ポリマーの無水マレイン酸含有量の定量方法
【課題】正確かつ簡便に、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量することができる方法を提供する。
【解決手段】無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、（ｃ）該ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法。
【解決手段】無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、（ｃ）該ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中に含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリマー等の無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、コストおよび物性の両面において有利なポリマーであるため、たとえば電線の被覆など様々な分野で用いられている。
【０００３】
ここで、上記ポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量によって、該ポリマーの物性は変動するため、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを使用するにあたっては、無水マレイン酸の含有量が適切に制御されていることが必要であり、そのためには、無水マレイン酸の含有量を正確かつ比較的簡便に測定できる方法が確立される必要がある。
【０００４】
ポリマー中に含まれる無水マレイン酸量を定量する方法としては、たとえば非特許文献１には、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）中の無水マレイン酸含量の定量法として、該共重合体をトルエンに溶解し、指示薬にチモールブルー、滴定液にナトリウムメトキシド溶液を用いて滴定を行なう方法が開示されている。該滴定において、滴定終点は、深青色が１分間以上保持される点とされる。
【０００５】
また、特許文献１には、無水マレイン酸がグラフト重合された重合体に含まれる無水マレイン酸を定量する方法として、該グラフト重合体を芳香族化合物溶媒に加熱溶解し、該溶液中の無水マレイン酸を、フェノールレッドを指示薬として、アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を用いて滴定する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法はいずれもビュレットを用いた手動滴定であり、手動滴定によると、たとえば次のような問題が生じる。（ｉ）分析者による人為的偏差の低減（終点判断、目盛りの読み取り）が生じる上、測定者の機器取り扱い教育が必要である。（ｉｉ）指示薬の変色を目視で判断するため、ｐＨや電位などの電子制御での終点判断と比較して、指示薬の変色域に起因して指示薬誤差を生じる。（ｉｉｉ）手動滴定では当量点に対して過剰の滴定液を加えやすく、滴誤差が生じることにより分析精度が低下する。
【特許文献１】特開２００２−２０２３０１号公報
【非特許文献１】社団法人日本分析化学会，高分子分析研究懇談会 編，「高分子分析ハンドブック」，１９９５年１月１２日 初版第一刷，株式会社紀伊国屋書店 発行，ｐ６５０−６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、正確かつ簡便に、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、（ｃ）該ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法を提供する。
【０００９】
ここで、上記無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、無水マレイン酸がグラフト重合されたポリマーであってもよい。
【００１０】
また、上記工程（ａ）における抽出は、高速溶媒抽出法を用いてなされることが好ましい。
【００１１】
また、上記芳香族系溶媒はトルエンであり、上記アルコール系溶媒はエタノールであることが好ましい。上記ポリマー溶液における芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との比、芳香族系溶媒量／アルコール系溶媒量は、容量比で５０／５〜５０／５０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正確かつ簡便に、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程：
（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程、
（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、前記遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程、
（ｃ）前記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
＜遊離酸除去工程＞
本工程において、測定対象となる無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる遊離無水マレイン酸を抽出により除去する（工程（ａ））。ここで、本発明の定量方法の測定対象となるポリマーは、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーであるが、このようなものとしては、たとえば、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合可能なモノマーとの共重合体、重合体または共重合体の無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。より具体的には、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン系エラストマーの無水マレイン酸グラフト重合体、水添スチレン系エラストマーの無水マレイン酸グラフト重合体などを挙げることができる。
【００１５】
また、本明細書中において遊離無水マレイン酸とは、測定対象となる無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー試料中に含まれる無水マレイン酸であって、該ポリマーの製造における未反応分として、該ポリマー試料中に残存する無水マレイン酸を意味する。
【００１６】
本工程では、このような遊離無水マレイン酸を抽出操作により除去するが、これにより測定対象のポリマーを構成する無水マレイン酸の含有量をより正確に測定することが可能となる。
【００１７】
本工程で用いられる抽出方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば高速溶媒抽出法、ソックスレー抽出法などを挙げることができる。高速溶媒抽出法は、密閉された耐圧容器内で試料と溶媒とを高温、高圧に保持し抽出を行なうものである。高速溶媒抽出法は、抽出に要する時間がソックスレー抽出法と比較して非常に短く、しかも測定対象のポリマー試料が、５ｍｍ径程度のペレット状形態を有する場合には、抽出操作にあたって粉砕することを要しないため有利な抽出方法である。一方、ソックスレー抽出法では、抽出時間は１８時間程度と比較的長時間を要し、遊離無水マレイン酸を効果的に除去するには凍結粉砕等により、１００μｍ程度の粒径までポリマー試料を粉砕しておく必要がある。なお、高速溶媒抽出法を用いる場合において、ポリマー試料が大きすぎる時には、適切なサイズまで切断することが好ましい。
【００１８】
高速溶媒抽出法における抽出条件は、測定対象となるポリマーの種類によるため、一概にはいえないが、たとえば抽出温度は５０〜１８０℃程度とすることができ、抽出溶媒としては、アセトン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、水等を用いることができる。
【００１９】
上記抽出操作後、抽出溶媒を除くためにポリマー試料を乾燥させる。乾燥は、減圧乾燥であってもよく、常圧下での乾燥であってもよい。乾燥温度は、用いた抽出溶媒の種類に応じて適宜選択される。
【００２０】
＜ポリマー溶液調製工程＞
本工程において、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、上記遊離無水マレイン酸が除去されたポリマー試料を溶解させ、ポリマー溶液を得る（工程（ｂ））。このように、ポリマー溶液を調製するための溶媒として、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合系を用いることにより、電位差滴定時における検出電位を安定化させることができ、これにより、より正確な無水マレイン酸含有量を得ることが可能となる。すなわち、本発明においては、後述するように滴定液として、典型的にはアルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を用い、また電位差滴定に使用される電極の内部液もまたアルコール溶液であるが、ポリマー溶液を芳香族系溶媒のみを用いて調製した場合、該芳香族系溶媒中における滴定液、電極内部液の拡散が非常に遅いため、電位差滴定時において電位の異常検出が起こる。芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合系を用いることにより、滴定液、電極内部液の拡散が促進されるため、電位差滴定において安定した測定値を得ることができるようになる。
【００２１】
芳香族系溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを挙げることができる。芳香族系溶媒は、測定対象となるポリマー試料を比較的よく溶解するものであることが好ましい。芳香族系溶媒として、１種の溶媒のみを用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。なかでもエタノールは、メタノールより安全性に優れるため好ましい。アルコール系溶媒として、１種の溶媒のみを用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合比は、特に限定されるものではなく、具体的な溶媒の種類や測定対象のポリマーの種類によっても異なるが、芳香族系溶媒／アルコール系溶媒の容量比で、５０／５〜５０／５０程度であることが好ましい。アルコール系溶媒がこれより少ないと、電位差滴定時における検出電位が不安定となり、正確な電位差滴定が困難となる場合がある。また、アルコール系溶媒がこれより多いと、ポリマー試料が溶解しない虞がある。芳香族系溶媒／アルコール系溶媒の容量比は、より好ましくは５０／５〜５０／３０程度であり、さらに好ましくは５０／５〜５０／２０、特に好ましくは５０／１０程度である。また、ポリマー試料に対する上記混合溶媒の量は、特に限定されず、該ポリマー試料が溶解可能な量とすればよい。
【００２３】
芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いたポリマー溶液の調製方法は、特に限定されるものではない。たとえば、ポリマー試料を芳香族系溶媒に溶解させた後、これにアルコール系溶媒を添加する方法や、あらかじめ芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を調製した後、これにポリマー試料を添加して溶解させる方法などを挙げることができる。ポリマー試料を溶解させるために、必要に応じて加熱処理を施してもよい。
【００２４】
＜電位差滴定工程＞
次に、上記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう（工程（ｃ））。当該電位差滴定には電位差自動滴定装置を用いるが、電位差自動滴定装置としては、市販されている一般の装置を用いることができる。滴定液として用いるアルカリ金属アルコキシド溶液としては、たとえばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
ここで、電位差自動滴定装置を用いた電位差滴定において、使用される比較電極の液絡部は、スリーブ型であることが好ましい。スリーブ型の比較電極を用いることにより、液絡部がポリマー試料によりコーティングされるのを防止することができ、電位の異常検出を防ぐことができる。
【００２６】
電位差自動滴定装置を用いた電位差滴定において、滴定の終点は、得られる滴定曲線の変曲点である。該変曲点における滴定液の滴定量を読み取り、次の式（１）に当てはめることにより、ポリマー試料中の無水マレイン酸含有量が算出される。
【００２７】
無水マレイン酸含有量（質量％）＝１００×｛（滴定液のモル濃度）×Ｖ／１０００×９８×ｆ｝／２Ｗ （１）
ここで、上記式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「９８」とは無水マレイン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは遊離無水マレイン酸を除去し、乾燥したポリマー試料の質量（ｇ）であり、「２」とは無水マレイン酸の価数であり、ｆは滴定液の校正係数である。
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
ペレット状の水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物（旭化成（株）製 タフテック（登録商標）Ｍ１９１３）０．１ｇを高速溶媒抽出法（使用装置：ダイオネクス社製 ＡＳＥ３００、溶媒：アセトン、抽出温度：１００℃）により溶媒抽出を行ない、該試料中の遊離無水マレイン酸分を除去した。所要時間は、約０．５時間であった。ついで、試料を９０℃で１時間、真空乾燥した。次に、乾燥したポリマー試料０．０５ｇにトルエン５０ｍＬを加え、室温で溶解させた後、これにエタノール１０ｍＬをさらに加えて混合し、ポリマー溶液を調製した。次に、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ６１０）を用い、電位差滴定を行なった。滴定液には０．０５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液（校正係数ｆ＝１．０１２）を用いた。指示電極にはガラス電極、比較電極には液絡部がスリーブ型のもの（内部液：１Ｍ ＬｉＣｌ／エタノール溶液）を用いた。電位差滴定により得られた滴定曲線を図１に示す。図１における丸印は変曲点を示す。該滴定曲線の変曲点における滴定液の滴定量は１．７８ｍＬであった。以下の式（１）：
無水マレイン酸含有量（質量％）＝１００×｛（滴定液のモル濃度）×Ｖ／１０００×９８×ｆ｝／２Ｗ （１）
に各数値を代入して、無水マレイン酸含有量＝１．８５％を得た。なお、従来法（たとえば旭化成法）で測定した値は、１．７９％であり、ほぼ同等の値が得られている。
【００３０】
＜実施例２＞
水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物（旭化成（株）製 タフテック（登録商標）Ｍ１９１３）の代わりに、ポリエチレン１００質量部に、無水マレイン酸６質量部、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．５質量部を加え、二軸混合機を用いて１８０℃で混練して作成した試料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸含有量の定量を行なった。電位差滴定により得られた滴定曲線を図２に示す。該滴定曲線の変曲点における滴定液の滴定量は３．０１ｍＬであった。これより、無水マレイン酸含有量は２．５５％と算出された。なお、従来法（たとえば旭化成法）で測定した値は、２．６２％であり、ほぼ同等の値が得られている。
【００３１】
＜比較例１＞
ポリマー溶液の調製にトルエンのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製した。次に、実施例１と同じ電位差自動滴定装置を用いて、電位差滴定を行なったところ、電位を異常検出し、正常な滴定曲線が得られなかった。得られた滴定曲線を図３に示す。
【００３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【図３】比較例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中に含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸をグラフト重合させたポリマー等の無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、コストおよび物性の両面において有利なポリマーであるため、たとえば電線の被覆など様々な分野で用いられている。
【０００３】
ここで、上記ポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量によって、該ポリマーの物性は変動するため、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを使用するにあたっては、無水マレイン酸の含有量が適切に制御されていることが必要であり、そのためには、無水マレイン酸の含有量を正確かつ比較的簡便に測定できる方法が確立される必要がある。
【０００４】
ポリマー中に含まれる無水マレイン酸量を定量する方法としては、たとえば非特許文献１には、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）中の無水マレイン酸含量の定量法として、該共重合体をトルエンに溶解し、指示薬にチモールブルー、滴定液にナトリウムメトキシド溶液を用いて滴定を行なう方法が開示されている。該滴定において、滴定終点は、深青色が１分間以上保持される点とされる。
【０００５】
また、特許文献１には、無水マレイン酸がグラフト重合された重合体に含まれる無水マレイン酸を定量する方法として、該グラフト重合体を芳香族化合物溶媒に加熱溶解し、該溶液中の無水マレイン酸を、フェノールレッドを指示薬として、アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を用いて滴定する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法はいずれもビュレットを用いた手動滴定であり、手動滴定によると、たとえば次のような問題が生じる。（ｉ）分析者による人為的偏差の低減（終点判断、目盛りの読み取り）が生じる上、測定者の機器取り扱い教育が必要である。（ｉｉ）指示薬の変色を目視で判断するため、ｐＨや電位などの電子制御での終点判断と比較して、指示薬の変色域に起因して指示薬誤差を生じる。（ｉｉｉ）手動滴定では当量点に対して過剰の滴定液を加えやすく、滴誤差が生じることにより分析精度が低下する。
【特許文献１】特開２００２−２０２３０１号公報
【非特許文献１】社団法人日本分析化学会，高分子分析研究懇談会 編，「高分子分析ハンドブック」，１９９５年１月１２日 初版第一刷，株式会社紀伊国屋書店 発行，ｐ６５０−６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、正確かつ簡便に、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、（ｃ）該ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法を提供する。
【０００９】
ここで、上記無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、無水マレイン酸がグラフト重合されたポリマーであってもよい。
【００１０】
また、上記工程（ａ）における抽出は、高速溶媒抽出法を用いてなされることが好ましい。
【００１１】
また、上記芳香族系溶媒はトルエンであり、上記アルコール系溶媒はエタノールであることが好ましい。上記ポリマー溶液における芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との比、芳香族系溶媒量／アルコール系溶媒量は、容量比で５０／５〜５０／５０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正確かつ簡便に、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程：
（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程、
（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、前記遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程、
（ｃ）前記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
＜遊離酸除去工程＞
本工程において、測定対象となる無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる遊離無水マレイン酸を抽出により除去する（工程（ａ））。ここで、本発明の定量方法の測定対象となるポリマーは、無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーであるが、このようなものとしては、たとえば、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合可能なモノマーとの共重合体、重合体または共重合体の無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。より具体的には、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン系エラストマーの無水マレイン酸グラフト重合体、水添スチレン系エラストマーの無水マレイン酸グラフト重合体などを挙げることができる。
【００１５】
また、本明細書中において遊離無水マレイン酸とは、測定対象となる無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー試料中に含まれる無水マレイン酸であって、該ポリマーの製造における未反応分として、該ポリマー試料中に残存する無水マレイン酸を意味する。
【００１６】
本工程では、このような遊離無水マレイン酸を抽出操作により除去するが、これにより測定対象のポリマーを構成する無水マレイン酸の含有量をより正確に測定することが可能となる。
【００１７】
本工程で用いられる抽出方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば高速溶媒抽出法、ソックスレー抽出法などを挙げることができる。高速溶媒抽出法は、密閉された耐圧容器内で試料と溶媒とを高温、高圧に保持し抽出を行なうものである。高速溶媒抽出法は、抽出に要する時間がソックスレー抽出法と比較して非常に短く、しかも測定対象のポリマー試料が、５ｍｍ径程度のペレット状形態を有する場合には、抽出操作にあたって粉砕することを要しないため有利な抽出方法である。一方、ソックスレー抽出法では、抽出時間は１８時間程度と比較的長時間を要し、遊離無水マレイン酸を効果的に除去するには凍結粉砕等により、１００μｍ程度の粒径までポリマー試料を粉砕しておく必要がある。なお、高速溶媒抽出法を用いる場合において、ポリマー試料が大きすぎる時には、適切なサイズまで切断することが好ましい。
【００１８】
高速溶媒抽出法における抽出条件は、測定対象となるポリマーの種類によるため、一概にはいえないが、たとえば抽出温度は５０〜１８０℃程度とすることができ、抽出溶媒としては、アセトン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、水等を用いることができる。
【００１９】
上記抽出操作後、抽出溶媒を除くためにポリマー試料を乾燥させる。乾燥は、減圧乾燥であってもよく、常圧下での乾燥であってもよい。乾燥温度は、用いた抽出溶媒の種類に応じて適宜選択される。
【００２０】
＜ポリマー溶液調製工程＞
本工程において、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、上記遊離無水マレイン酸が除去されたポリマー試料を溶解させ、ポリマー溶液を得る（工程（ｂ））。このように、ポリマー溶液を調製するための溶媒として、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合系を用いることにより、電位差滴定時における検出電位を安定化させることができ、これにより、より正確な無水マレイン酸含有量を得ることが可能となる。すなわち、本発明においては、後述するように滴定液として、典型的にはアルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を用い、また電位差滴定に使用される電極の内部液もまたアルコール溶液であるが、ポリマー溶液を芳香族系溶媒のみを用いて調製した場合、該芳香族系溶媒中における滴定液、電極内部液の拡散が非常に遅いため、電位差滴定時において電位の異常検出が起こる。芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合系を用いることにより、滴定液、電極内部液の拡散が促進されるため、電位差滴定において安定した測定値を得ることができるようになる。
【００２１】
芳香族系溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを挙げることができる。芳香族系溶媒は、測定対象となるポリマー試料を比較的よく溶解するものであることが好ましい。芳香族系溶媒として、１種の溶媒のみを用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。なかでもエタノールは、メタノールより安全性に優れるため好ましい。アルコール系溶媒として、１種の溶媒のみを用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合比は、特に限定されるものではなく、具体的な溶媒の種類や測定対象のポリマーの種類によっても異なるが、芳香族系溶媒／アルコール系溶媒の容量比で、５０／５〜５０／５０程度であることが好ましい。アルコール系溶媒がこれより少ないと、電位差滴定時における検出電位が不安定となり、正確な電位差滴定が困難となる場合がある。また、アルコール系溶媒がこれより多いと、ポリマー試料が溶解しない虞がある。芳香族系溶媒／アルコール系溶媒の容量比は、より好ましくは５０／５〜５０／３０程度であり、さらに好ましくは５０／５〜５０／２０、特に好ましくは５０／１０程度である。また、ポリマー試料に対する上記混合溶媒の量は、特に限定されず、該ポリマー試料が溶解可能な量とすればよい。
【００２３】
芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いたポリマー溶液の調製方法は、特に限定されるものではない。たとえば、ポリマー試料を芳香族系溶媒に溶解させた後、これにアルコール系溶媒を添加する方法や、あらかじめ芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を調製した後、これにポリマー試料を添加して溶解させる方法などを挙げることができる。ポリマー試料を溶解させるために、必要に応じて加熱処理を施してもよい。
【００２４】
＜電位差滴定工程＞
次に、上記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう（工程（ｃ））。当該電位差滴定には電位差自動滴定装置を用いるが、電位差自動滴定装置としては、市販されている一般の装置を用いることができる。滴定液として用いるアルカリ金属アルコキシド溶液としては、たとえばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
ここで、電位差自動滴定装置を用いた電位差滴定において、使用される比較電極の液絡部は、スリーブ型であることが好ましい。スリーブ型の比較電極を用いることにより、液絡部がポリマー試料によりコーティングされるのを防止することができ、電位の異常検出を防ぐことができる。
【００２６】
電位差自動滴定装置を用いた電位差滴定において、滴定の終点は、得られる滴定曲線の変曲点である。該変曲点における滴定液の滴定量を読み取り、次の式（１）に当てはめることにより、ポリマー試料中の無水マレイン酸含有量が算出される。
【００２７】
無水マレイン酸含有量（質量％）＝１００×｛（滴定液のモル濃度）×Ｖ／１０００×９８×ｆ｝／２Ｗ （１）
ここで、上記式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「９８」とは無水マレイン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは遊離無水マレイン酸を除去し、乾燥したポリマー試料の質量（ｇ）であり、「２」とは無水マレイン酸の価数であり、ｆは滴定液の校正係数である。
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
ペレット状の水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物（旭化成（株）製 タフテック（登録商標）Ｍ１９１３）０．１ｇを高速溶媒抽出法（使用装置：ダイオネクス社製 ＡＳＥ３００、溶媒：アセトン、抽出温度：１００℃）により溶媒抽出を行ない、該試料中の遊離無水マレイン酸分を除去した。所要時間は、約０．５時間であった。ついで、試料を９０℃で１時間、真空乾燥した。次に、乾燥したポリマー試料０．０５ｇにトルエン５０ｍＬを加え、室温で溶解させた後、これにエタノール１０ｍＬをさらに加えて混合し、ポリマー溶液を調製した。次に、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ６１０）を用い、電位差滴定を行なった。滴定液には０．０５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド／メタノール溶液（校正係数ｆ＝１．０１２）を用いた。指示電極にはガラス電極、比較電極には液絡部がスリーブ型のもの（内部液：１Ｍ ＬｉＣｌ／エタノール溶液）を用いた。電位差滴定により得られた滴定曲線を図１に示す。図１における丸印は変曲点を示す。該滴定曲線の変曲点における滴定液の滴定量は１．７８ｍＬであった。以下の式（１）：
無水マレイン酸含有量（質量％）＝１００×｛（滴定液のモル濃度）×Ｖ／１０００×９８×ｆ｝／２Ｗ （１）
に各数値を代入して、無水マレイン酸含有量＝１．８５％を得た。なお、従来法（たとえば旭化成法）で測定した値は、１．７９％であり、ほぼ同等の値が得られている。
【００３０】
＜実施例２＞
水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物（旭化成（株）製 タフテック（登録商標）Ｍ１９１３）の代わりに、ポリエチレン１００質量部に、無水マレイン酸６質量部、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．５質量部を加え、二軸混合機を用いて１８０℃で混練して作成した試料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸含有量の定量を行なった。電位差滴定により得られた滴定曲線を図２に示す。該滴定曲線の変曲点における滴定液の滴定量は３．０１ｍＬであった。これより、無水マレイン酸含有量は２．５５％と算出された。なお、従来法（たとえば旭化成法）で測定した値は、２．６２％であり、ほぼ同等の値が得られている。
【００３１】
＜比較例１＞
ポリマー溶液の調製にトルエンのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製した。次に、実施例１と同じ電位差自動滴定装置を用いて、電位差滴定を行なったところ、電位を異常検出し、正常な滴定曲線が得られなかった。得られた滴定曲線を図３に示す。
【００３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【図３】比較例１における電位差滴定により得られた滴定曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、
（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、
（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、前記遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、
（ｃ）前記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法。
【請求項２】
前記無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、無水マレイン酸がグラフト重合されたポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）における抽出は、高速溶媒抽出法を用いてなされることを特徴とする、請求項１または２に記載の定量方法。
【請求項４】
前記芳香族系溶媒はトルエンであり、前記アルコール系溶媒はエタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の定量方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液における芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との比、芳香族系溶媒量／アルコール系溶媒量は、容量比で５０／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の定量方法。
【請求項１】
無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーに含まれる無水マレイン酸の含有量を定量する方法であって、
（ａ）無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマー中の遊離無水マレイン酸を抽出により除去する、遊離酸除去工程と、
（ｂ）芳香族系溶媒とアルコール系溶媒とを用いて、前記遊離無水マレイン酸が除去された無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーを溶解させ、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、
（ｃ）前記ポリマー溶液について、アルカリ金属アルコキシド溶液を用いて電位差滴定を行なう、電位差滴定工程と、を含むことを特徴とする定量方法。
【請求項２】
前記無水マレイン酸由来成分を構成単位として含有するポリマーは、無水マレイン酸がグラフト重合されたポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）における抽出は、高速溶媒抽出法を用いてなされることを特徴とする、請求項１または２に記載の定量方法。
【請求項４】
前記芳香族系溶媒はトルエンであり、前記アルコール系溶媒はエタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の定量方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液における芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との比、芳香族系溶媒量／アルコール系溶媒量は、容量比で５０／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の定量方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３４０８７（Ｐ２００８−１３４０８７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１８７９５（Ｐ２００６−３１８７９５）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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