ポリマー発泡体
少量の高表面積シリカを含む、アクリル発泡体を含むポリマー発泡体について記載する。このような発泡体を調製する方法及びこのような発泡体を含む物品についても記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少量の高表面積シリカを含有するポリマー発泡体に関する。ホットメルト接着剤発泡体、このような発泡体を組み込んだテープ、及びこれらを調製する方法についても記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔に述べると、１つの態様では、本開示は、ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）に従って測定したとき少なくとも３００平方メートル／グラムの表面積を有するシリカ０．３〜１．５重量％と、を含む、発泡体を提供する。幾つかの実施形態では、発泡体は、少なくとも０．５重量％のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、１重量％以下のシリカを含む。
【０００３】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、アクリルポリマーを含む。幾つかの実施形態では、ポリマーは、低分子量アクリルポリマーと高分子量アクリルポリマーとのブレンドを含む。
【０００４】
幾つかの実施形態では、発泡体テープは、発泡体と、発泡体の第１の表面に接着された第１の接着剤と、を含む。幾つかの実施形態では、発泡体テープは、第１の接着剤とは反対側の、発泡体の第２の表面に接着された第２の接着剤を更に含む。
【０００５】
幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、感圧性接着剤を含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、加熱活性化接着剤を含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、ブロックコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、シリコーンポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ブロックコポリマー、及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも２つのポリマーのブレンドを含む。
【０００６】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の幾つかの実施形態による代表的な発泡体。
【図２】本開示の幾つかの実施形態による代表的な発泡体テープ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｇｅｈｌｓｅｎら（米国特許第６，１０３，１５２号及び同第６，７９７，３７１号）は、アクリル発泡体を含むポリマー発泡体を生成するための様々な方法について記載している。幾つかの実施形態では、方法は、ポリマー組成物を少なくとも１つの発泡性ポリマー微小球（「ｅｐｍ」）と溶融混合し、ダイを通して組成物を押出成形してポリマー発泡体を形成することを含む。次いで、これら発泡体を電子ビーム（「Ｅ−ビーム」）硬化させてもよい。発泡体は、１つ以上の接着層と組み合わせて接着物品、例えば、発泡体コアの各主表面上にスキン接着剤の層を含む物品を形成してもよい。
【０００９】
このような接着物品は広範な用途において成功裏に用いられているが、本発明者らは、少量の高表面積シリカを発泡体コアに添加することにより、破断点伸び、凝集強度、及び層間接着のうちの１つ以上を含む多数の重要な機械的特性が驚くほど改善することを見出した。
【００１０】
幾つかの実施形態では、本開示は、ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、少なくとも３００平方メートル／グラムのＢＥＴ表面積を有するシリカ０．５〜１．５重量％と、を含む発泡体を提供する。
【００１１】
一般的に、ポリマーの選択は特に限定されない。幾つかの実施形態では、溶融押出成形プロセスに好適なポリマー又はポリマーのブレンドを選択することが望ましい場合がある。代表的なポリマーとしては、アクリルポリマー、アクリレート不溶性ポリマー、紫外線活性化性基を含有するエラストマー、及び非光重合性モノマーから調製されるポリマーが挙げられる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、１つ以上のアクリルポリマー、例えば、アクリレート及びメタクリレート接着ポリマー及びコポリマーを含んでもよい。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、即ち、エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートを指す。
【００１３】
幾つかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも１つの非三級アルキルアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及び任意で少なくとも１つの共重合強化モノマーの反応生成物を含む。幾つかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも約７０部、幾つかの実施形態では少なくとも約８０部、少なくとも約９０部、少なくとも約９５部、又は更に約１００部の、少なくとも１つの非三級アルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルを含む。ある実施形態では、アクリル接着剤組成物は、約３０部以下、幾つかの実施形態では約２０部以下、約１０部以下、約５部以下、及び更には１部以下の、少なくとも１つの共重合強化モノマーを含む。幾つかの実施形態では、アクリル接着剤組成物は、共重合強化モノマーを含まない。
【００１４】
幾つかの実施形態では、非三級アルキルアルコールは４〜２０個の炭素原子を含有する。代表的なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸イソオクチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的なメタクリル酸エステルとしては、これらのアクリル酸エステルのメタクリレート類似体が挙げられる。
【００１５】
幾つかの実施形態では、共重合強化モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ジエチルアクリルアミド、ブチルカルバモイルエチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１６】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つの高分子量（メタ）アクリレートポリマーと少なくとも１つの低分子量（メタ）アクリレートポリマーとを組み合わせることが望ましい場合がある。
【００１７】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、ブロックコポリマーを含んでもよい。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは、ゴム状ブロック、Ｒ、及び少なくとも１つのガラス状ブロック、Ｇを含む。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくとも３つのガラス状ブロックを含む。幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、３つ以上５つ以下のガラス状ブロックを含む。幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、４つのガラス状ブロックを含む。
【００１８】
幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、一般式Ｑｎ−Ｙ（式中、Ｑは多腕（multi-arm）ブロックコポリマーの腕を表し、ｎは腕の数を表し、かつ少なくとも３の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基である）を有する多腕ブロックコポリマーである。各腕Ｑは、独立して式Ｒ−Ｇを有し、式中Ｇはガラス状ブロックを表し、Ｒはゴム状ブロックを表す。
【００１９】
一般に、ゴム状ブロックは、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックのＴｇは約０℃未満、又は更には約−１０℃未満である。幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックのＴｇは約−４０℃未満、又は更には約−６０℃未満である。
【００２０】
一般に、ガラス状ブロックは、室温を超えるＴｇを示す。幾つかの実施形態では、ガラス状ブロックのＴｇは、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約８０℃、又は更には少なくとも約１００℃である。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックは、重合共役ジエン、重合共役ジエンの水素添加誘導体、又はこれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、共役ジエンは４〜１２個の炭素原子を含む。代表的な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエンが挙げられる。重合共役ジエンは、個別に又は互いにコポリマーとして用いることができる。幾つかの実施形態では、共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、エチレンブタジエンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２２】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのガラス状ブロックが重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、トリブロックコポリマーのガラス状ブロックは両方、重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは８〜１８個の炭素原子を含む。代表的なモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジ−ｎ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、及びスチレン同族体が挙げられる。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは、スチレン、スチレン適合性モノマー又はモノマーブレンド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「スチレン適合性モノマー又はモノマーブレンド」とは、優先的にポリスチレン又はブロックコポリマーのポリスチレン末端ブロックと結合する、重合又は共重合することができる、モノマー又はモノマーブレンドを指す。適合性は、単量体スチレンとの実際の共重合、ホットメルト又は溶媒処理中ポリスチレン相内の適合性モノマー若しくはブレンド、又は重合モノマー若しくはブレンドの溶解度、又は処理後の静置時における、モノマー若しくはブレンドとスチレンが豊富な相のドメインとの結合に起因する可能性がある。
【００２４】
本開示の幾つかの多腕ブロックコポリマーの一般式、Ｑｎ−Ｙでは、ｎは腕の数を表し、少なくとも３の整数である、即ち、多腕ブロックコポリマーは星型ブロックコポリマーである。幾つかの実施形態では、ｎは３〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｎは３〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、ｎは４である。幾つかの実施形態では、ｎは６以上に相当する。
【００２５】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーはポリモーダルなブロックコポリマーである。本明細書で使用するとき、「ポリモーダル」という用語は、コポリマーが少なくとも２つの異なる分子量を有するガラス状ブロックを含むことを意味する。このようなブロックコポリマーはまた、少なくとも１つの「高」分子量ガラス状ブロック、及び少なくとも１つの「低」分子量ガラス状ブロックを有することを特徴とする場合があり、ここで高及び低という用語は互いに相対的に用いられる。幾つかの実施形態では、高分子量ガラス状ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｈと、低分子量ガラス状ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｌとの比は、少なくとも約１．２５である。
【００２６】
幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは約５，０００〜約５０，０００グラム／モルの範囲である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは少なくとも約８，０００であり、また幾つかの実施形態では、少なくとも約１０，０００グラム／モルである。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは約３５，０００グラム／モル以下である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは約１，０００〜約１０，０００グラム／モルの範囲である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは少なくとも約２，０００であり、また幾つかの実施形態では、少なくとも約４，０００グラム／モルである。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは約９，０００未満であり、また幾つかの実施形態では、約８，０００グラム／モル未満である。
【００２７】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは非対称なブロックコポリマーである。本明細書で使用するとき、「非対称」という用語は、ブロックコポリマーの腕の全てが同一とは限らないことを意味する。一般に、ポリモーダルなブロックコポリマーは、ガラス状ブロックの分子量が全て同じとは限らないので、ポリモーダルなブロックコポリマーの全ての腕が同一とは限らないため、非対称なブロックコポリマー（即ち、ポリモーダルなで非対称なブロックコポリマー）である。幾つかの実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、ポリモーダルなで非対称なブロックコポリマーである。非対称なポリモーダルなブロックコポリマーを製造する方法は、例えば、米国特許第５，２９６，５４７号に記載されている。
【００２８】
一般に、多官能性カップリング剤は、任意のポリアルケニルカップリング剤又は、リビングポリマーのカルバニオンと反応して架橋ポリマーを形成することができる官能基を有することが知られている他の物質であってよい。ポリアルケニルカップリング剤は、脂肪族、芳香族、又は複素環式であってよい。代表的な脂肪族ポリアルケニルカップリング剤としては、ポリビニル及びポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、リン酸塩、亜リン酸塩、及びジメタクリレート（例えば、エチレンジメタクリレート）が挙げられる。代表的な芳香族ポリアルケニルカップリング剤としては、ポリビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルナフタレン、及びジビニルジュレンが挙げられる。代表的なポリビニル基としては、ジビニル、トリビニル及びテトラビニル基が挙げられる。幾つかの実施形態では、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いることもでき、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、及びこれらのブレンドを挙げることができる。代表的な複素環式ポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルピリジン、及びジビニルチオフェンが挙げられる。他の代表的な多官能性カップリング剤としては、ハロゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物（polyanhydride）、及びジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマーであってよい。直鎖ブロックコポリマーは、式
Ｒ−（Ｇ）ｍ
（式中、Ｒはゴム状ブロックを表し、Ｇはガラス状ブロックを表し、ガラス状ブロックの数であるｍは１又は２である）により記述することができる。幾つかの実施形態では、ｍは１であり、直鎖ブロックコポリマーは１個のゴム状ブロックと１個のガラス状ブロックを含むジブロックコポリマーである。幾つかの実施形態では、ｍは２であり、直鎖ブロックコポリマーは、２個のガラス状末端ブロックと１個のゴム状中央ブロックを含む、即ち、直鎖ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーである。
【００３０】
幾つかの実施形態では、第２ブロックコポリマーのゴム状ブロックは、重合共役ジエン、その水素添加誘導体、又はこれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、共役ジエンは４〜１２個の炭素原子を含む。代表的な共役ジエンとしては、上記の代表的な共役ジエンのいずれかが挙げられる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのガラス状ブロック、幾つかの実施形態では、第２ブロックコポリマーの各ガラス状ブロックが、重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは８〜１８個の炭素原子を含む。代表的な重合モノビニル芳香族モノマーとしては、上記の代表的な重合モノビニル芳香族モノマーのいずれかが挙げられる。
【００３２】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、シリコーンポリマーを含んでもよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、２つ以上のポリマーのブレンド、例えば、高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーとのブレンド、１つ以上のアクリルポリマーと１つ以上のブロックコポリマーとのブレンド等を含んでもよい。
【００３４】
発泡性ポリマー微小球は、一般的に、可撓性、熱可塑性であり、加熱時に発泡する液体及び／又は気体を含むコアを取り囲むポリマーシェルを特徴とする。市販の発泡性ポリマー微小球の例としては、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）及びＨｅｎｋｅｌ ＡＧから商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬとして、またＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬとして入手可能なものが挙げられる。
【００３５】
一般的に、発泡性微小球の量は、発泡体の望ましい特性に基づいて選択される。一般的に、微小球の量が多いほど、得られる発泡体の密度が低くなる。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、少なくとも０．１重量部、幾つかの実施形態では、少なくとも０．５重量部の発泡性微小球を含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、５０重量部以下、幾つかの実施形態では、２０重量部以下の発泡性微小球を含む。
【００３６】
本開示の発泡体は、少量の高表面積シリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり０．３〜１．５重量部のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、少なくとも０．５、又は更には０．７重量部のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、１．４部以下、又は更には１重量部以下のシリカを含む。
【００３７】
シリカ粒子は、典型的に充填剤として添加されるシリカに比べて高い表面積を有する。幾つかの実施形態では、シリカの表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ ＢＥＴ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」に従って測定したとき、少なくとも３００平方メートル／グラム、幾つかの実施形態では、少なくとも３２０平方メートル／グラムである。
【実施例】
【００３８】
【表１】
【００３９】
アクリルポリマーの調製
９０部の２−ＥＨＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０３部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマー（ＡＰ−１）を調製した。包装フィルム（ＣＴ Ｆｉｌｍ，Ｄａｌｌａｓ，ＴｅｘａｓからＶＡ−２４フィルムとして販売されている厚さ０．０６３５ｍｍのエチレンビニルアセテートコポリマーフィルム）から目立たない（Discreet）フィルムパッケージを形成した。ＡＰ−１組成物を、約１０センチメートル（ｃｍ）×５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍと測定されたフィルムパッケージ内に密封した。約２１℃〜約３２℃に維持された水浴中に浸漬している間、パッケージを、約３．５ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｓｑ ｃｍ）の強度及びＮＩＳＴ単位で測定したとき約１６８０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｓｑ ｃｍ）の総エネルギーを有する紫外線（ＵＶ）に曝露した。パッケージを形成し、硬化させる方法は、米国特許第５，８０４，６１０号の実施例１に記載されており、この主題は参照することにより全体を本明細書に組み込まれる。
【００４０】
８５部の２−ＥＨＡ、１５部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．８部のＩＯＴＧを使用したことを除き、ＡＰ−１の手順に従ってアクリルポリマー２（ＡＰ−２）を調製した。同様に、組成が９５部の２−ＥＨＡ、５部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０２部のＩＯＴＧであったことを除き、アクリルポリマー１の手順に従ってアクリルポリマー３（ＡＰ−３）を調製した。同様に、４５部のＩＯＡ、４５部のＢＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０６部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマー４（ＡＰ−４）を調製した。９０部の２−ＥＨＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０２部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマーＡＰ−５を調製した。ＡＰ−２、ＡＰ−３、ＡＰ−４、及びＡＰ−５を、ＡＰ−１の手順に従って、パッケージ内に入れ、紫外線エネルギーに曝露した。
【００４１】
以下の表２に記載されている組成に従って固体（未発泡）サンプルを調製した。各サンプルについて。指定量のＡＰ−１及びＡＰ−２を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒによって供給されているＢＡＮＢＵＲＹ混合ブレードを備える混練ミキサーのボウルに入れた。材料を１２１℃（２５０°Ｆ）及び６０ｒｐｍで３分間混合した。
【００４２】
これらのサンプルを動的剪断力試験手順に従って評価した。結果を表２に記す。
【００４３】
動的剪断力試験手順２枚の３０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウムパネルをＮ２００Ｊプライマー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）で下塗りした。２５ｍｍ×２５ｍｍのテープのサンプルをアルミニウムパネルの下塗りされた表面間に配置し、パネルの寸法７０ｍｍの未接着部分が反対方向に延在するように末端付近で接着させた。接着された試料を室温で２４時間エージングした。掴み具を離したとき、テープのサンプルの厚さに対して剪断力が及ぼされるように、アルミニウムパネルの未接着部分をＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機の掴み具で固定した。掴み具を１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）で離し、ピーク力を表２に報告する。
【００４４】
【表２】
＊ ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ ＢＥＴ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」に従って測定したとき。
【００４５】
発泡体コアテープ調製手順。
スキン接着剤調製手順
６０ｍｍの共回転２軸押出成形機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆから入手可能）を用いて感圧性接着剤を配合した。ポリモーダルで非対称な星型ブロックコポリマー（「ＰＡＳＢＣ」）を米国特許第５，３９３，３７３号に従って調製し、その主題を参照することにより全体を本明細書に組み込む。ポリマーは、ポリスチレン標準を用いて較正したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により測定した数平均分子量は、２つの末端ブロックが約４，０００ダルトン及び約２１，５００ダルトン、腕部が１２７，０００〜１４７，０００ダルトン、星部が約１，１００，０００ダルトンであった。ポリスチレン含量は、９．５〜１１．５重量％であった。高分子量腕部のモルパーセントは、約３０％と推定された。
【００４６】
ポリモーダルで非対称なブロックコポリマー（３１．２重量％）及び直鎖スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ １１６１−Ｄ）（１３．４重量％）を、押出成形機の第１のゾーンに乾式注入した。ロールフィード押出成形機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆから入手可能）を用いて、アクリルポリマーＡＰ−４（４重量％）を加熱し、押出成形機の第３のゾーンに注入した。酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）（１．３重量％）、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８）（１．３重量％）、有色エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ；４９００ ＣＭＢ）（０．４重量％）を乾式注入し；第１の粘着付与剤（ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１２５）（３０．９重量％）；第２の粘着付与剤（ＣＵＭＡＲ １３０）（１０．３重量％）；及び可塑剤（ＮＹＰＬＡＳＴ ２２２Ｂ）（７．２重量％）を第１の接着剤押出成形機の様々なゾーンに溶融注入した。配合された接着剤をシリコーンコーティングされた箱に注入した。
【００４７】
発泡体コア調製手順
発泡体コア層を５０ｍｍのＢＯＮＮＯＴ単軸押出成形機で加工した。押出成形機は１２０℃で稼働させた。次いで、混合物を２軸押出成形機（４０ｍｍ ＢＥＲＳＴＯＲＦＦ（ＺＥ−４０）共回転２軸押出成形機）のゾーン１に注入し、そこでＦ−１００発泡性ポリマー微小球と混合した。標準的な配合軸設計を用い、前方に搬送し、次いでゾーン２の混練セクションに送り、残りのゾーンで自己拭き取り搬送要素を用いてゾーン２、ゾーン４、及びゾーン６で逆混練した。軸速度は１２５ＲＰＭであった。押出成形機の温度は１０４℃に設定し、ホース及びダイ温度は１９３℃に設定した。この温度プロファイルによって、配合中の発泡が防止され、発泡性ポリマー微小球の破裂が最小限に抑えられた。押出品の流れは、ＮＯＲＭＡＧギアポンプを用いて制御した。０．２３ｋｇ／時の速度でＫＴｒｏｎ ＫＣＬ−ＫＣ２０注入機を用いて２軸押出成形機のゾーン８に発泡性ポリマー微小球を計量注入した。幅２５．４ｃｍのドロップダイを１ｍｍで調整し（shimmed）、１９３℃で稼働させた。
【００４８】
配合されたコア層をＣｌｏｅｒｅｎ Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅ，Ｔｅｘａｓ）から入手した３層マルチマニホールドフィルムダイの中心層に注入した。配合されたスキン接着剤を５０ｍｍのＢＯＮＮＯＴ単軸押出成形機に注入し、３層ダイの外層に注入した。この押出成形機は１２０℃で稼働させた。
【００４９】
ダイから出るとき、共押出された層をシリコーンで剥離コーティングされたキャスティングロール上に流延した。このロールを、約２０℃の温度の水で冷却した。冷却した押出品を、キャスティングロールから、厚さ０．１１７ｍｍの両面をシリコーンでコーティングされたポリエチレン剥離ライナに転写し、キャスティングロールと同じ速度で、ウェブ輸送ラインの末端へ移動させた。第１のスキン接着剤は、移動後ライナと接触していたが、第２のスキン接着剤は外気にさらされていた。ライナは、ライナを混同することなく巻き付けた後テープを巻き出すことができる、特異な（differential）剥離特性を有していた。
【００５０】
剥離ライナは当技術分野において周知であり、任意の既知の剥離ライナを使用することができる。典型的には、剥離ライナは、剥離剤でコーティングされたフィルム又は紙基材を含む。市販の剥離ライナとしては、シリコーンコーティングされた紙、及びポリエステルフィルムのようなシリコーンコーティングされたフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。好適な剥離ライナはまた、３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている、米国特許第６，８３５，４２２号、同第６，８０５，９３３号、同第６，７８０，４８４号、及び同第６，２０４，３５０号にも開示されている。
【００５１】
発泡体コア及び両方の接着剤スキンを、ライナ上に支持されている間、電子ビーム硬化を用いてウェブ上で架橋した。テープの反対面上で行う次の２つの連続照射工程を使用した。第１のスキン接着剤はポリエチレンライナを通して照射され、一方第２のスキン接着剤は外気にさらした状態で照射された。電子ビームユニットは、加速電圧３００ｋｅＶ及び線量６ＭＲＡＤのＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮ ＣＢ−３００ Ｅ−ビームユニット（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．（ＥＳＩ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）であった。
【００５２】
引っ張り力（Pluck Force）試験手順
厚さ６．４ｍｍ（１／４インチ）のアルミニウムで作製された２枚のＴ−ブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの平面に３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ２００Ｊプライマーで下塗りした。下塗りした表面間に２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを配置し、２枚のＴ−ブロックを接着した。Ｔ−ブロックをＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機に実装し、１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）の速度で引き離した。ピーク分離力をキログラム力の単位で「引っ張り力」として報告する。
【００５３】
角度分裂（Angle Cleavage）試験手順
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウムのＬ字型片の３０ｍｍ×３０ｍｍの一面を３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ２００Ｊプライマーで下塗りした。下塗りした表面を２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルの一面に接着させた。サンプルの反対側の面を、Ｎ２００Ｊプライマーで下塗りされた陽極酸化アルミニウムパネルに接着させた。下塗りされた面に対して垂直なアルミニウムのＬ字型片の脚部を２．５ｍｍ／分（０．１インチ／分）の速度でＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機を用いて引っ張った。ピーク力をキログラム力の単位で表４に報告する。
【００５４】
発泡体コアテープ調製手順に従って発泡体テープを調製した。発泡体コアの組成を表３に要約する。引っ張り力試験手順を用いて測定した引っ張り力も表３に報告する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
発泡体コアテープ調製手順に従って発泡体テープを調製した。発泡体コアの組成を表４に要約する。角度分裂試験手順に従って測定した角度分裂も表４に報告する。
【００５７】
【表４】
＊ ３８ポンド／立方フィート（６０９グラム／リットル）
【００５８】
また、角度分裂試験手順を用いて、少量の高表面積シリカを添加した場合としなかった場合の、別のコア組成を有する発泡体テープを評価した。裏打ちされた側面からは２２５ｋＥＶ及び１０ＭＲＡＤで、裏打ちされていない側面（即ち、開放面側）からは２５０ｋＥＶ及び１５ＭＲＡＤで、テープをＥ−ビーム硬化したことを除いて、発泡体コアテープ調製手順に従ってテープのサンプルを調製した。テープのコアの組成及び角度分裂力を表５に報告する。
【００５９】
【表５】
（ａ）ｅｍｓ＝発泡性微小球（ＤＵＡＬＩＴＥ Ｕ０１０−１８５）
（ｂ）ｐｂｗ＝シリカ、ＡＰ−２、及びＡＰ−３の総重量に基づく重量部
【００６０】
本開示の幾つかの実施形態に係る代表的な発泡体を図１に示す。発泡体１０は、ポリマー２０に分散している少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球３０及びシリカ４０を含む。
【００６１】
図２に示されるように、本開示の幾つかの実施形態では、このような発泡体を含む発泡体テープを調製することができる。発泡体テープ１００は、発泡体１０及び発泡体１０の第１の表面１１に接着された第１の接着層５０を含む。幾つかの実施形態では、発泡体テープ１００は、発泡体１０の第２の表面１２に接着された第２の接着層６０を更に含む。幾つかの実施形態では、接着層の一方又は両方は、発泡体に直接接着されてもよい。幾つかの実施形態では、接着層の少なくとも１層は、発泡体に間接的に接着されてもよい。即ち、１層以上の介在層、例えば、プライマー層が、接着層と発泡体コアとの間に存在してもよい。
【００６２】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少量の高表面積シリカを含有するポリマー発泡体に関する。ホットメルト接着剤発泡体、このような発泡体を組み込んだテープ、及びこれらを調製する方法についても記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔に述べると、１つの態様では、本開示は、ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）に従って測定したとき少なくとも３００平方メートル／グラムの表面積を有するシリカ０．３〜１．５重量％と、を含む、発泡体を提供する。幾つかの実施形態では、発泡体は、少なくとも０．５重量％のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、１重量％以下のシリカを含む。
【０００３】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、アクリルポリマーを含む。幾つかの実施形態では、ポリマーは、低分子量アクリルポリマーと高分子量アクリルポリマーとのブレンドを含む。
【０００４】
幾つかの実施形態では、発泡体テープは、発泡体と、発泡体の第１の表面に接着された第１の接着剤と、を含む。幾つかの実施形態では、発泡体テープは、第１の接着剤とは反対側の、発泡体の第２の表面に接着された第２の接着剤を更に含む。
【０００５】
幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、感圧性接着剤を含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、加熱活性化接着剤を含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、ブロックコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、シリコーンポリマーを含む。幾つかの実施形態では、第１の接着剤及び第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ブロックコポリマー、及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも２つのポリマーのブレンドを含む。
【０００６】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の幾つかの実施形態による代表的な発泡体。
【図２】本開示の幾つかの実施形態による代表的な発泡体テープ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｇｅｈｌｓｅｎら（米国特許第６，１０３，１５２号及び同第６，７９７，３７１号）は、アクリル発泡体を含むポリマー発泡体を生成するための様々な方法について記載している。幾つかの実施形態では、方法は、ポリマー組成物を少なくとも１つの発泡性ポリマー微小球（「ｅｐｍ」）と溶融混合し、ダイを通して組成物を押出成形してポリマー発泡体を形成することを含む。次いで、これら発泡体を電子ビーム（「Ｅ−ビーム」）硬化させてもよい。発泡体は、１つ以上の接着層と組み合わせて接着物品、例えば、発泡体コアの各主表面上にスキン接着剤の層を含む物品を形成してもよい。
【０００９】
このような接着物品は広範な用途において成功裏に用いられているが、本発明者らは、少量の高表面積シリカを発泡体コアに添加することにより、破断点伸び、凝集強度、及び層間接着のうちの１つ以上を含む多数の重要な機械的特性が驚くほど改善することを見出した。
【００１０】
幾つかの実施形態では、本開示は、ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、少なくとも３００平方メートル／グラムのＢＥＴ表面積を有するシリカ０．５〜１．５重量％と、を含む発泡体を提供する。
【００１１】
一般的に、ポリマーの選択は特に限定されない。幾つかの実施形態では、溶融押出成形プロセスに好適なポリマー又はポリマーのブレンドを選択することが望ましい場合がある。代表的なポリマーとしては、アクリルポリマー、アクリレート不溶性ポリマー、紫外線活性化性基を含有するエラストマー、及び非光重合性モノマーから調製されるポリマーが挙げられる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、１つ以上のアクリルポリマー、例えば、アクリレート及びメタクリレート接着ポリマー及びコポリマーを含んでもよい。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、即ち、エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートを指す。
【００１３】
幾つかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも１つの非三級アルキルアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及び任意で少なくとも１つの共重合強化モノマーの反応生成物を含む。幾つかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも約７０部、幾つかの実施形態では少なくとも約８０部、少なくとも約９０部、少なくとも約９５部、又は更に約１００部の、少なくとも１つの非三級アルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルを含む。ある実施形態では、アクリル接着剤組成物は、約３０部以下、幾つかの実施形態では約２０部以下、約１０部以下、約５部以下、及び更には１部以下の、少なくとも１つの共重合強化モノマーを含む。幾つかの実施形態では、アクリル接着剤組成物は、共重合強化モノマーを含まない。
【００１４】
幾つかの実施形態では、非三級アルキルアルコールは４〜２０個の炭素原子を含有する。代表的なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸イソオクチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的なメタクリル酸エステルとしては、これらのアクリル酸エステルのメタクリレート類似体が挙げられる。
【００１５】
幾つかの実施形態では、共重合強化モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ジエチルアクリルアミド、ブチルカルバモイルエチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１６】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つの高分子量（メタ）アクリレートポリマーと少なくとも１つの低分子量（メタ）アクリレートポリマーとを組み合わせることが望ましい場合がある。
【００１７】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、ブロックコポリマーを含んでもよい。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは、ゴム状ブロック、Ｒ、及び少なくとも１つのガラス状ブロック、Ｇを含む。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくとも３つのガラス状ブロックを含む。幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、３つ以上５つ以下のガラス状ブロックを含む。幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、４つのガラス状ブロックを含む。
【００１８】
幾つかの実施形態では、第１のブロックコポリマーは、一般式Ｑｎ−Ｙ（式中、Ｑは多腕（multi-arm）ブロックコポリマーの腕を表し、ｎは腕の数を表し、かつ少なくとも３の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基である）を有する多腕ブロックコポリマーである。各腕Ｑは、独立して式Ｒ−Ｇを有し、式中Ｇはガラス状ブロックを表し、Ｒはゴム状ブロックを表す。
【００１９】
一般に、ゴム状ブロックは、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックのＴｇは約０℃未満、又は更には約−１０℃未満である。幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックのＴｇは約−４０℃未満、又は更には約−６０℃未満である。
【００２０】
一般に、ガラス状ブロックは、室温を超えるＴｇを示す。幾つかの実施形態では、ガラス状ブロックのＴｇは、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約８０℃、又は更には少なくとも約１００℃である。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ゴム状ブロックは、重合共役ジエン、重合共役ジエンの水素添加誘導体、又はこれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、共役ジエンは４〜１２個の炭素原子を含む。代表的な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエンが挙げられる。重合共役ジエンは、個別に又は互いにコポリマーとして用いることができる。幾つかの実施形態では、共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、エチレンブタジエンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２２】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのガラス状ブロックが重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、トリブロックコポリマーのガラス状ブロックは両方、重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは８〜１８個の炭素原子を含む。代表的なモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジ−ｎ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、他のアルキル化スチレン、スチレン類似体、及びスチレン同族体が挙げられる。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは、スチレン、スチレン適合性モノマー又はモノマーブレンド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「スチレン適合性モノマー又はモノマーブレンド」とは、優先的にポリスチレン又はブロックコポリマーのポリスチレン末端ブロックと結合する、重合又は共重合することができる、モノマー又はモノマーブレンドを指す。適合性は、単量体スチレンとの実際の共重合、ホットメルト又は溶媒処理中ポリスチレン相内の適合性モノマー若しくはブレンド、又は重合モノマー若しくはブレンドの溶解度、又は処理後の静置時における、モノマー若しくはブレンドとスチレンが豊富な相のドメインとの結合に起因する可能性がある。
【００２４】
本開示の幾つかの多腕ブロックコポリマーの一般式、Ｑｎ−Ｙでは、ｎは腕の数を表し、少なくとも３の整数である、即ち、多腕ブロックコポリマーは星型ブロックコポリマーである。幾つかの実施形態では、ｎは３〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｎは３〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、ｎは４である。幾つかの実施形態では、ｎは６以上に相当する。
【００２５】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーはポリモーダルなブロックコポリマーである。本明細書で使用するとき、「ポリモーダル」という用語は、コポリマーが少なくとも２つの異なる分子量を有するガラス状ブロックを含むことを意味する。このようなブロックコポリマーはまた、少なくとも１つの「高」分子量ガラス状ブロック、及び少なくとも１つの「低」分子量ガラス状ブロックを有することを特徴とする場合があり、ここで高及び低という用語は互いに相対的に用いられる。幾つかの実施形態では、高分子量ガラス状ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｈと、低分子量ガラス状ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｌとの比は、少なくとも約１．２５である。
【００２６】
幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは約５，０００〜約５０，０００グラム／モルの範囲である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは少なくとも約８，０００であり、また幾つかの実施形態では、少なくとも約１０，０００グラム／モルである。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｈは約３５，０００グラム／モル以下である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは約１，０００〜約１０，０００グラム／モルの範囲である。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは少なくとも約２，０００であり、また幾つかの実施形態では、少なくとも約４，０００グラム／モルである。幾つかの実施形態では、（Ｍｎ）Ｌは約９，０００未満であり、また幾つかの実施形態では、約８，０００グラム／モル未満である。
【００２７】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは非対称なブロックコポリマーである。本明細書で使用するとき、「非対称」という用語は、ブロックコポリマーの腕の全てが同一とは限らないことを意味する。一般に、ポリモーダルなブロックコポリマーは、ガラス状ブロックの分子量が全て同じとは限らないので、ポリモーダルなブロックコポリマーの全ての腕が同一とは限らないため、非対称なブロックコポリマー（即ち、ポリモーダルなで非対称なブロックコポリマー）である。幾つかの実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、ポリモーダルなで非対称なブロックコポリマーである。非対称なポリモーダルなブロックコポリマーを製造する方法は、例えば、米国特許第５，２９６，５４７号に記載されている。
【００２８】
一般に、多官能性カップリング剤は、任意のポリアルケニルカップリング剤又は、リビングポリマーのカルバニオンと反応して架橋ポリマーを形成することができる官能基を有することが知られている他の物質であってよい。ポリアルケニルカップリング剤は、脂肪族、芳香族、又は複素環式であってよい。代表的な脂肪族ポリアルケニルカップリング剤としては、ポリビニル及びポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、リン酸塩、亜リン酸塩、及びジメタクリレート（例えば、エチレンジメタクリレート）が挙げられる。代表的な芳香族ポリアルケニルカップリング剤としては、ポリビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルナフタレン、及びジビニルジュレンが挙げられる。代表的なポリビニル基としては、ジビニル、トリビニル及びテトラビニル基が挙げられる。幾つかの実施形態では、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いることもでき、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、及びこれらのブレンドを挙げることができる。代表的な複素環式ポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルピリジン、及びジビニルチオフェンが挙げられる。他の代表的な多官能性カップリング剤としては、ハロゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物（polyanhydride）、及びジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマーであってよい。直鎖ブロックコポリマーは、式
Ｒ−（Ｇ）ｍ
（式中、Ｒはゴム状ブロックを表し、Ｇはガラス状ブロックを表し、ガラス状ブロックの数であるｍは１又は２である）により記述することができる。幾つかの実施形態では、ｍは１であり、直鎖ブロックコポリマーは１個のゴム状ブロックと１個のガラス状ブロックを含むジブロックコポリマーである。幾つかの実施形態では、ｍは２であり、直鎖ブロックコポリマーは、２個のガラス状末端ブロックと１個のゴム状中央ブロックを含む、即ち、直鎖ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーである。
【００３０】
幾つかの実施形態では、第２ブロックコポリマーのゴム状ブロックは、重合共役ジエン、その水素添加誘導体、又はこれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、共役ジエンは４〜１２個の炭素原子を含む。代表的な共役ジエンとしては、上記の代表的な共役ジエンのいずれかが挙げられる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのガラス状ブロック、幾つかの実施形態では、第２ブロックコポリマーの各ガラス状ブロックが、重合モノビニル芳香族モノマーを含む。幾つかの実施形態では、モノビニル芳香族モノマーは８〜１８個の炭素原子を含む。代表的な重合モノビニル芳香族モノマーとしては、上記の代表的な重合モノビニル芳香族モノマーのいずれかが挙げられる。
【００３２】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、シリコーンポリマーを含んでもよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、２つ以上のポリマーのブレンド、例えば、高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーとのブレンド、１つ以上のアクリルポリマーと１つ以上のブロックコポリマーとのブレンド等を含んでもよい。
【００３４】
発泡性ポリマー微小球は、一般的に、可撓性、熱可塑性であり、加熱時に発泡する液体及び／又は気体を含むコアを取り囲むポリマーシェルを特徴とする。市販の発泡性ポリマー微小球の例としては、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）及びＨｅｎｋｅｌ ＡＧから商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬとして、またＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬとして入手可能なものが挙げられる。
【００３５】
一般的に、発泡性微小球の量は、発泡体の望ましい特性に基づいて選択される。一般的に、微小球の量が多いほど、得られる発泡体の密度が低くなる。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、少なくとも０．１重量部、幾つかの実施形態では、少なくとも０．５重量部の発泡性微小球を含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、５０重量部以下、幾つかの実施形態では、２０重量部以下の発泡性微小球を含む。
【００３６】
本開示の発泡体は、少量の高表面積シリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり０．３〜１．５重量部のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、少なくとも０．５、又は更には０．７重量部のシリカを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、ポリマー樹脂１００部当たり、１．４部以下、又は更には１重量部以下のシリカを含む。
【００３７】
シリカ粒子は、典型的に充填剤として添加されるシリカに比べて高い表面積を有する。幾つかの実施形態では、シリカの表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ ＢＥＴ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」に従って測定したとき、少なくとも３００平方メートル／グラム、幾つかの実施形態では、少なくとも３２０平方メートル／グラムである。
【実施例】
【００３８】
【表１】
【００３９】
アクリルポリマーの調製
９０部の２−ＥＨＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０３部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマー（ＡＰ−１）を調製した。包装フィルム（ＣＴ Ｆｉｌｍ，Ｄａｌｌａｓ，ＴｅｘａｓからＶＡ−２４フィルムとして販売されている厚さ０．０６３５ｍｍのエチレンビニルアセテートコポリマーフィルム）から目立たない（Discreet）フィルムパッケージを形成した。ＡＰ−１組成物を、約１０センチメートル（ｃｍ）×５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍと測定されたフィルムパッケージ内に密封した。約２１℃〜約３２℃に維持された水浴中に浸漬している間、パッケージを、約３．５ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｓｑ ｃｍ）の強度及びＮＩＳＴ単位で測定したとき約１６８０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｓｑ ｃｍ）の総エネルギーを有する紫外線（ＵＶ）に曝露した。パッケージを形成し、硬化させる方法は、米国特許第５，８０４，６１０号の実施例１に記載されており、この主題は参照することにより全体を本明細書に組み込まれる。
【００４０】
８５部の２−ＥＨＡ、１５部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．８部のＩＯＴＧを使用したことを除き、ＡＰ−１の手順に従ってアクリルポリマー２（ＡＰ−２）を調製した。同様に、組成が９５部の２−ＥＨＡ、５部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０２部のＩＯＴＧであったことを除き、アクリルポリマー１の手順に従ってアクリルポリマー３（ＡＰ−３）を調製した。同様に、４５部のＩＯＡ、４５部のＢＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０６部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマー４（ＡＰ−４）を調製した。９０部の２−ＥＨＡ、１０部のＡＡ、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及び０．０２部のＩＯＴＧを混合することにより、アクリルポリマーＡＰ−５を調製した。ＡＰ−２、ＡＰ−３、ＡＰ−４、及びＡＰ−５を、ＡＰ−１の手順に従って、パッケージ内に入れ、紫外線エネルギーに曝露した。
【００４１】
以下の表２に記載されている組成に従って固体（未発泡）サンプルを調製した。各サンプルについて。指定量のＡＰ−１及びＡＰ−２を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒによって供給されているＢＡＮＢＵＲＹ混合ブレードを備える混練ミキサーのボウルに入れた。材料を１２１℃（２５０°Ｆ）及び６０ｒｐｍで３分間混合した。
【００４２】
これらのサンプルを動的剪断力試験手順に従って評価した。結果を表２に記す。
【００４３】
動的剪断力試験手順２枚の３０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウムパネルをＮ２００Ｊプライマー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）で下塗りした。２５ｍｍ×２５ｍｍのテープのサンプルをアルミニウムパネルの下塗りされた表面間に配置し、パネルの寸法７０ｍｍの未接着部分が反対方向に延在するように末端付近で接着させた。接着された試料を室温で２４時間エージングした。掴み具を離したとき、テープのサンプルの厚さに対して剪断力が及ぼされるように、アルミニウムパネルの未接着部分をＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機の掴み具で固定した。掴み具を１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）で離し、ピーク力を表２に報告する。
【００４４】
【表２】
＊ ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ ＢＥＴ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」に従って測定したとき。
【００４５】
発泡体コアテープ調製手順。
スキン接着剤調製手順
６０ｍｍの共回転２軸押出成形機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆから入手可能）を用いて感圧性接着剤を配合した。ポリモーダルで非対称な星型ブロックコポリマー（「ＰＡＳＢＣ」）を米国特許第５，３９３，３７３号に従って調製し、その主題を参照することにより全体を本明細書に組み込む。ポリマーは、ポリスチレン標準を用いて較正したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により測定した数平均分子量は、２つの末端ブロックが約４，０００ダルトン及び約２１，５００ダルトン、腕部が１２７，０００〜１４７，０００ダルトン、星部が約１，１００，０００ダルトンであった。ポリスチレン含量は、９．５〜１１．５重量％であった。高分子量腕部のモルパーセントは、約３０％と推定された。
【００４６】
ポリモーダルで非対称なブロックコポリマー（３１．２重量％）及び直鎖スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ １１６１−Ｄ）（１３．４重量％）を、押出成形機の第１のゾーンに乾式注入した。ロールフィード押出成形機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆから入手可能）を用いて、アクリルポリマーＡＰ−４（４重量％）を加熱し、押出成形機の第３のゾーンに注入した。酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）（１．３重量％）、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８）（１．３重量％）、有色エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ；４９００ ＣＭＢ）（０．４重量％）を乾式注入し；第１の粘着付与剤（ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１２５）（３０．９重量％）；第２の粘着付与剤（ＣＵＭＡＲ １３０）（１０．３重量％）；及び可塑剤（ＮＹＰＬＡＳＴ ２２２Ｂ）（７．２重量％）を第１の接着剤押出成形機の様々なゾーンに溶融注入した。配合された接着剤をシリコーンコーティングされた箱に注入した。
【００４７】
発泡体コア調製手順
発泡体コア層を５０ｍｍのＢＯＮＮＯＴ単軸押出成形機で加工した。押出成形機は１２０℃で稼働させた。次いで、混合物を２軸押出成形機（４０ｍｍ ＢＥＲＳＴＯＲＦＦ（ＺＥ−４０）共回転２軸押出成形機）のゾーン１に注入し、そこでＦ−１００発泡性ポリマー微小球と混合した。標準的な配合軸設計を用い、前方に搬送し、次いでゾーン２の混練セクションに送り、残りのゾーンで自己拭き取り搬送要素を用いてゾーン２、ゾーン４、及びゾーン６で逆混練した。軸速度は１２５ＲＰＭであった。押出成形機の温度は１０４℃に設定し、ホース及びダイ温度は１９３℃に設定した。この温度プロファイルによって、配合中の発泡が防止され、発泡性ポリマー微小球の破裂が最小限に抑えられた。押出品の流れは、ＮＯＲＭＡＧギアポンプを用いて制御した。０．２３ｋｇ／時の速度でＫＴｒｏｎ ＫＣＬ−ＫＣ２０注入機を用いて２軸押出成形機のゾーン８に発泡性ポリマー微小球を計量注入した。幅２５．４ｃｍのドロップダイを１ｍｍで調整し（shimmed）、１９３℃で稼働させた。
【００４８】
配合されたコア層をＣｌｏｅｒｅｎ Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅ，Ｔｅｘａｓ）から入手した３層マルチマニホールドフィルムダイの中心層に注入した。配合されたスキン接着剤を５０ｍｍのＢＯＮＮＯＴ単軸押出成形機に注入し、３層ダイの外層に注入した。この押出成形機は１２０℃で稼働させた。
【００４９】
ダイから出るとき、共押出された層をシリコーンで剥離コーティングされたキャスティングロール上に流延した。このロールを、約２０℃の温度の水で冷却した。冷却した押出品を、キャスティングロールから、厚さ０．１１７ｍｍの両面をシリコーンでコーティングされたポリエチレン剥離ライナに転写し、キャスティングロールと同じ速度で、ウェブ輸送ラインの末端へ移動させた。第１のスキン接着剤は、移動後ライナと接触していたが、第２のスキン接着剤は外気にさらされていた。ライナは、ライナを混同することなく巻き付けた後テープを巻き出すことができる、特異な（differential）剥離特性を有していた。
【００５０】
剥離ライナは当技術分野において周知であり、任意の既知の剥離ライナを使用することができる。典型的には、剥離ライナは、剥離剤でコーティングされたフィルム又は紙基材を含む。市販の剥離ライナとしては、シリコーンコーティングされた紙、及びポリエステルフィルムのようなシリコーンコーティングされたフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。好適な剥離ライナはまた、３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている、米国特許第６，８３５，４２２号、同第６，８０５，９３３号、同第６，７８０，４８４号、及び同第６，２０４，３５０号にも開示されている。
【００５１】
発泡体コア及び両方の接着剤スキンを、ライナ上に支持されている間、電子ビーム硬化を用いてウェブ上で架橋した。テープの反対面上で行う次の２つの連続照射工程を使用した。第１のスキン接着剤はポリエチレンライナを通して照射され、一方第２のスキン接着剤は外気にさらした状態で照射された。電子ビームユニットは、加速電圧３００ｋｅＶ及び線量６ＭＲＡＤのＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮ ＣＢ−３００ Ｅ−ビームユニット（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．（ＥＳＩ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）であった。
【００５２】
引っ張り力（Pluck Force）試験手順
厚さ６．４ｍｍ（１／４インチ）のアルミニウムで作製された２枚のＴ−ブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの平面に３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ２００Ｊプライマーで下塗りした。下塗りした表面間に２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを配置し、２枚のＴ−ブロックを接着した。Ｔ−ブロックをＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機に実装し、１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）の速度で引き離した。ピーク分離力をキログラム力の単位で「引っ張り力」として報告する。
【００５３】
角度分裂（Angle Cleavage）試験手順
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウムのＬ字型片の３０ｍｍ×３０ｍｍの一面を３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮ２００Ｊプライマーで下塗りした。下塗りした表面を２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルの一面に接着させた。サンプルの反対側の面を、Ｎ２００Ｊプライマーで下塗りされた陽極酸化アルミニウムパネルに接着させた。下塗りされた面に対して垂直なアルミニウムのＬ字型片の脚部を２．５ｍｍ／分（０．１インチ／分）の速度でＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機を用いて引っ張った。ピーク力をキログラム力の単位で表４に報告する。
【００５４】
発泡体コアテープ調製手順に従って発泡体テープを調製した。発泡体コアの組成を表３に要約する。引っ張り力試験手順を用いて測定した引っ張り力も表３に報告する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
発泡体コアテープ調製手順に従って発泡体テープを調製した。発泡体コアの組成を表４に要約する。角度分裂試験手順に従って測定した角度分裂も表４に報告する。
【００５７】
【表４】
＊ ３８ポンド／立方フィート（６０９グラム／リットル）
【００５８】
また、角度分裂試験手順を用いて、少量の高表面積シリカを添加した場合としなかった場合の、別のコア組成を有する発泡体テープを評価した。裏打ちされた側面からは２２５ｋＥＶ及び１０ＭＲＡＤで、裏打ちされていない側面（即ち、開放面側）からは２５０ｋＥＶ及び１５ＭＲＡＤで、テープをＥ−ビーム硬化したことを除いて、発泡体コアテープ調製手順に従ってテープのサンプルを調製した。テープのコアの組成及び角度分裂力を表５に報告する。
【００５９】
【表５】
（ａ）ｅｍｓ＝発泡性微小球（ＤＵＡＬＩＴＥ Ｕ０１０−１８５）
（ｂ）ｐｂｗ＝シリカ、ＡＰ−２、及びＡＰ−３の総重量に基づく重量部
【００６０】
本開示の幾つかの実施形態に係る代表的な発泡体を図１に示す。発泡体１０は、ポリマー２０に分散している少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球３０及びシリカ４０を含む。
【００６１】
図２に示されるように、本開示の幾つかの実施形態では、このような発泡体を含む発泡体テープを調製することができる。発泡体テープ１００は、発泡体１０及び発泡体１０の第１の表面１１に接着された第１の接着層５０を含む。幾つかの実施形態では、発泡体テープ１００は、発泡体１０の第２の表面１２に接着された第２の接着層６０を更に含む。幾つかの実施形態では、接着層の一方又は両方は、発泡体に直接接着されてもよい。幾つかの実施形態では、接着層の少なくとも１層は、発泡体に間接的に接着されてもよい。即ち、１層以上の介在層、例えば、プライマー層が、接着層と発泡体コアとの間に存在してもよい。
【００６２】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）に従って測定したとき少なくとも３００平方メートル／グラムの表面積を有するシリカ０．３〜１．５重量％と、を含む、発泡体。
【請求項２】
前記発泡体が少なくとも０．５重量％のシリカを含む、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記発泡体が１重量％以下のシリカを含む、請求項１又は２に記載の発泡体。
【請求項４】
前記ポリマーがアクリルポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項５】
前記ポリマーが、低分子量アクリルポリマーと高分子量アクリルポリマーとのブレンドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡体と、前記発泡体の第１の表面に接着された第１の接着剤と、を含む、発泡体テープ。
【請求項７】
前記第１の接着剤とは反対側の、前記発泡体の第２の表面に接着された第２の接着剤を更に含む、請求項６に記載の発泡体テープ。
【請求項８】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、感圧性接着剤を含む、請求項６又は７に記載の発泡体テープ。
【請求項９】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、加熱活性化接着剤を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１０】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマーを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１１】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、ブロックコポリマーを含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１２】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、シリコーンポリマーを含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１３】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ブロックコポリマー、及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも２つのポリマーのブレンドを含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１】
ポリマーと、複数の少なくとも部分的に発泡した発泡性ポリマー微小球と、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３（２００８）に従って測定したとき少なくとも３００平方メートル／グラムの表面積を有するシリカ０．３〜１．５重量％と、を含む、発泡体。
【請求項２】
前記発泡体が少なくとも０．５重量％のシリカを含む、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記発泡体が１重量％以下のシリカを含む、請求項１又は２に記載の発泡体。
【請求項４】
前記ポリマーがアクリルポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項５】
前記ポリマーが、低分子量アクリルポリマーと高分子量アクリルポリマーとのブレンドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡体と、前記発泡体の第１の表面に接着された第１の接着剤と、を含む、発泡体テープ。
【請求項７】
前記第１の接着剤とは反対側の、前記発泡体の第２の表面に接着された第２の接着剤を更に含む、請求項６に記載の発泡体テープ。
【請求項８】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、感圧性接着剤を含む、請求項６又は７に記載の発泡体テープ。
【請求項９】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、加熱活性化接着剤を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１０】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマーを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１１】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、ブロックコポリマーを含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１２】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、シリコーンポリマーを含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【請求項１３】
前記第１の接着剤及び前記第２の接着剤のうちの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ブロックコポリマー、及びシリコーンポリマーからなる群より選択される少なくとも２つのポリマーのブレンドを含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の発泡体テープ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５３０８０６（Ｐ２０１２−５３０８０６Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６１６４（Ｐ２０１２−５１６１６４）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８４９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８８８
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８４９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８８８
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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