ポリマーナノ複合材料
未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料が開示される。ポリマーナノ複合材料は、引張弾性率、低温延性及び溶融容積速度などの優れた性能特性を合わせもつ物品を製造するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料に関する。本発明はまた、ポリマーナノ複合材料の製造方法及び使用方法に関し、またポリマーナノ複合材料は物品を製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材料は、２以上の相からなり、１つの相が少なくとも１つの次元においてナノメートル粒度範囲にある、相互作用混合物として定義できる。ナノ粒度成分の存在が特異な性質を付与し、技術的なきっかけとなると考えられる。
【０００３】
ポリマー及び無機材料からなるナノ複合材料は、ポリマーの特性が、普通の粒子充填複合材料から得られるレベルを超えて向上するので、多大な注目を集めている。層状マイカ型ケイ酸塩をポリアミドなどのポリマーマトリックス用の無機強化材として用いて、ポリマーマトリックス中に無機相がナノスケールで分散したポリマーナノ複合材料を生成している。しかし、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体と無機クレイ（又はケイ酸塩）を含有するナノ複合材料の形成は、実施困難なプロセスである。それは、主としてクレイとポリカーボネート及び／又はポリオルガノシロキサン成分との相溶性がないためである。その結果、ポリカーボネート及び／又はポリオルガノシロキサンはクレイ層間に拡散できない。ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートと無機クレイとを溶融混合又は溶液混合する普通のアプローチでは、薄片状ナノ複合材料の形成につながらない。
【特許文献１】米国特許第５５７８６７２号明細書
【特許文献２】米国特許第６１４３８５９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４１４０６９号明細書
【特許文献４】特開２００３−１０５１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ナノ複合材料が優れた性能特性、例えば引張弾性率と低温延性の組合せ、引張弾性率と溶融容積速度の組合せなどをもつように、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリマーナノ複合材料の組成を定め、製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を提供する。
【０００６】
本発明の別の実施形態による物品は、１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を含有し、前記物品が下記条件：ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の物品に対して、約１０５％以上である；ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、約−２０℃以上である；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度（メルトボリュームレート）が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、の１以上を満たす。
【０００７】
本発明の他の実施形態によるポリマーナノ複合材料の製造方法は、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物及びイミダゾリウム塩からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、前記層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤と接触させてオルガノクレイ生成物を生成し、前記オルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する工程を含む。
【０００８】
本発明は、本発明の種々の特徴及びその実施例についての以下の詳細な説明を読むことで、容易に理解できるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、広義には、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を提供する。本発明の目的に関連して、用語「未処理フィロケイ酸塩」は、層剥離剤を含有しないフィロケイ酸塩として定義される。層剥離剤を未処理フィロケイ酸塩に導入することにより得られる材料を、「層剥離（した）フィロケイ酸塩」と呼ぶ。層剥離フィロケイ酸塩に膨潤剤を添加して得られる材料を「オルガノクレイ組成物」と呼ぶ。
【００１０】
ここで用いる用語「ヒドロカルビル」は芳香族基及び脂肪族基、例えばアルキル基を表示するものである。用語「アルキル」は、線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基を表示するものである。芳香族基の適当な具体例としては、特に限定されないが、例えば置換及び非置換フェニル基が挙げられる。線状及び枝分れアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられる。種々の実施形態において、シクロアルキル基は環炭素原子数約３〜約１２のものである。このようなシクロアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。種々の実施形態において、アラルキル基は炭素原子数約７〜約１４のものであり、その例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。種々の実施形態において、芳香族基は環炭素原子数約６〜約１２の単環又は多環部分を示すものである。これらのアリール基は、１個以上のハロゲン原子又はアルキル基が環炭素原子上に置換していてもよい。このような芳香族基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル、ハロフェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。
【００１１】
適当な未処理フィロケイ酸塩は、部分的には、酸素原子によりリンクされ、二次元平面で他の環により共有された四面体の環が存在することから、通常層（シート）状構造を有する。ナトリウムイオンのような陽イオンの層がシート状構造を連結する。陽イオンは弱く結合され、中性な分子、例えば水分子で囲まれている。未処理フィロケイ酸塩におけるケイ素対酸素比は通常約１：１から約２．５：１である。未処理フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アポフィライト（魚眼石）、バンニステライト（bannisterite）、カーレトナイト（carletonite）、キャバンサイト（cavansite）及びクリソコラ（珪孔雀石）；フィロケイ酸塩のクレイ群、デルハイエライト（delhayelite）、エルピダイト、フェドライト（fedorite）、フランクリンフルナセイト（franklinfurnaceite）、ゴニエライト（gonyerite）、ジロライト、リューコスフェナイト；フィロケイ酸塩のマイカ群、ミネヒライト（minehillite）、ノーダイト、ペンタゴナイト（pentagonite）、ペタル石、プレーナイト（葡萄石）、ローデサイト（rhodesite）、サンボルナイト（sanbornite）；及びフィロケイ酸塩の蛇紋石群が挙げられる。フィロケイ酸塩のクレイ群の例としては、緑泥石クレイ、例えばバイリークロア（baileychlore）、シャモス石、普通種の緑泥石鉱物、クックアイト、ニマイト（nimite）、ペンナンタイト、ペンニン及びスドイテ（sudoite）；海緑石（グローコナイト）、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、ソーコナイト、タルク及びバーミキュライトがある。未処理フィロケイ酸塩のマイカ群の例としては、黒雲母（バイオタイト）、紅雲母（レピドライト）、白雲母（ムスコバイト）、ソーダ雲母（パラゴナイト）、フロゴパイト（phlogopite）及びチンワルド雲母がある。適当な蛇紋石フィロケイ酸塩には、ケイ酸塩四面体の層がケイ酸塩シート間に差し込まれた水酸化マグネシウムの層でシート状にリンクされた構造を有するものがある。蛇紋石フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アンチゴライト（（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、単斜構造を有する）；クリノクリソタイル（clinochrysotile、Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、単斜構造を有する）；リザルダイト（lizardite、Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、三方晶又は六方晶構造を有する）；オルトクリソタイル（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、斜方晶構造を有する）；及びパラクリソタイル（（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、斜方晶構造を有する）が挙げられる。オルガノクレイ組成物に特に適当な未処理フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アレバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、白雲母、ノントロナイト、スチーブンサイト、ベントナイト、マイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、蛇紋石クレイ及びフッ素含有合成タルク種から選択される１種以上の未処理フィロケイ酸塩が挙げられる。市販のフィロケイ酸塩の例として、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂがある。
【００１２】
未処理フィロケイ酸塩は通常、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋などの交換可能な陽イオンの中間層を有する。中間層凝集エネルギーは比較的強く、したがってフィロケイ酸塩層間に有機ポリマー分子が入り込むのを許さない。適当な層剥離剤は、この層間距離を広げ、ポリマー分子が入り込むのを容易にする。層剥離剤は、フィロケイ酸塩中間層を膨張剤及び／又はポリマー分子と相溶化する作用もなす。
【００１３】
適当な層剥離剤は、有機オニウム塩、イミダゾリウム塩及びＩＶ族有機金属化合物からなる群から選択される。有機オニウム層剥離剤には、有機オニウム塩、例えば脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミン、ホスフィン及びスルフィド各々の一級、二級、三級及び四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム誘導体がある。適当な有機オニウム塩は、一般に次式（Ｉ）で表すことができる。
【００１４】
｛（Ｒ１）ｆＺ＋Ｒ２｝Ｘ− （Ｉ）
式中、Ｒ１は各々独立に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｚは窒素、リン又は酸素であり、ｆはＺの原子価を表す整数であり、Ｒ２は有機基で、Ｘは一価陰イオンである。Ｘの適当な例としては、塩素、臭素、フッ素、酢酸イオンなどがある。
【００１５】
式（Ｉ）の有機ホスホニウム、有機アンモニウム及び有機スルホニウム塩は、それぞれ対応するホスフィン、アミン及びスルフィドから、当業界で周知の方法で製造することができる。Ｒ１の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ１基は同じでも異なってもよい。有機基Ｒ２の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ２が置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基である場合、置換基は、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アジド、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリールオキシ、アラルキルアミノ、アルカリールアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アルキルシラン及び次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基からなる群から選択される。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ３は、水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され、ｑは１以上の整数であり、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、Ｙは酸素又はＮＲ５であり、Ｒ５は水素、アルキル、アリール及びアルキルシランからなる群から選択される。）Ｒ２基の具体例としては、特に限定されないが、水素、アルキル基、例えばメチル、エチル、オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシルなど；アルケニル基、例えば１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルなど；アルコキシ基、例えばプロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペンチルオキシ、ノニルオキシ、エトキシ、オクチルオキシなど；シクロアルケニル基、例えばシクロヘキセニル、シクロペンテニルなど；アルカノイルアルキル基、例えばブタノイルオクタデシル、ペンタノイルノナデシル、オクタノイルペンタデシル、エタノイルウンデシル、プロパノイルヘキサデシルなど；アミノ；（アルキルアミノ）アルキル基、例えばメチルアミノオクタデシル、エチルアミノペンタデシル、ブチルアミノナノデシルなど；ジアルキルアミノアルキル基、例えばジメチルアミノオクタデシル、メチルエチルアミノナノデシルなど；（アリールアミノ）アルキル基、例えば（フェニルアミノ）オクタデシル、（ｐ−メチルフェニルアミノ）ノナデシルなど；（ジアリールアミノ）アルキル基、例えば（ジフェニルアミノ）ペンタデシル、（ｐ−ニトロフェニル−ｐ′−メチルフェニルアミノ）オクタデシルなど；並びに（アルカリールアミノ）アルキル基、例えば（２−フェニル−４−メチルアミノ）ペンタデシルなどが挙げられる。Ｒ２の硫黄含有基の例としては、特に限定されないが、（ブチルチオ）オクタデシル、（ネオペンチルチオ）ペンタデシル、（メチルスルフィニル）ノナデシル、（ベンジルスルフィニル）ペンタデシル、（フェニルスルフィニル）オクタデシル、（プロピルチオ）オクタデシル、（オクチルチオ）ペンタデシル、（ノニルスルホニル）ノナデシル、（オクチルスルホニル）ヘキサデシル、（メチルチオ）ノナデシル、（イソプロピルチオ）オクタデシル、（フェニルスルホニル）ペンタデシル、（メチルスルホニル）ノナデシル、（ノニルチオ）ペンタデシル、（フェニルチオ）オクタデシル、（エチルチオ）ノナデシル、（ベンジルチオ）ウンデシル、（フェネチルチオ）ペンタデシル、（ｓｅｃ−ブチルチオ）オクタデシル、（ナフチルチオ）ウンデシルなどが挙げられる。Ｒ２基の他の例としては、特に限定されないが、（アルコキシカルボニル）アルキル基、例えば（メトキシカルボニル）エチル、（エトキシカルボニル）エチル、（ブトキシカルボニル）メチルなど；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなど；アルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチルなど；アリーロキシアルキル及びアリーロキシアリール基、例えばフェノキシフェニル、フェノキシメチルなど；アリーロキシアルキル基、例えばフェノキシデシル及びフェノキシオクチル；アリールアルキル基、例えばベンジル、フェネチル、８−フェニルオクチル及び１０−フェニルデシル；アルキルアリール基、例えば３−デシルフェニル、４−オクチルフェニル及び４−ノニルフェニルが挙げられる。Ｒ２で表される式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにポリエチレンアミン、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが挙げられる。有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩及び有機スルホニウム塩からなる群から選択される２種以上の化合物を含む混合物も使用できる。
【００１７】
置換及び非置換イミダゾリウム塩も有効な層剥離剤として作用しうる。イミダゾリウム塩は、例えば一般式（ＩＶ）で表される。
【００１８】
【化２】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素及びＣ１−Ｃ２０アルキル基からなる群から選択され、Ｘは一価陰イオンである。一価陰イオンの例としては、ハロゲン陰イオン、例えば塩素、臭素及びフッ素イオン；テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎ（ＳＯ３ＣＦ３）２）などがある。イミダゾリウム塩の具体例としては、特に限定されないが、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−エイコシルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−エイコシルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。代表的には、イミダゾリウムテトラフルオロボーレート及びヘキサフルオロホスフェート塩の方が、対応するハライド塩より熱安定性が高い（前者の分解開始温度が約３７５℃〜約４２５℃の範囲にあるのに対し、後者の分解開始温度が通常約２２２５℃〜約２７５℃の範囲にある）。
【００１９】
有機ホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩は、通常有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩塩より熱安定性が高い点で、有利である。
【００２０】
ＩＶ族有機金属化合物層剥離剤は式（Ｖ）で表される。
【００２１】
（Ｒ９）ｎＭ（Ｒ１０Ｏ）４−ｎ （Ｖ）
式中、Ｍはケイ素、チタン及びジルコニウムから選択される第ＩＶ族元素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に有機基を示し、ｎは０〜約２の値を有する。用語「有機基」は、炭素及び水素を含有するあらゆる種類の有機基、そしてさらにヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、アルミニウムなどを含有する有機基を包含する。一実施形態では、第ＩＶ族元素はケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される。式（Ｖ）を満たす有機ゲルマニウム及び有機錫化合物も使用できる。このような有機金属化合物は当業界で周知の種々の方法で製造できる。膨大な一群のこの種の有機金属化合物が当業界で公知である。式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の例としては、特に限定されないが、対称及び非対称な置換テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート、及びテトラアルキルオルトジルコネートが挙げられる。オルトシリケート群の化合物の例としては、特に限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラ（ｎ−プロピル）オルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラキス（ジメチルシリル）オルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケート、テトラエチルオルトチタネート、テトラメチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、トリメチルアルミネート、トリエチルアルミネート、トリ（ｎ−プロピル）アルミネート、トリ（イソプロピル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アルミネート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミネート、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネート及びテトラプロピルジルコネートが挙げられる。別の実施形態では、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及びテトラアルキルオルトジルコネートは、ヒドロキシ基などの他の官能基を有していてもよく、その例としては、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）オルトシリケート、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）オルトシリケートなどがある。このような化合物の２種以上の混合物も使用できる。実施形態によっては、有機基Ｒ９及び／又はＲ１０がシロキサン部分を含有する。
【００２２】
他の適当なＩＶ族有機金属化合物には、オリゴマー状及びポリマー状ポリアルコキシシロキサン化合物、例えば線状、枝分れ及びハイパーブランチポリアルコキシシロキサン化合物がある。ハイパーブランチポリアルコキシシロキサンは、例えば、テトラアルコキシシランの制御された部分加水分解によって、簡単に製造できる。（オルガニル）トリアルコキシシランの制御された加水分解によっても、適当な層剥離剤として使用できる広い範囲のポリ（オルガニル）アルコキシシラン化合物が得られる。使用できるＩＶ族有機金属化合物の他の例としては、特に限定されないが、オルガノ（トリアルコキシ）シラン及びジオルガノ（ジアルコキシ）シラン化合物が挙げられる。オルガノ（トリアルコキシ）シラン化合物の例としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。ケイ素及びチタンのアルコキシ金属化合物が好ましい。これらは、当業界で周知の方法で簡単に製造でき、また、例えばＤｕＰｏｎｔ社から市販のＴＹＺＯＲシリーズのチタンアルコキシ化合物などとして市販されているからである。
【００２３】
本発明のポリマーナノ複合材料はさらに、未処理フィロケイ酸塩とのインターカレーション（層間挿入）及び／又はエクスフォリエーション（層状剥離）のための膨潤剤を含有する。未処理フィロケイ酸塩において、層間距離（即ち、各層からなる個別のシート状構造間の距離）は通常約４〜約１０ｎｍ、場合によっては約１０〜約１５ｎｍである。しかし、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤、例えば有機オニウム塩又はＩＶ族有機金属化合物で処理すると、層間距離がさらに広がる。例えば、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤としてのテトラオルガノアンモニウム塩で処理すると、層剥離フィロケイ酸塩となり、ここでの層間距離は約１５〜約２０ｎｍに広がる。層剥離フィロケイ酸塩をさらに膨潤剤で処理すると、膨潤剤がフィロケイ酸塩層間に取り込まれ、ここでシート状層はさらに約３０〜約４０ｎｍに離される。
【００２４】
一実施形態では、膨潤剤は、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、オリゴマー状ポリエステルカーボネート、オリゴマー状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及びフェノール系レゾールからなる群から選択される１種以上の化合物である。本発明の目的には、「オリゴマー」は、対応する単量体又はコモノマーから誘導される繰返し単位を約３〜約１５有する化合物を示す。例えば、オリゴマー状ポリエステルは、ポリエステル繰返し単位を約３〜約１５有する材料を示す。低重量平均分子量ポリカーボネートは、カーボネートエステル及び芳香族ビスフェノールから誘導される繰返し単位を約３〜約１５有するポリカーボネートを示す。低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマー及びエポキシ化合物は、低コストでかつ入手しやすいので、特に有効な膨潤剤である。低分子量ポリカーボネートは、重量平均分子量が、一実施形態では約２００００ダルトン未満、別の実施形態では約２０００〜約１５０００ダルトン、他の実施形態では約３０００〜約８０００ダルトンであるのが好ましい。
【００２５】
本明細書で記載する分子量はすべて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準に対して測定した値である。
【００２６】
低重量平均分子量ポリカーボネートは、１種以上の芳香族ビスフェノール、１種以上の脂肪族ジオール、又は１種以上の芳香族ビスフェノールと１種以上の脂肪族ジオールとの組合せから誘導される。別の実施形態では、低重量平均分子量ポリカーボネートは、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上記ビスフェノール化合物の１種以上を含有する組合せからなる群から選択された１種以上のビスフェノール化合物から誘導されるものである。
【００２７】
別の実施形態では、低重量平均分子量ポリカーボネートとして、硬質な脂肪族ジオール、例えば１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（「イソソルビド」（isosorbide）と言うこともある）を単量体もしくはコモノマーとして用いて製造したポリカーボネートも挙げられる。イソソルビドはヘキサヒドロ−フラン−（３，２−ｂ）−フラン−３，６−ジオールの一族に属する。このような硬質な脂肪族ジオールの他の例としては、特に限定されないが、１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール及び１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトールが挙げられる。これらのオリゴマー状ポリカーボネートは、界面重合や溶融重合法などの方法で製造できる。
【００２８】
重量平均分子量約３０００〜約８０００ダルトンのビスフェノールＡホモポリカーボネートは、ポリマーナノ複合材料及びその成型物品を製造するのに特に有効な膨潤剤である。
【００２９】
低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマーは、当業界で周知の方法で製造でき、例えば界面重縮合法を用いる芳香族ビスフェノール化合物とホスゲンとの反応；芳香族ビスフェノール誘導ビスクロロホルメートと芳香族ビスフェノールもしくは脂肪族ジオールとの、又は脂肪族ジオール誘導ビスクロロホルメートと脂肪族もしくは芳香族ビスフェノールとの重縮合（例えばビスフェノールＡビスクロロホルメートとビスフェノールＡとの反応）；適当な重縮合触媒の存在下でのジアリールカーボネートと芳香族ビスフェノールとの溶融重縮合などにより製造できる。さらに、上記方法で製造したポリカーボネートはヒドロキシ、アリーロキシ又はクロロホルメート末端基を有していてもよい。特定の実施形態では、芳香族ビスフェノールと電子求引性基を有する活性ジアリールカーボネート、例えばビス（メチルサリチル）カーボネートとの溶融重縮合で製造したポリカーボネートオリゴマーを膨潤剤として用いることができる。
【００３０】
広い範囲のエポキシ化合物も有効な膨潤剤として作用する。エポキシ化合物は単量体分子であっても、１以上のエポキシ基を有するオリゴマーであっても、１以上のエポキシ基を有するポリマーであってもよい。エポキシ化合物は、当業界で周知の種々の方法を用いて容易に製造できる。例えば、エピクロロヒドリンを種々の脂肪族及び芳香族モノ及びポリヒドロキシ化合物と反応させて、対応するグリシジルエーテル誘導体を形成することができる。適当なエポキシ化合物の例としては、特に限定されないが、グリシドール（１，２−エポキシ−３−プロパノール）、ビスフェノールＡ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ジフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二価フェノールのジグリシジルエーテル；グリシジル末端封鎖ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）オリゴマー、例えば数平均分子量約３００〜約６１００ダルトンのもの；ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］オリゴマー、例えば数平均分子量約５００〜約１５００ダルトンのもの；ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルシロキサン］、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、例えばイソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルなど；ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族及び芳香族モノ及びポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；フタル酸グリシジルエステル、トリデシル酢酸グリシジルエステル（別名「バーサト酸」（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＣＡＲＤＵＲＡグリシジルエステルＥ１０Ｐという登録商標で市販）など；グリシジルエーテル、例えばα−ナフチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、テトラグリシジル−４′，４″−ジアミノジフェニルメタン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）、トリグリシジルグリセロールなど；並びに他の官能基を有するグリシジルエーテル、例えばトリグリシジルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ′−ビス［（３−グリシジルオキシ）フェニル］ピロメリトイミドなどの化合物が挙げられる。
【００３１】
上述の膨潤剤は、他の材料、例えばオリゴマー状ポリ（オレフィン−コ−無水マレイン酸）及びオリゴマー状（オレフィン−コ−マレイミド）、具体的にはポリ（プロピレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（プロピレン−コ−マレイミド）などと併用することもできる。
【００３２】
オルガノクレイ組成物は、所望に応じて、溶剤を含有する。一実施形態では、溶剤は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含む。具体的には、溶剤は、容易に入手でき安価な溶剤であることから、トルエン、キシレン（異性体のｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンの任意の組合せ）、ジクロロメタン及びジクロロエタンからなる群から選択される。さらに、これらの溶剤は、オルガノクレイ組成物に存在する場合、加熱により簡単に除去でき、その際真空をかけてもかけなくてもよい。
【００３３】
上述のオルガノクレイ組成物を製造するには、好ましくは、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、イミダゾリウム塩及びＩＶ族有機金属化合物からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、前記層剥離フィロケイ酸塩を、所望に応じて第２溶剤中で、膨潤剤と接触させて第１生成物を生成し、（存在する場合）第２溶剤を第１生成物から蒸発させてオルガノクレイ組成物を生成する。場合によっては、未処理フィロケイ酸塩を、第１溶剤を用いずに、層剥離剤で直接処理することができる。第１溶剤及び任意の第２溶剤は、各々独立に、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含有する。第２溶剤が任意であるのは次の理由による。場合によっては、第２溶剤とオルガノクレイ材料との組合せをポリマーマトリックスとの混合にそのまま使用できる。しかし、第２溶剤の存在が次の工程で望ましくない場合には、これを蒸発させてほぼ溶剤を含まないオルガノクレイ組成物を生成することができる。用語「ほぼ溶剤を含まない」は、オルガノクレイ組成物の第２溶剤含量がオルガノクレイ組成物の全重量に対して約２重量％未満であることを意味する。
【００３４】
上述のオルガノクレイ組成物は、ポリマーナノ複合材料を製造するのに有用な材料である。ポリマーナノ複合材料は、前記オルガノクレイ生成物を１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、ランダム共重合体又はその混合物と混合することにより得られる。具体的には、ポリマーナノ複合材料の製造に、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を用いることができる。さらに、通常ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体、特にポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を種々の他の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー（マトリックスポリマーとみなすことができる）と混合して、種々の有用な熱硬化性ポリマーナノ複合材料又は熱可塑性ポリマーナノ複合材料を生成することができる。この目的に、任意の熱可塑性ポリマーを使用できる。マトリックスとなる熱可塑性ポリマーの例としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せが挙げられる。使用できるポリカーボネートの例としては、特に限定されないが、芳香族ビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡを単量体もしくはコモノマーとして用いて製造したホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが挙げられる。
【００３５】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、次式（ＶＩ）のポリオルガノシロキサンブロックを含有する。
【００３６】
【化３】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。Ｒ１１及びＲ１２基が各々メチルであるのが好ましく、別の実施形態では、Ｒ１１がメチル、Ｒ１２がフェニル、α−メチルフェネチル、又はこれらの組合せである。
【００３７】
別の実施形態では、前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、以下の式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと式（ＶＩＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックとを含有するブロック共重合体である。
【００３８】
【化４】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約１０〜約１２０の整数である。
【００３９】
【化５】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。特定の実施形態では、Ｒ１１及びＲ１２基は各々メチルであり、別の実施形態では、Ｒ１１がメチル、Ｒ１２がフェニル、α−メチルフェネチル、又はこれらの組合せである。式（ＶＩＩＩ）のカーボネートブロックに有用なビスフェノール化合物の好ましい例としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４０】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に示すシロキサン単位には、種々の比較的短いブロック長さから比較的長いブロック長さまで使用できる。したがって、例えば、式（ＶＩＩ）の整数ｂは、一実施形態では約２〜約１０の値とすることができ、別の実施形態では約２〜約５の値とすることができる。他の実施形態では、式（ＶＩＩ）の整数ｂは、一実施形態では約３０〜約７０の値とすることができ、別の実施形態では約４０〜約５５の値とすることができる。ブロック共重合体の重量平均分子量は、一実施形態では約２００００〜約８００００ダルトン、別の実施形態では約３００００〜約６００００ダルトンである。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の具体例は、次式（ＩＸ）で表され、シロキサンブロックはブロック共重合体の約５〜約１０重量％を占める。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ１３はメトキシ基で、ｃは約２０〜約６０の値、好ましくは約５０である）。さらに式（ＩＸ）において、ｄは約２〜約３の値を有し、ｅは約１７０〜約１８０の値を有する。この共重合体の重量平均分子量は約５７０００ダルトンである。
【００４３】
式（ＶＩＩＩ）のポリカーボネートブロックを製造するのに用いるビスフェノール化合物の例としては、特に限定されないが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００４４】
一実施形態において、ポリマーナノ複合材料は、１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体と１種以上のマトリックスポリカーボネートポリマーを含有し、ここで１種以上のマトリックスポリカーボネートポリマーは式（Ｘ）の１種以上のビスフェノール化合物から誘導される構造単位を含む。
【００４５】
【化７】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【００４６】
式（Ｘ）のビスフェノール化合物において、Ｇ１は芳香族基を示し、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン及び同様の芳香族基である。Ｅはアルキレン又はアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどとすることができる。或いは、Ｅは２以上のアルキレン又はアルキリデン基を芳香族結合のようなアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で連結したもの、三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含硫黄結合（例えばスルフィド、スルホキシド、スルホン）、含リン結合（例えばホスフィニル、ホスホニル）、その他の結合とすることもできる。さらに、Ｅは脂環式基であってもよい。Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルなどを示す。Ｙ１はハロゲン（例えばフッ素、臭素、塩素、ヨウ素など）、ニトロ基、アルケニル基、アリル基、上述のＲ１４と同じ基、オキシ基、例えばＯＲ、などを含む。好適な実施形態では、Ｙ１は、ポリマーを製造するのに用いる反応物質及び反応条件に不活性で、またそれらにより影響されない。添字ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｐは０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【００４７】
マトリックスポリカーボネートポリマーが誘導される元の適当なビスフェノール化合物は、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選ぶことができる。
【００４８】
ある実施形態では、適当なマトリックスポリカーボネートポリマーは、硬質な脂肪族ジオール、例えばヘキサヒドロ−フラン−（３，２−ｂ）−フラン−３，６−ジオールを単量体又はコモノマーとして用いて製造することができる。イソソルビドを単量体として、或いは１種以上の芳香族ビスフェノールコモノマー、例えばビスフェノールＡとともにコモノマーとして用いて製造したポリカーボネートも、マトリックスポリカーボネートポリマーを製造するのに用いることができる。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料は、膨潤剤を、ポリマーナノ複合組成物の全重量を基準にして、約１重量％〜約２０重量％の量含有するのが好ましく、約１重量％〜約１０重量％の量含有するのがより好ましい。未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤及び膨潤剤からなるオルガノクレイ成分は、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料全体の約０．１重量％〜約２２重量％を占めるのが好ましい。膨潤剤対層剥離フィロケイ酸塩の相対重量比は、広い範囲に及び、一実施形態では約０．５〜約２０００、別の実施形態では約１〜約１００、他の実施形態では約１〜約１０の範囲とすることができる。
【００５０】
ポリマーナノ複合材料を製造するには、通常、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で層剥離剤と接触させる。層剥離剤は第１溶剤に溶解し、未処理フィロケイ酸塩との完全な混合が容易である。次に溶剤を除去し、次いで得られた層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤で処理して、オルガノクレイ生成物を第２溶剤への分散液として得る。オルガノクレイ分散液はそのまま熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドして、所望の熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造することができる。溶融ブレンドプロセス中に高温条件を維持することは、第２溶剤を蒸発させるのに役立つ。さらに、高温条件は、ポリマーをオルガノクレイ層内により効率よく取り込むことになり、これにより層状剥離を向上する。即ちクレイ層が、未処理フィロケイ酸塩の層間分離に対して約６０％以上に膨張させられる。別の実施形態では、第２溶剤を除去してほぼ溶剤を含まないオルガノクレイ生成物を得、次にこれを熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドして熱可塑性ポリマーナノ複合材料を生成する。低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマー、例えばビスフェノールＡ及び炭酸誘導体の反応から製造したものは、このような熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造するための膨潤剤として特に有用である。
【００５１】
熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造する両方の方法について、用語「ほぼ溶剤を含まない」は、残留溶剤レベルが熱可塑性ポリマーナノ複合材料の全重量に対して約２重量％以下であることを意味する。さらに、両方の方法において、第１溶剤は、水、水と混和性の脂肪族アルコール又はこれら第１溶剤の組合せを含有するのが好ましい。好適な溶剤は水又は水とエタノールもしくはメタノールの混合物である。第２溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれら第２溶剤の組合せからなる群から選択される。溶融ブレンド工程は、一実施形態では約１５０℃〜約４００℃、別の実施形態では約２００℃〜約３００℃の温度で行う。所望の操作温度は、オルガノクレイ組成物の性質及びマトリックス熱可塑性ポリマーの性質に依存する。両方の方法に用いるオリゴマー状ポリカーボネートの重量平均分子量は通常、一実施形態では約２００００ダルトン以下、第２の実施形態では約１０００〜約１００００ダルトン、第３の実施形態では約３０００〜約８０００ダルトンである。前記方法は、１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及びマトリックス熱可塑性ポリマー、特にポリカーボネートポリマーを含有するポリマーナノ複合材料を製造するのに極めて有用である。
【００５２】
上述のポリマーナノ複合材料は、ポリマー加工に通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、加工助剤、熱安定剤、紫外線安定剤（以下紫外線をＵＶと記すこともある）、難燃剤、着色剤などの１種以上を含有することもできる。本発明に使用するのに適当な酸化防止剤の例としては、特に限定されないが、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノール類、その他当業界で周知の酸化防止剤が挙げられる。ホスファイト（亜リン酸塩）及びホスホナイト型酸化防止剤の例としては、特に限定されないが、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２′，２″−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２′−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びこれらの１種以上を含有するホスファイト混合物がある。酸化防止剤としては、ヒンダードホフファイト類が好ましい。
【００５３】
使用できる加工助剤の例としては、特に限定されないが、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ Ａｌｌｏｙ社から市販）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ Ｐ（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、ペンタエリスリトールテトラステアレート、メタブレンＡ−３０００（三菱レーヨン社から市販）、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどがある。ペンタエリスリトールテトラステアレートを用いるのが好ましい。
【００５４】
使用できるＵＶ安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤及びベンゾトリアゾール類が挙げられる。ＵＶ安定剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限らない。２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば５′−メチル−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５′−ｔｅｒｔ−ブチル−、５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−、３′−ｓｅｃ−ブチル−、５′−ｔｅｒｔ−ブチル−、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル−５−クロロ−、４′−ヒドロキシ−、４′−メトキシ−、４′−オクトキシ−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、３′−メチル−５′−カルボメトキシエチル−、５−クロロ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−誘導体、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）。２，４−ビス（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン類、例えば６−エチル−、６−ヘプタデシル−又は６−ウンデシル−誘導体。２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−誘導体。１，３−ビス（２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン類、例えば１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシベンゾイル）−ベンゼン、１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシベンゾイル）−ベンゼン、又は１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンゾイル）−ベンゼン。置換されていてもよい安息香酸のエステル類、例えばフェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルもしくは−オクタデシルエステルもしくは−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル。アクリレート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル又はＮ−（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−インドリン。シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジオチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキシアニリド及びこれらの２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００５５】
使用できる難燃剤の例としては、特に限定されないが、ノナフルオロブチルスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノールやビスフェノールＡのような多価フェノール化合物のモノマー状及び／又はオリゴマー状リン酸エステル、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
本発明のポリマーナノ複合材料はさらに他の添加剤、例えば離型剤、滴下防止剤、核生成剤、染料、顔料、粒状材料、導電性充填剤（例えば導電性カーボンブラック、平均直径約３〜約５００ｎｍの気相成長炭素繊維）、強化充填剤、帯電防止剤及び発泡剤を含有してもよい。強化充填剤には、例えば、無機及び有機材料、具体的にはＥ、ＮＥ、Ｓ、Ｔ及びＤ型ガラス及び石英の繊維、織布及び不織布；炭素繊維、具体的にはポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）繊維、気相成長炭素繊維、特に黒鉛質気相成長炭素繊維；チタン酸カリウム単結晶繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、アスベスト、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維；などがある。強化充填剤は、ガラスロービングクロス、ガラスクロス、チョップドグラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、及びガラス不織布、セラミック繊維布及び金属繊維布の形態とすることができる。さらに、繊維を形成できる有機ポリマーなどの合成有機強化充填剤も使用できる。このような強化有機繊維の具体例としては、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンズオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドもしくはポリエーテルイミド、アクリル樹脂、及びポリ（ビニルアルコール）がある。ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーを用いてもよい。当業者に周知の天然有機繊維も包含され、例えば木綿布、ヘンプ布、フェルト、炭素繊維布、並びに天然セルロール布、例えばクラフト紙、コットン紙、ガラス繊維含有紙などがある。このような強化充填剤はモノフィラメント繊維もしくは多フィラメント繊維の形態とすることができ、単独で用いても、或いは、例えば同時製織、又はコア−シース、並列、オレンジ型、又はマトリックス及びフィブリル構成にて、或いは繊維製造業界の当業者に知られた他の方法で、他の種類の繊維と組み合わせて用いてもよい。これらは、例えば、製織繊維強化材、不織繊維強化材又は紙の形態とすることができる。タルクを強化充填剤として使用することもできる。
【００５７】
本発明のポリマーナノ複合材料は、多数の有用な特性を有し、中でも、低温弾性率及び延性を保持しながら、約−２０℃以上の温度での優れた低温衝撃特性を有する。一般にポリマー材料は低温になるほど脆くなる。本発明のナノ複合材料はこの性能問題を効果的に解決する。別の観点では、本発明のナノ複合材料は、優れた加工性を与え、難燃性を達成しやすい。さらに本発明のナノ複合材料は、他のポリカーボネート（ガラス転移温度が異なり、また曲げ弾性率、衝撃、流れなど他の特性が異なる）とあらゆる割合でブレンドでき、こうして優れた機械的特性を有し、広い範囲の高温及び低温性能要求を満たすことができる材料を製造することができる。
【００５８】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び熱可塑性ポリマーを含有するポリマー組成物を成形物品の製造に用いる場合、その物品は通常、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有しない物品と比較して、弾性率（モジュラス）が低い。しかし、前述の通りの、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び１種以上の熱可塑性ポリマーを含有するポリマーナノ複合材料は、格別に優れた特性を有する。一般に、マトリックスポリマーに強化充填剤を添加すると、得られる組成物の引張弾性率が増加するが、その組成物は通常、マトリックスポリマーが示す延性破壊モードを維持できない。つまり、弾性率の向上が低温延性を犠牲にして達成される。例えば、ＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドは、−２０℃で延性破壊モードを示すことが知られている。これらのＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドに炭化ケイ素やタルクのような充填剤を配合すると、得られる組成物は優れた弾性率を示すが、マトリックスポリマーが当初示していた低温延性破壊モードを維持できない。しかし、本明細書で後述する実施例から明らかになるように、このようなＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドに、未処理のフィロケイ酸塩を層剥離剤及び膨潤剤とともに添加すると、得られるナノ複合材料の弾性率が向上するだけでなく、−２０℃での低温延性破壊モードも維持される。
【００５９】
本発明のポリマーナノ複合材料を含有する成形物品は、層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、一実施形態では、ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が約１０５％以上である；別の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が約−２０℃以上である；第３の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度（略称ＭＶＲ）が約１１０％以上である。熱可塑性ナノ複合材料を構成する個々の材料の性質に応じて、上述の特性の２以上の向上を達成することも時にあり得る。したがって、一実施形態では、１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネート膨潤剤、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、及び熱可塑性ポリマーを含有するポリマーナノ複合材料からなる物品は、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品について同じ条件下で測定した場合に対して、ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が約１０５％以上であること、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して測定した延性破壊温度が約−２０℃以上であること、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が約１１０％以上であることの少なくとも一つを満たす。物品そのもの又は物品の一部をとりあげ、そのＭＶＲを測定することが可能である。しかし、代表的には、ＭＶＲの測定はポリマーナノ複合材料のペレットで行う。さらに、ナノ複合材料は潜在的に、加熱変形温度、蒸気バリヤ性及び／又は低いガス透過性、耐薬品性など他の特性の向上を示し得、そのため自動車、航空宇宙、電子、医薬、アパレル、食品及び光学用途に関係する物品を始めとする各種物品の製造に特に適当である。
【００６０】
ポリマーナノ複合材料の組成は、他の有利な特性、例えば透明性、半透明性又は不透明性を達成するために、適当に変更することもでき、顔料を用いて着色することもできる。
【００６１】
本発明の成形組成物を製造するには、オルガノクレイ組成物と１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体とを、所望に応じて上述のような他の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーと共に、普通の混合装置、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサ、又は他の普通の溶融混練装置で、機械的にブレンドする。溶剤を含有するオルガノクレイ組成物を熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーとの配合に用いる場合には、配合操作中に装置を真空に引いて、組成物からの揮発性有機溶剤の放出を防ぐこともできる。組成物の成分を混合する順序は一般に重要ではなく、当業者が簡単に決めることができる。
【００６２】
一実施形態では、ポリマーナノ複合材料を製造する方法は、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤で処理することにより別の工程で層剥離フィロケイ酸塩を製造し、次いで層剥離フィロケイ酸塩を膨潤剤及び１種以上のポリマーとドライブレンドするか溶融ブレンドする工程を含む。別の実施形態では、ポリマーナノ複合材料を製造する方法は、上述のようなオルガノクレイ組成物のマスターバッチを製造し、次いでこのマスターバッチの一部を１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体及び所望に応じて他の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーとブレンドする工程を含む。
【００６３】
上述の成形組成物は、例えば電気及び遠隔通信インターフェース装置、スマートネットワークインターフェース装置、車両外装及び内装部品、ガーデン器具の外部ハウジング、建築及び土木の外装及び内装部品など、種々の有用な物品を製造するのに有用である。このような物品の例としては、特に限定されないが、自動車外装及び内装部品、ウィンドウフレーム、ウィンドウプロファイル、ガター、ダウンスパウト、サイディング、自動車バンパー、ドアライナー、テイルゲート、内装部品及びフェンダー；ガーデン器具の外部ハウジング、及びスノースクーターが挙げられる。本発明のポリマーナノ複合材料は、当業界で知られた種々の塗工技術、例えば高速オキシ燃料溶射（ＨＶＯＦ）、高スラスト高速オキシ燃料溶射法を用いて、耐久性コーティング、特にミクロン程度の薄いコーティングを形成するのにも、使用できる。ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び１種以上の他のポリカーボネート（ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体ではない）を含有するポリマーナノ複合材料は、この点で特に有用である。
【００６４】
モンモリロナイトは、入手しやすく、低価格であるので、未処理フィロケイ酸塩として好適である。好適な実施形態では、物品を製造するための熱可塑性ポリマーナノ複合材料は、熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、約１０重量％以下のモンモリロナイト、約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、約５重量％以下の層剥離剤、約２５重量％以下のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体（重量平均分子量約４００００〜約６００００ダルトン）及び約５０重量％以上のビスフェノールＡホモポリカーボネート（重量平均分子量約３００００〜約８００００ダルトン）を含有し、ここで前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと式（ＸＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックを含有するブロック共重合体である。
【００６５】
【化８】
式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。
【００６６】
【化９】
別の好適な実施形態では、ポリマーナノ複合材料は、本質的に、熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、約１０重量％以下のモンモリロナイト、約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び約５重量％以下の層剥離剤からなり、前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと、式（ＸＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックを含有するブロック共重合体である。
【実施例】
【００６７】
予想実施例１
本例は、重量平均分子量約８０００の低分子量ヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートの製造を説明する。手順は、本発明の先行技術として援用する米国特許第６１４３８５９号第６欄２７〜４２行に実施例２の一部として記載されている。
【００６８】
１Ｌガラス溶融重合反応器を酸洗いし、脱イオン化水でリンスし、約７０℃で一晩乾燥することにより、清浄にする。次に反応器に１３０．４ｇ（６０８．６ｍｍｏｌ）のジフェニルカーボネート及び１２０ｇ（５２５．６ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡを仕込む。中実ニッケルスターラを混合物中に挿入し、反応器を窒素パージし、約１８０℃に加熱すると、反応混合物が溶融する。完全に溶融したら、かきまぜながら、反応混合物を５〜１０分間平衡化させる。次に、かきまぜながら、６００μＬの０．２２１Ｍテトラメチルアンモニウムマレエート水溶液及び５００μＬの０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加する。得られる混合液を約１８０℃に加熱し、撹拌を約５分間続けた後、温度を約２１０℃に上げ、圧力を約１８０ｍｍＨｇに下げると、フェノールの蒸留が始まる。約１０分後、目的の低分子量ビスフェノールＡホモポリカーボネートが生成する。
【００６９】
実施例２
本例は、予想実施例１に記載した通りに製造した、重量平均分子量約８０００ダルトンの低分子量ヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートを用いて、ポリマーナノ複合材料成形組成物を製造するのに用いた手順全般を説明する。
【００７０】
ポリマーナノ複合材料を製造する一つの方法（以下の表１では方法Ｘと表示）では、表１に示す必要な個別の成分を別々に秤量し、次いでバンバリーミキサでブレンドした。或いは、個別の成分を溶剤、例えばトルエン又はジクロロメタン中で混合し、高速撹拌及び溶剤還流下で撹拌し、次いで減圧下での蒸留及び／又は蒸発により溶剤を除去して、乾燥ポリマーナノ複合材料を得た。得られた材料を押出機から押出した。
【００７１】
別の方法（以下方法Ｙと表示）では、まず膨潤剤（３００ｇ）を１．５Ｌの適当な溶剤、例えばトルエン又はアセトンに溶解した。この溶液にＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂ（１５０ｇ）を添加し、得られた混合物を、（縦型スターラを用いて約２０００ｒｐｍで）激しくかきまぜながら、約２時間加熱還流した。次に、常圧もしくは減圧での蒸留により溶剤を除去し、さらに真空下で完全に乾燥して、ＣＬＯＩＳＩＴＥ３０Ｂ及び膨潤剤からなるマスターバッチのドライサンプルを得た。この方法は、エポキシ膨潤剤及びＲ２ＰＣ膨潤剤を用いてマスターバッチサンプルを製造する場合に用いた。なお、Ｒ２ＰＣは、重量平均分子量約８０００ダルトンのヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートを示す。使用したビスフェノールＡホモポリカーボネート（略称ＢＰＡ−ＰＣ）は、重量平均分子量がクロロホルム溶剤を用いるＧＰＣで測定して約５７０００ダルトンであった。測定した分子量はポリスチレン標準に対するものである。既知重量のマスターバッチサンプル（前述の通り製造）を熱可塑性ポリマー、例えばビスフェノールＡホモポリカーボネート又はビスフェノールＡホモポリカーボネートとビスフェノールＡホモポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体との混合物と配合することにより、成形組成物を製造した。
【００７２】
こうして製造した種々の組成物Ａ〜Ｅを表１に比較例１及び実施例３〜６として示す。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０ＢはＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から購入した。Ｎａ−ＭＭＴはナトリウムモンモリロナイトを示す。成形組成物Ａ及びＢは、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤及び難燃剤を用いずに製造し、一方成形組成物Ｃ〜Ｉはこれらの添加剤を用いて製造した。
【００７３】
製造した組成物に、表２及び表３に示す条件での押出及び成形操作を行った。数値は、表示成分のすべてを合せて形成した全体混合物の重量に対する各成分の重量割合（％）を示す。ＰＣ−ＳＴは、前記式（ＩＸ）で表される、重量平均分子量約５７０００ダルトンのポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を示す。
【００７４】
組成物を押出して、ペレットを形成し、その後試験片の製造に用いられる標準金型を用いてペレットを成形した。混練は、ポリカーボネートポリマー用の標準スクリュー設計のＷ＆Ｐ ＺＳＫ２５ラボラトリー二軸押出機を用いて行った。射出成形は、Ｌ＆Ｔ Ｄｅｍａｇ Ｄｅ−Ｔｅｃｈ６０ＬＮＣ４−Ｅ成形機を用いて行った。略語ＲＰＭは毎分回転数を示す。略語ｐｓｉはポンド／平方インチを示す。
【００７５】
表３は、上述の通り製造したポリマーナノ複合材料からなる成形サンプルを試験した結果を示す。溶融容積速度（ＭＶＲ）は、押出ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。ＭＶＲは、滞留時間約５分で、約６〜７ｇのサンプルを一定荷重１．２ｋｇ及び３００℃に１０分間置いたときに、ピストンでオリフィスを通過するサンプルの容積として定義される。結果は立方センチメートル／１０分（ｃｃ／１０分）で表示する。引張弾性率、降伏点引張強さ、降伏点引張ひずみ、破断点引張強さ、破断点引張ひずみは、国際標準化機構の方法ＩＳＯ５２７にしたがって測定した。−２０℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強さ（略号ＮＩＩ）は、１１Ｊハンマーを用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣでポリスチレン標準に対して測定した。ＮＡはデータが得られないことを示す。
【００７６】
表１中の実施例４と比較例３から得られた結果を比較すると、１重量％の層剥離フィロケイ酸塩、例えばＣＬＯＩＳＩＴＥ及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料成形組成物は、−２０℃での延性破壊モードを維持しながら、引張弾性率が約２．２ＧＰａから約２．３ＧＰａに増加していることが分かる。約２重量％の低重量平均分子量ＢＰＡポリカーボネートをナノ複合材料に導入すると、得られた成形組成物は、依然として延性破壊モードを維持しながら、引張弾性率が約２．５ＧＰａにさらに増加している（実施例３及び４参照）。これに対して、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）、Ｒ２ＰＣオリゴマー状ポリカーボネート及びＢＰＡホモポリカーボネートを含有するが、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有しない成形組成物は、より高い引張弾性率（２．８ＧＰａ）を示すものの、−２０℃で脆性破壊モードを示す（比較例２）。タルク、炭化ケイ素及びマイカのような他の充填剤では、ＢＰＡホモポリカーボネート及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を含有する成形組成物は、引張弾性率が向上するが、すべて−２０℃で脆性破壊モードを示す。これらの結果から分かるように、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）のような層剥離フィロケイ酸塩とポリカーボネート及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体からなるポリマーマトリックスとの組合せから、向上した引張弾性率と−２０℃のような低温での延性破壊性とを適切に合わせもつ有用な成形組成物が得られる。さらに、組成物Ｄ及びＦは、組成物Ｃと比較して高いＭＶＲを示し、このことから、タイプＤ及びＦのポリマーナノ複合材料が、向上した機械的特性、例えば引張弾性率、降伏点引張強さ及び低温での延性破壊モードを有するだけでなく、比較的良好な加工性も有することが分かる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
以上、本発明を例示の実施形態について説明したが、当業者であれば、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その要素を均等物に置き換えたりできることが理解できるはずである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料が本発明の教示に合うように種々の改変を加えることもできる。したがって、本発明は、ここに発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料に関する。本発明はまた、ポリマーナノ複合材料の製造方法及び使用方法に関し、またポリマーナノ複合材料は物品を製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材料は、２以上の相からなり、１つの相が少なくとも１つの次元においてナノメートル粒度範囲にある、相互作用混合物として定義できる。ナノ粒度成分の存在が特異な性質を付与し、技術的なきっかけとなると考えられる。
【０００３】
ポリマー及び無機材料からなるナノ複合材料は、ポリマーの特性が、普通の粒子充填複合材料から得られるレベルを超えて向上するので、多大な注目を集めている。層状マイカ型ケイ酸塩をポリアミドなどのポリマーマトリックス用の無機強化材として用いて、ポリマーマトリックス中に無機相がナノスケールで分散したポリマーナノ複合材料を生成している。しかし、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体と無機クレイ（又はケイ酸塩）を含有するナノ複合材料の形成は、実施困難なプロセスである。それは、主としてクレイとポリカーボネート及び／又はポリオルガノシロキサン成分との相溶性がないためである。その結果、ポリカーボネート及び／又はポリオルガノシロキサンはクレイ層間に拡散できない。ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートと無機クレイとを溶融混合又は溶液混合する普通のアプローチでは、薄片状ナノ複合材料の形成につながらない。
【特許文献１】米国特許第５５７８６７２号明細書
【特許文献２】米国特許第６１４３８５９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４１４０６９号明細書
【特許文献４】特開２００３−１０５１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ナノ複合材料が優れた性能特性、例えば引張弾性率と低温延性の組合せ、引張弾性率と溶融容積速度の組合せなどをもつように、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有するポリマーナノ複合材料の組成を定め、製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を提供する。
【０００６】
本発明の別の実施形態による物品は、１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を含有し、前記物品が下記条件：ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の物品に対して、約１０５％以上である；ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、約−２０℃以上である；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度（メルトボリュームレート）が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、の１以上を満たす。
【０００７】
本発明の他の実施形態によるポリマーナノ複合材料の製造方法は、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物及びイミダゾリウム塩からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、前記層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤と接触させてオルガノクレイ生成物を生成し、前記オルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する工程を含む。
【０００８】
本発明は、本発明の種々の特徴及びその実施例についての以下の詳細な説明を読むことで、容易に理解できるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、広義には、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を提供する。本発明の目的に関連して、用語「未処理フィロケイ酸塩」は、層剥離剤を含有しないフィロケイ酸塩として定義される。層剥離剤を未処理フィロケイ酸塩に導入することにより得られる材料を、「層剥離（した）フィロケイ酸塩」と呼ぶ。層剥離フィロケイ酸塩に膨潤剤を添加して得られる材料を「オルガノクレイ組成物」と呼ぶ。
【００１０】
ここで用いる用語「ヒドロカルビル」は芳香族基及び脂肪族基、例えばアルキル基を表示するものである。用語「アルキル」は、線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基を表示するものである。芳香族基の適当な具体例としては、特に限定されないが、例えば置換及び非置換フェニル基が挙げられる。線状及び枝分れアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられる。種々の実施形態において、シクロアルキル基は環炭素原子数約３〜約１２のものである。このようなシクロアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。種々の実施形態において、アラルキル基は炭素原子数約７〜約１４のものであり、その例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。種々の実施形態において、芳香族基は環炭素原子数約６〜約１２の単環又は多環部分を示すものである。これらのアリール基は、１個以上のハロゲン原子又はアルキル基が環炭素原子上に置換していてもよい。このような芳香族基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル、ハロフェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。
【００１１】
適当な未処理フィロケイ酸塩は、部分的には、酸素原子によりリンクされ、二次元平面で他の環により共有された四面体の環が存在することから、通常層（シート）状構造を有する。ナトリウムイオンのような陽イオンの層がシート状構造を連結する。陽イオンは弱く結合され、中性な分子、例えば水分子で囲まれている。未処理フィロケイ酸塩におけるケイ素対酸素比は通常約１：１から約２．５：１である。未処理フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アポフィライト（魚眼石）、バンニステライト（bannisterite）、カーレトナイト（carletonite）、キャバンサイト（cavansite）及びクリソコラ（珪孔雀石）；フィロケイ酸塩のクレイ群、デルハイエライト（delhayelite）、エルピダイト、フェドライト（fedorite）、フランクリンフルナセイト（franklinfurnaceite）、ゴニエライト（gonyerite）、ジロライト、リューコスフェナイト；フィロケイ酸塩のマイカ群、ミネヒライト（minehillite）、ノーダイト、ペンタゴナイト（pentagonite）、ペタル石、プレーナイト（葡萄石）、ローデサイト（rhodesite）、サンボルナイト（sanbornite）；及びフィロケイ酸塩の蛇紋石群が挙げられる。フィロケイ酸塩のクレイ群の例としては、緑泥石クレイ、例えばバイリークロア（baileychlore）、シャモス石、普通種の緑泥石鉱物、クックアイト、ニマイト（nimite）、ペンナンタイト、ペンニン及びスドイテ（sudoite）；海緑石（グローコナイト）、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、ソーコナイト、タルク及びバーミキュライトがある。未処理フィロケイ酸塩のマイカ群の例としては、黒雲母（バイオタイト）、紅雲母（レピドライト）、白雲母（ムスコバイト）、ソーダ雲母（パラゴナイト）、フロゴパイト（phlogopite）及びチンワルド雲母がある。適当な蛇紋石フィロケイ酸塩には、ケイ酸塩四面体の層がケイ酸塩シート間に差し込まれた水酸化マグネシウムの層でシート状にリンクされた構造を有するものがある。蛇紋石フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アンチゴライト（（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、単斜構造を有する）；クリノクリソタイル（clinochrysotile、Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、単斜構造を有する）；リザルダイト（lizardite、Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、三方晶又は六方晶構造を有する）；オルトクリソタイル（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、斜方晶構造を有する）；及びパラクリソタイル（（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、斜方晶構造を有する）が挙げられる。オルガノクレイ組成物に特に適当な未処理フィロケイ酸塩の例としては、特に限定されないが、アレバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、白雲母、ノントロナイト、スチーブンサイト、ベントナイト、マイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、蛇紋石クレイ及びフッ素含有合成タルク種から選択される１種以上の未処理フィロケイ酸塩が挙げられる。市販のフィロケイ酸塩の例として、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂがある。
【００１２】
未処理フィロケイ酸塩は通常、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋などの交換可能な陽イオンの中間層を有する。中間層凝集エネルギーは比較的強く、したがってフィロケイ酸塩層間に有機ポリマー分子が入り込むのを許さない。適当な層剥離剤は、この層間距離を広げ、ポリマー分子が入り込むのを容易にする。層剥離剤は、フィロケイ酸塩中間層を膨張剤及び／又はポリマー分子と相溶化する作用もなす。
【００１３】
適当な層剥離剤は、有機オニウム塩、イミダゾリウム塩及びＩＶ族有機金属化合物からなる群から選択される。有機オニウム層剥離剤には、有機オニウム塩、例えば脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミン、ホスフィン及びスルフィド各々の一級、二級、三級及び四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム誘導体がある。適当な有機オニウム塩は、一般に次式（Ｉ）で表すことができる。
【００１４】
｛（Ｒ１）ｆＺ＋Ｒ２｝Ｘ− （Ｉ）
式中、Ｒ１は各々独立に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｚは窒素、リン又は酸素であり、ｆはＺの原子価を表す整数であり、Ｒ２は有機基で、Ｘは一価陰イオンである。Ｘの適当な例としては、塩素、臭素、フッ素、酢酸イオンなどがある。
【００１５】
式（Ｉ）の有機ホスホニウム、有機アンモニウム及び有機スルホニウム塩は、それぞれ対応するホスフィン、アミン及びスルフィドから、当業界で周知の方法で製造することができる。Ｒ１の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ１基は同じでも異なってもよい。有機基Ｒ２の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ２が置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基である場合、置換基は、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アジド、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリールオキシ、アラルキルアミノ、アルカリールアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アルキルシラン及び次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基からなる群から選択される。
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ３は、水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され、ｑは１以上の整数であり、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、Ｙは酸素又はＮＲ５であり、Ｒ５は水素、アルキル、アリール及びアルキルシランからなる群から選択される。）Ｒ２基の具体例としては、特に限定されないが、水素、アルキル基、例えばメチル、エチル、オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシルなど；アルケニル基、例えば１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルなど；アルコキシ基、例えばプロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペンチルオキシ、ノニルオキシ、エトキシ、オクチルオキシなど；シクロアルケニル基、例えばシクロヘキセニル、シクロペンテニルなど；アルカノイルアルキル基、例えばブタノイルオクタデシル、ペンタノイルノナデシル、オクタノイルペンタデシル、エタノイルウンデシル、プロパノイルヘキサデシルなど；アミノ；（アルキルアミノ）アルキル基、例えばメチルアミノオクタデシル、エチルアミノペンタデシル、ブチルアミノナノデシルなど；ジアルキルアミノアルキル基、例えばジメチルアミノオクタデシル、メチルエチルアミノナノデシルなど；（アリールアミノ）アルキル基、例えば（フェニルアミノ）オクタデシル、（ｐ−メチルフェニルアミノ）ノナデシルなど；（ジアリールアミノ）アルキル基、例えば（ジフェニルアミノ）ペンタデシル、（ｐ−ニトロフェニル−ｐ′−メチルフェニルアミノ）オクタデシルなど；並びに（アルカリールアミノ）アルキル基、例えば（２−フェニル−４−メチルアミノ）ペンタデシルなどが挙げられる。Ｒ２の硫黄含有基の例としては、特に限定されないが、（ブチルチオ）オクタデシル、（ネオペンチルチオ）ペンタデシル、（メチルスルフィニル）ノナデシル、（ベンジルスルフィニル）ペンタデシル、（フェニルスルフィニル）オクタデシル、（プロピルチオ）オクタデシル、（オクチルチオ）ペンタデシル、（ノニルスルホニル）ノナデシル、（オクチルスルホニル）ヘキサデシル、（メチルチオ）ノナデシル、（イソプロピルチオ）オクタデシル、（フェニルスルホニル）ペンタデシル、（メチルスルホニル）ノナデシル、（ノニルチオ）ペンタデシル、（フェニルチオ）オクタデシル、（エチルチオ）ノナデシル、（ベンジルチオ）ウンデシル、（フェネチルチオ）ペンタデシル、（ｓｅｃ−ブチルチオ）オクタデシル、（ナフチルチオ）ウンデシルなどが挙げられる。Ｒ２基の他の例としては、特に限定されないが、（アルコキシカルボニル）アルキル基、例えば（メトキシカルボニル）エチル、（エトキシカルボニル）エチル、（ブトキシカルボニル）メチルなど；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなど；アルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチルなど；アリーロキシアルキル及びアリーロキシアリール基、例えばフェノキシフェニル、フェノキシメチルなど；アリーロキシアルキル基、例えばフェノキシデシル及びフェノキシオクチル；アリールアルキル基、例えばベンジル、フェネチル、８−フェニルオクチル及び１０−フェニルデシル；アルキルアリール基、例えば３−デシルフェニル、４−オクチルフェニル及び４−ノニルフェニルが挙げられる。Ｒ２で表される式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基の例としては、特に限定されないが、置換及び非置換ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにポリエチレンアミン、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが挙げられる。有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩及び有機スルホニウム塩からなる群から選択される２種以上の化合物を含む混合物も使用できる。
【００１７】
置換及び非置換イミダゾリウム塩も有効な層剥離剤として作用しうる。イミダゾリウム塩は、例えば一般式（ＩＶ）で表される。
【００１８】
【化２】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素及びＣ１−Ｃ２０アルキル基からなる群から選択され、Ｘは一価陰イオンである。一価陰イオンの例としては、ハロゲン陰イオン、例えば塩素、臭素及びフッ素イオン；テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎ（ＳＯ３ＣＦ３）２）などがある。イミダゾリウム塩の具体例としては、特に限定されないが、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−エイコシルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−エイコシルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１，２−ジメチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。代表的には、イミダゾリウムテトラフルオロボーレート及びヘキサフルオロホスフェート塩の方が、対応するハライド塩より熱安定性が高い（前者の分解開始温度が約３７５℃〜約４２５℃の範囲にあるのに対し、後者の分解開始温度が通常約２２２５℃〜約２７５℃の範囲にある）。
【００１９】
有機ホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩は、通常有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩塩より熱安定性が高い点で、有利である。
【００２０】
ＩＶ族有機金属化合物層剥離剤は式（Ｖ）で表される。
【００２１】
（Ｒ９）ｎＭ（Ｒ１０Ｏ）４−ｎ （Ｖ）
式中、Ｍはケイ素、チタン及びジルコニウムから選択される第ＩＶ族元素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に有機基を示し、ｎは０〜約２の値を有する。用語「有機基」は、炭素及び水素を含有するあらゆる種類の有機基、そしてさらにヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、アルミニウムなどを含有する有機基を包含する。一実施形態では、第ＩＶ族元素はケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される。式（Ｖ）を満たす有機ゲルマニウム及び有機錫化合物も使用できる。このような有機金属化合物は当業界で周知の種々の方法で製造できる。膨大な一群のこの種の有機金属化合物が当業界で公知である。式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の例としては、特に限定されないが、対称及び非対称な置換テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート、及びテトラアルキルオルトジルコネートが挙げられる。オルトシリケート群の化合物の例としては、特に限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラ（ｎ−プロピル）オルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラキス（ジメチルシリル）オルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケート、テトラエチルオルトチタネート、テトラメチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、トリメチルアルミネート、トリエチルアルミネート、トリ（ｎ−プロピル）アルミネート、トリ（イソプロピル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アルミネート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミネート、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネート及びテトラプロピルジルコネートが挙げられる。別の実施形態では、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及びテトラアルキルオルトジルコネートは、ヒドロキシ基などの他の官能基を有していてもよく、その例としては、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）オルトシリケート、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）オルトシリケートなどがある。このような化合物の２種以上の混合物も使用できる。実施形態によっては、有機基Ｒ９及び／又はＲ１０がシロキサン部分を含有する。
【００２２】
他の適当なＩＶ族有機金属化合物には、オリゴマー状及びポリマー状ポリアルコキシシロキサン化合物、例えば線状、枝分れ及びハイパーブランチポリアルコキシシロキサン化合物がある。ハイパーブランチポリアルコキシシロキサンは、例えば、テトラアルコキシシランの制御された部分加水分解によって、簡単に製造できる。（オルガニル）トリアルコキシシランの制御された加水分解によっても、適当な層剥離剤として使用できる広い範囲のポリ（オルガニル）アルコキシシラン化合物が得られる。使用できるＩＶ族有機金属化合物の他の例としては、特に限定されないが、オルガノ（トリアルコキシ）シラン及びジオルガノ（ジアルコキシ）シラン化合物が挙げられる。オルガノ（トリアルコキシ）シラン化合物の例としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。ケイ素及びチタンのアルコキシ金属化合物が好ましい。これらは、当業界で周知の方法で簡単に製造でき、また、例えばＤｕＰｏｎｔ社から市販のＴＹＺＯＲシリーズのチタンアルコキシ化合物などとして市販されているからである。
【００２３】
本発明のポリマーナノ複合材料はさらに、未処理フィロケイ酸塩とのインターカレーション（層間挿入）及び／又はエクスフォリエーション（層状剥離）のための膨潤剤を含有する。未処理フィロケイ酸塩において、層間距離（即ち、各層からなる個別のシート状構造間の距離）は通常約４〜約１０ｎｍ、場合によっては約１０〜約１５ｎｍである。しかし、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤、例えば有機オニウム塩又はＩＶ族有機金属化合物で処理すると、層間距離がさらに広がる。例えば、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤としてのテトラオルガノアンモニウム塩で処理すると、層剥離フィロケイ酸塩となり、ここでの層間距離は約１５〜約２０ｎｍに広がる。層剥離フィロケイ酸塩をさらに膨潤剤で処理すると、膨潤剤がフィロケイ酸塩層間に取り込まれ、ここでシート状層はさらに約３０〜約４０ｎｍに離される。
【００２４】
一実施形態では、膨潤剤は、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、オリゴマー状ポリエステルカーボネート、オリゴマー状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及びフェノール系レゾールからなる群から選択される１種以上の化合物である。本発明の目的には、「オリゴマー」は、対応する単量体又はコモノマーから誘導される繰返し単位を約３〜約１５有する化合物を示す。例えば、オリゴマー状ポリエステルは、ポリエステル繰返し単位を約３〜約１５有する材料を示す。低重量平均分子量ポリカーボネートは、カーボネートエステル及び芳香族ビスフェノールから誘導される繰返し単位を約３〜約１５有するポリカーボネートを示す。低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマー及びエポキシ化合物は、低コストでかつ入手しやすいので、特に有効な膨潤剤である。低分子量ポリカーボネートは、重量平均分子量が、一実施形態では約２００００ダルトン未満、別の実施形態では約２０００〜約１５０００ダルトン、他の実施形態では約３０００〜約８０００ダルトンであるのが好ましい。
【００２５】
本明細書で記載する分子量はすべて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準に対して測定した値である。
【００２６】
低重量平均分子量ポリカーボネートは、１種以上の芳香族ビスフェノール、１種以上の脂肪族ジオール、又は１種以上の芳香族ビスフェノールと１種以上の脂肪族ジオールとの組合せから誘導される。別の実施形態では、低重量平均分子量ポリカーボネートは、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上記ビスフェノール化合物の１種以上を含有する組合せからなる群から選択された１種以上のビスフェノール化合物から誘導されるものである。
【００２７】
別の実施形態では、低重量平均分子量ポリカーボネートとして、硬質な脂肪族ジオール、例えば１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（「イソソルビド」（isosorbide）と言うこともある）を単量体もしくはコモノマーとして用いて製造したポリカーボネートも挙げられる。イソソルビドはヘキサヒドロ−フラン−（３，２−ｂ）−フラン−３，６−ジオールの一族に属する。このような硬質な脂肪族ジオールの他の例としては、特に限定されないが、１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール及び１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトールが挙げられる。これらのオリゴマー状ポリカーボネートは、界面重合や溶融重合法などの方法で製造できる。
【００２８】
重量平均分子量約３０００〜約８０００ダルトンのビスフェノールＡホモポリカーボネートは、ポリマーナノ複合材料及びその成型物品を製造するのに特に有効な膨潤剤である。
【００２９】
低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマーは、当業界で周知の方法で製造でき、例えば界面重縮合法を用いる芳香族ビスフェノール化合物とホスゲンとの反応；芳香族ビスフェノール誘導ビスクロロホルメートと芳香族ビスフェノールもしくは脂肪族ジオールとの、又は脂肪族ジオール誘導ビスクロロホルメートと脂肪族もしくは芳香族ビスフェノールとの重縮合（例えばビスフェノールＡビスクロロホルメートとビスフェノールＡとの反応）；適当な重縮合触媒の存在下でのジアリールカーボネートと芳香族ビスフェノールとの溶融重縮合などにより製造できる。さらに、上記方法で製造したポリカーボネートはヒドロキシ、アリーロキシ又はクロロホルメート末端基を有していてもよい。特定の実施形態では、芳香族ビスフェノールと電子求引性基を有する活性ジアリールカーボネート、例えばビス（メチルサリチル）カーボネートとの溶融重縮合で製造したポリカーボネートオリゴマーを膨潤剤として用いることができる。
【００３０】
広い範囲のエポキシ化合物も有効な膨潤剤として作用する。エポキシ化合物は単量体分子であっても、１以上のエポキシ基を有するオリゴマーであっても、１以上のエポキシ基を有するポリマーであってもよい。エポキシ化合物は、当業界で周知の種々の方法を用いて容易に製造できる。例えば、エピクロロヒドリンを種々の脂肪族及び芳香族モノ及びポリヒドロキシ化合物と反応させて、対応するグリシジルエーテル誘導体を形成することができる。適当なエポキシ化合物の例としては、特に限定されないが、グリシドール（１，２−エポキシ−３−プロパノール）、ビスフェノールＡ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ジフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二価フェノールのジグリシジルエーテル；グリシジル末端封鎖ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）オリゴマー、例えば数平均分子量約３００〜約６１００ダルトンのもの；ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］オリゴマー、例えば数平均分子量約５００〜約１５００ダルトンのもの；ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルシロキサン］、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、例えばイソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルなど；ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族及び芳香族モノ及びポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；フタル酸グリシジルエステル、トリデシル酢酸グリシジルエステル（別名「バーサト酸」（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＣＡＲＤＵＲＡグリシジルエステルＥ１０Ｐという登録商標で市販）など；グリシジルエーテル、例えばα−ナフチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、テトラグリシジル−４′，４″−ジアミノジフェニルメタン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）、トリグリシジルグリセロールなど；並びに他の官能基を有するグリシジルエーテル、例えばトリグリシジルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ′−ビス［（３−グリシジルオキシ）フェニル］ピロメリトイミドなどの化合物が挙げられる。
【００３１】
上述の膨潤剤は、他の材料、例えばオリゴマー状ポリ（オレフィン−コ−無水マレイン酸）及びオリゴマー状（オレフィン−コ−マレイミド）、具体的にはポリ（プロピレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（プロピレン−コ−マレイミド）などと併用することもできる。
【００３２】
オルガノクレイ組成物は、所望に応じて、溶剤を含有する。一実施形態では、溶剤は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含む。具体的には、溶剤は、容易に入手でき安価な溶剤であることから、トルエン、キシレン（異性体のｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンの任意の組合せ）、ジクロロメタン及びジクロロエタンからなる群から選択される。さらに、これらの溶剤は、オルガノクレイ組成物に存在する場合、加熱により簡単に除去でき、その際真空をかけてもかけなくてもよい。
【００３３】
上述のオルガノクレイ組成物を製造するには、好ましくは、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、イミダゾリウム塩及びＩＶ族有機金属化合物からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、前記層剥離フィロケイ酸塩を、所望に応じて第２溶剤中で、膨潤剤と接触させて第１生成物を生成し、（存在する場合）第２溶剤を第１生成物から蒸発させてオルガノクレイ組成物を生成する。場合によっては、未処理フィロケイ酸塩を、第１溶剤を用いずに、層剥離剤で直接処理することができる。第１溶剤及び任意の第２溶剤は、各々独立に、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含有する。第２溶剤が任意であるのは次の理由による。場合によっては、第２溶剤とオルガノクレイ材料との組合せをポリマーマトリックスとの混合にそのまま使用できる。しかし、第２溶剤の存在が次の工程で望ましくない場合には、これを蒸発させてほぼ溶剤を含まないオルガノクレイ組成物を生成することができる。用語「ほぼ溶剤を含まない」は、オルガノクレイ組成物の第２溶剤含量がオルガノクレイ組成物の全重量に対して約２重量％未満であることを意味する。
【００３４】
上述のオルガノクレイ組成物は、ポリマーナノ複合材料を製造するのに有用な材料である。ポリマーナノ複合材料は、前記オルガノクレイ生成物を１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、ランダム共重合体又はその混合物と混合することにより得られる。具体的には、ポリマーナノ複合材料の製造に、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を用いることができる。さらに、通常ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体、特にポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を種々の他の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー（マトリックスポリマーとみなすことができる）と混合して、種々の有用な熱硬化性ポリマーナノ複合材料又は熱可塑性ポリマーナノ複合材料を生成することができる。この目的に、任意の熱可塑性ポリマーを使用できる。マトリックスとなる熱可塑性ポリマーの例としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せが挙げられる。使用できるポリカーボネートの例としては、特に限定されないが、芳香族ビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡを単量体もしくはコモノマーとして用いて製造したホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが挙げられる。
【００３５】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、次式（ＶＩ）のポリオルガノシロキサンブロックを含有する。
【００３６】
【化３】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。Ｒ１１及びＲ１２基が各々メチルであるのが好ましく、別の実施形態では、Ｒ１１がメチル、Ｒ１２がフェニル、α−メチルフェネチル、又はこれらの組合せである。
【００３７】
別の実施形態では、前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、以下の式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと式（ＶＩＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックとを含有するブロック共重合体である。
【００３８】
【化４】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約１０〜約１２０の整数である。
【００３９】
【化５】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。特定の実施形態では、Ｒ１１及びＲ１２基は各々メチルであり、別の実施形態では、Ｒ１１がメチル、Ｒ１２がフェニル、α−メチルフェネチル、又はこれらの組合せである。式（ＶＩＩＩ）のカーボネートブロックに有用なビスフェノール化合物の好ましい例としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４０】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に示すシロキサン単位には、種々の比較的短いブロック長さから比較的長いブロック長さまで使用できる。したがって、例えば、式（ＶＩＩ）の整数ｂは、一実施形態では約２〜約１０の値とすることができ、別の実施形態では約２〜約５の値とすることができる。他の実施形態では、式（ＶＩＩ）の整数ｂは、一実施形態では約３０〜約７０の値とすることができ、別の実施形態では約４０〜約５５の値とすることができる。ブロック共重合体の重量平均分子量は、一実施形態では約２００００〜約８００００ダルトン、別の実施形態では約３００００〜約６００００ダルトンである。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の具体例は、次式（ＩＸ）で表され、シロキサンブロックはブロック共重合体の約５〜約１０重量％を占める。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ１３はメトキシ基で、ｃは約２０〜約６０の値、好ましくは約５０である）。さらに式（ＩＸ）において、ｄは約２〜約３の値を有し、ｅは約１７０〜約１８０の値を有する。この共重合体の重量平均分子量は約５７０００ダルトンである。
【００４３】
式（ＶＩＩＩ）のポリカーボネートブロックを製造するのに用いるビスフェノール化合物の例としては、特に限定されないが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００４４】
一実施形態において、ポリマーナノ複合材料は、１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体と１種以上のマトリックスポリカーボネートポリマーを含有し、ここで１種以上のマトリックスポリカーボネートポリマーは式（Ｘ）の１種以上のビスフェノール化合物から誘導される構造単位を含む。
【００４５】
【化７】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【００４６】
式（Ｘ）のビスフェノール化合物において、Ｇ１は芳香族基を示し、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン及び同様の芳香族基である。Ｅはアルキレン又はアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどとすることができる。或いは、Ｅは２以上のアルキレン又はアルキリデン基を芳香族結合のようなアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で連結したもの、三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含硫黄結合（例えばスルフィド、スルホキシド、スルホン）、含リン結合（例えばホスフィニル、ホスホニル）、その他の結合とすることもできる。さらに、Ｅは脂環式基であってもよい。Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルなどを示す。Ｙ１はハロゲン（例えばフッ素、臭素、塩素、ヨウ素など）、ニトロ基、アルケニル基、アリル基、上述のＲ１４と同じ基、オキシ基、例えばＯＲ、などを含む。好適な実施形態では、Ｙ１は、ポリマーを製造するのに用いる反応物質及び反応条件に不活性で、またそれらにより影響されない。添字ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｐは０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【００４７】
マトリックスポリカーボネートポリマーが誘導される元の適当なビスフェノール化合物は、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選ぶことができる。
【００４８】
ある実施形態では、適当なマトリックスポリカーボネートポリマーは、硬質な脂肪族ジオール、例えばヘキサヒドロ−フラン−（３，２−ｂ）−フラン−３，６−ジオールを単量体又はコモノマーとして用いて製造することができる。イソソルビドを単量体として、或いは１種以上の芳香族ビスフェノールコモノマー、例えばビスフェノールＡとともにコモノマーとして用いて製造したポリカーボネートも、マトリックスポリカーボネートポリマーを製造するのに用いることができる。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料は、膨潤剤を、ポリマーナノ複合組成物の全重量を基準にして、約１重量％〜約２０重量％の量含有するのが好ましく、約１重量％〜約１０重量％の量含有するのがより好ましい。未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤及び膨潤剤からなるオルガノクレイ成分は、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料全体の約０．１重量％〜約２２重量％を占めるのが好ましい。膨潤剤対層剥離フィロケイ酸塩の相対重量比は、広い範囲に及び、一実施形態では約０．５〜約２０００、別の実施形態では約１〜約１００、他の実施形態では約１〜約１０の範囲とすることができる。
【００５０】
ポリマーナノ複合材料を製造するには、通常、未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で層剥離剤と接触させる。層剥離剤は第１溶剤に溶解し、未処理フィロケイ酸塩との完全な混合が容易である。次に溶剤を除去し、次いで得られた層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤で処理して、オルガノクレイ生成物を第２溶剤への分散液として得る。オルガノクレイ分散液はそのまま熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドして、所望の熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造することができる。溶融ブレンドプロセス中に高温条件を維持することは、第２溶剤を蒸発させるのに役立つ。さらに、高温条件は、ポリマーをオルガノクレイ層内により効率よく取り込むことになり、これにより層状剥離を向上する。即ちクレイ層が、未処理フィロケイ酸塩の層間分離に対して約６０％以上に膨張させられる。別の実施形態では、第２溶剤を除去してほぼ溶剤を含まないオルガノクレイ生成物を得、次にこれを熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドして熱可塑性ポリマーナノ複合材料を生成する。低重量平均分子量ポリカーボネートオリゴマー、例えばビスフェノールＡ及び炭酸誘導体の反応から製造したものは、このような熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造するための膨潤剤として特に有用である。
【００５１】
熱可塑性ポリマーナノ複合材料を製造する両方の方法について、用語「ほぼ溶剤を含まない」は、残留溶剤レベルが熱可塑性ポリマーナノ複合材料の全重量に対して約２重量％以下であることを意味する。さらに、両方の方法において、第１溶剤は、水、水と混和性の脂肪族アルコール又はこれら第１溶剤の組合せを含有するのが好ましい。好適な溶剤は水又は水とエタノールもしくはメタノールの混合物である。第２溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれら第２溶剤の組合せからなる群から選択される。溶融ブレンド工程は、一実施形態では約１５０℃〜約４００℃、別の実施形態では約２００℃〜約３００℃の温度で行う。所望の操作温度は、オルガノクレイ組成物の性質及びマトリックス熱可塑性ポリマーの性質に依存する。両方の方法に用いるオリゴマー状ポリカーボネートの重量平均分子量は通常、一実施形態では約２００００ダルトン以下、第２の実施形態では約１０００〜約１００００ダルトン、第３の実施形態では約３０００〜約８０００ダルトンである。前記方法は、１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及びマトリックス熱可塑性ポリマー、特にポリカーボネートポリマーを含有するポリマーナノ複合材料を製造するのに極めて有用である。
【００５２】
上述のポリマーナノ複合材料は、ポリマー加工に通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、加工助剤、熱安定剤、紫外線安定剤（以下紫外線をＵＶと記すこともある）、難燃剤、着色剤などの１種以上を含有することもできる。本発明に使用するのに適当な酸化防止剤の例としては、特に限定されないが、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノール類、その他当業界で周知の酸化防止剤が挙げられる。ホスファイト（亜リン酸塩）及びホスホナイト型酸化防止剤の例としては、特に限定されないが、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２′，２″−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２′−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びこれらの１種以上を含有するホスファイト混合物がある。酸化防止剤としては、ヒンダードホフファイト類が好ましい。
【００５３】
使用できる加工助剤の例としては、特に限定されないが、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ Ａｌｌｏｙ社から市販）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ Ｐ（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、ペンタエリスリトールテトラステアレート、メタブレンＡ−３０００（三菱レーヨン社から市販）、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどがある。ペンタエリスリトールテトラステアレートを用いるのが好ましい。
【００５４】
使用できるＵＶ安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤及びベンゾトリアゾール類が挙げられる。ＵＶ安定剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限らない。２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば５′−メチル−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５′−ｔｅｒｔ−ブチル−、５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−、３′−ｓｅｃ−ブチル−、５′−ｔｅｒｔ−ブチル−、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル−５−クロロ−、４′−ヒドロキシ−、４′−メトキシ−、４′−オクトキシ−、３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、３′−メチル−５′−カルボメトキシエチル−、５−クロロ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−誘導体、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）。２，４−ビス（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン類、例えば６−エチル−、６−ヘプタデシル−又は６−ウンデシル−誘導体。２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−誘導体。１，３−ビス（２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン類、例えば１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシベンゾイル）−ベンゼン、１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシベンゾイル）−ベンゼン、又は１，３−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンゾイル）−ベンゼン。置換されていてもよい安息香酸のエステル類、例えばフェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルもしくは−オクタデシルエステルもしくは−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル。アクリレート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル又はＮ−（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−インドリン。シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジオチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキシアニリド及びこれらの２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００５５】
使用できる難燃剤の例としては、特に限定されないが、ノナフルオロブチルスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノールやビスフェノールＡのような多価フェノール化合物のモノマー状及び／又はオリゴマー状リン酸エステル、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
本発明のポリマーナノ複合材料はさらに他の添加剤、例えば離型剤、滴下防止剤、核生成剤、染料、顔料、粒状材料、導電性充填剤（例えば導電性カーボンブラック、平均直径約３〜約５００ｎｍの気相成長炭素繊維）、強化充填剤、帯電防止剤及び発泡剤を含有してもよい。強化充填剤には、例えば、無機及び有機材料、具体的にはＥ、ＮＥ、Ｓ、Ｔ及びＤ型ガラス及び石英の繊維、織布及び不織布；炭素繊維、具体的にはポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）繊維、気相成長炭素繊維、特に黒鉛質気相成長炭素繊維；チタン酸カリウム単結晶繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、アスベスト、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維；などがある。強化充填剤は、ガラスロービングクロス、ガラスクロス、チョップドグラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、及びガラス不織布、セラミック繊維布及び金属繊維布の形態とすることができる。さらに、繊維を形成できる有機ポリマーなどの合成有機強化充填剤も使用できる。このような強化有機繊維の具体例としては、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンズオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドもしくはポリエーテルイミド、アクリル樹脂、及びポリ（ビニルアルコール）がある。ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーを用いてもよい。当業者に周知の天然有機繊維も包含され、例えば木綿布、ヘンプ布、フェルト、炭素繊維布、並びに天然セルロール布、例えばクラフト紙、コットン紙、ガラス繊維含有紙などがある。このような強化充填剤はモノフィラメント繊維もしくは多フィラメント繊維の形態とすることができ、単独で用いても、或いは、例えば同時製織、又はコア−シース、並列、オレンジ型、又はマトリックス及びフィブリル構成にて、或いは繊維製造業界の当業者に知られた他の方法で、他の種類の繊維と組み合わせて用いてもよい。これらは、例えば、製織繊維強化材、不織繊維強化材又は紙の形態とすることができる。タルクを強化充填剤として使用することもできる。
【００５７】
本発明のポリマーナノ複合材料は、多数の有用な特性を有し、中でも、低温弾性率及び延性を保持しながら、約−２０℃以上の温度での優れた低温衝撃特性を有する。一般にポリマー材料は低温になるほど脆くなる。本発明のナノ複合材料はこの性能問題を効果的に解決する。別の観点では、本発明のナノ複合材料は、優れた加工性を与え、難燃性を達成しやすい。さらに本発明のナノ複合材料は、他のポリカーボネート（ガラス転移温度が異なり、また曲げ弾性率、衝撃、流れなど他の特性が異なる）とあらゆる割合でブレンドでき、こうして優れた機械的特性を有し、広い範囲の高温及び低温性能要求を満たすことができる材料を製造することができる。
【００５８】
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び熱可塑性ポリマーを含有するポリマー組成物を成形物品の製造に用いる場合、その物品は通常、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有しない物品と比較して、弾性率（モジュラス）が低い。しかし、前述の通りの、未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び１種以上の熱可塑性ポリマーを含有するポリマーナノ複合材料は、格別に優れた特性を有する。一般に、マトリックスポリマーに強化充填剤を添加すると、得られる組成物の引張弾性率が増加するが、その組成物は通常、マトリックスポリマーが示す延性破壊モードを維持できない。つまり、弾性率の向上が低温延性を犠牲にして達成される。例えば、ＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドは、−２０℃で延性破壊モードを示すことが知られている。これらのＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドに炭化ケイ素やタルクのような充填剤を配合すると、得られる組成物は優れた弾性率を示すが、マトリックスポリマーが当初示していた低温延性破壊モードを維持できない。しかし、本明細書で後述する実施例から明らかになるように、このようなＢＰＡポリカーボネートとポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体とのブレンドに、未処理のフィロケイ酸塩を層剥離剤及び膨潤剤とともに添加すると、得られるナノ複合材料の弾性率が向上するだけでなく、−２０℃での低温延性破壊モードも維持される。
【００５９】
本発明のポリマーナノ複合材料を含有する成形物品は、層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、一実施形態では、ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が約１０５％以上である；別の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が約−２０℃以上である；第３の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度（略称ＭＶＲ）が約１１０％以上である。熱可塑性ナノ複合材料を構成する個々の材料の性質に応じて、上述の特性の２以上の向上を達成することも時にあり得る。したがって、一実施形態では、１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネート膨潤剤、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、及び熱可塑性ポリマーを含有するポリマーナノ複合材料からなる物品は、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品について同じ条件下で測定した場合に対して、ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が約１０５％以上であること、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して測定した延性破壊温度が約−２０℃以上であること、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が約１１０％以上であることの少なくとも一つを満たす。物品そのもの又は物品の一部をとりあげ、そのＭＶＲを測定することが可能である。しかし、代表的には、ＭＶＲの測定はポリマーナノ複合材料のペレットで行う。さらに、ナノ複合材料は潜在的に、加熱変形温度、蒸気バリヤ性及び／又は低いガス透過性、耐薬品性など他の特性の向上を示し得、そのため自動車、航空宇宙、電子、医薬、アパレル、食品及び光学用途に関係する物品を始めとする各種物品の製造に特に適当である。
【００６０】
ポリマーナノ複合材料の組成は、他の有利な特性、例えば透明性、半透明性又は不透明性を達成するために、適当に変更することもでき、顔料を用いて着色することもできる。
【００６１】
本発明の成形組成物を製造するには、オルガノクレイ組成物と１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体とを、所望に応じて上述のような他の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーと共に、普通の混合装置、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサ、又は他の普通の溶融混練装置で、機械的にブレンドする。溶剤を含有するオルガノクレイ組成物を熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーとの配合に用いる場合には、配合操作中に装置を真空に引いて、組成物からの揮発性有機溶剤の放出を防ぐこともできる。組成物の成分を混合する順序は一般に重要ではなく、当業者が簡単に決めることができる。
【００６２】
一実施形態では、ポリマーナノ複合材料を製造する方法は、未処理フィロケイ酸塩を層剥離剤で処理することにより別の工程で層剥離フィロケイ酸塩を製造し、次いで層剥離フィロケイ酸塩を膨潤剤及び１種以上のポリマーとドライブレンドするか溶融ブレンドする工程を含む。別の実施形態では、ポリマーナノ複合材料を製造する方法は、上述のようなオルガノクレイ組成物のマスターバッチを製造し、次いでこのマスターバッチの一部を１種以上のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体及び所望に応じて他の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーとブレンドする工程を含む。
【００６３】
上述の成形組成物は、例えば電気及び遠隔通信インターフェース装置、スマートネットワークインターフェース装置、車両外装及び内装部品、ガーデン器具の外部ハウジング、建築及び土木の外装及び内装部品など、種々の有用な物品を製造するのに有用である。このような物品の例としては、特に限定されないが、自動車外装及び内装部品、ウィンドウフレーム、ウィンドウプロファイル、ガター、ダウンスパウト、サイディング、自動車バンパー、ドアライナー、テイルゲート、内装部品及びフェンダー；ガーデン器具の外部ハウジング、及びスノースクーターが挙げられる。本発明のポリマーナノ複合材料は、当業界で知られた種々の塗工技術、例えば高速オキシ燃料溶射（ＨＶＯＦ）、高スラスト高速オキシ燃料溶射法を用いて、耐久性コーティング、特にミクロン程度の薄いコーティングを形成するのにも、使用できる。ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及び１種以上の他のポリカーボネート（ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体ではない）を含有するポリマーナノ複合材料は、この点で特に有用である。
【００６４】
モンモリロナイトは、入手しやすく、低価格であるので、未処理フィロケイ酸塩として好適である。好適な実施形態では、物品を製造するための熱可塑性ポリマーナノ複合材料は、熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、約１０重量％以下のモンモリロナイト、約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、約５重量％以下の層剥離剤、約２５重量％以下のポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体（重量平均分子量約４００００〜約６００００ダルトン）及び約５０重量％以上のビスフェノールＡホモポリカーボネート（重量平均分子量約３００００〜約８００００ダルトン）を含有し、ここで前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと式（ＸＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックを含有するブロック共重合体である。
【００６５】
【化８】
式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。
【００６６】
【化９】
別の好適な実施形態では、ポリマーナノ複合材料は、本質的に、熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、約１０重量％以下のモンモリロナイト、約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び約５重量％以下の層剥離剤からなり、前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、式（ＸＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロックと、式（ＸＩＩ）で表されるポリカーボネートブロックを含有するブロック共重合体である。
【実施例】
【００６７】
予想実施例１
本例は、重量平均分子量約８０００の低分子量ヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートの製造を説明する。手順は、本発明の先行技術として援用する米国特許第６１４３８５９号第６欄２７〜４２行に実施例２の一部として記載されている。
【００６８】
１Ｌガラス溶融重合反応器を酸洗いし、脱イオン化水でリンスし、約７０℃で一晩乾燥することにより、清浄にする。次に反応器に１３０．４ｇ（６０８．６ｍｍｏｌ）のジフェニルカーボネート及び１２０ｇ（５２５．６ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡを仕込む。中実ニッケルスターラを混合物中に挿入し、反応器を窒素パージし、約１８０℃に加熱すると、反応混合物が溶融する。完全に溶融したら、かきまぜながら、反応混合物を５〜１０分間平衡化させる。次に、かきまぜながら、６００μＬの０．２２１Ｍテトラメチルアンモニウムマレエート水溶液及び５００μＬの０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加する。得られる混合液を約１８０℃に加熱し、撹拌を約５分間続けた後、温度を約２１０℃に上げ、圧力を約１８０ｍｍＨｇに下げると、フェノールの蒸留が始まる。約１０分後、目的の低分子量ビスフェノールＡホモポリカーボネートが生成する。
【００６９】
実施例２
本例は、予想実施例１に記載した通りに製造した、重量平均分子量約８０００ダルトンの低分子量ヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートを用いて、ポリマーナノ複合材料成形組成物を製造するのに用いた手順全般を説明する。
【００７０】
ポリマーナノ複合材料を製造する一つの方法（以下の表１では方法Ｘと表示）では、表１に示す必要な個別の成分を別々に秤量し、次いでバンバリーミキサでブレンドした。或いは、個別の成分を溶剤、例えばトルエン又はジクロロメタン中で混合し、高速撹拌及び溶剤還流下で撹拌し、次いで減圧下での蒸留及び／又は蒸発により溶剤を除去して、乾燥ポリマーナノ複合材料を得た。得られた材料を押出機から押出した。
【００７１】
別の方法（以下方法Ｙと表示）では、まず膨潤剤（３００ｇ）を１．５Ｌの適当な溶剤、例えばトルエン又はアセトンに溶解した。この溶液にＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂ（１５０ｇ）を添加し、得られた混合物を、（縦型スターラを用いて約２０００ｒｐｍで）激しくかきまぜながら、約２時間加熱還流した。次に、常圧もしくは減圧での蒸留により溶剤を除去し、さらに真空下で完全に乾燥して、ＣＬＯＩＳＩＴＥ３０Ｂ及び膨潤剤からなるマスターバッチのドライサンプルを得た。この方法は、エポキシ膨潤剤及びＲ２ＰＣ膨潤剤を用いてマスターバッチサンプルを製造する場合に用いた。なお、Ｒ２ＰＣは、重量平均分子量約８０００ダルトンのヒドロキシ末端封鎖ビスフェノールＡホモポリカーボネートを示す。使用したビスフェノールＡホモポリカーボネート（略称ＢＰＡ−ＰＣ）は、重量平均分子量がクロロホルム溶剤を用いるＧＰＣで測定して約５７０００ダルトンであった。測定した分子量はポリスチレン標準に対するものである。既知重量のマスターバッチサンプル（前述の通り製造）を熱可塑性ポリマー、例えばビスフェノールＡホモポリカーボネート又はビスフェノールＡホモポリカーボネートとビスフェノールＡホモポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体との混合物と配合することにより、成形組成物を製造した。
【００７２】
こうして製造した種々の組成物Ａ〜Ｅを表１に比較例１及び実施例３〜６として示す。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０ＢはＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から購入した。Ｎａ−ＭＭＴはナトリウムモンモリロナイトを示す。成形組成物Ａ及びＢは、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤及び難燃剤を用いずに製造し、一方成形組成物Ｃ〜Ｉはこれらの添加剤を用いて製造した。
【００７３】
製造した組成物に、表２及び表３に示す条件での押出及び成形操作を行った。数値は、表示成分のすべてを合せて形成した全体混合物の重量に対する各成分の重量割合（％）を示す。ＰＣ−ＳＴは、前記式（ＩＸ）で表される、重量平均分子量約５７０００ダルトンのポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を示す。
【００７４】
組成物を押出して、ペレットを形成し、その後試験片の製造に用いられる標準金型を用いてペレットを成形した。混練は、ポリカーボネートポリマー用の標準スクリュー設計のＷ＆Ｐ ＺＳＫ２５ラボラトリー二軸押出機を用いて行った。射出成形は、Ｌ＆Ｔ Ｄｅｍａｇ Ｄｅ−Ｔｅｃｈ６０ＬＮＣ４−Ｅ成形機を用いて行った。略語ＲＰＭは毎分回転数を示す。略語ｐｓｉはポンド／平方インチを示す。
【００７５】
表３は、上述の通り製造したポリマーナノ複合材料からなる成形サンプルを試験した結果を示す。溶融容積速度（ＭＶＲ）は、押出ペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。ＭＶＲは、滞留時間約５分で、約６〜７ｇのサンプルを一定荷重１．２ｋｇ及び３００℃に１０分間置いたときに、ピストンでオリフィスを通過するサンプルの容積として定義される。結果は立方センチメートル／１０分（ｃｃ／１０分）で表示する。引張弾性率、降伏点引張強さ、降伏点引張ひずみ、破断点引張強さ、破断点引張ひずみは、国際標準化機構の方法ＩＳＯ５２７にしたがって測定した。−２０℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強さ（略号ＮＩＩ）は、１１Ｊハンマーを用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣでポリスチレン標準に対して測定した。ＮＡはデータが得られないことを示す。
【００７６】
表１中の実施例４と比較例３から得られた結果を比較すると、１重量％の層剥離フィロケイ酸塩、例えばＣＬＯＩＳＩＴＥ及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料成形組成物は、−２０℃での延性破壊モードを維持しながら、引張弾性率が約２．２ＧＰａから約２．３ＧＰａに増加していることが分かる。約２重量％の低重量平均分子量ＢＰＡポリカーボネートをナノ複合材料に導入すると、得られた成形組成物は、依然として延性破壊モードを維持しながら、引張弾性率が約２．５ＧＰａにさらに増加している（実施例３及び４参照）。これに対して、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）、Ｒ２ＰＣオリゴマー状ポリカーボネート及びＢＰＡホモポリカーボネートを含有するが、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含有しない成形組成物は、より高い引張弾性率（２．８ＧＰａ）を示すものの、−２０℃で脆性破壊モードを示す（比較例２）。タルク、炭化ケイ素及びマイカのような他の充填剤では、ＢＰＡホモポリカーボネート及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を含有する成形組成物は、引張弾性率が向上するが、すべて−２０℃で脆性破壊モードを示す。これらの結果から分かるように、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）のような層剥離フィロケイ酸塩とポリカーボネート及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体からなるポリマーマトリックスとの組合せから、向上した引張弾性率と−２０℃のような低温での延性破壊性とを適切に合わせもつ有用な成形組成物が得られる。さらに、組成物Ｄ及びＦは、組成物Ｃと比較して高いＭＶＲを示し、このことから、タイプＤ及びＦのポリマーナノ複合材料が、向上した機械的特性、例えば引張弾性率、降伏点引張強さ及び低温での延性破壊モードを有するだけでなく、比較的良好な加工性も有することが分かる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
以上、本発明を例示の実施形態について説明したが、当業者であれば、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その要素を均等物に置き換えたりできることが理解できるはずである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料が本発明の教示に合うように種々の改変を加えることもできる。したがって、本発明は、ここに発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理フィロケイ酸塩、
層剥離剤、
膨潤剤及び
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体
を含有するポリマーナノ複合材料。
【請求項２】
前記層剥離剤が有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物、イミダゾリウム塩又はこれらの層剥離剤の組合せからなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項３】
前記有機オニウム塩が有機アンモニウム塩又は有機ホスホニウム塩を含有する、請求項２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項４】
前記ＩＶ族有機金属化合物が式（Ｒ９）ｎＭ（Ｒ１０Ｏ）４−ｎ（式中、Ｍはケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される第ＩＶ族元素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−Ｃ１２アルキル及びアリール基であり、ｎは０〜約２の値を有する。）で表される、請求項２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項５】
前記未処理フィロケイ酸塩が、アレバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、白雲母、ノントロナイト、スチーブンサイト、ベントナイト、マイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、フッ素含有タルク及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項６】
前記膨潤剤が、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、オリゴマー状ポリエステルカーボネート、フェノール系レゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、モノマー状エポキシ化合物、オリゴマー状エポキシ化合物及びポリマー状エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項８】
前記低分子量ポリカーボネートポリマーの重量平均分子量がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００ダルトン以下である、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項９】
前記低分子量ポリカーボネートポリマーが、１種以上の芳香族ビスフェノール、１種以上の脂肪族ジオール、又は１種以上の芳香族ビスフェノールと１種以上の脂肪族ジオールの組合せから誘導される、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１０】
前記１種以上の芳香族ビスフェノールが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項９記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１１】
前記１種以上の脂肪族ジオールが１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールを含有する、請求項９記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１２】
さらに溶剤を含有し、この溶剤が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１３】
前記溶剤がトルエン、キシレン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される、請求項１２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体がブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１５】
さらに１種以上の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１６】
前記１種以上の熱可塑性ポリマーが、１種以上のポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せからなる群から選択される、請求項１５記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１７】
前記１種以上のポリカーボネートポリマーが次式のビスフェノール１種以上から誘導される構造単位を含有する、請求項１６記載のポリマーナノ複合材料。
【化１】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１１は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【請求項１８】
前記１種以上のポリカーボネートポリマーが、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１９】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が次式のシロキサン単位を含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【化２】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。
【請求項２０】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約３０〜約７０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化４】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）と
を含有するブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２１】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約２〜約１０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化６】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）と
を含有するブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２２】
前記ポリカーボネートブロックが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選択されるビスフェノール化合物から誘導される、請求項２０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２３】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２４】
請求項１記載のポリマーナノ複合材料を含有する成形物品。
【請求項２５】
前記成形物品はＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１０５％以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２６】
前記成形物品はＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約−２０℃以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２７】
前記成形物品はＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２８】
約５重量％以下の未処理フィロケイ酸塩、
約１５重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、
約２．５重量％以下の層剥離剤、
約２５重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、及び
約５０重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート
を含有するポリマーナノ複合材料。
【請求項２９】
１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を含有する物品であって、
前記物品が下記条件：
ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の物品に対して、約１０５％以上である、
ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、約−２０℃以上である、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、
の１以上を満たす、物品。
【請求項３０】
熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、
約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、
約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、
約１０重量％以下のモンモリロナイト、
約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び
約５重量％以下の層剥離剤を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化７】
（式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化８】
を含有するブロック共重合体であるポリマーナノ複合材料。
【請求項３１】
前記低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーが、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３０００〜約８０００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネートである、請求項３０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項３２】
熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、
約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、
約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、
約１０重量％以下のモンモリロナイト、
約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び
約５重量％以下の層剥離剤を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロックと、
【化９】
（式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。）
次式のポリカーボネートブロック
【化１０】
を含有するブロック共重合体である、
ポリマーナノ複合材料。
【請求項３３】
未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物及びイミダゾリウム塩からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、
第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、
前記層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤と接触させてオルガノクレイ生成物を生成し、
前記オルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する
工程を含む、ポリマーナノ複合材料の製造方法。
【請求項３４】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体がポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化１１】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約３０〜約７０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化１２】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）
を含有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
第１溶剤が水、水混和性脂肪族アルコール又はこれらの組合せを含有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
第２溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族カルボニル含有化合物、ハロゲン化炭化水素及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記溶融ブレンドを約１５０℃〜約４００℃の温度で行う、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
前記膨潤剤が、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、フェノール系レゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーの重量平均分子量がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００ダルトン以下である、請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性ポリマーが、１種以上のポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せからなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
前記１種以上のポリカーボネートがポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体以外である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
請求項３３記載の方法で製造したポリマーナノ複合材料を含有する物品。
【請求項４４】
さらに、前記オルガノクレイ生成物から第２溶剤を蒸発させて、本質的に溶剤を含まないオルガノクレイ生成物を生成し、
この本質的に溶剤を含まないオルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する
工程を含む、請求項３３記載の方法。
【請求項１】
未処理フィロケイ酸塩、
層剥離剤、
膨潤剤及び
ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体
を含有するポリマーナノ複合材料。
【請求項２】
前記層剥離剤が有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物、イミダゾリウム塩又はこれらの層剥離剤の組合せからなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項３】
前記有機オニウム塩が有機アンモニウム塩又は有機ホスホニウム塩を含有する、請求項２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項４】
前記ＩＶ族有機金属化合物が式（Ｒ９）ｎＭ（Ｒ１０Ｏ）４−ｎ（式中、Ｍはケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される第ＩＶ族元素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−Ｃ１２アルキル及びアリール基であり、ｎは０〜約２の値を有する。）で表される、請求項２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項５】
前記未処理フィロケイ酸塩が、アレバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、パリゴルスカイト、白雲母、ノントロナイト、スチーブンサイト、ベントナイト、マイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、フッ素含有タルク及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項６】
前記膨潤剤が、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、オリゴマー状ポリエステルカーボネート、フェノール系レゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、モノマー状エポキシ化合物、オリゴマー状エポキシ化合物及びポリマー状エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項８】
前記低分子量ポリカーボネートポリマーの重量平均分子量がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００ダルトン以下である、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項９】
前記低分子量ポリカーボネートポリマーが、１種以上の芳香族ビスフェノール、１種以上の脂肪族ジオール、又は１種以上の芳香族ビスフェノールと１種以上の脂肪族ジオールの組合せから誘導される、請求項６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１０】
前記１種以上の芳香族ビスフェノールが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項９記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１１】
前記１種以上の脂肪族ジオールが１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールを含有する、請求項９記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１２】
さらに溶剤を含有し、この溶剤が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１３】
前記溶剤がトルエン、キシレン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される、請求項１２記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体がブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１５】
さらに１種以上の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１６】
前記１種以上の熱可塑性ポリマーが、１種以上のポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せからなる群から選択される、請求項１５記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１７】
前記１種以上のポリカーボネートポリマーが次式のビスフェノール１種以上から誘導される構造単位を含有する、請求項１６記載のポリマーナノ複合材料。
【化１】
式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１１は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【請求項１８】
前記１種以上のポリカーボネートポリマーが、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１６記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項１９】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が次式のシロキサン単位を含有する、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【化２】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。
【請求項２０】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約３０〜約７０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化４】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）と
を含有するブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２１】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約２〜約１０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化６】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）と
を含有するブロック共重合体である、請求項１記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２２】
前記ポリカーボネートブロックが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン及びこれらの組合せ、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せからなる群から選択されるビスフェノール化合物から誘導される、請求項２０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２３】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項２４】
請求項１記載のポリマーナノ複合材料を含有する成形物品。
【請求項２５】
前記成形物品はＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１０５％以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２６】
前記成形物品はＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約−２０℃以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２７】
前記成形物品はＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、請求項２４記載の成形物品。
【請求項２８】
約５重量％以下の未処理フィロケイ酸塩、
約１５重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、
約２．５重量％以下の層剥離剤、
約２５重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、及び
約５０重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート
を含有するポリマーナノ複合材料。
【請求項２９】
１種以上の層剥離フィロケイ酸塩、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー及びポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有するポリマーナノ複合材料を含有する物品であって、
前記物品が下記条件：
ＩＳＯ５２７法に準拠して測定した引張弾性率が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の物品に対して、約１０５％以上である、
ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準拠して１１Ｊハンマーを用いて測定した延性破壊温度が、約−２０℃以上である、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に準拠して測定した溶融容積速度が、前記層剥離フィロケイ酸塩及び低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーを含有しないこと以外は同様の成形物品に対して、約１１０％以上である、
の１以上を満たす、物品。
【請求項３０】
熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、
約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、
約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、
約１０重量％以下のモンモリロナイト、
約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び
約５重量％以下の層剥離剤を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化７】
（式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化８】
を含有するブロック共重合体であるポリマーナノ複合材料。
【請求項３１】
前記低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーが、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３０００〜約８０００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネートである、請求項３０記載のポリマーナノ複合材料。
【請求項３２】
熱可塑性樹脂ナノ複合材料の全重量を基準にして、
約２０重量％以下の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約４００００〜約６００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、
約５５重量％以上の、クロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約３００００〜約８００００ダルトンの重量平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネート、
約１０重量％以下のモンモリロナイト、
約２０重量％以下の低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、及び
約５重量％以下の層剥離剤を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロックと、
【化９】
（式中、Ｒ１５は水素、メトキシ又はアリルであり、ａは約４０〜約５５の値の整数である。）
次式のポリカーボネートブロック
【化１０】
を含有するブロック共重合体である、
ポリマーナノ複合材料。
【請求項３３】
未処理フィロケイ酸塩を第１溶剤中で有機オニウム塩、ＩＶ族有機金属化合物及びイミダゾリウム塩からなる群から選択される層剥離剤と接触させ、
第１溶剤を蒸発させて層剥離フィロケイ酸塩を生成し、
前記層剥離フィロケイ酸塩を第２溶剤中で膨潤剤と接触させてオルガノクレイ生成物を生成し、
前記オルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する
工程を含む、ポリマーナノ複合材料の製造方法。
【請求項３４】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体がポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体が、
次式のポリオルガノシロキサンブロック
【化１１】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンであり、ｂは約３０〜約７０の値の整数である。）と、
次式のポリカーボネートブロック
【化１２】
（式中、Ｇ１は各々独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基又は三級窒素基であり、Ｒ１４は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、ｍは０からＧ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｍ′は０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。）
を含有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
第１溶剤が水、水混和性脂肪族アルコール又はこれらの組合せを含有する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
第２溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族カルボニル含有化合物、ハロゲン化炭化水素及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記溶融ブレンドを約１５０℃〜約４００℃の温度で行う、請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
前記膨潤剤が、エポキシ化合物、低重量平均分子量ポリカーボネートポリマー、オリゴマー状ポリエステル、オリゴマー状ポリアミド、オリゴマー状ポリエーテル、オリゴマー状ポリエステルアミド、オリゴマー状ポリエーテルイミド、オリゴマー状ポリイミド、フェノール系レゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記低重量平均分子量ポリカーボネートポリマーの重量平均分子量がクロロホルム溶剤中ポリスチレン標準で測定して約２００００ダルトン以下である、請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性ポリマーが、１種以上のポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンエーテル、オレフィン系ニトリル−ジエン−アルケニル芳香族化合物共重合体、オレフィン系ニトリル−アルケニル芳香族化合物−アクリレート共重合体、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリオレフィン、及びこれらの熱可塑性ポリマーの組合せからなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
前記１種以上のポリカーボネートがポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体以外である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
請求項３３記載の方法で製造したポリマーナノ複合材料を含有する物品。
【請求項４４】
さらに、前記オルガノクレイ生成物から第２溶剤を蒸発させて、本質的に溶剤を含まないオルガノクレイ生成物を生成し、
この本質的に溶剤を含まないオルガノクレイ生成物をポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体を含む熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてポリマーナノ複合材料を生成する
工程を含む、請求項３３記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１４８５４（Ｐ２００７−５１４８５４Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５６５８（Ｐ２００６−５４５６５８）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１６２３
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１６２３
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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