ポリマーアロイ繊維およびこの繊維を含む衛生用品の表面シート
【課題】 衛生用品の表面シートに用いることに適しており、使用後、自然環境下で徐々に分解し最終的には消失する性能を有し、また、使用後に焼却した場合に大気汚染が無く、環境への影響が少ない素材であって、風合いがソフトで、肌触りの良好な素材を提供する。
【解決手段】 第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されるポリマーアロイ繊維。
【解決手段】 第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されるポリマーアロイ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含む生分解性を有するポリマーアロイ繊維およびこの繊維を含む布帛により構成される衛生用品の表面シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使い捨ておむつ、生理用品、尿取りパット等の衛生用品はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチック材料が主として使用されている。これら衛生用品は使い捨てのために使用後廃棄され、廃棄物は回収された後、焼却や埋立により処理されているが、焼却処理による大気汚染、埋立処理のための埋立地の確保が困難である等の問題がある。また、回収には多大な労力を必要とするために回収しきれず、土中等の自然界に放置され、環境破壊等様々な問題を引き起こす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特許文献１にはポリ乳酸やポリグリコール酸といった生分解性を有するポリマーを用いた繊維集合体を衛生材料に用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながらポリ乳酸やポリグリコール酸といったポリマーはヤング率の高いポリマーであり繊維化したときに風合いが硬く、皮膚に直に接して用いる衛生用品の材料としては、肌触りが良くないため適切とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６４３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、衛生用品を構成するシートであって、肌に直接触れる部分である表面シートに適用することができる生分解性を有する繊維であって、使用後、自然環境下で徐々に分解し最終的には消失する性能を有し、また、使用後に焼却した場合に大気汚染が無く、環境への影響が少ない素材であって、実用的な強度を有し、かつ風合いがソフトで、肌触りの良好な素材を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するため検討した結果、ポリ乳酸と、特定の構造のヤング率の低い、柔軟なポリエステルとを用いてポリマーアロイ繊維とすることによって、実用的な強度を保持する繊維であって、かつ、この繊維を用いて布帛にした際には、ソフトな肌触りを呈することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されることを特徴とするポリマーアロイ繊維を要旨とするものである。
【０００９】
また、上記ポリマーアロイ繊維を含む布帛により構成されることを特徴とする衛生用品の表面シートを要旨とするものである。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリマーアロイ繊維は、いずれも生分解性を有する第一と第二のポリエステルによって構成される。まず、第一成分は、ポリ乳酸である。
【００１２】
第一成分を構成するポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸、あるいはポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物（ステレオコンプレックス）のいずれでもよい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸を用いる場合のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）は、１００／０〜９５／５、５／９５〜０／１００が好ましい。上記共重合比を外れる共重合体は、融点が低くなり、また、非晶性が高くなるため高強度の繊維が得られにくくなる。
【００１３】
ポリ乳酸の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて溶融押出により良好に繊維化しにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超える場合、溶融粘度が低すぎて溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明のポリマーアロイ繊維の耐久性を向上させることを目的として、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤を添加してもよい。また、ポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類が含有されていてもよい。
【００１５】
ポリマーアロイ繊維を構成する第二成分は、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルである。
【００１６】
炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)のようなポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)や、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシカプロネート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエートのようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエートや、これらの繰り返し単位とポリ−３−ヒドロキシバリレート又はポリ−４−ヒドロキシブチレートの繰り返し単位との共重合体などが挙げられる。さらに、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケートなどのポリアルキレンアルカノエートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル単位にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する長鎖脂肪族ジカルボン酸が共重合したものなどが挙げられる。あるいは前記芳香族ポリエステル単位に脂肪族ジカルボン酸と炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する長鎖脂肪族ジオールとのエステルが共重合したものが挙げられる。
【００１８】
第二成分のポリエステルとしては、融点が２１０℃以下のものが好ましい。融点が２１０℃を超える場合、紡糸温度を２３５−２４０℃程度以上とする必要があるが、第一成分のポリ乳酸の熱分解が始まり、良好に紡糸することが困難となるためである。
【００１９】
第二成分のポリエステルの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、融点が１６０℃以下のものについては温度１９０℃の条件、融点１６０℃を超えるものについては（融点温度＋３０）℃の条件で、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）にて測定したＭＦＲが１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて溶融押出により良好に繊維化しにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超える場合、溶融粘度が低すぎて溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明では、上記した第一成分および第二成分の中から目的に応じて選択したポリマーを第一成分及び第二成分として適用するが、このとき両ポリマー間の溶融粘度差は紡糸操業性とポリマーアロイの形成しやすさの観点から可能な限り小さいことが好ましい。
【００２１】
第二成分としてポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜１０モル％共重合したポリマーで、互いに溶融粘度差の少ないものを組み合わせると、とりわけ紡糸操業性とポリマーアロイ構造を形成しやすい。この場合、第二成分のポリアルキレンサクネートとしては、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、プロピレンサクシネート等の、エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオールとコハク酸を重合したものが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、上の繰り返し単位に、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類を共重合させてもよいが、これらの共重合量は３０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００２２】
第二成分のポリアルキレンサクネートに共重合する乳酸が１モル％未満であると、第一成分との相溶性が十分に良化せず、上記の効果が得られにくい。一方、共重合する乳酸が１０モル％を超えると、ポリ乳酸との相溶性はより良好ではあるが、ポリアルキレンサクシネートの本来有する柔軟性が損なわれる傾向となる。ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は１〜５モル％が好ましい。なお、ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は、Ｌ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸でもよい。また、乳酸は、モノマー単位で共重合してなるものを基本とするが、本発明の効果を損なわない範囲でオリゴマー単位（２個〜１０個程度）のものが一部含まれていてもよい。
【００２３】
本発明では、上記の第一成分のポリ乳酸と第二成分のポリエステルを用いて二成分系ポリマーアロイ繊維となす。この繊維においては、マトリックス（海成分）は、第一成分のポリ乳酸であっても、第二成分のポリエステルであってもよい。ただし、ポリマーアロイ構造とするためには、何れの場合も、一方成分の中に、他方成分が、繊維横断面において直径２００ｎｍ以下程度にミクロに相分離した状態で存在することが好ましく、このようにすることにより紡糸操業性が良好で、ソフトな風合いのポリマーアロイ繊維とすることができる。なお、結晶性を有するポリ乳酸をマトリックスに配する場合は、強度に優れた繊維とすることができ、第二成分のポリエステルをマトリックスに配する場合には、繊維がよりソフトなものとなる。
【００２４】
ポリマーアロイ繊維中の第二成分のポリエステルの含有量としては、得られるポリマーアロイ繊維１００質量％に対し３０質量％以上とすることが好ましい。第二成分のポリエステルの含有量を３０質量％以上とすることにより、得られるポリマーアロイ繊維に十分な柔軟性を付与することができる。なお、第一成分であるポリ乳酸と第二成分であるポリエステルとの質量比が多い方が、マトリックスを形成する傾向となる。
【００２５】
また、ポリマーアロイ繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、相溶化剤、酸化防止剤、安定剤、蛍光剤、顔料、抗菌剤、消臭剤又は強化剤などが含まれていてもよい。中でも、相溶化剤を繊維に含有させることは、良好なミクロ相分離構造を形成し、本発明の効果をより顕著とする上で好ましい。
【００２６】
ポリマーアロイ繊維の断面形状としては、一般に丸断面が好ましいが、目的に応じ扁平断面、三角断面、多葉断面、中空断面などを採用してもよい。
【００２７】
本発明のポリマーアロイ繊維は、例えば以下のような方法により得ることができる。まず、２軸混練機などで第一成分のポリ乳酸と第二成分のポリエステルとを溶融混合してポリマーアロイチップを作成する。あるいは、２軸混練押出機を備えた紡糸装置に各チップを供給し、押出機中で均一溶融混合するなどして、所定のポリマーアロイを得る。次に、これを溶融紡糸した後、横吹付や環状吹付等の従来公知の冷却装置を用いて糸条を冷却する。続いて糸条に油剤を付与し、引き取りローラを介して未延伸糸として巻取る。そして巻取った未延伸糸を、公知の延伸機を用いて周速の異なるローラ群間で延伸すると共に、途中必要に応じて油剤を付与するなどして、目的のポリマーアロイ繊維から構成された延伸糸を得る。
【００２８】
また、かかる延伸糸を得るにあたっては、紡糸、延伸を１工程で行うスピンドロー方式を採用することも、紡糸速度４０００ｍ／分程度以上の高速紡糸で一挙に延伸糸となす手段も有効である。
【００２９】
この他、繊維を長繊維として使用する場合は、糸条を捲き取った後、必要に応じて、撚糸、仮撚加工してもよい。
【００３０】
一方、繊維を短繊維の形態とする場合は、必要に応じてクリンパーなどで機械クリンプを付与してから、ＥＣカッター、ギロチンカッターなどで所望の長さに繊維を切断すればよい。
【００３１】
本発明のポリマーアロイ繊維は、一例として以上のようにして得ることができ、本発明では、その後、この繊維を用いて布帛を得る。布帛としては、織物、編物、不織布などが採用される。
【００３２】
布帛として織物、編物を採用する場合、市販の織機、編機を用いることにより布帛となすことができる。特に織物は表面の形態が平滑であることから、本発明には好ましく採用される。採用しうる組織としては、平組織、綾組織、朱子組織などがあげられる。
【００３３】
また、布帛として不織布を採用する場合、カード機などを使用してポリマーアロイ繊維からなるウエブを作成し、これをニードルパンチ又は水流交絡（スパンレース）することにより、繊維を交絡させて不織布となす。この他、熱エンボスロールなどで圧熱処理する、別のバインダー繊維と混合して熱処理するなどして不織布となしてもよい。水流交絡することにより繊維同士が一体化してなる不織布は、より柔軟性に富み、肌触りが良好であることから、本発明のポリマーアロイ繊維のソフトとの相乗効果により、非常に肌触りの良好な布帛となる。
【００３４】
本発明では、上記したポリマーアロイ繊維を含む布帛は、衛生用品の表面シートとして用いるとよい。表面シートを構成する布帛には、前記ポリマーアロイ繊維を構成繊維とすることにより優れた柔軟性を呈することができる。布帛には、柔軟性の点から前記ポリマーアロイ繊維を３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、布帛を構成する繊維すべてを前記ポリマーアロイ繊維とすることである。他の繊維を混用してなる布帛としては、前記ポリマーアロイ繊維と他の繊維とを、混紡、交撚、精紡交撚を行った糸を用いた布帛、前記ポリマーアロイ繊維を含む長繊維と他の糸とを交織、交編した布帛、前記ポリマーアロイ繊維と他の繊維を混綿した混合不織布等が挙げられる。混用する他の繊維としては、本発明の目的から、自然界にて分解する繊維を選択することがよく、ポリ乳酸繊維等の生分解性の合成繊維、ビスコース、キュプラ、ポリノジック等のレーヨン系繊維、リヨセル等の溶剤紡糸セルロース繊維、絹、綿、麻等の天然繊維が挙げられる。
【００３５】
長繊維の場合、糸条のトータル繊度としては、特段制限はないものの、布帛の風合いの点から１０〜９００ｄｔｅｘであることが好ましい。トータル繊度が１０ｄｔｅｘ未満になると布帛の強度が低下する傾向にあり、一方、９００ｄｔｅｘを超えると、布帛が重くなり、用途が限られてしまう傾向にある。
【００３６】
本発明の布帛が不織布の場合、不織布を構成する単繊維の繊度は、生産性、操業安定性、柔軟性などを考慮して１〜１０ｄｔｅｘ程度が好ましく、１〜５ｄｔｅｘがより好ましい。
【００３７】
衛生用品の表面シートとして短繊維不織布を用いる場合、より柔軟性が良好で、かつ肌触りをさらに良好とするには、構成繊維同士が水流交絡により一体化することによって不織布形態を保持してなる不織布であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明における衛生用品とは具体的には、サニタリーナプキン、パンティーシールド、成人用オムツ、ベビーオムツ、失禁者パッド、介護用のシーツ、使い捨て下着等の肌に直接触れて使用する衛生用品であり、これらにおいて、肌に直接触れる側の材もしくは外側表面を覆う材である表面シートとして使用される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、第一成分がポリ乳酸、第二成分が、生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、この二つの成分によるポリマーアロイ繊維であるので、使用後に焼却した場合に、大気汚染が無く、環境への影響が少ない素材である。また、このポリマーアロイ繊維は、実用的な強力を有しながらも、風合いがソフトであるため、この繊維を用いて布帛にとし、この布帛を衛生用品の表面シートに適用すると、肌触りの非常に良好なものとなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値等の測定法は、次の通りである。また、ＭＦＲの測定法は上記したとおりである。
【００４１】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
【００４２】
（２）単糸繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７−５−１−１Ａの方法により測定した。
【００４３】
（３）不織布の引張強力（ｃＮ／２５ｍｍ幅）
不織布を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、試料を作成した。この試料をオリエンテック社製ＵＴＭ−４型のテンシロンを用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で伸長切断し、最大強力を読み取った。本発明においては、引張強力１０００ｃＮ以上を実用的な強力を有するものとした。
【００４４】
（４）不織布の剛軟度（ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９６記載の４５度カンチレバー法に基づき、不織布の先端が４５度の斜面に接触するまでの移動距離（ｃｍ）を測定した。本発明においては剛軟度（移動距離）が１０ｃｍ未満を柔軟性が良好とした。
【００４５】
（５）不織布の風合い
不織布を１０人のパネラーによる手触り試験により、風合いのソフト性を官能評価した。１０人中９人以上が風合いがソフトであると評価した場合は○、５〜８人が風合いがソフトであると評価した場合は△、同じく４人以下である場合は×とした。
【００４６】
実施例１
まず、第一成分のポリ乳酸（ＭＦＲ２１ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝１．３／９８．７、融点１７０℃）を５７質量％、第二成分のポリエステルとしてＬ−乳酸を３．０モル％共重合したポリブチレンサクシネート（ＭＦＲ３２ｇ／１０分、融点１０９℃）を４３質量％用い、２軸混練機で これらを２２０℃で混練しポリマーアロイチップを得た。次に、孔数８５０孔の丸断面複合紡糸口金を備えた紡糸装置から紡糸温度２２０℃、紡糸速度１０００ｍ／分なる条件で該ポリマーアロイチップを溶融紡糸し、ポリマーアロイ繊維からなる未延伸糸を得た。その後、得られた未延伸糸を延伸温度１２０℃、延伸倍率３．２０倍なる条件で延伸し、押し込み式クリンパーで糸条に機械捲縮を与えた。そして、糸条に仕上げ油剤を付与した後、これを切断し、繊度２．２ｄｔｅｘ、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、繊維長５１ｍｍのポリマーアロイ短繊維を得た。
【００４７】
続いて、得られたポリマーアロイ短繊維をカード機で開繊し、目付５０ｇ／ｍ2のウエブを作製した後、得られたウエブを１００メッシュスクリーンからなるネットコンベアーに載置した。次いで、孔径０．１２ｍｍ、孔間隔１．０ｍｍの噴射孔を複数個有する噴射ノズルを３段階に設けて、前段１９２０ｋＰａ、中段２９８０ｋＰａ、後段２９３０ｋＰａの水圧でウエブの表裏を水流交絡処理した。ウエブの構成繊維はこれにより交絡し、目付５０ｇ／ｍ2 の不織布が得られた。
【００４８】
得られた不織布を構成するポリマーアロイ繊維の横断面の顕微鏡観察によれば、ポリ乳酸中に分散する共重合ポリエステルの直径は２００ｎｍ以下であり、当該不織布はソフトな風合いを発現するものであった。
【００４９】
実施例２〜４、比較例１
第二成分のポリエステルとして、ポリエチレンサクシネート（実施例２）、芳香族ポリエステルにアジピン酸を共重合したポリエステル（実施例３、４および比較例１）を用い、実施例３は紡糸温度２３０℃、比較例１は紡糸温度２４０℃とすること以外は実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。なお、比較例１では第一成分のポリ乳酸が分解して紡糸時の糸切れが激しく、まともに繊維を得ることができなかったため、以後の不織布化の試験は行わなかった。
【００５０】
比較例２
ポリマーアロイとはせず、第一成分のポリ乳酸のみを使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた実施例１〜４、比較例２の不織布の引張強力、剛軟性および風合いを評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１より、明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜４は、不織布の強力も十分高く、また、風合いもソフトであった。一方、比較例２は、ポリ乳酸繊維のみで構成されたもので不織布の強力は高いいものの、不織布の剛性が高くて固く、風合いもソフト性に欠けるものであった。したがって、本発明のポリマーアロイ繊維によって構成される布帛は風合いがソフトで柔軟性に優れるため、直接肌が接する用途である衛生用品の表面シートとして用いることに有益であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含む生分解性を有するポリマーアロイ繊維およびこの繊維を含む布帛により構成される衛生用品の表面シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使い捨ておむつ、生理用品、尿取りパット等の衛生用品はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチック材料が主として使用されている。これら衛生用品は使い捨てのために使用後廃棄され、廃棄物は回収された後、焼却や埋立により処理されているが、焼却処理による大気汚染、埋立処理のための埋立地の確保が困難である等の問題がある。また、回収には多大な労力を必要とするために回収しきれず、土中等の自然界に放置され、環境破壊等様々な問題を引き起こす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、例えば特許文献１にはポリ乳酸やポリグリコール酸といった生分解性を有するポリマーを用いた繊維集合体を衛生材料に用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながらポリ乳酸やポリグリコール酸といったポリマーはヤング率の高いポリマーであり繊維化したときに風合いが硬く、皮膚に直に接して用いる衛生用品の材料としては、肌触りが良くないため適切とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６４３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、衛生用品を構成するシートであって、肌に直接触れる部分である表面シートに適用することができる生分解性を有する繊維であって、使用後、自然環境下で徐々に分解し最終的には消失する性能を有し、また、使用後に焼却した場合に大気汚染が無く、環境への影響が少ない素材であって、実用的な強度を有し、かつ風合いがソフトで、肌触りの良好な素材を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するため検討した結果、ポリ乳酸と、特定の構造のヤング率の低い、柔軟なポリエステルとを用いてポリマーアロイ繊維とすることによって、実用的な強度を保持する繊維であって、かつ、この繊維を用いて布帛にした際には、ソフトな肌触りを呈することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されることを特徴とするポリマーアロイ繊維を要旨とするものである。
【０００９】
また、上記ポリマーアロイ繊維を含む布帛により構成されることを特徴とする衛生用品の表面シートを要旨とするものである。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリマーアロイ繊維は、いずれも生分解性を有する第一と第二のポリエステルによって構成される。まず、第一成分は、ポリ乳酸である。
【００１２】
第一成分を構成するポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸、あるいはポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物（ステレオコンプレックス）のいずれでもよい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸を用いる場合のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）は、１００／０〜９５／５、５／９５〜０／１００が好ましい。上記共重合比を外れる共重合体は、融点が低くなり、また、非晶性が高くなるため高強度の繊維が得られにくくなる。
【００１３】
ポリ乳酸の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて溶融押出により良好に繊維化しにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超える場合、溶融粘度が低すぎて溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明のポリマーアロイ繊維の耐久性を向上させることを目的として、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤を添加してもよい。また、ポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類が含有されていてもよい。
【００１５】
ポリマーアロイ繊維を構成する第二成分は、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルである。
【００１６】
炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)のようなポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)や、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシカプロネート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエートのようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエートや、これらの繰り返し単位とポリ−３−ヒドロキシバリレート又はポリ−４−ヒドロキシブチレートの繰り返し単位との共重合体などが挙げられる。さらに、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケートなどのポリアルキレンアルカノエートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル単位にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する長鎖脂肪族ジカルボン酸が共重合したものなどが挙げられる。あるいは前記芳香族ポリエステル単位に脂肪族ジカルボン酸と炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する長鎖脂肪族ジオールとのエステルが共重合したものが挙げられる。
【００１８】
第二成分のポリエステルとしては、融点が２１０℃以下のものが好ましい。融点が２１０℃を超える場合、紡糸温度を２３５−２４０℃程度以上とする必要があるが、第一成分のポリ乳酸の熱分解が始まり、良好に紡糸することが困難となるためである。
【００１９】
第二成分のポリエステルの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、融点が１６０℃以下のものについては温度１９０℃の条件、融点１６０℃を超えるものについては（融点温度＋３０）℃の条件で、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）にて測定したＭＦＲが１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて溶融押出により良好に繊維化しにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超える場合、溶融粘度が低すぎて溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明では、上記した第一成分および第二成分の中から目的に応じて選択したポリマーを第一成分及び第二成分として適用するが、このとき両ポリマー間の溶融粘度差は紡糸操業性とポリマーアロイの形成しやすさの観点から可能な限り小さいことが好ましい。
【００２１】
第二成分としてポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜１０モル％共重合したポリマーで、互いに溶融粘度差の少ないものを組み合わせると、とりわけ紡糸操業性とポリマーアロイ構造を形成しやすい。この場合、第二成分のポリアルキレンサクネートとしては、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、プロピレンサクシネート等の、エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオールとコハク酸を重合したものが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、上の繰り返し単位に、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類を共重合させてもよいが、これらの共重合量は３０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００２２】
第二成分のポリアルキレンサクネートに共重合する乳酸が１モル％未満であると、第一成分との相溶性が十分に良化せず、上記の効果が得られにくい。一方、共重合する乳酸が１０モル％を超えると、ポリ乳酸との相溶性はより良好ではあるが、ポリアルキレンサクシネートの本来有する柔軟性が損なわれる傾向となる。ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は１〜５モル％が好ましい。なお、ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は、Ｌ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸でもよい。また、乳酸は、モノマー単位で共重合してなるものを基本とするが、本発明の効果を損なわない範囲でオリゴマー単位（２個〜１０個程度）のものが一部含まれていてもよい。
【００２３】
本発明では、上記の第一成分のポリ乳酸と第二成分のポリエステルを用いて二成分系ポリマーアロイ繊維となす。この繊維においては、マトリックス（海成分）は、第一成分のポリ乳酸であっても、第二成分のポリエステルであってもよい。ただし、ポリマーアロイ構造とするためには、何れの場合も、一方成分の中に、他方成分が、繊維横断面において直径２００ｎｍ以下程度にミクロに相分離した状態で存在することが好ましく、このようにすることにより紡糸操業性が良好で、ソフトな風合いのポリマーアロイ繊維とすることができる。なお、結晶性を有するポリ乳酸をマトリックスに配する場合は、強度に優れた繊維とすることができ、第二成分のポリエステルをマトリックスに配する場合には、繊維がよりソフトなものとなる。
【００２４】
ポリマーアロイ繊維中の第二成分のポリエステルの含有量としては、得られるポリマーアロイ繊維１００質量％に対し３０質量％以上とすることが好ましい。第二成分のポリエステルの含有量を３０質量％以上とすることにより、得られるポリマーアロイ繊維に十分な柔軟性を付与することができる。なお、第一成分であるポリ乳酸と第二成分であるポリエステルとの質量比が多い方が、マトリックスを形成する傾向となる。
【００２５】
また、ポリマーアロイ繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、相溶化剤、酸化防止剤、安定剤、蛍光剤、顔料、抗菌剤、消臭剤又は強化剤などが含まれていてもよい。中でも、相溶化剤を繊維に含有させることは、良好なミクロ相分離構造を形成し、本発明の効果をより顕著とする上で好ましい。
【００２６】
ポリマーアロイ繊維の断面形状としては、一般に丸断面が好ましいが、目的に応じ扁平断面、三角断面、多葉断面、中空断面などを採用してもよい。
【００２７】
本発明のポリマーアロイ繊維は、例えば以下のような方法により得ることができる。まず、２軸混練機などで第一成分のポリ乳酸と第二成分のポリエステルとを溶融混合してポリマーアロイチップを作成する。あるいは、２軸混練押出機を備えた紡糸装置に各チップを供給し、押出機中で均一溶融混合するなどして、所定のポリマーアロイを得る。次に、これを溶融紡糸した後、横吹付や環状吹付等の従来公知の冷却装置を用いて糸条を冷却する。続いて糸条に油剤を付与し、引き取りローラを介して未延伸糸として巻取る。そして巻取った未延伸糸を、公知の延伸機を用いて周速の異なるローラ群間で延伸すると共に、途中必要に応じて油剤を付与するなどして、目的のポリマーアロイ繊維から構成された延伸糸を得る。
【００２８】
また、かかる延伸糸を得るにあたっては、紡糸、延伸を１工程で行うスピンドロー方式を採用することも、紡糸速度４０００ｍ／分程度以上の高速紡糸で一挙に延伸糸となす手段も有効である。
【００２９】
この他、繊維を長繊維として使用する場合は、糸条を捲き取った後、必要に応じて、撚糸、仮撚加工してもよい。
【００３０】
一方、繊維を短繊維の形態とする場合は、必要に応じてクリンパーなどで機械クリンプを付与してから、ＥＣカッター、ギロチンカッターなどで所望の長さに繊維を切断すればよい。
【００３１】
本発明のポリマーアロイ繊維は、一例として以上のようにして得ることができ、本発明では、その後、この繊維を用いて布帛を得る。布帛としては、織物、編物、不織布などが採用される。
【００３２】
布帛として織物、編物を採用する場合、市販の織機、編機を用いることにより布帛となすことができる。特に織物は表面の形態が平滑であることから、本発明には好ましく採用される。採用しうる組織としては、平組織、綾組織、朱子組織などがあげられる。
【００３３】
また、布帛として不織布を採用する場合、カード機などを使用してポリマーアロイ繊維からなるウエブを作成し、これをニードルパンチ又は水流交絡（スパンレース）することにより、繊維を交絡させて不織布となす。この他、熱エンボスロールなどで圧熱処理する、別のバインダー繊維と混合して熱処理するなどして不織布となしてもよい。水流交絡することにより繊維同士が一体化してなる不織布は、より柔軟性に富み、肌触りが良好であることから、本発明のポリマーアロイ繊維のソフトとの相乗効果により、非常に肌触りの良好な布帛となる。
【００３４】
本発明では、上記したポリマーアロイ繊維を含む布帛は、衛生用品の表面シートとして用いるとよい。表面シートを構成する布帛には、前記ポリマーアロイ繊維を構成繊維とすることにより優れた柔軟性を呈することができる。布帛には、柔軟性の点から前記ポリマーアロイ繊維を３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、布帛を構成する繊維すべてを前記ポリマーアロイ繊維とすることである。他の繊維を混用してなる布帛としては、前記ポリマーアロイ繊維と他の繊維とを、混紡、交撚、精紡交撚を行った糸を用いた布帛、前記ポリマーアロイ繊維を含む長繊維と他の糸とを交織、交編した布帛、前記ポリマーアロイ繊維と他の繊維を混綿した混合不織布等が挙げられる。混用する他の繊維としては、本発明の目的から、自然界にて分解する繊維を選択することがよく、ポリ乳酸繊維等の生分解性の合成繊維、ビスコース、キュプラ、ポリノジック等のレーヨン系繊維、リヨセル等の溶剤紡糸セルロース繊維、絹、綿、麻等の天然繊維が挙げられる。
【００３５】
長繊維の場合、糸条のトータル繊度としては、特段制限はないものの、布帛の風合いの点から１０〜９００ｄｔｅｘであることが好ましい。トータル繊度が１０ｄｔｅｘ未満になると布帛の強度が低下する傾向にあり、一方、９００ｄｔｅｘを超えると、布帛が重くなり、用途が限られてしまう傾向にある。
【００３６】
本発明の布帛が不織布の場合、不織布を構成する単繊維の繊度は、生産性、操業安定性、柔軟性などを考慮して１〜１０ｄｔｅｘ程度が好ましく、１〜５ｄｔｅｘがより好ましい。
【００３７】
衛生用品の表面シートとして短繊維不織布を用いる場合、より柔軟性が良好で、かつ肌触りをさらに良好とするには、構成繊維同士が水流交絡により一体化することによって不織布形態を保持してなる不織布であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明における衛生用品とは具体的には、サニタリーナプキン、パンティーシールド、成人用オムツ、ベビーオムツ、失禁者パッド、介護用のシーツ、使い捨て下着等の肌に直接触れて使用する衛生用品であり、これらにおいて、肌に直接触れる側の材もしくは外側表面を覆う材である表面シートとして使用される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、第一成分がポリ乳酸、第二成分が、生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、この二つの成分によるポリマーアロイ繊維であるので、使用後に焼却した場合に、大気汚染が無く、環境への影響が少ない素材である。また、このポリマーアロイ繊維は、実用的な強力を有しながらも、風合いがソフトであるため、この繊維を用いて布帛にとし、この布帛を衛生用品の表面シートに適用すると、肌触りの非常に良好なものとなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値等の測定法は、次の通りである。また、ＭＦＲの測定法は上記したとおりである。
【００４１】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
【００４２】
（２）単糸繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７−５−１−１Ａの方法により測定した。
【００４３】
（３）不織布の引張強力（ｃＮ／２５ｍｍ幅）
不織布を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、試料を作成した。この試料をオリエンテック社製ＵＴＭ−４型のテンシロンを用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で伸長切断し、最大強力を読み取った。本発明においては、引張強力１０００ｃＮ以上を実用的な強力を有するものとした。
【００４４】
（４）不織布の剛軟度（ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９６記載の４５度カンチレバー法に基づき、不織布の先端が４５度の斜面に接触するまでの移動距離（ｃｍ）を測定した。本発明においては剛軟度（移動距離）が１０ｃｍ未満を柔軟性が良好とした。
【００４５】
（５）不織布の風合い
不織布を１０人のパネラーによる手触り試験により、風合いのソフト性を官能評価した。１０人中９人以上が風合いがソフトであると評価した場合は○、５〜８人が風合いがソフトであると評価した場合は△、同じく４人以下である場合は×とした。
【００４６】
実施例１
まず、第一成分のポリ乳酸（ＭＦＲ２１ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝１．３／９８．７、融点１７０℃）を５７質量％、第二成分のポリエステルとしてＬ−乳酸を３．０モル％共重合したポリブチレンサクシネート（ＭＦＲ３２ｇ／１０分、融点１０９℃）を４３質量％用い、２軸混練機で これらを２２０℃で混練しポリマーアロイチップを得た。次に、孔数８５０孔の丸断面複合紡糸口金を備えた紡糸装置から紡糸温度２２０℃、紡糸速度１０００ｍ／分なる条件で該ポリマーアロイチップを溶融紡糸し、ポリマーアロイ繊維からなる未延伸糸を得た。その後、得られた未延伸糸を延伸温度１２０℃、延伸倍率３．２０倍なる条件で延伸し、押し込み式クリンパーで糸条に機械捲縮を与えた。そして、糸条に仕上げ油剤を付与した後、これを切断し、繊度２．２ｄｔｅｘ、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、繊維長５１ｍｍのポリマーアロイ短繊維を得た。
【００４７】
続いて、得られたポリマーアロイ短繊維をカード機で開繊し、目付５０ｇ／ｍ2のウエブを作製した後、得られたウエブを１００メッシュスクリーンからなるネットコンベアーに載置した。次いで、孔径０．１２ｍｍ、孔間隔１．０ｍｍの噴射孔を複数個有する噴射ノズルを３段階に設けて、前段１９２０ｋＰａ、中段２９８０ｋＰａ、後段２９３０ｋＰａの水圧でウエブの表裏を水流交絡処理した。ウエブの構成繊維はこれにより交絡し、目付５０ｇ／ｍ2 の不織布が得られた。
【００４８】
得られた不織布を構成するポリマーアロイ繊維の横断面の顕微鏡観察によれば、ポリ乳酸中に分散する共重合ポリエステルの直径は２００ｎｍ以下であり、当該不織布はソフトな風合いを発現するものであった。
【００４９】
実施例２〜４、比較例１
第二成分のポリエステルとして、ポリエチレンサクシネート（実施例２）、芳香族ポリエステルにアジピン酸を共重合したポリエステル（実施例３、４および比較例１）を用い、実施例３は紡糸温度２３０℃、比較例１は紡糸温度２４０℃とすること以外は実施例１と同様にして行った結果を表１に示す。なお、比較例１では第一成分のポリ乳酸が分解して紡糸時の糸切れが激しく、まともに繊維を得ることができなかったため、以後の不織布化の試験は行わなかった。
【００５０】
比較例２
ポリマーアロイとはせず、第一成分のポリ乳酸のみを使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた実施例１〜４、比較例２の不織布の引張強力、剛軟性および風合いを評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１より、明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜４は、不織布の強力も十分高く、また、風合いもソフトであった。一方、比較例２は、ポリ乳酸繊維のみで構成されたもので不織布の強力は高いいものの、不織布の剛性が高くて固く、風合いもソフト性に欠けるものであった。したがって、本発明のポリマーアロイ繊維によって構成される布帛は風合いがソフトで柔軟性に優れるため、直接肌が接する用途である衛生用品の表面シートとして用いることに有益であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されることを特徴とするポリマーアロイ繊維。
【請求項２】
第二成分の融点が２１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリマーアロイ繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリマーアロイ繊維を含む布帛により構成されることを特徴とする衛生用品の表面シート。
【請求項４】
布帛が不織布であって、不織布の構成繊維同士が、水流交絡により一体化することによって不織布形態を保持していることを特徴とする請求項３記載の衛生用品の表面シート。
【請求項１】
第一成分がポリ乳酸であり、第二成分が生分解性を有するポリエステルであって、炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族ポリエステルに炭素数３以上の直鎖炭化水素基を含有する脂肪族ポリエステルが共重合してなる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのいずれかであり、該第一成分と該第二成分とによって構成されることを特徴とするポリマーアロイ繊維。
【請求項２】
第二成分の融点が２１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリマーアロイ繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリマーアロイ繊維を含む布帛により構成されることを特徴とする衛生用品の表面シート。
【請求項４】
布帛が不織布であって、不織布の構成繊維同士が、水流交絡により一体化することによって不織布形態を保持していることを特徴とする請求項３記載の衛生用品の表面シート。
【公開番号】特開２０１１−６３９０３（Ｐ２０１１−６３９０３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４４９３（Ｐ２００９−２１４４９３）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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