ポリマー化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】三重項励起エネルギーの大きな高キャリア移動性のポリマー化合物を提供すること。
【解決手段】原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物を発光ホスト材料として用いる。
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【解決手段】原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物を発光ホスト材料として用いる。
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発光層を形成する発光ホスト材向けのポリマー化合物及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、発光材料として厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いるため、薄型，軽量，フレキシブルなディスプレイの実現が可能である。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高いので高速動画表示に適しており、液晶ディスプレイに換わるディスプレイとして期待され、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子に使用する有機固体材料は、低分子系とポリマー系に大別される。ポリマー系有機ＥＬ素子は、印刷法・インクジェット法の塗布プロセスに向いており、量産性，製造プロセスの低コスト化，大画面化の利点で、期待されている。
【０００４】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３）。
【０００５】
従来、有機ＥＬ素子の発光ホスト用のポリマー材料として、以下の技術が存在した。
【０００６】
特許文献１では、青色に対応できる発光ホスト材として、ポリカーボネートを主鎖としたポリマーを示している。
【０００７】
特許文献２では、熱転写型の有機ＥＬ積層プロセスにおいて、発光層などの積層材料を非晶化するポリマーやテンドリマー構造を示している。
【０００８】
特許文献３では、キノリン共重合体を用いた有機ＥＬ素子を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４７４５８号公報
【特許文献２】特表２００５−５００６５３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０９２２４５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)
【非特許文献２】M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)
【非特許文献３】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機ＥＬ素子の発光ホスト材料に求められる性能として、発光ホスト材のバンドギャップ（基底状態と最低励起状態のエネルギーの差、以下励起エネルギーと呼ぶ）を、発光体より大きくすること、及び、電子と正孔のキャリア移動度を大きくすることが重要である。発光ホスト材の励起エネルギーが小さいと、発光層に注入された電子と正孔は、発光体ではなく、発光ホスト材で再結合してしまう。発光ホスト材で、電子と正孔が再結合した場合、発光効率を低下させるか、もしくは、本来意図していた発光体の発光色が得られない。特に、青色の発光体に対しては、発光ホスト材として、２.８ｅＶ以上の励起エネルギーが必要である。
【００１２】
また、発光ホスト材中を電子と正孔の両キャリアが伝導するが、電子又は正孔のキャリア移動度が小さいと、電力効率が低下するだけでなく、発光層全体で発光せずに、発光位置が、低キャリア移動度のキャリアが注入される界面付近に集中し、発光効率が低下する。更に、発光する界面の劣化を進行させる。
【００１３】
従って、赤，緑，青の全ての発光体に対応するためには、発光ホスト材の高励起エネルギー化が重要である。また、高効率化と素子の信頼性向上にとっては、高キャリア移動度化が重要な課題である。
【００１４】
上記特許文献１−３は、このような観点から発光ホスト材の材料選択を行うものではなく、また最適な化合物構成を開示するものではない。
【００１５】
本発明の目的は、三重項励起エネルギーの大きな高キャリア移動性のポリマー化合物を提供することである。また、本ポリマー化合物を有機ＥＬ素子に用いることで、全色（赤，緑，青）の発光効率の増大と素子の信頼性を向上できる有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するポリマー化合物として、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
また、有機エレクトロルミネッセンス素子として、このポリマー化合物を有する発光層が陰極と陽極間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子とする。
【００１９】
また、このポリマー化合物を有する正孔輸送層が発光層と陽極間に配置され、発光層に対して正孔輸送層が配置された反対側に陰極が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子とする。
【発明の効果】
【００２０】
三重項励起エネルギーの大きな高キャリア移動性のポリマー化合物が得られる。また、本ポリマー化合物を有機ＥＬ素子に用いることで、青色発光体における無輻射失活を防ぐことができ、全色（赤，緑，青）の発光効率の増大と素子の信頼性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図２】発光層を形成する発光ホストと発光体間のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図３】分子の安定状態，励起状態，正イオン，負イオン状態の電子配置を示す図である。
【図４】励起状態の分子構造依存性を示す図である。
【図５】電子親和力の分子構造依存と電子ホッピングダイアグラムを示す図である。
【図６】イオン化エネルギーの分子構造依存と正孔ホッピングダイアグラムを示す図である。
【図７】モノマーユニットのエネルギー障壁と三重項励起エネルギーＴ１*の関係を示す図である。
【図８】モノマーユニットの（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*、（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、（ｃ）エネルギー障壁ΔＥＡを示す図である。
【図９】ポリマー化合物の（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*、（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、（ｃ）エネルギー障壁ΔＥＡを示す図である。
【図１０】正孔輸送層と発光層間のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
まず、実施例の前提となる［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］，［励起エネルギー］，［キャリア移動度］，［密度汎関数法に基づく分子軌道法］，「ポリマー化合物の合成方法」のそれぞれを説明し、その後に実施例について説明する。
【００２４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のポリマーを含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４,５３９,５０７号や米国特許第５,１５１,６２９号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号や欧州特許公開第０４４３８６１号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも１つが透明である陰極と陽極との間に、発光層を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層が発光層と陰極の間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層が発光層と陽極との間に挿入されているものもある。
【００２５】
上記陰極材料としては、例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ，ＬｉＦ，ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００２６】
陽極材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００２７】
正孔注入層用材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等を使用することができる。
【００２８】
図１に示すように、有機ＥＬ素子としては、陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，陰極の積層構造が挙げられる。陽極としてＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、正孔注入層としてＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））をスピン塗布した膜で形成する。正孔輸送層及び発光層として、ポリマー化合物が塗布プロセス等により、それぞれ数〜数十ｎｍ程度形成される。ただし、発光層形成時には、ポリマー化合物である発光ホスト材の塗布と同時に発光を担う発光体もドープする。陰極にＡｌを１００ｎｍ程度にて、真空蒸着法で積層した膜で構成される。更に、発光層と陰極の間に電子輸送層としてＬｉＦやＢａ膜が数ｎｍ積層されていてもよい。他の形態としては、図１に更に電荷輸送層等を追加した積層構造や、陽極と陰極の間が発光層一層のみの構造、陰極又は陽極を透明電極としたトップエミッション形式，ボトムエミッション形式の構造がある。
【００２９】
図１は、横軸に有機ＥＬの積層構造を、縦軸に有機ＥＬ素子中における電子及び正孔のエネルギーレベルを示す。図中のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子軌道））レベルは、各層に正孔を注入するために必要なエネルギーであって、層を構成する物質のイオン化エネルギーの符号を逆転したものである。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルは各層に電子を注入するためのエネルギーであって、層を構成する物質の電子親和力の符号を逆転したものである。
【００３０】
［励起エネルギー］
発光ホスト材の励起エネルギーは、安定なＨＯＭＯ軌道の電子がＬＵＭＯ軌道に励起するのに必要なエネルギーであるため、定性的には、図１のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差に対応する。発光層における電子と正孔の詳細な再結合過程は、図２に示す発光層の発光体−ホスト材間のエネルギーダイアグラムに従う。
【００３１】
図２における安定状態Ｓ０とは、分子中の電子の配置が図３（ａ）に示す配置であることを表す。図３の縦軸は電子の軌道エネルギーであり、小さい順番に上向き、下向きのスピンを持つ電子が収容される。ＨＯＭＯ軌道まで電子が収容され、ＬＵＭＯ軌道から上の軌道は空である状態が最も安定な状態Ｓ０（Ｓは一重項を表す）である。
【００３２】
図３（ｂ）に示すような、ＨＯＭＯの電子がＬＵＭＯに励起され、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの電子スピンが同じ向きである状態を三重項励起状態と呼び、安定状態Ｓ０と三重項励起状態のエネルギー差を三重項励起エネルギーＴ１（Ｔは三重項Tripletを表す）と呼ぶ。
【００３３】
図２に示すように、三重項の励起エネルギーＴ１が、発光体の発光エネルギーに比べて、図２（ａ）高い場合は発光体で発光するが、図２（ｂ）低い場合は、発光ホスト材の安定状態（Ｓ０）に戻り（無輻射失活）、発光効率が低下する、もしくは発光ホスト材が発光し、意図した発光色が得られない。
【００３４】
更に、発光ホストの最低の励起状態である三重項励起エネルギーを検討するためには、図４に示すように、励起状態にある分子の構造の緩和を考慮する必要がある。すなわち、安定状態における安定構造と励起状態における安定構造とでは、分子の構造が異なる。従って、発光ホスト材料の最低の励起エネルギーとは、励起状態における分子構造が緩和した状態における三重項励起エネルギー（これを、Ｔ１*と呼ぶこととする）である。青色発光体に対して、発光ホスト材料での無輻射失活を防ぐためには、Ｔ１*＞２.８ｅＶ（青色発光エネルギーよりも大きな励起エネルギー）が必要である。
【００３５】
［キャリア移動度］
有機材料のキャリア移動度は、電子又は正孔が分子から分子へのホッピングし易さに依存する。図５に、電子のホッピング過程を示す。図５（ａ）に示すように、電子が存在して負イオン化状態（図３（ｄ）で与えられる電子配置）にある分子の安定構造は、中性状態とは異なり、電子親和力が変化する（中性，負イオン化状態の電子親和力をそれぞれＥＡ，ＥＡ*とする）。図５（ｂ１）に示すように、負にイオン化した分子から中性分子に電子が移動（ホッピング）するためには、ΔＥＡ＝ＥＡ−ＥＡ*のエネルギー障壁を超えるが必要である。ΔＥＡが小さいと、正孔はホッピングし易く移動度も高い。図５（ｂ２）に示すように、エネルギー障壁ΔＥＡが大きいと、ホッピングし難く、移動度が低くなる。正イオン化状態（図３（ｃ）で与えられる電子配置）を考えることで、正孔のホッピングモデルも同様に図６で表される（中性，正イオン化状態のイオン化エネルギーをＩＥ，ＩＥ*とする）。
【００３６】
図６（ａ）に示すように、正にイオン化した分子と中性分子の分子構造とイオン化エネルギーＩＥとＩＥ*は異なる。図６（ｂ１）に示すように、ΔＩＥ＝ＩＥ−ＩＥ*が小さいと電子は、ホッピングし易く移動度も高い。図６（ｂ２）に示すように、エネルギー障壁ΔＩＥが大きいと、ホッピングし難く、移動度が低くなる。
【００３７】
正孔のエネルギー障壁は、ΔＩＥ＝ＩＥ−ＩＥ*のエネルギーである。このような、荷電分子から中性分子への電荷移動メカニズムは、例えば、非特許文献Ｒ. A. Marcus: J. Chem. Phys., 43, p.2654 (1965), K. Sakanoue, M. Morita, M. Sugimoto, and S. Sakaki：J. Phys. Chem. A, 103, p.5551 (1991)などで、その効果が報告されている。移動度を定量的に決定するその他の因子として、分子密度，配向性，膜質，不純物混入等の影響も存在するが、分子構造として最良の形態は、エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡが小さな分子構造である。
【００３８】
［密度汎関数法に基づく分子軌道法］
本項目では、各実施例で用いる密度汎関数法に基づく分子軌道法の励起エネルギー，イオン化エネルギー，ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの計算値の精度を示す。
【００３９】
励起状態における分子構造の緩和を考慮した三重項励起エネルギーＴ１*を以下のように計算する。密度汎関数法としては、通常の局所密度近似を採用し、基底関数としてスレータ型基底からなる価電子二重基底を使用し、分子の全エネルギーを求めた。密度汎関数法に基づく分子軌道法による分子の全エネルギーの詳細な計算方法は、例えば非特許文献K. Kobayashi, K. Tago, and N. Kurita, Phys. Rev. A, 53, 1903 (1996)に記載されている）。密度汎関数法を用いることで、原子と原子の間に働く力を計算し、分子を構成する原子間の力（分子の全エネルギー）が最小となる原子の座標を最適化することで分子構造を計算できる。
【００４０】
図３（ｂ）に示す電子配置で分子構造を最適化することで、図４の励起状態における安定構造が与えられる。この構造における図３（ａ）及び（ｂ）の配置での分子の全エネルギーの差からＴ１*を計算することができる。Ｔ１*は実験値として、燐光スペクトルのピーク値と比較することができる。表１に代表的な有機分子の三重項励起エネルギーＴ１*の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。計算により、実測値を誤差０.１ｅＶで予測できる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
同様に、図５（ａ）や図６（ａ）における荷電状態における安定構造は、それぞれ、図３（ｃ），（ｄ）の電子配置のもとで、分子構造を最適化することで与えられる。図３（ｃ）又は（ｄ）の荷電状態で最適化した分子構造において、荷電配置図３（ｃ）又は（ｄ）における全エネルギーと図３（ａ）の中性配置の全エネルギーの差からＩＥ*，ＥＡ*を計算することができる。ＩＥ，ＥＡは図３（ａ）の電子配置で最適化した分子構造において、図３（ａ）と図３（ｃ），（ｄ）の電子配置における全エネルギーの差から計算することができる。表２に、代表的な有機分子のイオン化エネルギー及び電子親和力の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。計算と実測は誤差０.１ｅＶ程度で予測できる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
更に、図１における各層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルを以下のようにして計算した。安定状態で最適化した２及び４個のモノマーユニットが重合した解析体系のもとでイオン化エネルギーと電子親和力を計算した。計算結果をｘ＝１／モノマーユニット数で定義したｘに対してプロットし、計算結果をｘ＝０（即ちモノマーユニット数が無限個）に外挿した切片をポリマーのイオン化エネルギーもしくは電子親和力とした。イオン化エネルギーの外挿値の逆符号をＨＯＭＯ、電子親和力の外挿値の逆符号をＬＵＭＯのエネルギーレベルとした。表３に代表的ポリマーのＨＯＭＯレベルの計算と仕事関数の実験の比較を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
Ｔｐａはトリフェニルアミン、ＦＯはフルオレンを表し、ＦＯ／ＦＯはフルオレンのホモポリマー、Ｔｐａ／Ｔｐａはトリフェニルアミンのホモポリマー、Ｔｐａ／ＦＯはトリフェニルアミンとフルオレンの共重合ポリマーである。計算と実験の大小関係がよく一致していることが判る。本計算より、発明したポリマーと従来ポリマーのエネルギーレベルから電荷注入性を比較することができる。
【００４７】
以上から、密度汎関数法に基づく分子軌道法からモノマー分子もしくはポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*を評価できることが確認された。ＩＥ*，ＥＡ*は実測と直接比較はできないが、ＩＥ，ＥＡ及び励起状態の構造緩和を考慮したＴ１*が実測とよく一致することから、ＩＥ*，ＥＡ*すなわちΔＩＥ，ΔＥＡも評価できることが確認された。以下で示す実施例では、計算にあたり、モノマー分子に対しては当該分子構造の１つのユニットにて計算した。モノマー分子のＴ１*，ΔＩＥ，ΔＥＡが改良されることで、これを含むポリマー化合物の特性も改良される。代表的なポリマー化合物に対しては、４モノマーユニットが重合した解析体系にてＴ１*，ΔＩＥ，ΔＥＡを計算した。
【００４８】
［ポリマー化合物の合成方法の説明］
本発明に係るポリマー化合物に関して、例えば、テトラフェニルメタンを含むポリマーの合成方法例を記載する。本ポリマー化合物は公知の合成技術、及びその組み合わせにより合成することができる。テトラフェニルメタン誘導体は、例えば、塩化トリチル誘導体とアニリン誘導体の反応によって合成することができ（非特許文献T. J. Zimmermann, et. el, Synthesis,1157-1162(2002)）、さらに臭素との反応等によってテトラフェニルメタンにＢｒが付加した式（１８）へ誘導することができる。また、得られたＢｒ置換体をビス（ピナコラート）ジボロンと反応させることで、ボロン酸エステル体の式（１９）へ誘導することができる
【００４９】
【化２】
【００５０】
また、電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットにＢｒ置換体、ボロン酸を付加した分子、例えば、式（２０）〜（２５）も合成することができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
本発明で用いるポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、本発明のように、各モノマーユニットは芳香族環を有し（例えば、式（１８）〜（２５））、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTet. Lett.，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（A. Suzuki)によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（boronic acid）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマーを製造することができる。
【００５３】
また、この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０.０１〜５モルパーセントのＰｄ(Ｐｈ3Ｐ)4、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ(ＯＡｃ)2錯体およびＰｄＣｌ2(ｄｐｐｆ)錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，トルエン，アニソール，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００５４】
ここで、例えば式（１８）と式（２０）〜（２２）に関して、スズキカップリング法を用いて重合することで、テトラフェニルメタンと電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットが交互に重合したポリマー化合物を合成することができる。更に、式（１８）（１９）及び式（２０）〜（２２），式（２３）〜（２５）をスズキカップリング法を用いて重合することで、テトラニフェルメタンと電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットの様々な組成からなるポリマーを合成することができる。
【００５５】
本発明では、テトラフェニルメタン以外の該分子として、以下の分子を含むユニット用いてもよい。原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子を用いてもよい。
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよい。溶媒への溶解性や耐熱性の向上，電気特性の調整のため、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
また、式（１）のＡｎが式（２）〜（５）である分子であってもよい。
【００５８】
【化５】
【００５９】
（式中の置換基Ｒは、溶媒への溶解性，耐熱性の向上，電気特性の調整のために付加するもので、Ｒは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
また、式（１）が式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかであってもよい。
【００６０】
【化６】
【００６１】
（式中の置換基Ｒは式（２）−（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
また、式（１）は式（２６）〜（３７）のいずれかであってもよい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
以上にあげた本発明に係るモノマーユニットを総称して芳香族メタン又はシランと呼ぶことにする。
【００６４】
以上を踏まえて、本発明では、発光ホスト材料として用いられるポリマー化合物に関して、そのポリマーを構成する従来のモノマーユニットを本発明に係る芳香族メタン又はシランを含むモノマーユニットに置き換えるか、従来のポリマー化合物を本発明に係る芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物に置き換える構成となる。
【００６５】
以下では、図１で示される通常の有機ＥＬ素子における発光層を形成する発光ホスト用のポリマーを、上記の公知の合成法により作成される芳香族メタン又はシランを含むポリマーに置き換える。
【００６６】
また、本発明で用いるポリマー化合物は、少なくとも式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢを有する共重合体のポリマーもしくはオリゴマーであるが、ランダム共重合体，交互共重合体、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。エネルギーレベルの制御性の観点から、交互共重合体であることが最も好ましい。
【００６７】
また、本発明で用いるポリマーは、溶解度や耐熱性，電気的特性の調整のため、式（１）で表される分子Ｘや電荷輸送性を有するユニットＢの他に、アリーレン基，ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。
【００６８】
本発明のポリマーの数平均分子量は、成膜安定性の観点から、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、２０００以上２０００００以下であることがより好ましい。なお、ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【００６９】
［燐光材料］
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、本発明のポリマーの他に、燐光材料を含んでいればよい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発酵を行うFIrpic（ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナトーＮ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム）、緑色発光を行うＩｒ(ｐｐｙ)3（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、又は赤色発光を行う(ｂｔｐ２)Ｉｒ(ａｃａｃ)（ｂｉｓ（２−（２′−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチル−アセトネート）），Ｉｒ(ｐｉｑ)3（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等があげられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）があげられる。燐光材料は低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。また、これらの誘導体も好適に使用できる。
【００７０】
以下の実施例１〜７では、図１に示す有機ＥＬ素子中の発光ホスト材において、従来のモノマーユニットもしくはポリマー化合物を、芳香族メタン又はシラン化合物を含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物に置き換える。芳香族メタン又はシランを含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物によって、三重項励起エネルギーＴ１*が向上し、かつ従来と同等以上のキャリア輸送性を有することを、密度汎関数法に基づく分子軌道法の計算結果で示す。具体的には、従来及び本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*及びエネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡを密度汎関数法に基づく分子軌道法により計算し、本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物では、従来よりもＴ１*が向上し、かつ従来と同等以下のエネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡ、すなわち従来と同等以上のキャリア輸送性能を有することを示す。
【００７１】
実施例１〜７においては、主として、有機ＥＬ素子中の発光ホスト用のポリマーに適用するが、実施例８に示すように正孔輸送ポリマーに使用してもよい。
【００７２】
実施例３〜８においては、芳香族メタン又はシラン化合物を有するユニットとしてテトラフェニルメタン，電荷輸送ユニットとしてカルバゾール，フルオレン，トリフェニルアミンを使用したケースを説明するが、本発明はこれらのユニットを用いたポリマー化合物に限定されるものではない。
【００７３】
テトラフェニルメタンは、上述の芳香族メタン又はシランであってもよい。
【００７４】
また、電荷輸送ユニットＢとしては、式（７）〜（１１）であってもよい。
【００７５】
【化８】
【００７６】
（Ｒは、式（２）〜（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
更に、電荷輸送性ユニットＢとして、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層もしくは発光層で使用される共役環もしくは複素共役環モノマーユニットに代表されるユニットを用いてもよく、例えば以下のモノマーユニットである。
【００７７】
トリフェニルアミン，アリールアミン誘導体，スチルベン系化合物，ヒドラゾン系化合物，カルバゾール系化合物，アリールアミン，アニリン，チオフェン，オキサジアゾール誘導体，ベンゾオキサゾール誘導体，ベンゾキノン誘導体，キノリン誘導体，キノキサリン誘導体，チアジアゾール誘導体，ベンゾジアゾール誘導体，トリアゾール誘導体，アリールアミン誘導体，オキサジアゾール誘導体，ペリレン誘導体，キナクリドン誘導体，ピラゾリン誘導体，アントラセン誘導体，ルブレン誘導体，スチルベン誘導体，クマリン誘導体，ナフタレン誘導体，ベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，ナフタレン，アントラセン，テトラセン，フルオレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ピリジン，ピラジン，キノリン，イソキノリン，アクリジン，フェナントロリン，フラン，ピロール，チオフェン，オキサゾール，オキサジアゾール，チアジアゾール，トリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾオキサジアゾール，ベンゾチアジアゾール，ベンゾチオフェン，Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン
【００７８】
本発明に係るポリマー化合物は、上述した芳香族メタン又はシラン化合物を有するユニットＸと電荷輸送ユニットＢを主鎖に含むものである。ＸとＢを組合せたポリマー化合物としては、例えば以下が挙げられる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式（１２）のＸは式（１）〜（５）及び式（６ａ）〜（６ｂ）のいずれかである。Ｂは上述した電荷輸送ユニットのいずれかであり、例えば式（７）〜（１１）である。）
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（式（１３）〜（１７）のＲは、式（２）〜（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
【００８３】
（実施例１）：芳香族メタン又はシランのモノマーユニット（１）
従来の有機ＥＬポリマー化合物のモノマーユニットを芳香族メタン又はシラン化合物のモノマーユニットに置き換える。従来の有機ＥＬポリマー化合物のモノマーユニットとして以下を検討した。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
芳香族メタン又はシラン化合物のモノマーユニットとしては、以下を検討した。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
ここで、Ｔｐｍ，Ｔｒｐｍ及びＴｐＳｉは、式（１）の中心原子をＣもしくはＳｉとして、Ａｎを式（２）とした分子であり、式（６ａ）〜（６ｃ）の分子に該当する。式（６ａ）〜（６ｃ）の側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【００８８】
表４に、三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの結果を示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
図７は表４（モノマーユニットの三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）の結果を纏めたもので、横軸はΔＩＥとΔＥＡの大きい方の値、縦軸はＴ１*である。白丸は従来モノマーユニットの計算結果である。Ｃｚで表す従来モノマーユニット，カルバゾールは、ポリマーに限らず、低分子型の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光ホストを構成する材料（例えば、ポリカルバゾールや４，４′−ビスカルバゾール（ＣＢＰ））として比較的良好な性能を示すことが報告されている。従来の共役系ポリマー化合物では、共役環や複素共役環が直接重合する構造をとっているが、これら一群の分子の中ではカルバゾールが発光ホスト材を構成する分子としては、適正であると判断され、従来の経験と対応する。しかし、共役環や複素共役環の重合や縮環する炭素間の距離は、励起状態や荷電状態で短くなり易い。このため、共役環や複素共役環が重合、もしくは、縮環した構造では、カルバゾールを超える性能を示すことは困難である。カルバゾールのモノマーユニットのＴ１*は３.０ｅＶであるが、ポリマー化合物として重合すると、Ｔ１*は２.６ｅＶまで低下する。従って、更に大きなＴ１*を有するモノマーユニットが望まれる。
【００９１】
これに対して、本発明のフェニル基間に飽和炭素を挿入した芳香族メタン又はシラン化合物の結果を図７の黒丸にて示す。いずれも、カルバゾールよりも大きなＴ１*と、同等以上のエネルギー障壁を有する。このことから、カルバゾールに代表される従来の発光ホスト用のモノマーユニットを芳香族メタン又はシラン化合物に置換することで、キャリア移動度をカルバゾールと同等以上を確保して、より多くの発光色に対応できる。更に本モノマーユニットは、飽和炭素を主鎖に含むが、芳香族部位がポリマー主鎖への重合部位であるので、上述した、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造である、スズキ，ヤマモト，ゼンバヤシの方法をそのまま適用することができる。
【００９２】
（実施例２）：芳香族メタンのモノマーユニット（２）
ここでは、テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子の特徴を説明する。比較として、以下の分子構造を検討した。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子としては、以下の分子構造を検討した。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
ここで、Ｎａｐｈ−ｂ，Ｃｚ−ｂ及びＦＯ−ｂは、式（１）の中心原子をＣとして、Ａｎを式（３）〜（５）とした分子である。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【００９７】
それぞれの化学式の−ａと−ｂは対応する。ａは共役環又は複素共役環が直接結合しているのに対して、ｂでは該共役環又は複素共役環の間に飽和炭素を挿入している。結果を表５（モノマーユニットの三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に示す。図８にａ．従来（共役環又は複素共役環が直接結合したユニット）とｂ．本発明（該共役環又は複素共役環の間に飽和炭素を挿入したユニット）の比較を示す。ａ．従来よりもｂ．本発明は、図８（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*が大きく、図８（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ，図８（ｃ）ΔＥＡが小さい。以上から、テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子を挿入したモノマーユニットを用いることで、共役環及び複素共役環を主鎖からなるポリマーと比較して、キャリア移動度を挿入前のポリマーと同等以上を確保して、かつ励起エネルギーが高いことにより、多くの発光色に対応できる。
【００９８】
【表５】
【００９９】
（実施例３）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（１）
芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットと電荷輸送性カルバゾールユニットからなるポリマーＴｐｍ／Ｃｚと従来の共役系ポリマーであるカルバゾールのホモポリマーｐ−Ｃｚを比較した。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
ここで、Ｔｐｍ／Ｃｚは、式（１２）において、Ｘを式（６ａ）、Ｂを式（７）としたものであり、式（１３）で表されるポリマー化合物のうち、Ｔｐｍの中心Ｃに対するフェニルのパラ位とＣｚの中心Ｎ対するパラ位で重合させたものである。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【０１０２】
表６（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／Ｃｚの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.８ｅＶであり、ｐ−Ｃｚの２.６ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡも同等であり、Ｔｐｍ／Ｃｚはｐ−Ｃｚと同等のキャリア移動度を有し、かつ青色発光に対応できる発光ホスト材であることが示された。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
更に、電荷輸送性ユニットとして、４，４′−ビス（カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）及び１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン（ｍＣＰ）を用いた以下のポリマーＴｐｍ／ＣＢＰ，Ｔｐｍ／ｍＣＰでも、ＣＢＰ及びｍＣＰがカルバゾールの誘導体であるため、同様の効果を発現できる。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
（実施例４）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（２）
フルオレンユニットは、代表的な発光性及び正孔輸送性のユニットとして用いられる材料である。ここでは、芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットとフルオレンユニットからなるポリマーＴｐｍ／ＦＯと従来の共役系ポリマーであるフルオレンのホモポリマーｐ−ＦＯを比較した。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
ここで、Ｔｐｍ／ＦＯは、式（１２）において、Ｘを式（６ａ）、Ｂを式（８）としたものであり、式（１４）で表されるポリマー化合物のうち、Ｔｐｍの中心Ｃに対するフェニルとＦＯのビフェニル構造のパラ位で重合させたものである。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【０１０９】
表７（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／ＦＯの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.６９ｅＶとなった。この値は、青色対応用の発光ホストとしてはやや小さい値ではあるが、ｐ−ＦＯの１.８９ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡも小さくなる。以上から、従来のフルオレンに代表される電荷輸送性又は発光性の共役環又は複素共役環と本発明のテトラフェニルメタンを組み合わせることで、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供される。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
（実施例５）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（３）
トリフェニルアミンは、代表的な正孔輸送性ユニットとしても用いられるモノマーユニットである。ここでは、芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットとトリフェニルメタンユニットからなるポリマーＴｐｍ／Ｔｐａと従来の共役系ポリマーであるフルオレンとトリフェニルアミンの共重合ポリマーＦＯ／Ｔｐａを比較した。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
表８（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／ＦＯの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.６ｅＶとなった。この値は、青色対応用の発光ホストとしてはやや小さな値ではあるが、ＦＯ／Ｔｐａの２.４ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁も改善される。以上から、従来のトリフェニルアミンに代表される正孔輸送性の複素共役環と本発明のテトラフェニルメタンを組み合わせることで、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供されることが示された。
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
（実施例６）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（４）
図９に、実施例３−５に示した従来ポリマーと本発明ポリマーの図９（ａ）励起エネルギー図９（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、図９（ｃ）ΔＥＡを示す。いずれもテトラニフェルメタンを挿入することで、Ｔ１*が大きく、ΔＩＥ及びΔＥＡは同等以下である。従って、例えば、フルオレン、カルバゾール及びトリフェニルアミン等の３成分以上のモノマーユニットを重合したポリマー化合物にテトラフェニルメタンを挿入することで、Ｔ１*を大きく、ΔＩＥ及びΔＥＡを同等以下とすることが可能で、従来と比較して、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供される。
【０１１６】
（実施例７）：芳香族メタン又はシランを含むポリマーを用いた有機ＥＬ素子（１）
テトラフェニルメタンを含むポリマー化合物を発光層ホスト材料として使用した場合の有機ＥＬデバイス構造の例を以下に示す。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。
【０１１７】
その後、正孔輸送層を３０ｎｍ積層する。正孔輸送層を塗布プロセスにて形成する場合には、正孔輸送層材料としては、例えば、トリフェニルアミンとフルオレンの共重合ポリマーがある。発光層として、前述した方法で合成したテトラフェニルメタンとカルバゾールの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｃｚを塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。発光層を塗布する際に発光ホスト材と、青等の発光体（例えば、FIrpic）をドーピングする。発光体の濃度は、ホスト材の重量に対して０.１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％が最も好ましい。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１００ｎｍ蒸着する。また、ポリカルバゾールｐ−Ｃｚを発光層ホスト材としてスピン塗布により５０ｎｍ積層させた素子を比較例とする。
【０１１８】
実施例３の結果より、Ｔｐｍ／Ｃｚはｐ−Ｃｚと同等のキャリア注入性と輸送性を有し、更にｐ−Ｃｚよりも高い三重項励起エネルギーＴ１*＝２.８ｅＶを有することから、青色発光に対応できる発光ホスト材として機能する。
【０１１９】
（実施例８）：芳香族メタン又はシランを含むポリマーを用いた有機ＥＬ素子（２）
ここでは、芳香族メタン又はシランを含むポリマーを正孔輸送層として用いる実施形態を説明する。テトラフェニルメタンユニットと正孔輸送性トリフェニルアミンユニットの共重合ポリマーを検討する。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。
【０１２０】
その後、正孔輸送層として、前述した方法で合成したテトラフェニルメタンとトリフェニルアミンの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｔｐａを塗布プロセスにより３０ｎｍ積層する。発光層としては、実施例５のテトラフェニルメタンとカルバゾールの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｃｚやポリカルバゾールｐ−Ｃｚを塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。発光層を塗布する際に発光ホスト材と、赤，緑，青等の発光体（例えばＩｒ錯体）をドーピングする。発光体の濃度は、ホスト材の重量に対して０.１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％が最も好ましい。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１００ｎｍ蒸着する。また、フルオレンとトリフェニルアミンの共重合ポリマーＦＯ／Ｔｐａを正孔輸送層としてスピン塗布により５０ｎｍ積層させた素子を比較例とする。
【０１２１】
図１０に発光ホストとしてｐ−Ｃｚを用いた場合の、本構成の正孔輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムの計算結果を示す。図１０（ａ）正孔輸送層がＦＯ／Ｔｐａの場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが発光層とＬＵＭＯエネルギーレベルの差が０.１ｅＶ以内と小さい。このため、発光層で発光しなかった電子が正孔輸送層を通過し、陽極に達し易い。これに対して、図１０（ｂ）正孔輸送層がＴｐｍ／Ｔｐａの場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが０.３ｅＶ高い。このため、発光層で発光しなかった電子が正孔輸送層を通過することは困難である。従って、陽極からの正孔を発光層に注入し、かつ、発光層から陽極へ電子が通過することを防ぐことができる、電子ブロッキング性の正孔輸送性材料として機能する。本ポリマーを正孔輸送層として用いることで、発光層で発光する電子と正孔が増加し、発光効率が増大する。更に、電子の陽極を構成するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜への到達しＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの破壊を防ぐので、動作寿命が向上する。
【０１２２】
また、正孔輸送層として相応しい材料は、正孔注入層及び発光層として使用する材料の組み合わせ、すなわち素子全体の構造に依存する。正孔輸送層のポリマー化合物としては、Ｔｐｍ／Ｔｐａ以外の実施例１−２のモノマーを含むポリマー化合物や実施例３−７記載のポリマー化合物を用いても、芳香族メタンもしくはシランの存在によって、電子ブロッキング性が向上する。
【技術分野】
【０００１】
発光層を形成する発光ホスト材向けのポリマー化合物及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、発光材料として厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いるため、薄型，軽量，フレキシブルなディスプレイの実現が可能である。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高いので高速動画表示に適しており、液晶ディスプレイに換わるディスプレイとして期待され、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子に使用する有機固体材料は、低分子系とポリマー系に大別される。ポリマー系有機ＥＬ素子は、印刷法・インクジェット法の塗布プロセスに向いており、量産性，製造プロセスの低コスト化，大画面化の利点で、期待されている。
【０００４】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３）。
【０００５】
従来、有機ＥＬ素子の発光ホスト用のポリマー材料として、以下の技術が存在した。
【０００６】
特許文献１では、青色に対応できる発光ホスト材として、ポリカーボネートを主鎖としたポリマーを示している。
【０００７】
特許文献２では、熱転写型の有機ＥＬ積層プロセスにおいて、発光層などの積層材料を非晶化するポリマーやテンドリマー構造を示している。
【０００８】
特許文献３では、キノリン共重合体を用いた有機ＥＬ素子を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４７４５８号公報
【特許文献２】特表２００５−５００６５３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／０９２２４５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)
【非特許文献２】M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)
【非特許文献３】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機ＥＬ素子の発光ホスト材料に求められる性能として、発光ホスト材のバンドギャップ（基底状態と最低励起状態のエネルギーの差、以下励起エネルギーと呼ぶ）を、発光体より大きくすること、及び、電子と正孔のキャリア移動度を大きくすることが重要である。発光ホスト材の励起エネルギーが小さいと、発光層に注入された電子と正孔は、発光体ではなく、発光ホスト材で再結合してしまう。発光ホスト材で、電子と正孔が再結合した場合、発光効率を低下させるか、もしくは、本来意図していた発光体の発光色が得られない。特に、青色の発光体に対しては、発光ホスト材として、２.８ｅＶ以上の励起エネルギーが必要である。
【００１２】
また、発光ホスト材中を電子と正孔の両キャリアが伝導するが、電子又は正孔のキャリア移動度が小さいと、電力効率が低下するだけでなく、発光層全体で発光せずに、発光位置が、低キャリア移動度のキャリアが注入される界面付近に集中し、発光効率が低下する。更に、発光する界面の劣化を進行させる。
【００１３】
従って、赤，緑，青の全ての発光体に対応するためには、発光ホスト材の高励起エネルギー化が重要である。また、高効率化と素子の信頼性向上にとっては、高キャリア移動度化が重要な課題である。
【００１４】
上記特許文献１−３は、このような観点から発光ホスト材の材料選択を行うものではなく、また最適な化合物構成を開示するものではない。
【００１５】
本発明の目的は、三重項励起エネルギーの大きな高キャリア移動性のポリマー化合物を提供することである。また、本ポリマー化合物を有機ＥＬ素子に用いることで、全色（赤，緑，青）の発光効率の増大と素子の信頼性を向上できる有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するポリマー化合物として、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
また、有機エレクトロルミネッセンス素子として、このポリマー化合物を有する発光層が陰極と陽極間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子とする。
【００１９】
また、このポリマー化合物を有する正孔輸送層が発光層と陽極間に配置され、発光層に対して正孔輸送層が配置された反対側に陰極が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子とする。
【発明の効果】
【００２０】
三重項励起エネルギーの大きな高キャリア移動性のポリマー化合物が得られる。また、本ポリマー化合物を有機ＥＬ素子に用いることで、青色発光体における無輻射失活を防ぐことができ、全色（赤，緑，青）の発光効率の増大と素子の信頼性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図２】発光層を形成する発光ホストと発光体間のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図３】分子の安定状態，励起状態，正イオン，負イオン状態の電子配置を示す図である。
【図４】励起状態の分子構造依存性を示す図である。
【図５】電子親和力の分子構造依存と電子ホッピングダイアグラムを示す図である。
【図６】イオン化エネルギーの分子構造依存と正孔ホッピングダイアグラムを示す図である。
【図７】モノマーユニットのエネルギー障壁と三重項励起エネルギーＴ１*の関係を示す図である。
【図８】モノマーユニットの（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*、（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、（ｃ）エネルギー障壁ΔＥＡを示す図である。
【図９】ポリマー化合物の（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*、（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、（ｃ）エネルギー障壁ΔＥＡを示す図である。
【図１０】正孔輸送層と発光層間のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
まず、実施例の前提となる［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］，［励起エネルギー］，［キャリア移動度］，［密度汎関数法に基づく分子軌道法］，「ポリマー化合物の合成方法」のそれぞれを説明し、その後に実施例について説明する。
【００２４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のポリマーを含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４,５３９,５０７号や米国特許第５,１５１,６２９号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号や欧州特許公開第０４４３８６１号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも１つが透明である陰極と陽極との間に、発光層を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層が発光層と陰極の間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層が発光層と陽極との間に挿入されているものもある。
【００２５】
上記陰極材料としては、例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ，ＬｉＦ，ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００２６】
陽極材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００２７】
正孔注入層用材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等を使用することができる。
【００２８】
図１に示すように、有機ＥＬ素子としては、陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，陰極の積層構造が挙げられる。陽極としてＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、正孔注入層としてＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））をスピン塗布した膜で形成する。正孔輸送層及び発光層として、ポリマー化合物が塗布プロセス等により、それぞれ数〜数十ｎｍ程度形成される。ただし、発光層形成時には、ポリマー化合物である発光ホスト材の塗布と同時に発光を担う発光体もドープする。陰極にＡｌを１００ｎｍ程度にて、真空蒸着法で積層した膜で構成される。更に、発光層と陰極の間に電子輸送層としてＬｉＦやＢａ膜が数ｎｍ積層されていてもよい。他の形態としては、図１に更に電荷輸送層等を追加した積層構造や、陽極と陰極の間が発光層一層のみの構造、陰極又は陽極を透明電極としたトップエミッション形式，ボトムエミッション形式の構造がある。
【００２９】
図１は、横軸に有機ＥＬの積層構造を、縦軸に有機ＥＬ素子中における電子及び正孔のエネルギーレベルを示す。図中のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子軌道））レベルは、各層に正孔を注入するために必要なエネルギーであって、層を構成する物質のイオン化エネルギーの符号を逆転したものである。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルは各層に電子を注入するためのエネルギーであって、層を構成する物質の電子親和力の符号を逆転したものである。
【００３０】
［励起エネルギー］
発光ホスト材の励起エネルギーは、安定なＨＯＭＯ軌道の電子がＬＵＭＯ軌道に励起するのに必要なエネルギーであるため、定性的には、図１のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差に対応する。発光層における電子と正孔の詳細な再結合過程は、図２に示す発光層の発光体−ホスト材間のエネルギーダイアグラムに従う。
【００３１】
図２における安定状態Ｓ０とは、分子中の電子の配置が図３（ａ）に示す配置であることを表す。図３の縦軸は電子の軌道エネルギーであり、小さい順番に上向き、下向きのスピンを持つ電子が収容される。ＨＯＭＯ軌道まで電子が収容され、ＬＵＭＯ軌道から上の軌道は空である状態が最も安定な状態Ｓ０（Ｓは一重項を表す）である。
【００３２】
図３（ｂ）に示すような、ＨＯＭＯの電子がＬＵＭＯに励起され、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの電子スピンが同じ向きである状態を三重項励起状態と呼び、安定状態Ｓ０と三重項励起状態のエネルギー差を三重項励起エネルギーＴ１（Ｔは三重項Tripletを表す）と呼ぶ。
【００３３】
図２に示すように、三重項の励起エネルギーＴ１が、発光体の発光エネルギーに比べて、図２（ａ）高い場合は発光体で発光するが、図２（ｂ）低い場合は、発光ホスト材の安定状態（Ｓ０）に戻り（無輻射失活）、発光効率が低下する、もしくは発光ホスト材が発光し、意図した発光色が得られない。
【００３４】
更に、発光ホストの最低の励起状態である三重項励起エネルギーを検討するためには、図４に示すように、励起状態にある分子の構造の緩和を考慮する必要がある。すなわち、安定状態における安定構造と励起状態における安定構造とでは、分子の構造が異なる。従って、発光ホスト材料の最低の励起エネルギーとは、励起状態における分子構造が緩和した状態における三重項励起エネルギー（これを、Ｔ１*と呼ぶこととする）である。青色発光体に対して、発光ホスト材料での無輻射失活を防ぐためには、Ｔ１*＞２.８ｅＶ（青色発光エネルギーよりも大きな励起エネルギー）が必要である。
【００３５】
［キャリア移動度］
有機材料のキャリア移動度は、電子又は正孔が分子から分子へのホッピングし易さに依存する。図５に、電子のホッピング過程を示す。図５（ａ）に示すように、電子が存在して負イオン化状態（図３（ｄ）で与えられる電子配置）にある分子の安定構造は、中性状態とは異なり、電子親和力が変化する（中性，負イオン化状態の電子親和力をそれぞれＥＡ，ＥＡ*とする）。図５（ｂ１）に示すように、負にイオン化した分子から中性分子に電子が移動（ホッピング）するためには、ΔＥＡ＝ＥＡ−ＥＡ*のエネルギー障壁を超えるが必要である。ΔＥＡが小さいと、正孔はホッピングし易く移動度も高い。図５（ｂ２）に示すように、エネルギー障壁ΔＥＡが大きいと、ホッピングし難く、移動度が低くなる。正イオン化状態（図３（ｃ）で与えられる電子配置）を考えることで、正孔のホッピングモデルも同様に図６で表される（中性，正イオン化状態のイオン化エネルギーをＩＥ，ＩＥ*とする）。
【００３６】
図６（ａ）に示すように、正にイオン化した分子と中性分子の分子構造とイオン化エネルギーＩＥとＩＥ*は異なる。図６（ｂ１）に示すように、ΔＩＥ＝ＩＥ−ＩＥ*が小さいと電子は、ホッピングし易く移動度も高い。図６（ｂ２）に示すように、エネルギー障壁ΔＩＥが大きいと、ホッピングし難く、移動度が低くなる。
【００３７】
正孔のエネルギー障壁は、ΔＩＥ＝ＩＥ−ＩＥ*のエネルギーである。このような、荷電分子から中性分子への電荷移動メカニズムは、例えば、非特許文献Ｒ. A. Marcus: J. Chem. Phys., 43, p.2654 (1965), K. Sakanoue, M. Morita, M. Sugimoto, and S. Sakaki：J. Phys. Chem. A, 103, p.5551 (1991)などで、その効果が報告されている。移動度を定量的に決定するその他の因子として、分子密度，配向性，膜質，不純物混入等の影響も存在するが、分子構造として最良の形態は、エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡが小さな分子構造である。
【００３８】
［密度汎関数法に基づく分子軌道法］
本項目では、各実施例で用いる密度汎関数法に基づく分子軌道法の励起エネルギー，イオン化エネルギー，ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの計算値の精度を示す。
【００３９】
励起状態における分子構造の緩和を考慮した三重項励起エネルギーＴ１*を以下のように計算する。密度汎関数法としては、通常の局所密度近似を採用し、基底関数としてスレータ型基底からなる価電子二重基底を使用し、分子の全エネルギーを求めた。密度汎関数法に基づく分子軌道法による分子の全エネルギーの詳細な計算方法は、例えば非特許文献K. Kobayashi, K. Tago, and N. Kurita, Phys. Rev. A, 53, 1903 (1996)に記載されている）。密度汎関数法を用いることで、原子と原子の間に働く力を計算し、分子を構成する原子間の力（分子の全エネルギー）が最小となる原子の座標を最適化することで分子構造を計算できる。
【００４０】
図３（ｂ）に示す電子配置で分子構造を最適化することで、図４の励起状態における安定構造が与えられる。この構造における図３（ａ）及び（ｂ）の配置での分子の全エネルギーの差からＴ１*を計算することができる。Ｔ１*は実験値として、燐光スペクトルのピーク値と比較することができる。表１に代表的な有機分子の三重項励起エネルギーＴ１*の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。計算により、実測値を誤差０.１ｅＶで予測できる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
同様に、図５（ａ）や図６（ａ）における荷電状態における安定構造は、それぞれ、図３（ｃ），（ｄ）の電子配置のもとで、分子構造を最適化することで与えられる。図３（ｃ）又は（ｄ）の荷電状態で最適化した分子構造において、荷電配置図３（ｃ）又は（ｄ）における全エネルギーと図３（ａ）の中性配置の全エネルギーの差からＩＥ*，ＥＡ*を計算することができる。ＩＥ，ＥＡは図３（ａ）の電子配置で最適化した分子構造において、図３（ａ）と図３（ｃ），（ｄ）の電子配置における全エネルギーの差から計算することができる。表２に、代表的な有機分子のイオン化エネルギー及び電子親和力の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。計算と実測は誤差０.１ｅＶ程度で予測できる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
更に、図１における各層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルを以下のようにして計算した。安定状態で最適化した２及び４個のモノマーユニットが重合した解析体系のもとでイオン化エネルギーと電子親和力を計算した。計算結果をｘ＝１／モノマーユニット数で定義したｘに対してプロットし、計算結果をｘ＝０（即ちモノマーユニット数が無限個）に外挿した切片をポリマーのイオン化エネルギーもしくは電子親和力とした。イオン化エネルギーの外挿値の逆符号をＨＯＭＯ、電子親和力の外挿値の逆符号をＬＵＭＯのエネルギーレベルとした。表３に代表的ポリマーのＨＯＭＯレベルの計算と仕事関数の実験の比較を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
Ｔｐａはトリフェニルアミン、ＦＯはフルオレンを表し、ＦＯ／ＦＯはフルオレンのホモポリマー、Ｔｐａ／Ｔｐａはトリフェニルアミンのホモポリマー、Ｔｐａ／ＦＯはトリフェニルアミンとフルオレンの共重合ポリマーである。計算と実験の大小関係がよく一致していることが判る。本計算より、発明したポリマーと従来ポリマーのエネルギーレベルから電荷注入性を比較することができる。
【００４７】
以上から、密度汎関数法に基づく分子軌道法からモノマー分子もしくはポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*を評価できることが確認された。ＩＥ*，ＥＡ*は実測と直接比較はできないが、ＩＥ，ＥＡ及び励起状態の構造緩和を考慮したＴ１*が実測とよく一致することから、ＩＥ*，ＥＡ*すなわちΔＩＥ，ΔＥＡも評価できることが確認された。以下で示す実施例では、計算にあたり、モノマー分子に対しては当該分子構造の１つのユニットにて計算した。モノマー分子のＴ１*，ΔＩＥ，ΔＥＡが改良されることで、これを含むポリマー化合物の特性も改良される。代表的なポリマー化合物に対しては、４モノマーユニットが重合した解析体系にてＴ１*，ΔＩＥ，ΔＥＡを計算した。
【００４８】
［ポリマー化合物の合成方法の説明］
本発明に係るポリマー化合物に関して、例えば、テトラフェニルメタンを含むポリマーの合成方法例を記載する。本ポリマー化合物は公知の合成技術、及びその組み合わせにより合成することができる。テトラフェニルメタン誘導体は、例えば、塩化トリチル誘導体とアニリン誘導体の反応によって合成することができ（非特許文献T. J. Zimmermann, et. el, Synthesis,1157-1162(2002)）、さらに臭素との反応等によってテトラフェニルメタンにＢｒが付加した式（１８）へ誘導することができる。また、得られたＢｒ置換体をビス（ピナコラート）ジボロンと反応させることで、ボロン酸エステル体の式（１９）へ誘導することができる
【００４９】
【化２】
【００５０】
また、電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットにＢｒ置換体、ボロン酸を付加した分子、例えば、式（２０）〜（２５）も合成することができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
本発明で用いるポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、本発明のように、各モノマーユニットは芳香族環を有し（例えば、式（１８）〜（２５））、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTet. Lett.，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（A. Suzuki)によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（boronic acid）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマーを製造することができる。
【００５３】
また、この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０.０１〜５モルパーセントのＰｄ(Ｐｈ3Ｐ)4、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ(ＯＡｃ)2錯体およびＰｄＣｌ2(ｄｐｐｆ)錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，トルエン，アニソール，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００５４】
ここで、例えば式（１８）と式（２０）〜（２２）に関して、スズキカップリング法を用いて重合することで、テトラフェニルメタンと電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットが交互に重合したポリマー化合物を合成することができる。更に、式（１８）（１９）及び式（２０）〜（２２），式（２３）〜（２５）をスズキカップリング法を用いて重合することで、テトラニフェルメタンと電荷輸送性もしくは発光性のモノマーユニットの様々な組成からなるポリマーを合成することができる。
【００５５】
本発明では、テトラフェニルメタン以外の該分子として、以下の分子を含むユニット用いてもよい。原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子を用いてもよい。
【００５６】
【化４】
【００５７】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよい。溶媒への溶解性や耐熱性の向上，電気特性の調整のため、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
また、式（１）のＡｎが式（２）〜（５）である分子であってもよい。
【００５８】
【化５】
【００５９】
（式中の置換基Ｒは、溶媒への溶解性，耐熱性の向上，電気特性の調整のために付加するもので、Ｒは水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
また、式（１）が式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかであってもよい。
【００６０】
【化６】
【００６１】
（式中の置換基Ｒは式（２）−（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
また、式（１）は式（２６）〜（３７）のいずれかであってもよい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
以上にあげた本発明に係るモノマーユニットを総称して芳香族メタン又はシランと呼ぶことにする。
【００６４】
以上を踏まえて、本発明では、発光ホスト材料として用いられるポリマー化合物に関して、そのポリマーを構成する従来のモノマーユニットを本発明に係る芳香族メタン又はシランを含むモノマーユニットに置き換えるか、従来のポリマー化合物を本発明に係る芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物に置き換える構成となる。
【００６５】
以下では、図１で示される通常の有機ＥＬ素子における発光層を形成する発光ホスト用のポリマーを、上記の公知の合成法により作成される芳香族メタン又はシランを含むポリマーに置き換える。
【００６６】
また、本発明で用いるポリマー化合物は、少なくとも式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢを有する共重合体のポリマーもしくはオリゴマーであるが、ランダム共重合体，交互共重合体、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。エネルギーレベルの制御性の観点から、交互共重合体であることが最も好ましい。
【００６７】
また、本発明で用いるポリマーは、溶解度や耐熱性，電気的特性の調整のため、式（１）で表される分子Ｘや電荷輸送性を有するユニットＢの他に、アリーレン基，ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。
【００６８】
本発明のポリマーの数平均分子量は、成膜安定性の観点から、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、２０００以上２０００００以下であることがより好ましい。なお、ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【００６９】
［燐光材料］
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、本発明のポリマーの他に、燐光材料を含んでいればよい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発酵を行うFIrpic（ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナトーＮ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム）、緑色発光を行うＩｒ(ｐｐｙ)3（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、又は赤色発光を行う(ｂｔｐ２)Ｉｒ(ａｃａｃ)（ｂｉｓ（２−（２′−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチル−アセトネート）），Ｉｒ(ｐｉｑ)3（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等があげられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）があげられる。燐光材料は低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。また、これらの誘導体も好適に使用できる。
【００７０】
以下の実施例１〜７では、図１に示す有機ＥＬ素子中の発光ホスト材において、従来のモノマーユニットもしくはポリマー化合物を、芳香族メタン又はシラン化合物を含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物に置き換える。芳香族メタン又はシランを含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物によって、三重項励起エネルギーＴ１*が向上し、かつ従来と同等以上のキャリア輸送性を有することを、密度汎関数法に基づく分子軌道法の計算結果で示す。具体的には、従来及び本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*及びエネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡを密度汎関数法に基づく分子軌道法により計算し、本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物では、従来よりもＴ１*が向上し、かつ従来と同等以下のエネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡ、すなわち従来と同等以上のキャリア輸送性能を有することを示す。
【００７１】
実施例１〜７においては、主として、有機ＥＬ素子中の発光ホスト用のポリマーに適用するが、実施例８に示すように正孔輸送ポリマーに使用してもよい。
【００７２】
実施例３〜８においては、芳香族メタン又はシラン化合物を有するユニットとしてテトラフェニルメタン，電荷輸送ユニットとしてカルバゾール，フルオレン，トリフェニルアミンを使用したケースを説明するが、本発明はこれらのユニットを用いたポリマー化合物に限定されるものではない。
【００７３】
テトラフェニルメタンは、上述の芳香族メタン又はシランであってもよい。
【００７４】
また、電荷輸送ユニットＢとしては、式（７）〜（１１）であってもよい。
【００７５】
【化８】
【００７６】
（Ｒは、式（２）〜（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
更に、電荷輸送性ユニットＢとして、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層もしくは発光層で使用される共役環もしくは複素共役環モノマーユニットに代表されるユニットを用いてもよく、例えば以下のモノマーユニットである。
【００７７】
トリフェニルアミン，アリールアミン誘導体，スチルベン系化合物，ヒドラゾン系化合物，カルバゾール系化合物，アリールアミン，アニリン，チオフェン，オキサジアゾール誘導体，ベンゾオキサゾール誘導体，ベンゾキノン誘導体，キノリン誘導体，キノキサリン誘導体，チアジアゾール誘導体，ベンゾジアゾール誘導体，トリアゾール誘導体，アリールアミン誘導体，オキサジアゾール誘導体，ペリレン誘導体，キナクリドン誘導体，ピラゾリン誘導体，アントラセン誘導体，ルブレン誘導体，スチルベン誘導体，クマリン誘導体，ナフタレン誘導体，ベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，ナフタレン，アントラセン，テトラセン，フルオレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ピリジン，ピラジン，キノリン，イソキノリン，アクリジン，フェナントロリン，フラン，ピロール，チオフェン，オキサゾール，オキサジアゾール，チアジアゾール，トリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾオキサジアゾール，ベンゾチアジアゾール，ベンゾチオフェン，Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン
【００７８】
本発明に係るポリマー化合物は、上述した芳香族メタン又はシラン化合物を有するユニットＸと電荷輸送ユニットＢを主鎖に含むものである。ＸとＢを組合せたポリマー化合物としては、例えば以下が挙げられる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式（１２）のＸは式（１）〜（５）及び式（６ａ）〜（６ｂ）のいずれかである。Ｂは上述した電荷輸送ユニットのいずれかであり、例えば式（７）〜（１１）である。）
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（式（１３）〜（１７）のＲは、式（２）〜（５）のＲであり、Ｒを複数有してもよく、複数有する場合は、それぞれ異なっていてもよい。）
【００８３】
（実施例１）：芳香族メタン又はシランのモノマーユニット（１）
従来の有機ＥＬポリマー化合物のモノマーユニットを芳香族メタン又はシラン化合物のモノマーユニットに置き換える。従来の有機ＥＬポリマー化合物のモノマーユニットとして以下を検討した。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
芳香族メタン又はシラン化合物のモノマーユニットとしては、以下を検討した。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
ここで、Ｔｐｍ，Ｔｒｐｍ及びＴｐＳｉは、式（１）の中心原子をＣもしくはＳｉとして、Ａｎを式（２）とした分子であり、式（６ａ）〜（６ｃ）の分子に該当する。式（６ａ）〜（６ｃ）の側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【００８８】
表４に、三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの結果を示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
図７は表４（モノマーユニットの三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）の結果を纏めたもので、横軸はΔＩＥとΔＥＡの大きい方の値、縦軸はＴ１*である。白丸は従来モノマーユニットの計算結果である。Ｃｚで表す従来モノマーユニット，カルバゾールは、ポリマーに限らず、低分子型の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光ホストを構成する材料（例えば、ポリカルバゾールや４，４′−ビスカルバゾール（ＣＢＰ））として比較的良好な性能を示すことが報告されている。従来の共役系ポリマー化合物では、共役環や複素共役環が直接重合する構造をとっているが、これら一群の分子の中ではカルバゾールが発光ホスト材を構成する分子としては、適正であると判断され、従来の経験と対応する。しかし、共役環や複素共役環の重合や縮環する炭素間の距離は、励起状態や荷電状態で短くなり易い。このため、共役環や複素共役環が重合、もしくは、縮環した構造では、カルバゾールを超える性能を示すことは困難である。カルバゾールのモノマーユニットのＴ１*は３.０ｅＶであるが、ポリマー化合物として重合すると、Ｔ１*は２.６ｅＶまで低下する。従って、更に大きなＴ１*を有するモノマーユニットが望まれる。
【００９１】
これに対して、本発明のフェニル基間に飽和炭素を挿入した芳香族メタン又はシラン化合物の結果を図７の黒丸にて示す。いずれも、カルバゾールよりも大きなＴ１*と、同等以上のエネルギー障壁を有する。このことから、カルバゾールに代表される従来の発光ホスト用のモノマーユニットを芳香族メタン又はシラン化合物に置換することで、キャリア移動度をカルバゾールと同等以上を確保して、より多くの発光色に対応できる。更に本モノマーユニットは、飽和炭素を主鎖に含むが、芳香族部位がポリマー主鎖への重合部位であるので、上述した、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造である、スズキ，ヤマモト，ゼンバヤシの方法をそのまま適用することができる。
【００９２】
（実施例２）：芳香族メタンのモノマーユニット（２）
ここでは、テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子の特徴を説明する。比較として、以下の分子構造を検討した。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子としては、以下の分子構造を検討した。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
ここで、Ｎａｐｈ−ｂ，Ｃｚ−ｂ及びＦＯ−ｂは、式（１）の中心原子をＣとして、Ａｎを式（３）〜（５）とした分子である。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【００９７】
それぞれの化学式の−ａと−ｂは対応する。ａは共役環又は複素共役環が直接結合しているのに対して、ｂでは該共役環又は複素共役環の間に飽和炭素を挿入している。結果を表５（モノマーユニットの三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に示す。図８にａ．従来（共役環又は複素共役環が直接結合したユニット）とｂ．本発明（該共役環又は複素共役環の間に飽和炭素を挿入したユニット）の比較を示す。ａ．従来よりもｂ．本発明は、図８（ａ）三重項励起エネルギーＴ１*が大きく、図８（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ，図８（ｃ）ΔＥＡが小さい。以上から、テトラフェニルメタンのフェニル基を他の複素共役環とした分子を挿入したモノマーユニットを用いることで、共役環及び複素共役環を主鎖からなるポリマーと比較して、キャリア移動度を挿入前のポリマーと同等以上を確保して、かつ励起エネルギーが高いことにより、多くの発光色に対応できる。
【００９８】
【表５】
【００９９】
（実施例３）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（１）
芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットと電荷輸送性カルバゾールユニットからなるポリマーＴｐｍ／Ｃｚと従来の共役系ポリマーであるカルバゾールのホモポリマーｐ−Ｃｚを比較した。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
ここで、Ｔｐｍ／Ｃｚは、式（１２）において、Ｘを式（６ａ）、Ｂを式（７）としたものであり、式（１３）で表されるポリマー化合物のうち、Ｔｐｍの中心Ｃに対するフェニルのパラ位とＣｚの中心Ｎ対するパラ位で重合させたものである。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【０１０２】
表６（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／Ｃｚの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.８ｅＶであり、ｐ−Ｃｚの２.６ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡも同等であり、Ｔｐｍ／Ｃｚはｐ−Ｃｚと同等のキャリア移動度を有し、かつ青色発光に対応できる発光ホスト材であることが示された。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
更に、電荷輸送性ユニットとして、４，４′−ビス（カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）及び１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン（ｍＣＰ）を用いた以下のポリマーＴｐｍ／ＣＢＰ，Ｔｐｍ／ｍＣＰでも、ＣＢＰ及びｍＣＰがカルバゾールの誘導体であるため、同様の効果を発現できる。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
（実施例４）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（２）
フルオレンユニットは、代表的な発光性及び正孔輸送性のユニットとして用いられる材料である。ここでは、芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットとフルオレンユニットからなるポリマーＴｐｍ／ＦＯと従来の共役系ポリマーであるフルオレンのホモポリマーｐ−ＦＯを比較した。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
ここで、Ｔｐｍ／ＦＯは、式（１２）において、Ｘを式（６ａ）、Ｂを式（８）としたものであり、式（１４）で表されるポリマー化合物のうち、Ｔｐｍの中心Ｃに対するフェニルとＦＯのビフェニル構造のパラ位で重合させたものである。側鎖Ｒは水素としたが、溶媒への溶解度，耐熱性の向上，電気特性を調整するためには、上述した他の修飾基であってもよい。
【０１０９】
表７（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／ＦＯの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.６９ｅＶとなった。この値は、青色対応用の発光ホストとしてはやや小さい値ではあるが、ｐ−ＦＯの１.８９ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡも小さくなる。以上から、従来のフルオレンに代表される電荷輸送性又は発光性の共役環又は複素共役環と本発明のテトラフェニルメタンを組み合わせることで、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供される。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
（実施例５）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（３）
トリフェニルアミンは、代表的な正孔輸送性ユニットとしても用いられるモノマーユニットである。ここでは、芳香族メタンであるテトラニフェルメタンユニットとトリフェニルメタンユニットからなるポリマーＴｐｍ／Ｔｐａと従来の共役系ポリマーであるフルオレンとトリフェニルアミンの共重合ポリマーＦＯ／Ｔｐａを比較した。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
表８（ポリマー化合物の三重項励起エネルギーＴ１*，エネルギー障壁ΔＩＥ，ΔＥＡの計算値）に結果を示す。Ｔｐｍ／ＦＯの三重項励起エネルギーＴ１*は、２.６ｅＶとなった。この値は、青色対応用の発光ホストとしてはやや小さな値ではあるが、ＦＯ／Ｔｐａの２.４ｅＶよりも大きいことが判った。エネルギー障壁も改善される。以上から、従来のトリフェニルアミンに代表される正孔輸送性の複素共役環と本発明のテトラフェニルメタンを組み合わせることで、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供されることが示された。
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
（実施例６）：芳香族メタン又はシランを含むポリマー化合物（４）
図９に、実施例３−５に示した従来ポリマーと本発明ポリマーの図９（ａ）励起エネルギー図９（ｂ）エネルギー障壁ΔＩＥ、図９（ｃ）ΔＥＡを示す。いずれもテトラニフェルメタンを挿入することで、Ｔ１*が大きく、ΔＩＥ及びΔＥＡは同等以下である。従って、例えば、フルオレン、カルバゾール及びトリフェニルアミン等の３成分以上のモノマーユニットを重合したポリマー化合物にテトラフェニルメタンを挿入することで、Ｔ１*を大きく、ΔＩＥ及びΔＥＡを同等以下とすることが可能で、従来と比較して、同等以上のキャリア移動度を有し、かつ三重項励起エネルギーＴ１*の大きなポリマー材料が提供される。
【０１１６】
（実施例７）：芳香族メタン又はシランを含むポリマーを用いた有機ＥＬ素子（１）
テトラフェニルメタンを含むポリマー化合物を発光層ホスト材料として使用した場合の有機ＥＬデバイス構造の例を以下に示す。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。
【０１１７】
その後、正孔輸送層を３０ｎｍ積層する。正孔輸送層を塗布プロセスにて形成する場合には、正孔輸送層材料としては、例えば、トリフェニルアミンとフルオレンの共重合ポリマーがある。発光層として、前述した方法で合成したテトラフェニルメタンとカルバゾールの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｃｚを塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。発光層を塗布する際に発光ホスト材と、青等の発光体（例えば、FIrpic）をドーピングする。発光体の濃度は、ホスト材の重量に対して０.１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％が最も好ましい。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１００ｎｍ蒸着する。また、ポリカルバゾールｐ−Ｃｚを発光層ホスト材としてスピン塗布により５０ｎｍ積層させた素子を比較例とする。
【０１１８】
実施例３の結果より、Ｔｐｍ／Ｃｚはｐ−Ｃｚと同等のキャリア注入性と輸送性を有し、更にｐ−Ｃｚよりも高い三重項励起エネルギーＴ１*＝２.８ｅＶを有することから、青色発光に対応できる発光ホスト材として機能する。
【０１１９】
（実施例８）：芳香族メタン又はシランを含むポリマーを用いた有機ＥＬ素子（２）
ここでは、芳香族メタン又はシランを含むポリマーを正孔輸送層として用いる実施形態を説明する。テトラフェニルメタンユニットと正孔輸送性トリフェニルアミンユニットの共重合ポリマーを検討する。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。
【０１２０】
その後、正孔輸送層として、前述した方法で合成したテトラフェニルメタンとトリフェニルアミンの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｔｐａを塗布プロセスにより３０ｎｍ積層する。発光層としては、実施例５のテトラフェニルメタンとカルバゾールの共重合ポリマー化合物Ｔｐｍ／Ｃｚやポリカルバゾールｐ−Ｃｚを塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。発光層を塗布する際に発光ホスト材と、赤，緑，青等の発光体（例えばＩｒ錯体）をドーピングする。発光体の濃度は、ホスト材の重量に対して０.１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、２〜１０％が最も好ましい。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１００ｎｍ蒸着する。また、フルオレンとトリフェニルアミンの共重合ポリマーＦＯ／Ｔｐａを正孔輸送層としてスピン塗布により５０ｎｍ積層させた素子を比較例とする。
【０１２１】
図１０に発光ホストとしてｐ−Ｃｚを用いた場合の、本構成の正孔輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムの計算結果を示す。図１０（ａ）正孔輸送層がＦＯ／Ｔｐａの場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが発光層とＬＵＭＯエネルギーレベルの差が０.１ｅＶ以内と小さい。このため、発光層で発光しなかった電子が正孔輸送層を通過し、陽極に達し易い。これに対して、図１０（ｂ）正孔輸送層がＴｐｍ／Ｔｐａの場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが０.３ｅＶ高い。このため、発光層で発光しなかった電子が正孔輸送層を通過することは困難である。従って、陽極からの正孔を発光層に注入し、かつ、発光層から陽極へ電子が通過することを防ぐことができる、電子ブロッキング性の正孔輸送性材料として機能する。本ポリマーを正孔輸送層として用いることで、発光層で発光する電子と正孔が増加し、発光効率が増大する。更に、電子の陽極を構成するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜への到達しＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの破壊を防ぐので、動作寿命が向上する。
【０１２２】
また、正孔輸送層として相応しい材料は、正孔注入層及び発光層として使用する材料の組み合わせ、すなわち素子全体の構造に依存する。正孔輸送層のポリマー化合物としては、Ｔｐｍ／Ｔｐａ以外の実施例１−２のモノマーを含むポリマー化合物や実施例３−７記載のポリマー化合物を用いても、芳香族メタンもしくはシランの存在によって、電子ブロッキング性が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物。
【化１】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項２】
請求項１のポリマー化合物において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）であるポリマー化合物。
【化２】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマー化合物において、
前記分子Ｘは式（６ａ）（６ｂ）（６ｃ）（６ｄ）のいずれかであるポリマー化合物。
【化３】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記電荷輸送性を有するユニットＢが共役環又は複素共役環であるポリマー化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記電荷輸送性を有するユニットＢが式（７）〜（１１）のいずれかであるポリマー化合物。
【化４】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記式（１）で表される前記分子Ｘと前記電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を主鎖に有するポリマー化合物。
【化５】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有するポリマー化合物。
【化６】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項８】
陰極と、陽極と、前記陽極と前記陰極間に配置された発光層と、を有し、
前記発光層は、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に含むポリマー化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項９】
請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項８又は９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｘが式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが共役環又は複素共役環である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが式（７）〜（１１）である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１】
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１５】
陰極と、陽極と、前記陽極と前記陰極間に配置された発光層と、前記発光層と前記陽極間に配置された正孔輸送層と、を有し、
前記正孔輸送層は、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に含むポリマー化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１３】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項１６】
請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１４】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｘが式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１５】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが共役環又は複素共役環である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが式（７）〜（１１）である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１６】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１７】
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１８】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１】
原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に有するポリマー化合物。
【化１】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項２】
請求項１のポリマー化合物において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）であるポリマー化合物。
【化２】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマー化合物において、
前記分子Ｘは式（６ａ）（６ｂ）（６ｃ）（６ｄ）のいずれかであるポリマー化合物。
【化３】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記電荷輸送性を有するユニットＢが共役環又は複素共役環であるポリマー化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記電荷輸送性を有するユニットＢが式（７）〜（１１）のいずれかであるポリマー化合物。
【化４】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
前記式（１）で表される前記分子Ｘと前記電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を主鎖に有するポリマー化合物。
【化５】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー化合物において、
式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有するポリマー化合物。
【化６】
（式中の置換基Ｒは請求項２記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項８】
陰極と、陽極と、前記陽極と前記陰極間に配置された発光層と、を有し、
前記発光層は、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に含むポリマー化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項９】
請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項８又は９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｘが式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが共役環又は複素共役環である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが式（７）〜（１１）である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１】
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２】
（式中の置換基Ｒは請求項９記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１５】
陰極と、陽極と、前記陽極と前記陰極間に配置された発光層と、前記発光層と前記陽極間に配置された正孔輸送層と、を有し、
前記正孔輸送層は、原子Ｘ′（＝Ｃ又はＳｉ）を中心として、共役環又は複素共役環ＡｎがＸ′と１重結合で結ばれる式（１）で表される分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢとを主鎖に含むポリマー化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１３】
（式中でＡｎ（ｎ＝１〜４）は互いに異なる共役環又は複素共役環であってもよく、ポリマーの重合部位ではないＡ３，Ａ４は共役環又は複素共役環以外の水素原子，メチル基，アルキル基，ハロゲン原子であってもよい。）
【請求項１６】
請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ａｎが式（２）〜（５）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１４】
（式中の置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数１〜２２個の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基，炭素数６〜２１のアリール基，炭素数１２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｘが式（６ａ）〜（６ｄ）のいずれかである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１５】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが共役環又は複素共役環である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記Ｂが式（７）〜（１１）である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１６】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、分子Ｘと電荷輸送性を有するユニットＢと交互に重合した式（１２）を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１７】
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記ポリマー化合物の主鎖が、式（１３）〜（１７）のいずれかを主鎖に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１８】
（式中の置換基Ｒは請求項１６記載のＲであり、Ｒを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１７４０５１（Ｐ２０１０−１７４０５１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８７０（Ｐ２００９−１４８７０）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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