ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法
【課題】ぼやけており光学的着色があるため透過率が低いフッ素ドープ酸化錫膜
（ＦＴＯ膜）の透過率を高め、無色に近いＦＴＯ膜とすることができるＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にＦＴＯ膜を形成する段階と、前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とする。
（ＦＴＯ膜）の透過率を高め、無色に近いＦＴＯ膜とすることができるＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にＦＴＯ膜を形成する段階と、前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法に係り、より詳細には、光学的着色があるため透過率が低くなり、視覚的にぼやけてしまうＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；フッ素ドープ酸化錫）透明伝導膜を、簡単な後処理工程を通すことによって透過率を高め、無色に近いＦＴＯ膜として製造することができる、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明伝導（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）膜は、透明で電気をよく通す物質であり、ディスプレー分野、透明発熱体分野で必須的に使用されている素材である。
【０００３】
適用分野別に異なるが、ＴＣＯ膜の透過率は、最小７５％以上、面抵抗が５Ω以下の場合に視覚的妨害がないディスプレー材料、透明発熱材料となる。その一例として自動車用発熱前面ガラスがある。
【０００４】
自動車用前面発熱ガラス窓は、運転者の視野を妨害せず（透過率７５％以上）、早期に電気的に熱を発生させて霜や湿気を除去させなければならない。
【０００５】
この時、透過率７５％、面抵抗５Ωの意味は、ＴＣＯ膜の厚さが少なくとも５００ｎｍ〜８００ｎｍ以上でなければならないという意味であり、膜が厚くなるほど透過率は落ち、透過率を高めるために膜の厚さを減らすと抵抗が落ちるという関係にある。
【０００６】
一般的に、ＴＣＯ膜の厚さが可視光領域の波長サイズとなる時、光学的着色が発生し、さらに、大面積化する際の膜の不均一性は、多様な入射光の散乱、干渉、回折による多様な色、すなわち虹のような色を生じる。
【０００７】
さらに、膜の表面が粗いと、入射光が膜表面で乱反射によりかすんで見えるが、これをヘイズ（Ｈａｚｅ）と呼ぶ。
【０００８】
このような現象を光学的外因性物性と言い、内因性物性と区別されるが、これを図１のモデルを参照して詳しく説明すると次のとおりである。
【０００９】
ＴＣＯ膜の厚さが、可視光領域に該当する場合（図１の（ａ））、ＴＣＯ膜の厚さが不均一な場合（図１の（ｂ））、ＴＣＯ膜の表面が粗い場合（図１の（ｃ））のいずれであっても、ＦＴＯ膜の光学的物性を低減させる。
【００１０】
前記ヘイズ現象は、低抵抗→高品質ＦＴＯ決定成長→粗い表面→入射光の乱反射→ヘイズの関係から分かるように、必然的に生じる。従って、高品質ＴＣＯを大面積化する際には、光学的着色とヘイズを発生させるという問題がある。
【特許文献１】特表２０００−５１３６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＴＯの光学的着色とヘイズにより透過率減少現象が発生する問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、可視光線領域に透過率が良いポリマーをスピンコーティング、ディップコーティング、ＵＶ硬化法および板形ポリマーの真空もしくは熱圧着過程を通して行われる簡単な後処理工程を通して、無色に近い高透過率高品質ＦＴＯ膜、すなわち、透明で色のない透明伝導膜フィルムを製造することができる、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、本発明によるポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法は、ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にＦＴＯ膜を形成する段階と、前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とする。
【００１３】
前記ポリマーをコーティングする後処理工程は、前記ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングの工程で行うことを特徴とする。
【００１４】
前記ポリマーを接合させる後処理工程は、単純熱圧着工程および真空加圧工程中、一つの工程で行われることを特徴とする。
【００１５】
また、前記単純熱圧着工程は、ＦＴＯ膜がコーティングされたガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う工程であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記真空加圧工程は、前記ＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、ポリマーケースの中に入れ、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理を行った後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で、８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う工程であることを特徴とする。
【００１７】
前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の中から選択されるいずれか一つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は次のような効果がある。
【００１９】
スプレー噴霧法または超音波噴霧法により噴霧されたＦＴＯ前駆体が加熱された基板に常温常圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）原理によりＦＴＯ膜が形成される段階と、可視光領域で透過率が良いポリマーをスピン・ディップコーティングおよびポリマー板を熱圧着させる一連の後処理工程を通して光学的着色効果を減少させ、透過率を上昇させたＦＴＯ膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
ＦＴＯ膜のぼやけは、粗い表面による表面の乱反射のため起き、光学的着色は、ＦＴＯ膜の厚さの不均一性に起因した粒子光の干渉と散乱のため発生する。本発明では、このような後天的に発生するＦＴＯの外因性物性（低透過率、着色）を簡単な後処理工程を通して消去し、ＦＴＯの元々の内因性物性（高透過率、無色）を得ることができるポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供するものである。
【００２２】
既存の透明伝導膜のそのものの品質改良は、ほとんど限界値に来ており、これを勘案して本発明は、簡単なポリマー後処理工程を通すことによって、既存のＦＴＯの品質を一層高めることができるようにした。ＦＴＯの内因性物性ではなく、外因性物性を改善するものである。結果的にＦＴＯの光学的外因性物性を改良することで、高品質の素材を供給することができる。
【００２３】
本発明の無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を順に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は大きくＦＴＯ膜の製造工程と、ポリマーを利用した後処理工程の計２つの工程に分けることができる。
【００２５】
ＦＴＯ膜の製造工程は、一般ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する工程と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用してバリア膜上にＦＴＯ膜を形成する工程を含む一連の工程からなる。
【００２６】
ポリマーを利用した後処理工程は、ポリマーコーティング工程と、ポリマー接合工程の２つがある。
【００２７】
ポリマーコーティング工程は、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングを行う工程である。
【００２８】
ポリマー接合工程は、基板が小さい場合は単純熱圧着工程で行い、基板が大きい場合もしくは曲面基板である場合は、真空加圧工程で行う。
【００２９】
単純熱圧着工程は、サイズが小さい基板、すなわちＦＴＯ膜がコーティングされたサイズが小さいガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う。
【００３０】
しかし、大きい基板もしくは曲面基板の場合、単純熱圧着のみではガラスが割れる場合があり、また、ポリマーの間の空気を完全に除去することが難しいので、真空加圧工程を利用する。
【００３１】
真空加圧工程は、サンプル、すなわちサイズの大きい基板または曲面基板に製造されたＦＴＯ膜と、一般ガラス基板との間に、ポリマーシートを挟んだサンプルを作成し、これをポリマーケースの中に入れ、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理した後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う。
【００３２】
このような過程を経ることにより、ポリマーの間の空気が完全に除去され、ポリマーが間に挟まれたＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間の圧着が行われる。
【００３３】
ＦＴＯ膜は、ＦＴＯ用前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液をスプレーコーティングもしくは超音波噴霧法を通してマイクロ液滴状態で噴霧させた後、熱されたガラス基板上に塗布して製造する。この工程はパイロゾル法と言い、一種の常圧ＣＶＤ（化学気相成長法）として広く知られている。
【００３４】
ＦＴＯ前駆体溶液は、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏをエタノール溶媒に溶かし、０．６８Ｍとなるようにし、ドープ剤としてＮＨ４Ｆを３次蒸留水に溶かして２．３Ｍとした後、この２つの溶液を混合攪拌させた後、フィルタリングして製造した。
【００３５】
また、多様なＦＴＯ膜を製造するために、溶液組成以外にもエチレングリコールを添加剤として１〜１０重量％を入れる、水とエタノールの組成を変化させる、Ｆドーピング量を調節するためにＮＨ４Ｆの量を０．１〜３Ｍまで変化させる、フッ酸を０〜２Ｍ添加するなどを行ってもよい。
【００３６】
従って、ＦＴＯ膜製造用前駆体溶液は、前述の組成に限定されるわけではない。
【００３７】
本発明の特徴はＦＴＯ膜の製造自体にあるのではなく、ＦＴＯ膜の製造のための後処理工程に特徴がある。本発明の理解を助けるために、前記の組成、すなわち、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．６８Ｍ）／ＥｔＯＨ＋ＮＨ４Ｆ（２．３Ｍ）／Ｈ２Ｏを例示して説明する。
【００３８】
基板として使用された一般ガラスは、４００〜６００℃で加熱する時、Ｎａ、Ｋなどのような不純物が基板上に這い上がりガラス基板の表面を汚す。そのためＦＴＯ膜をガラス基板にコーティングしても、膜の接着力低下及び膜の品質低下をもたらす。
【００３９】
従って、ガラス基板とＦＴＯ膜の間に不純物流入を遮断するバリア膜をコーティングしなければならない。
【００４０】
一般には、バリア膜として、ＳｉＯ２とＴｉＯ２などのセラミック膜がよく使用されるが、本発明では代表的にＳｉＯ２バリア膜を約５〜５０ｎｍにディップコーティング法とスプレーコーティング法を利用して形成する。
【００４１】
サイズが小さい基板の場合、ディップコーティング法を利用し、サイズが大きい基板および曲面基板の場合、スプレーコーティング法を利用してＳｉＯ２バリア膜を形成する。
【００４２】
ディップコーティング法では、シリカゾール［エタノール（９５％）：ケイ酸テトラエチル：硝酸＝９０：１１：０．５（容積比）］を製造し、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でディップコーティングした後、２００〜３００℃で５分間熱処理し、ＳｉＯ２バリア膜を形成する。
【００４３】
スプレーコーティング法は、大面積基板や曲面であるレジンガラス基板である場合に実施し、シラン試薬類（ＳｉＨ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）を空気中もしくは酸素雰囲気下で、４００〜６００℃で加熱されたガラス基板にＣＶＤ原理（化学気相成長法；例としてスプレー）を利用して簡単にバリア膜を形成することができる。
【００４４】
高品質ガラス、すなわちＮａ、Ｋなどの不純物が少ないガラス基板を使用する場合（例、ホウケイ酸ガラス）には、バリア膜を形成しなくても良い。
【００４５】
ここで、ＦＴＯ膜の製造工程の詳細は次のとおりである。
【００４６】
ＳｉＯ２バリア膜がコーティングされたガラス基板を４００〜６００℃でスプレーコーティング法、超音波噴霧コーティング法、超音波スプレー噴霧法の３種類の方法を利用してＦＴＯ膜形成のためのコーティング工程が行われる。
【００４７】
スプレーコーティング法は、微細なノズル部を通して外部からのガスを膨張されて噴出させる時、液体を引っ張る力が生じ、液状前駆体をマイクロ液滴で噴霧させる方法である。
【００４８】
超音波噴霧法は、一般超音波加湿器のように液状前駆体を超音波振動子で振動させて霧化させた後、単純にキャリア気体に運搬させてコーティングする方法である。
【００４９】
超音波スプレー噴霧法は、超音波振動子部分をスプレーノズルのように変化させて霧化させた前駆体をスプレー原理により噴射しコーティングする方法である。
【００５０】
次いで、後処理工程として、ＦＴＯ膜にポリマーコーティングまたはポリマー接合工程が行われ、より透明なＦＴＯ膜を具現する。
【００５１】
すなわち、ポリマーコーティング工程は、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティング工程またはディップコーティング工程で行ない、ポリマー接合工程は単純熱圧着工程または真空加圧工程にて行う。
【００５２】
一方、スピンコーティングを通して得られたポリマー膜の厚さは、下記の数式１により８０〜１３０ｎｍの範囲に定める。膜の厚さはスピンコーターのｒｐｍを調整して得ることができる。
【００５３】
【数１】
【００５４】
具体的には、入射光波長５００〜８００ｎｍに対してＰＶＡの屈折率（〜１．５）を代入すると、約８０〜１３０ｎｍのＰＶＡ膜が得られる。
【００５５】
数式１は、ＴＡＲＣ（Ｔｏｐ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）という用語で知られており、半導体工程で多く利用されている。
【００５６】
以下、製造例をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、この製造例に限定されるものではない。
【００５７】
（製造例１）
一般自動車の窓ガラスに適用されるガラス基板を使用し、このガラス基板の温度を５００℃とし、このガラス基板上にＳｉＯ２バリア膜を２０ｎｍでコーティングした。
【００５８】
次に、ＦＴＯ用前駆体溶液、すなわち、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏをエタノール溶媒に溶かし、０．６８Ｍとなるようにし、Ｆドップ剤としてＮＨ４Ｆを３次蒸留水に溶かして２．３Ｍとした後、この２つの溶液を混合攪拌させた後、フィルタリングして製造した前駆体溶液をＳｉＯ２バリア膜がコーティングされたガラス基板に５００℃でスプレーコーティング法を使用してコーティングした。
【００５９】
図２に示すように、その結果として、前駆体組成液とスプレーコーティング法を利用して製造したＦＴＯ膜が形成され、この時、ＦＴＯ膜の厚さは、約４００ｎｍで、粗い表面を有し、面抵抗は５Ωと測定された。
【００６０】
さらに、ＸＰＳ分析結果、Ｏ／Ｓｎの比は約１．９モル比であり、ＥＤＳ分析の結果、Ｆ／Ｓｎ比は０．５９モル比であった。
【００６１】
しかし、金属元素とは異なり、軽量元素Ｆ、Ｏの定量は、ＦＴＯ膜では相当難しいことで知られており、分析技法によっても差があるが、最高３倍程度は差が出ることがある。
【００６２】
次に、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングした。この時に使用したポリマーは、ＰＶＡであった。
【００６３】
（実験例１）
製造例のＦＴＯ膜を視覚的に観察する。その結果として、図３は、ＦＴＯ膜上に透過率が良いポリマー、ＰＶＡをスピンコーティングする前とスピンコーティングした後の写真を示している。
【００６４】
図３の写真に示すように、ポリマーコーティング前のＦＴＯ膜と比較すると、ポリマーをスピンコーティング処理したＦＴＯ膜は、色が非常に薄くなり、透明に見える。
【００６５】
一方、使用されたポリマーはＰＶＡであるが、ＰＶＢを使用しても良い結果が得られる。原理的に見ると、後処理工程を通した着色を抑制して透明性を高めるためには、ポリマーの種類は大きな影響を受けず、上記の２種類のポリマー以外にも、透過率が優れたＰＭＭＡを適用することができる。
【００６６】
（実験例２）
後処理工程において、ポリマーコーティング効果は、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果は、図４に示すグラフの通りである。
【００６７】
すなわち、比較のためポリマーコーティング前の単純ＦＴＯ膜を見ると、可視光領域で多くの振動（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）が見られ、これは多様な可視光波長の散乱、干渉、回折を意味し、言い換えるとＦＴＯ膜が虹のように見える。
【００６８】
しかし、図４のグラフに示すように、ポリマーをＦＴＯ膜上にスピンコーティングすると、上のような振動は非常に弱くなり、透過率の上昇がもたらされることが分かり、これはほとんど無色に近く透明になるという意味である。
【００６９】
（製造例２）
超音波噴霧法を利用して、約１μｍのＦＴＯ膜をガラス基板上に形成した。
【００７０】
５００℃で加熱されたガラス基板を使用し、面抵抗は約５Ωであり、ＦＴＯ膜は、図５の（ａ）に示すように、虹のような色があり、かすんでいた。
【００７１】
ＳＥＭ観察結果、図１の（ｃ）のモデルのように、膜の厚さが不均一であり膜の表面が結晶粒により非常に粗かった。詳しく説明すると、図６のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに示すように、透過率が６０％台に落ちて、可視光領域で相当な振動（多様な色）が観察された。
【００７２】
そこで、ＦＴＯがコーティングされたガラス板と一般のガラス板の間にポリマー板を入れて熱圧着を実施した。
【００７３】
より詳しくは、ポリマー板として１ｍｍＰＶＢ板を、ＦＴＯコーティングされたガラス板とガラス板の間に入れた後、９０℃で単純熱圧着をさせ、その模式図は図５の（ｃ）に図示された通りである。
【００７４】
（実験例３）
製造例２により製造されたＦＴＯ膜を視覚的に観察した結果、図５の（ｂ）に示すように、色がなくなり、肉眼で見ても非常に透明であることが分かった。
【００７５】
さらに、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで調査した結果、図６のグラフに示すように、もう１枚のガラスとＰＶＢ板が入ったにもかかわらず、透過率が７８％であり、ＰＶＢの熱接合前６７％に比べ１１％増加（５５０ｎｍ基準）した。
【００７６】
他の波長でも全体的に透過率が上昇し、可視光領域で既存のポリマーがないＦＴＯ基板に表れる虹色（図５の（ａ）参照）による振動減少もなくなることが分かった。
【００７７】
このように、面抵抗５Ω、透過率６７％台の低品質ＦＴＯ製品を、ＰＶＢフィルムを簡単に熱接合する後処理工程を通して、面抵抗５Ω、透過率７８％の世界的水準を有する高品質ＦＴＯ製品に完全に変えることができる。
【００７８】
（実施例３）
約１０％曲がった曲面を有するＦＴＯ基板に対してポリマー接合を行った。
【００７９】
ポリマーシートとしてＰＶＢシートをＦＴＯ膜上に置き、同じ形状の一般ガラス基板を覆った後、ポリマーケースに入れて１００℃で約３０分間、１次真空熱処理を行った後、２次的に気相加圧雰囲気（１０気圧）で、１００℃で１時間処理を行い、ポリマー接合ガラスを完成した。
【００８０】
その実験結果として、製造例２（図５と図６）と同様に、ＦＴＯ膜の着色とヘイズを相当量減らすことができた。
【００８１】
一方、ポリマーのスピンコーティングやディップコーティングの代りに、ＵＶ−硬化法を利用してポリマー膜を形成する場合も同様の結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、無色透明ＦＴＯ伝導膜が製造できるので、一般自動車の窓ガラスの製造法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＦＴＯ透明伝導膜において、光学的着色とヘイズモデルを説明する概略図である。
【図２】スプレーコーティング法で製造された４５０ｎｍの膜厚さを有するＦＴＯ透明伝導膜のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の製造例１として、図２のＦＴＯ透明伝導膜上にＰＶＡをスピンコーティングする前および後の写真である。
【図４】図３の試片に対するＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ（ＵＶ−Ｖｉｓ）光学スペクトルの実験結果を表すグラフである。
【図５】本発明の製造例２により製造されたＦＴＯ膜として、約１μｍの膜厚さを有するＦＴＯ透明伝導膜のスキャンイメージと、そのＦＴＯ膜上に１ｍｍＰＶＡ板を９０℃で３０秒間熱圧着した後のイメージである。
【図６】図５の試片に対するＵＶ−Ｖｉｓ光学スペクトルの実験結果を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法に係り、より詳細には、光学的着色があるため透過率が低くなり、視覚的にぼやけてしまうＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；フッ素ドープ酸化錫）透明伝導膜を、簡単な後処理工程を通すことによって透過率を高め、無色に近いＦＴＯ膜として製造することができる、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明伝導（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）膜は、透明で電気をよく通す物質であり、ディスプレー分野、透明発熱体分野で必須的に使用されている素材である。
【０００３】
適用分野別に異なるが、ＴＣＯ膜の透過率は、最小７５％以上、面抵抗が５Ω以下の場合に視覚的妨害がないディスプレー材料、透明発熱材料となる。その一例として自動車用発熱前面ガラスがある。
【０００４】
自動車用前面発熱ガラス窓は、運転者の視野を妨害せず（透過率７５％以上）、早期に電気的に熱を発生させて霜や湿気を除去させなければならない。
【０００５】
この時、透過率７５％、面抵抗５Ωの意味は、ＴＣＯ膜の厚さが少なくとも５００ｎｍ〜８００ｎｍ以上でなければならないという意味であり、膜が厚くなるほど透過率は落ち、透過率を高めるために膜の厚さを減らすと抵抗が落ちるという関係にある。
【０００６】
一般的に、ＴＣＯ膜の厚さが可視光領域の波長サイズとなる時、光学的着色が発生し、さらに、大面積化する際の膜の不均一性は、多様な入射光の散乱、干渉、回折による多様な色、すなわち虹のような色を生じる。
【０００７】
さらに、膜の表面が粗いと、入射光が膜表面で乱反射によりかすんで見えるが、これをヘイズ（Ｈａｚｅ）と呼ぶ。
【０００８】
このような現象を光学的外因性物性と言い、内因性物性と区別されるが、これを図１のモデルを参照して詳しく説明すると次のとおりである。
【０００９】
ＴＣＯ膜の厚さが、可視光領域に該当する場合（図１の（ａ））、ＴＣＯ膜の厚さが不均一な場合（図１の（ｂ））、ＴＣＯ膜の表面が粗い場合（図１の（ｃ））のいずれであっても、ＦＴＯ膜の光学的物性を低減させる。
【００１０】
前記ヘイズ現象は、低抵抗→高品質ＦＴＯ決定成長→粗い表面→入射光の乱反射→ヘイズの関係から分かるように、必然的に生じる。従って、高品質ＴＣＯを大面積化する際には、光学的着色とヘイズを発生させるという問題がある。
【特許文献１】特表２０００−５１３６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＴＯの光学的着色とヘイズにより透過率減少現象が発生する問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、可視光線領域に透過率が良いポリマーをスピンコーティング、ディップコーティング、ＵＶ硬化法および板形ポリマーの真空もしくは熱圧着過程を通して行われる簡単な後処理工程を通して、無色に近い高透過率高品質ＦＴＯ膜、すなわち、透明で色のない透明伝導膜フィルムを製造することができる、ポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、本発明によるポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法は、ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にＦＴＯ膜を形成する段階と、前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とする。
【００１３】
前記ポリマーをコーティングする後処理工程は、前記ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングの工程で行うことを特徴とする。
【００１４】
前記ポリマーを接合させる後処理工程は、単純熱圧着工程および真空加圧工程中、一つの工程で行われることを特徴とする。
【００１５】
また、前記単純熱圧着工程は、ＦＴＯ膜がコーティングされたガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う工程であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記真空加圧工程は、前記ＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、ポリマーケースの中に入れ、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理を行った後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で、８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う工程であることを特徴とする。
【００１７】
前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の中から選択されるいずれか一つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は次のような効果がある。
【００１９】
スプレー噴霧法または超音波噴霧法により噴霧されたＦＴＯ前駆体が加熱された基板に常温常圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）原理によりＦＴＯ膜が形成される段階と、可視光領域で透過率が良いポリマーをスピン・ディップコーティングおよびポリマー板を熱圧着させる一連の後処理工程を通して光学的着色効果を減少させ、透過率を上昇させたＦＴＯ膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
ＦＴＯ膜のぼやけは、粗い表面による表面の乱反射のため起き、光学的着色は、ＦＴＯ膜の厚さの不均一性に起因した粒子光の干渉と散乱のため発生する。本発明では、このような後天的に発生するＦＴＯの外因性物性（低透過率、着色）を簡単な後処理工程を通して消去し、ＦＴＯの元々の内因性物性（高透過率、無色）を得ることができるポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を提供するものである。
【００２２】
既存の透明伝導膜のそのものの品質改良は、ほとんど限界値に来ており、これを勘案して本発明は、簡単なポリマー後処理工程を通すことによって、既存のＦＴＯの品質を一層高めることができるようにした。ＦＴＯの内因性物性ではなく、外因性物性を改善するものである。結果的にＦＴＯの光学的外因性物性を改良することで、高品質の素材を供給することができる。
【００２３】
本発明の無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法を順に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は大きくＦＴＯ膜の製造工程と、ポリマーを利用した後処理工程の計２つの工程に分けることができる。
【００２５】
ＦＴＯ膜の製造工程は、一般ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する工程と、スプレーまたは超音波噴霧法を利用してバリア膜上にＦＴＯ膜を形成する工程を含む一連の工程からなる。
【００２６】
ポリマーを利用した後処理工程は、ポリマーコーティング工程と、ポリマー接合工程の２つがある。
【００２７】
ポリマーコーティング工程は、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングを行う工程である。
【００２８】
ポリマー接合工程は、基板が小さい場合は単純熱圧着工程で行い、基板が大きい場合もしくは曲面基板である場合は、真空加圧工程で行う。
【００２９】
単純熱圧着工程は、サイズが小さい基板、すなわちＦＴＯ膜がコーティングされたサイズが小さいガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う。
【００３０】
しかし、大きい基板もしくは曲面基板の場合、単純熱圧着のみではガラスが割れる場合があり、また、ポリマーの間の空気を完全に除去することが難しいので、真空加圧工程を利用する。
【００３１】
真空加圧工程は、サンプル、すなわちサイズの大きい基板または曲面基板に製造されたＦＴＯ膜と、一般ガラス基板との間に、ポリマーシートを挟んだサンプルを作成し、これをポリマーケースの中に入れ、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理した後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う。
【００３２】
このような過程を経ることにより、ポリマーの間の空気が完全に除去され、ポリマーが間に挟まれたＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間の圧着が行われる。
【００３３】
ＦＴＯ膜は、ＦＴＯ用前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液をスプレーコーティングもしくは超音波噴霧法を通してマイクロ液滴状態で噴霧させた後、熱されたガラス基板上に塗布して製造する。この工程はパイロゾル法と言い、一種の常圧ＣＶＤ（化学気相成長法）として広く知られている。
【００３４】
ＦＴＯ前駆体溶液は、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏをエタノール溶媒に溶かし、０．６８Ｍとなるようにし、ドープ剤としてＮＨ４Ｆを３次蒸留水に溶かして２．３Ｍとした後、この２つの溶液を混合攪拌させた後、フィルタリングして製造した。
【００３５】
また、多様なＦＴＯ膜を製造するために、溶液組成以外にもエチレングリコールを添加剤として１〜１０重量％を入れる、水とエタノールの組成を変化させる、Ｆドーピング量を調節するためにＮＨ４Ｆの量を０．１〜３Ｍまで変化させる、フッ酸を０〜２Ｍ添加するなどを行ってもよい。
【００３６】
従って、ＦＴＯ膜製造用前駆体溶液は、前述の組成に限定されるわけではない。
【００３７】
本発明の特徴はＦＴＯ膜の製造自体にあるのではなく、ＦＴＯ膜の製造のための後処理工程に特徴がある。本発明の理解を助けるために、前記の組成、すなわち、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．６８Ｍ）／ＥｔＯＨ＋ＮＨ４Ｆ（２．３Ｍ）／Ｈ２Ｏを例示して説明する。
【００３８】
基板として使用された一般ガラスは、４００〜６００℃で加熱する時、Ｎａ、Ｋなどのような不純物が基板上に這い上がりガラス基板の表面を汚す。そのためＦＴＯ膜をガラス基板にコーティングしても、膜の接着力低下及び膜の品質低下をもたらす。
【００３９】
従って、ガラス基板とＦＴＯ膜の間に不純物流入を遮断するバリア膜をコーティングしなければならない。
【００４０】
一般には、バリア膜として、ＳｉＯ２とＴｉＯ２などのセラミック膜がよく使用されるが、本発明では代表的にＳｉＯ２バリア膜を約５〜５０ｎｍにディップコーティング法とスプレーコーティング法を利用して形成する。
【００４１】
サイズが小さい基板の場合、ディップコーティング法を利用し、サイズが大きい基板および曲面基板の場合、スプレーコーティング法を利用してＳｉＯ２バリア膜を形成する。
【００４２】
ディップコーティング法では、シリカゾール［エタノール（９５％）：ケイ酸テトラエチル：硝酸＝９０：１１：０．５（容積比）］を製造し、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でディップコーティングした後、２００〜３００℃で５分間熱処理し、ＳｉＯ２バリア膜を形成する。
【００４３】
スプレーコーティング法は、大面積基板や曲面であるレジンガラス基板である場合に実施し、シラン試薬類（ＳｉＨ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）を空気中もしくは酸素雰囲気下で、４００〜６００℃で加熱されたガラス基板にＣＶＤ原理（化学気相成長法；例としてスプレー）を利用して簡単にバリア膜を形成することができる。
【００４４】
高品質ガラス、すなわちＮａ、Ｋなどの不純物が少ないガラス基板を使用する場合（例、ホウケイ酸ガラス）には、バリア膜を形成しなくても良い。
【００４５】
ここで、ＦＴＯ膜の製造工程の詳細は次のとおりである。
【００４６】
ＳｉＯ２バリア膜がコーティングされたガラス基板を４００〜６００℃でスプレーコーティング法、超音波噴霧コーティング法、超音波スプレー噴霧法の３種類の方法を利用してＦＴＯ膜形成のためのコーティング工程が行われる。
【００４７】
スプレーコーティング法は、微細なノズル部を通して外部からのガスを膨張されて噴出させる時、液体を引っ張る力が生じ、液状前駆体をマイクロ液滴で噴霧させる方法である。
【００４８】
超音波噴霧法は、一般超音波加湿器のように液状前駆体を超音波振動子で振動させて霧化させた後、単純にキャリア気体に運搬させてコーティングする方法である。
【００４９】
超音波スプレー噴霧法は、超音波振動子部分をスプレーノズルのように変化させて霧化させた前駆体をスプレー原理により噴射しコーティングする方法である。
【００５０】
次いで、後処理工程として、ＦＴＯ膜にポリマーコーティングまたはポリマー接合工程が行われ、より透明なＦＴＯ膜を具現する。
【００５１】
すなわち、ポリマーコーティング工程は、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティング工程またはディップコーティング工程で行ない、ポリマー接合工程は単純熱圧着工程または真空加圧工程にて行う。
【００５２】
一方、スピンコーティングを通して得られたポリマー膜の厚さは、下記の数式１により８０〜１３０ｎｍの範囲に定める。膜の厚さはスピンコーターのｒｐｍを調整して得ることができる。
【００５３】
【数１】
【００５４】
具体的には、入射光波長５００〜８００ｎｍに対してＰＶＡの屈折率（〜１．５）を代入すると、約８０〜１３０ｎｍのＰＶＡ膜が得られる。
【００５５】
数式１は、ＴＡＲＣ（Ｔｏｐ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）という用語で知られており、半導体工程で多く利用されている。
【００５６】
以下、製造例をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、この製造例に限定されるものではない。
【００５７】
（製造例１）
一般自動車の窓ガラスに適用されるガラス基板を使用し、このガラス基板の温度を５００℃とし、このガラス基板上にＳｉＯ２バリア膜を２０ｎｍでコーティングした。
【００５８】
次に、ＦＴＯ用前駆体溶液、すなわち、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏをエタノール溶媒に溶かし、０．６８Ｍとなるようにし、Ｆドップ剤としてＮＨ４Ｆを３次蒸留水に溶かして２．３Ｍとした後、この２つの溶液を混合攪拌させた後、フィルタリングして製造した前駆体溶液をＳｉＯ２バリア膜がコーティングされたガラス基板に５００℃でスプレーコーティング法を使用してコーティングした。
【００５９】
図２に示すように、その結果として、前駆体組成液とスプレーコーティング法を利用して製造したＦＴＯ膜が形成され、この時、ＦＴＯ膜の厚さは、約４００ｎｍで、粗い表面を有し、面抵抗は５Ωと測定された。
【００６０】
さらに、ＸＰＳ分析結果、Ｏ／Ｓｎの比は約１．９モル比であり、ＥＤＳ分析の結果、Ｆ／Ｓｎ比は０．５９モル比であった。
【００６１】
しかし、金属元素とは異なり、軽量元素Ｆ、Ｏの定量は、ＦＴＯ膜では相当難しいことで知られており、分析技法によっても差があるが、最高３倍程度は差が出ることがある。
【００６２】
次に、ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングした。この時に使用したポリマーは、ＰＶＡであった。
【００６３】
（実験例１）
製造例のＦＴＯ膜を視覚的に観察する。その結果として、図３は、ＦＴＯ膜上に透過率が良いポリマー、ＰＶＡをスピンコーティングする前とスピンコーティングした後の写真を示している。
【００６４】
図３の写真に示すように、ポリマーコーティング前のＦＴＯ膜と比較すると、ポリマーをスピンコーティング処理したＦＴＯ膜は、色が非常に薄くなり、透明に見える。
【００６５】
一方、使用されたポリマーはＰＶＡであるが、ＰＶＢを使用しても良い結果が得られる。原理的に見ると、後処理工程を通した着色を抑制して透明性を高めるためには、ポリマーの種類は大きな影響を受けず、上記の２種類のポリマー以外にも、透過率が優れたＰＭＭＡを適用することができる。
【００６６】
（実験例２）
後処理工程において、ポリマーコーティング効果は、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果は、図４に示すグラフの通りである。
【００６７】
すなわち、比較のためポリマーコーティング前の単純ＦＴＯ膜を見ると、可視光領域で多くの振動（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）が見られ、これは多様な可視光波長の散乱、干渉、回折を意味し、言い換えるとＦＴＯ膜が虹のように見える。
【００６８】
しかし、図４のグラフに示すように、ポリマーをＦＴＯ膜上にスピンコーティングすると、上のような振動は非常に弱くなり、透過率の上昇がもたらされることが分かり、これはほとんど無色に近く透明になるという意味である。
【００６９】
（製造例２）
超音波噴霧法を利用して、約１μｍのＦＴＯ膜をガラス基板上に形成した。
【００７０】
５００℃で加熱されたガラス基板を使用し、面抵抗は約５Ωであり、ＦＴＯ膜は、図５の（ａ）に示すように、虹のような色があり、かすんでいた。
【００７１】
ＳＥＭ観察結果、図１の（ｃ）のモデルのように、膜の厚さが不均一であり膜の表面が結晶粒により非常に粗かった。詳しく説明すると、図６のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに示すように、透過率が６０％台に落ちて、可視光領域で相当な振動（多様な色）が観察された。
【００７２】
そこで、ＦＴＯがコーティングされたガラス板と一般のガラス板の間にポリマー板を入れて熱圧着を実施した。
【００７３】
より詳しくは、ポリマー板として１ｍｍＰＶＢ板を、ＦＴＯコーティングされたガラス板とガラス板の間に入れた後、９０℃で単純熱圧着をさせ、その模式図は図５の（ｃ）に図示された通りである。
【００７４】
（実験例３）
製造例２により製造されたＦＴＯ膜を視覚的に観察した結果、図５の（ｂ）に示すように、色がなくなり、肉眼で見ても非常に透明であることが分かった。
【００７５】
さらに、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで調査した結果、図６のグラフに示すように、もう１枚のガラスとＰＶＢ板が入ったにもかかわらず、透過率が７８％であり、ＰＶＢの熱接合前６７％に比べ１１％増加（５５０ｎｍ基準）した。
【００７６】
他の波長でも全体的に透過率が上昇し、可視光領域で既存のポリマーがないＦＴＯ基板に表れる虹色（図５の（ａ）参照）による振動減少もなくなることが分かった。
【００７７】
このように、面抵抗５Ω、透過率６７％台の低品質ＦＴＯ製品を、ＰＶＢフィルムを簡単に熱接合する後処理工程を通して、面抵抗５Ω、透過率７８％の世界的水準を有する高品質ＦＴＯ製品に完全に変えることができる。
【００７８】
（実施例３）
約１０％曲がった曲面を有するＦＴＯ基板に対してポリマー接合を行った。
【００７９】
ポリマーシートとしてＰＶＢシートをＦＴＯ膜上に置き、同じ形状の一般ガラス基板を覆った後、ポリマーケースに入れて１００℃で約３０分間、１次真空熱処理を行った後、２次的に気相加圧雰囲気（１０気圧）で、１００℃で１時間処理を行い、ポリマー接合ガラスを完成した。
【００８０】
その実験結果として、製造例２（図５と図６）と同様に、ＦＴＯ膜の着色とヘイズを相当量減らすことができた。
【００８１】
一方、ポリマーのスピンコーティングやディップコーティングの代りに、ＵＶ−硬化法を利用してポリマー膜を形成する場合も同様の結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、無色透明ＦＴＯ伝導膜が製造できるので、一般自動車の窓ガラスの製造法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＦＴＯ透明伝導膜において、光学的着色とヘイズモデルを説明する概略図である。
【図２】スプレーコーティング法で製造された４５０ｎｍの膜厚さを有するＦＴＯ透明伝導膜のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の製造例１として、図２のＦＴＯ透明伝導膜上にＰＶＡをスピンコーティングする前および後の写真である。
【図４】図３の試片に対するＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ（ＵＶ−Ｖｉｓ）光学スペクトルの実験結果を表すグラフである。
【図５】本発明の製造例２により製造されたＦＴＯ膜として、約１μｍの膜厚さを有するＦＴＯ透明伝導膜のスキャンイメージと、そのＦＴＯ膜上に１ｍｍＰＶＡ板を９０℃で３０秒間熱圧着した後のイメージである。
【図６】図５の試片に対するＵＶ−Ｖｉｓ光学スペクトルの実験結果を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、
スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）膜を形成する段階と、
前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とするポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーをコーティングする後処理工程は、前記ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングの工程で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーを接合させる後処理工程は、単純熱圧着工程および真空加圧工程のうちいずれか一つの工程で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項４】
前記単純熱圧着工程は、ＦＴＯ膜がコーティングされたガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う工程であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項５】
前記真空加圧工程は、前記ＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理を行った後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で、８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う工程であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の中から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項１】
ガラス基板を４００〜６００℃で加熱した後、ＳｉＯ２バリア膜を形成する段階と、
スプレーまたは超音波噴霧法を利用して前記バリア膜上にフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）膜を形成する段階と、
前記ＦＴＯ膜にポリマーをコーティングまたは接合させる後処理工程を実施する段階と、を含んでなることを特徴とするポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーをコーティングする後処理工程は、前記ＦＴＯ膜上にポリマー溶液を落とした後、スピンコーティングまたはディップコーティングの工程で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーを接合させる後処理工程は、単純熱圧着工程および真空加圧工程のうちいずれか一つの工程で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項４】
前記単純熱圧着工程は、ＦＴＯ膜がコーティングされたガラス基板と、同一サイズの一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で熱圧着を行う工程であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項５】
前記真空加圧工程は、前記ＦＴＯ膜と一般ガラス基板との間にポリマーシートを挟んだ後、８０〜１１０℃で１０〜４０分間一次的に真空熱処理を行った後、２次的に２〜２０気圧のガス加圧雰囲気下で、８０〜１１０℃で約１時間熱処理を行う工程であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の中から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載のポリマー後処理工程を利用した無色透明ＦＴＯ伝導膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−８７９１２（Ｐ２００９−８７９１２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８５９２（Ｐ２００７−３０８５９２）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５９１２５１６３６）現代自動車株式会社 (1,064)
【出願人】（５００５１８０５０）起亞自動車株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５９１２５１６３６）現代自動車株式会社 (1,064)
【出願人】（５００５１８０５０）起亞自動車株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
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