ポリマー酸でブロックされた第三級アミン
触媒を生じさせるための方法および組成物を提供する。１つの面では、少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種のポリマー酸を混合することで本触媒を生じさせる。前記触媒は特にポリウレタンフォームの重合で用いるに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００７年１月１９日付けで出願した米国仮出願６０／８８１，２８２の権益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリマー酸１種または２種以上でブロックされた第三級アミン１種または２種以上をポリウレタンフォーム製造時に触媒として用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的なポリウレタン重合方法は、イソシアネートとポリオールと場合により触媒を一緒にすることを含んで成る。他の通常の材料（添加剤および／または助剤）をポリウレタン製造時に用いることも可能である。それらには、界面活性剤（気泡開放時間を制御する目的）、架橋または鎖延長剤（例えば低分子量の化合物、例えばジオール、トリオールおよびジアミン）、難燃剤（例えばハロゲン置換アルキルホスフェート）、充填剤および顔料もしくは着色剤が含まれる。フォームの気泡を安定化または調節する目的でフォーム安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などを用いることも可能である。
【０００４】
いくつかの態様では、触媒を用いることでイソシアネートとポリオールの間の反応速度を調節することができる。また、ポリウレタンフォームの密度および硬度を調節するのも好ましい可能性がある。そのような態様では、発泡剤、例えば水などをイソシアネートと一緒にすることで二酸化炭素を発生させかつ尿素ポリマーもしくはコポリマーを生じさせることができる。その生じる尿素ポリマーもしくはコポリマーの量および速度によってフォーム全体の密度が影響を受け、その範囲は一般に１立方フィート当たり約０．３ポンド（ｐｃｆ）から約３０ｐｃｆの範囲であり得る。このように、発泡剤とイソシアネートの間の反応速度を調節することによってフォームの密度および硬度を調節することができる。
【０００５】
本開示の目的で、「ゲル化用触媒」はポリオールとイソシアネートの反応速度を調節する目的で用いる材料であると定義する。本開示の目的で、「発泡用触媒」は発泡剤とイソシアネートの反応速度を調節する目的で用いる材料であると定義する。ゲル化用触媒および発泡用触媒は同じもしくは異なる第三級アミン１種または２種以上または金属のカルボン酸塩１種または２種以上のいずれかであり得る。
【０００６】
従って、必要とされる方法は、発泡用触媒およびゲル化用触媒の反応性を調節する方法である。蟻酸は、第三級アミンが示す触媒作用を阻止または遅らせるに有効であり、正にそのような目的で用いられる。しかしながら、蟻酸が示す腐食性質およびそれから生じるアミン塩がそのような方策の妨げになっている。腐食性が低くて分子量がより高い他の酸、例えばヒドロキシル含有酸、ハロカルボン酸またはクロロ−ヒドロキシル酸などが提案された。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールおよびジカルボン酸を混合物が示すｐＨ値が８から１１になるように用いてポリエステルフォームを製造することが特許文献１に開示されており、ヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の第三級アミン塩を用いることが特許文献２に開示されており、いろいろな酸でブロックされている第三級アミノアルキルアミドの使用が特許文献３に開示されており、特定の第三級アミン、ヒドロキシル−カルボン酸と特定の反応性第三級アミンの少なくとも１種のカルボン酸塩とアミンの混合物およびハロカルボン酸塩の使用が特許文献４に開示されており、酸グラフト化ポリエーテルポリオールを反応性調節剤として用いることが特許文献５に開示されており、官能
基をポリマー鎖の末端部に有するモノもしくはジ酸であるポリエーテル酸［前記ポリマー鎖は繰り返しアルコキシ基を持つようにエチレンもしくはプロピレンオキサイドから生じさせた鎖であり、モノ酸の場合のもう一方の末端基はアルキルもしくはヒドロキシル官能であり得る］の使用が特許文献６に開示されており、第三級アミノ酸のアミン塩をポリウレタン製造時に遅延作用触媒として用いることが特許文献７に開示されており、そして第四級アンモニウム塩のカルボン酸塩をポリウレタンフォーム製造用遅延作用触媒として用いることが特許文献８および９に開示されている。
【０００７】
しかしながら、この上に示した酸は毒性がある可能性がありかつブロックされていない第三級アミンに比べてもたらす放出量がより高いことが示されている。そのような酸の追加的欠点は、Ｄｉｅｍｌｅｒ Ｃｈｒｙｓｌｅｒ標準試験ＰＶ３４１０で試験した時の湿潤老化張力値（ｈｕｍｉｄ ａｇｅｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｖａｌｕｅｓ）が一般に劣る点にある。その上、数多くの政府が酸に対する第三級アミンの量の如何なる変化も登録しかつ承認を受けることを要求しており、それによって、それを商業的レベルで用いる時の費用および複雑さが劇的に増す。
【０００８】
従って、必要とされているフォームは、硬化速度が改善され、湿潤老化圧縮永久歪みがより低く、例えばＶＤＡ ２７８方法などによる放出量がより低いフォームであり、かつ発泡開始の開始時間を遅くすることで鋳型サイクル時間（ｍｏｌｄ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅｓ）がより短いフォームを生じさせるか或はクリーム時間（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）を遅くすることで液体がフォーム混合物の鋳型の中に分布する度合を向上させることが求められている。また、公知ポリマーと公知第三級アミンの混合物に関する費用のかかる登録の数を減少させることができれば、それも好ましいことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，９３２，６２１号
【特許文献２】米国特許第５，４８９，６１８号
【特許文献３】米国特許第６，８３５，７５７号
【特許文献４】米国特許第６，３８７，９７２号
【特許文献５】米国特許第４，７０１，４７４号
【特許文献６】米国特許第４，７８５，０２７号
【特許文献７】米国特許第４，２３２，１５２号
【特許文献８】米国特許第４，０４０，９９２号
【特許文献９】米国特許第４，５８２，８６１号
【発明の概要】
【００１０】
発明の要約
定義
本開示の目的で、用語「モノマー」は、別の分子、好適には別のモノマー分子の二重結合と反応し得る二重結合を１個含有する材料のいずれかであると定義する。
【００１１】
本開示の目的で、用語「不飽和酸」および「無水物」は、二重結合を少なくとも１個含有しかつそれ自身または別の酸もしくは無水物含有モノマーまたは本明細書に記述する酸を含有しないモノマーのいずれかと重合して少なくとも３個の繰り返し単位をもたらし得る酸のいずれかであると定義する。適切な不飽和酸および無水物には、アクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸が含まれる。
【００１２】
本開示の目的で、用語「ポリマー酸」を下記の２様式で定義する。１番目として、「ポリマー酸」は、不飽和カルボン酸もしくは無水物のいずれかの同じ繰り返しモノマーを３個以上含有する材料のいずれかである。２番目として、「ポリマー酸」は、少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有していて１番目のモノマーが不飽和カルボン酸もしくは無水物のいずれかでありそして２番目のモノマーが異なるモノマーである材料のいずれかである。このように、１番目のモノマーが不飽和カルボン酸である態様における２番目の異なるモノマーは異なる不飽和カルボン酸、無水物または別のモノマーであり得る。別法として、１番目のモノマーが無水物である態様における２番目の異なるモノマーは不飽和カルボン酸、異なる無水物または別のモノマーであり得る。そのような不飽和カルボン酸もしくは無水物モノマーの好適な代替モノマーはビニルモノマーである。適切なビニルモノマーには、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどが含まれる。
【００１３】
本開示の目的で、用語「第三級アミン」は、第三級アミノ基を１個以上含有する有機材料のいずれかであるとして定義する。適切な「第三級アミン」には、ゲル化用触媒として用いるに適するとして一般に受け入れられているそれら、例えばトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾールなど；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジンなど；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素など；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素など；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジンなどが含まれる。他の適切な「第三級アミン」には、発泡用触媒として用いるに適するとして一般に受け入れられているそれら、例えばＮ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテルなど；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミン、またはＦｌｅｘｉｂｌｅ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ、Ｈｅｅｒｉｎｇｔｏｎ、Ｄｏｗ、１９９１
；Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＸＶＩ巻 Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓパート１および２、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２および１９６４およびＰｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＭｕｎｉｃｈおよびＶｉｅｎｎａ、第一および第二版１９６６および１９８３（これらの開示は引用することによって全部本明細書の開示に一致する度合で完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている如き他の第三級アミンが含まれる。他の適切なさらなる第三級アミンには、Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｂｏｏｋ、９章、Ｒｏｂｅｒｔ Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ、２００２またはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、２８巻、１９９２、３６０から３９８頁（これらの開示は引用することによって両方とも本明細書の開示に一致する度合で完全に本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。適切なさらなる第三級アミンには、この上に記述した第三級アミンいずれかの混合物および組み合わせが含まれ、それには様々なゲル化用触媒と発泡用触媒を含有して成る混合物が含まれる。
【００１４】
１つの態様において、本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。この方法は、ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせることを包含する。この方法は、更に、前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることも包含する。
【００１５】
多数の従属請求項が許容されかつ費用効果的であると言った状態で請求項を裏付ける目的で以下のパラグラフ１−２０を含める。
１）ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせそして前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることを含んで成るポリウレタンフォーム製造方法。
２）前記ポリマー酸が同じ繰り返しモノマーを少なくとも３個含有しかつ前記モノマーを不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択するパラグラフ１の方法。
３）前記ポリマー酸が少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有しかつ１番目のモノマーを不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択しそして２番目のモノマーが前記１番目のモノマーとは異なるパラグラフ１の方法。
４）前記不飽和酸および無水物をアクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸から成る群より選択するパラグラフ２および３の方法。
５）前記１番目のモノマーが不飽和カルボン酸でありそして前記２番目の異なるモノマーを異なる不飽和カルボン酸、無水物および別のモノマーから成る群より選択するパラグラフ３および４の方法。
６）前記１番目のモノマーが無水物でありそして前記２番目の異なるモノマーを不飽和カルボン酸、異なる無水物および別のモノマーから成る群より選択するパラグラフ３から５の方法。
７）前記別のモノマーがスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどから成る群より選択したビニルモノマーであるパラグラフ５および６の方法。
８）前記第三級アミンをトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾールなど；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジン
など；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素など；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素など；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジンなど；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテルなど；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれらの混合物から成る群より選択するパラグラフ１から７の方法。
９）前記ポリマー酸と第三級アミンをイソシアネートとポリオールを一緒にする前に別に一緒にしておくパラグラフ１から８の方法。
１０）前記ポリマー酸と第三級アミンとイソシアネートとポリオールを同じ段階で一緒にするパラグラフ１から９の方法。
１１）段階（ａ）のポリマー酸と第三級アミンのモル比を１：０．０５から１：１００の範囲にするパラグラフ１から１０の方法。
１２）前記イソシアネートをメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、高分子量ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩおよび２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物から成る群より選択するパラグラフ１から１１の方法。
１３）更に架橋剤、シリコーン系界面活性剤、鎖延長剤、難燃剤および顔料を一緒にすることも含んで成るパラグラフ１から１２の方法。
１４）ポリウレタンフォームを生じさせるパラグラフ１から１３の方法。
１５）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約３０．０％未満であるパラグラフ１４の方法。
１６）生じる炭素の量がポリウレタンフォーム１グラム当たり２５．０ミクログラム未満であるパラグラフ１４および１５の方法。
１７）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約２０．０％未満であるパラグラフ１４から１６の方法。
１８）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１５．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１５ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１７の方法。
１９）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１０ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１８の方法。
２０）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約５ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１９の方法。
【００１６】
発明の開示
１つの態様では、少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種のポリマー酸を混合
することで本発明の触媒を生じさせる。このように、本発明の触媒は一般にポリマー酸の塩である。前記第三級アミンとポリマー酸を周囲条件下でか或は約５℃から約２００℃、または約１０℃から約１００℃、または２０℃から約６５℃の範囲の温度で混合してもよい。前記第三級アミンとポリマー酸に場合により希釈剤、例えば水、グリコールまたは溶媒などを含有させてもよい。
【００１７】
前記混合物の第三級アミン含有量を混合物全体の重量を基準にして約５から約９５重量％、または第三級アミン含有量を約４０から約９０重量％、または第三級アミン含有量を６０から９０重量％にしてもよい。前記混合物のポリマー酸含有量を混合物全体の重量を基準にして約５から約６０重量％、またはポリマー酸含有量を約１５から約５０重量％、またはポリマー酸含有量を２０から４０重量％にしてもよい。そのような混合物に含有させる希釈剤もしくは溶媒の量を混合物全体の重量を基準にして約０から約６０重量％、または希釈剤もしくは溶媒の量を約０から約４０重量％、または希釈剤もしくは溶媒の量を５から２０重量％にしてもよい。
【００１８】
前記材料を前以て混合しておいた後、単一の触媒としてか或は他の触媒と組み合わせて通常のポリウレタンフォーム配合物に添加してもよい。別法として、ポリウレタンフォーム製造中に前記材料をインシトゥで混合することも可能である。ポリウレタンフォーム製造で用いる本触媒の量は当該フォームの所望特性に応じて多様であり、通常の当業者に明らかであろう。
【００１９】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームの製造は当該技術分野で一般に公知である。例えば、米国特許第６，３８７，９７２号（これの開示は引用することによって本明細書の開示に一致する度合で本明細書に組み入れられる）にポリウレタンフォームを製造するに適した「ワンショットフォームプロセス」が一般的に開示されている。米国特許第６，５０３，９９７号（これの開示は引用することによって本明細書の開示に一致する度合で本明細書に組み入れられる）にポリウレタンフォームを製造するに適した「プレポリマー方法」が一般的に開示されている。この上に示した開示およびポリウレタンフォーム製造方法は例示を意図したものであり、限定するものでない。
【００２０】
本発明の適切なポリオールには当該技術分野で一般に公知のポリオールが含まれる。特に有用なポリオールには、官能性が１．５から８．０でヒドロキシル価が１グラム当たり約１０から約７００ｍｇのＫＯＨの範囲内であるポリオールが含まれる。好適には、軟質フォームに適したヒドロキシル価は約２０から約６０の範囲であり、半軟質フォームに適したそれは約１００から約３００の範囲でありそして硬質フォームに適したそれは約２５０から約７００の範囲である。
【００２１】
ポリウレタンフォーム製造で用いるに有用なポリイソシアネートには当該技術分野で一般に公知のポリイソシアネートのいずれも含まれる。有機ポリイソシアネートには、好適には、イソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物が含まれ、それらは一般に公知の芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネートのいずれかであろう。適切な有機ポリイソシアネートには、例えば炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）ばかりでなく公知のトリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）［また、高分子量もしくは粗ＭＤＩとしても知られる］、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＴＭＸＤＩが含まれる。代替イソシアネートには、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）がそれぞれ約８０％と約２０％の重量比で入っている混合物およびまたそれぞれ約６５％と約３５
％入っている混合物、ＴＤＩと高分子量ＭＤＩの混合物、好適にはＴＤＩが約８０％で粗高分子量ＭＤＩが約２０％からＴＤＩが約５０％で粗高分子量ＭＤＩが約５０％の重量比で入っている混合物、およびＭＤＩ型のあらゆるポリイソシアネートが含まれる。適切なさらなるポリイソシアネートには、ＭＤＩ型のポリイソシアネートおよび粗高分子量ＭＤＩが含まれる。
【００２２】
用いるフォーム配合物に含めるポリイソシアネートの量をこの配合物に含める他の材料の量を基準にして「イソシアネート指数」の用語で記述する。「イソシアネート指数」は、実際に使用するポリイソシアネートの量をそれが当該反応混合物中のあらゆる活性水素と反応するに必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論的量で割った値に百（１００）を掛けた値を意味する。例えばＯｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．（１９８５）を参照。本発明の方法で用いる反応混合物が示すイソシアネート指数は一般に６０から１４０の範囲である。より一般的なイソシアネート指数は下記である：軟質ＴＤＩフォームの場合には典型的に８５から１２０の範囲であり、成形ＴＤＩフォームの場合には一般に８０から１０５の範囲であり、成形ＭＤＩフォームの場合には最も頻繁に７０から１０５の範囲であり、そして硬質ＭＤＩフォームの場合には一般に９０から１３０の範囲である。ポリイソシアヌレート硬質フォームのいくつかの例では、それらの製造を指数が２５０−４００になるように実施する。
【００２３】
軟質および硬質フォームの両方でしばしば水を反応性発泡剤として用いる。軟質のスラブストックフォームを製造しようとする時には水を一般に例えばポリオール１００部当たり０．８から６．５部（ｐｈｐｐ）、より頻繁には３．５から５．５ｐｈｐｐの範囲の濃度で用いてもよい。ＴＤＩ成形フォームの場合には水濃度を一般に例えば３から４．５ｐｈｐｐの範囲にする。ＭＤＩ成形フォームの場合には水濃度を例えばより一般的には２．５から５ｐｈｐｐの範囲にする。硬質フォームの場合には水濃度を例えば０．５から５部、より頻繁には０．５から１ｐｈｐｐの範囲にする。包装用フォームには水を４０ｐｂｗ以上の量で含有させてもよい。また、物理的発泡剤、例えば揮発性炭化水素またはハロゲン置換炭化水素および他の非反応性ガスなどが基になった発泡剤なども本発明に従うポリウレタンフォームを製造する時に使用可能である。製造されている絶縁用硬質フォームは有意な比率で揮発性炭化水素もしくはハロゲン置換炭化水素を用いて発泡させたフォームであり、その場合に好適な発泡剤はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および揮発性炭化水素であるペンタンおよびシクロペンタンである。軟質スラブストックフォームを製造しようとする時には水が主要な発泡剤であるが、しかしながら、他の発泡剤も補助発泡剤として使用可能である。軟質スラブストックフォームの場合に好適な補助発泡剤は、液状の二酸化炭素およびジクロロメタン（塩化メチレン）である。また、他の発泡剤、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）などを用いることも可能である。かつ、適切な不活性発泡剤には、金属のカルボン酸塩、二塩化メチレン、ペンタン、アセトン、フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンが含まれる。炭化水素型の発泡剤を用いる場合、それの量は例えば痕跡量からポリオール１００部当たり約５０部（ｐｈｐｐ）に及んで多様であり、そしてＣＯ２の量は例えば約１から約１０％に及んで多様である。
【００２４】
ポリウレタンフォーム製造時にまた架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は典型的に低分子であり、通常は分子量が３５０未満でありかつイソシアネートとの反応に活性を示す水素を含有する。架橋剤が示す官能性は３以上、好適には３から５の範囲である。使用する架橋剤の量は約０．１ｐｈｐｐから約２０ｐｈｐｐの範囲で多様であり得、それの使用量を必要なフォーム安定性またはフォーム硬度が達成されるように調整する。架橋剤の例には、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エトキ
シル化エチレンジアミン、および活性水素原子を分子１個当たり２個以上含有する他の低分子量材料が含まれる。
【００２５】
本発明の方法で使用可能なシリコーン系界面活性剤には、例えば「加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、シアノアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンおよびポリジメチルシロキサンオイルなどが含まれる。使用するシリコーン系界面活性剤の種類および必要な量は、当業者が認識するであろうように、製造しようとするフォームの種類に依存する。シリコーン系界面活性剤はそのままか或は溶媒、例えばグリコールなどに溶解させた状態で使用可能である。軟質スラブストックフォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約６ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．７から約２．５ｐｈｐｐにする。軟質成形フォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約５ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．５から約２．５ｐｈｐｐにする。硬質フォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約５ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．５から約３．５ｐｈｐｐにする。必要なフォーム気泡構造およびフォーム安定性が達成されるようにその使用量を調整する。
【００２６】
ポリウレタン製造に有効な温度は、当業者が充分に理解するであろうように、フォームの種類および製造で用いる具体的工程に応じて変わる。いろいろな態様において、反応体を一緒にする時の温度は約１０℃から約１００℃、または約１６℃から約５０℃、または約２０℃から約７０℃、または約４０℃から約６５℃、または約３０℃から約６５℃の範囲の如何なる温度であってもよい。
【００２７】
ポリウレタン製造に有効な圧力は、当業者が充分に理解するであろうように、フォームの種類および製造で用いる具体的工程に応じて変わる。いろいろな態様において、反応体を一緒にする時の圧力は約−２０ｍｍＨｇから約５気圧、または約−２０ｍｍＨｇから約２気圧、または０気圧から約１気圧の範囲の如何なる圧力であってもよい。さらなる代替圧力は、約５８４．２ｍｍＨｇから約８８９ｍｍＨｇ、または約６６０ｍｍＨｇから約８６０ｍｍＨｇ、または約６８５．８ｍｍＨｇから約７８７．４ｍｍＨｇの範囲であり、ここで、海面の圧力は７６０ｍｍＨｇであると仮定する。圧力を変えることを利用してフォームの密度を調節することができ、圧力を低くすると密度が低くなりそして圧力を高くすると密度が高くなる。
【００２８】
好適には、反応体をほぼ周囲の温度および圧力で一緒にする。
【００２９】
ポリウレタンフォーム製造時に用いる触媒の量は、フォームの所望特性、反応温度および反応圧力に応じて変わるであろう。通常の当業者は過度の実験を行うことなく最適な触媒量を決定することができるであろう。１つの態様で用いる触媒の量は成分の総重量を基準にして０．０５％から８．０％の範囲であるか、或は触媒の使用量は成分の総重量を基準にして０．１％から５．０％の範囲であるか、或は触媒の使用量は成分の総重量を基準にして０．２％から３．５％の範囲である。
【００３０】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す圧縮永久歪み（５０％）が約３０％未満、または約２０．０％未満、または約１５．０％未満、または約１０．０％未満、または約５％未満になるようにする。
【００３１】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す炭素放出量が生成フォーム１グラム当たり約２５．００ミクログラム未満、または約１５．０未満、または約５．００未満になるようにする。
【００３２】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す圧縮永久歪み（５０％）が約３０％未満、または約２０．０％未満、または約１５．０％未満、または約１０．０％未満、または約５％未満になるようにしかつ炭素放出量が生成フォーム１グラム当たり約２５．００ミクログラム未満、または約１５．０未満、または約５．００未満になるようにする。
【００３３】
製造品
本発明の触媒を用いて生じさせたポリウレタンフォームはいろいろな産業および消費者用途で使用可能であり、そのような用途には、自動車座席材料およびトリム部分、ダッシュボード、ヘッドライナー、および放出量が低いことが要求される自動車用シーラントおよびエラストマー、包装および建設用途で用いられる硬質スプレーフォームおよび現場注入フォームばかりでなく接着剤用途、例えば重ね木材および配向性ストランドボード、音および雑音制御で用いられる半硬質および半軟質フォームなどの如き用途が含まれる。この上に挙げたリストは単に例示であり、限定を意図するものでない。
【実施例】
【００３４】
ＴＤＩおよびＭＤＩの両方をイソシアネートとして用いてポリウレタンフォームの製造を実施した。このフォームは、密度が１立方フィート当たり２．５ポンド（１立方メートル当たり４０キログラム）から１立方フィート当たり３．１ポンド（１立方メートル当たり５２キログラム）の高弾性（ＨＲ）成形フリーライズ（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）フォームであった。実施例１−３のＭＤＩフォームに関する基本配合を以下の表１に示す。一般的には、そのようなフォームを生じさせる目的で樹脂混合物成分を一緒に混合した。その後、イソシアネート成分と樹脂混合物を一緒に混合した。触媒成分をいろいろな実施例に関して示すようにして添加した。表１では成分の量を特に明記しない限り重量部で示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ＪＥＦＦＯＬ（商標）Ｇ３１−２８はＨｕｎｔｓｍａｎが製造していて、グリセリンを基にしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから作られたトリオールであり、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ１４−２１はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているエチレンオキサイド含有量が５０％以上のポリオールであり、ジエタノールアミンはＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能であり、Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ−５１６４はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇが製造しているシリコーン系界面活性剤であり、Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ−５１６９はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇが製造しているシリコーン系界面活性剤であり、そしてＳｕｐｅｒｓｅｃ（商標）１０５６はＨｕｎｔｓｍａｎが製造している修飾メチレンジイソシアネートである。
【００３７】
静的塔頂空間試験
この試験では、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ ３３４１手順に従ってフォームのＶＯＣ
放出量を測定する。この試験の実施では、密封型瓶にフォームを１グラム入れた後、１２０℃に５時間加熱した。前記瓶の中の加熱された塔頂空間部をガスクロに注入した。アセトンを基準にした値をサンプル１グラム当たりの炭素のミクログラムとして測定した。実験ＧＣ条件がいくらか異なることが理由で元々の自動車試験に比べて結果の逸脱がいくらか生じる可能性がある。しかしながら、もたらされる放出値は、フォームおよび配合成分の放出貢献度を評価するに価値の有る比較等級を与えるものである。
【００３８】
物性試験方法
物性試験の目的で製造したフォームの全部を周囲条件下で少なくとも１週間に渡って条件付けした後、試験を行う前に少なくとも２４時間に渡って、２３℃で相対湿度が５０％の条件付け用チャンバの中に入れた。試験をＡＳＴＭ Ｄ ３５７４標準に従って実施した。
【００３９】
フォームの調製をＰＶ ３４１０の要求に従って実施した。ＰＶ ３４１０の物性要求を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１
以下の配合１Ａ−１Ｃでは、表１に示す樹脂混合物に触媒成分をインシトゥで添加した。配合１Ａの触媒には酸によるブロックを受けさせない一方、配合１Ｂおよび１Ｃの触媒にはそれぞれポリマーではないカルボン酸によるブロックおよびポリマー酸によるブロックを受けさせた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＤ−３３ＡおよびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２２は一般目的の触媒であり、そしてＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０およびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡは低放出／反応性第三級アミン触媒であり、これらは全部Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。乳酸およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００４４】
【表４】
【００４５】
前記から分かるであろうように、ポリマー酸ブロック触媒（１Ｃ）を用いて製造したフォームが示した性能の方が一般に他のフォームが示したそれよりも良好であった。驚くべきことに、配合１Ｃのフォームが示した放出量の方がカルボン酸ブロックフォーム（１Ｂ）が示した放出量よりも約１／３少なかった（両方のフォームに含有させた反応性触媒は同じであったにも拘らず）。その上、反応性触媒は典型的に湿潤老化特性を示し、例えば圧縮永久歪みがかなり劣ると見なされている。しかしながら、本実施例の場合、配合１Ｃのフォームが示した圧縮永久歪みは１Ｂのそれのほぼ半分でありかつ１Ａのそれよりも良好であった。
【００４６】
実施例２
配合２Ａ−２Ｆは、触媒がブロックされていないか、ポリマーでない酸でブロックされているか或はポリマー酸でブロックされている点で配合１Ａ−１Ｃと同様である。しかしながら、この実施例では、触媒成分を前以て混合して触媒の塩を生じさせておいた後、その触媒の塩を表１の樹脂混合物に添加した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）Ｚ−１３０およびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−５０は低放出／反応性アミン触媒であり、これらはＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。他の触媒成分はこの上の実施例１に示したようにして入手可能である。
【００４９】
【表６】
【００５０】
この上に示したデータから分かるであろうように、ポリマー酸ブロック触媒塩（２Ｅおよび２Ｆ）を用いて製造したフォームが示した放出量はポリマーではない酸でブロックされた触媒を用いて製造したフォームが示したそれよりも低かった。その上、配合２Ｆに従って製造したフォームが示した圧縮永久歪みもＰＶ ３４１０仕様の範囲内であった。
【００５１】
実施例３
実施例３では、特定のアミン触媒を用いて、以下の触媒成分チャートに示す如きポリマー酸の塩である触媒を製造した。配合３Ａ−３Ｄに従い、ポリマー酸の塩である触媒をブロックされていないアミン触媒と前以て混合しておいた。その後、その前以て混合しておいた触媒を表１の樹脂混合物に添加した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
ポリアクリル酸−コ−マレイン酸ポリマー（ＰＡＭＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌからアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが５０％入っている溶液として入手可能であり、それの式量は１８８．１で酸当量は６２．７であり、そして分子量が２０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから水中５０％として入手可能であり、それの式量は７３．０７で当量は７３．０７である。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。
【００５４】
【表８】
【００５５】
この上に示した結果から分かるであろうように、ポリマー酸でブロックされている触媒をブロックされていない触媒と混合してもポリマー酸でブロックされている触媒を単独で用いた時の一般的効果は評価できるほどには変わらない。実際、放出量が向上しそして湿潤老化圧縮永久歪みは全部ＰＶ ３４１０仕様の範囲内である。
【００５６】
実施例１−３で分かるであろうように、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いるとフォームから出る総放出量が低下する。その上、その放出量はモノ酸でブロックされている第三級アミンを用いた時よりもまたモノ酸ヒドロキシル含有アミンを用いた時よりも低い。驚くべきことに、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いて製造したフォームが示した湿潤老化圧縮永久歪みの方が一般により良好である。理論で範囲を限定するものでないが、そのようなポリマー酸の塩はフォームが湿潤老化下で起こす劣化の原因になる反応を抑制すると考えている。加うるに、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いると、成形部品の離型速度が酸でブロックされていないフォームの場合よりも速い可能性があるにも拘らず、反応速度がより遅い（クリーム時間）。理論で範囲を限定することを望むものでないが、それによって、液体が鋳型の中に分布する度合がより良好になりかつブ
ロックされていないアミンが示す液体分布が劣ることによって引き起こされる不完全さの度合が低くなる。
【００５７】
実施例４および５
実施例４および５のポリウレタンフォームの製造をそれぞれＭＤＩおよびＴＤＩをイソシアネートとして用いて実施した。一般的には、フォームを生じさせる目的で樹脂成分を一緒に混合した。その後、イソシアネート成分と樹脂混合物を一緒に混合した。触媒成分をいろいろな実施例に関して示すようにして添加した。表３では、成分の量を特に明記しない限り重量部で示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
＊ 水の総量は他の源、例えばジエタノールアミンなどに由来する水も包含する。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＮＣ７００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なスチレングラフトコポリマーポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＮＣ６３０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な分子量が５０００のプロピレンオキサイドであり、これはエチレンオキサイドでキャップされたポリエーテルポリオールが基になっていて、成形フォームで用いられる。
低凍結グレードのジエタノールアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能なジエタノールアミンが８５％の溶液である。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ １４２１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な気泡開放用のグリセリンが基になったエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドポリオールである。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ５１６９は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ５１６４は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ２５２５は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
ＴＤＩは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトルエンジイソシアネートである。
Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）１０５６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能な修飾ジエチレンジイソシアネートである。
【００６０】
実施例４
以下の配合４Ａ−４Ｃでは、樹脂成分と触媒成分を１２秒間前以て混合しておいた。その後、その樹脂／触媒混合物にイソシアネートを添加した後、９秒間混合した。その完成した混合物をＦｏｒｍａｔ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから入手可能なＦＯＡＭＡＴ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｉｓｅ Ａｐｐａｒａｔｕｓに取り付けられているシリンダーの中に注ぎ込んだ。ライズ開始（クリーム時間）およびライズ終了（ライズ時間）の時間をＦＯＡＭＡＴで測定して、以下の実施例４に関する結果チャートに報告する。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
触媒８５１３−０１１−Ａは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−７３２が１５．５％の組み合わせであり、触媒８５５４−０２７−Ａは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−ＸＰ４４が１５．５％の組み合わせであり、触媒８５５４−０２７−Ｂは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−ＸＰ−９７が１５．５％の組み合わせである。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）であるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ７３２は分子量が５５００のポリアクリル酸であり、これは水溶液の状態でｐＨが２．５以上になるように水酸化ナトリウムで中和された酸基が２０％未満であり、ＰＡＡであるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ＸＰ−４４は全く部分中和されていない分子量が５５００のポリアクリル酸であり、そしてＰＡＡであるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ＸＰ−９７は酸で全く部分中和されていない分子量が２０００のポリアクリル酸である。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能であり、そしてＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ポリアクリル酸はＮｏｖｅｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
この上に示したデータに従い、ナトリウムで前以て中和しておいたホモポリマー（４Ａ）を用いた時のクリーム時間およびライズ時間は、前以て中和されていないホモポリマーを用いて製造した配合物（４Ｂおよび４Ｃ）が示したそれらと同じまたは同様であった。
【００６５】
実施例５
配合５Ａ−５Ｆでは、アミン触媒をポリマー酸と前以て混合しておいた後、表３の樹脂混合物に添加した（実施例５）。その後、その樹脂混合物と触媒を各々イソシアネートに添加した。その結果として生じたフォームの各々を６０℃に加熱しておいた１５ｘ１５ｘ４インチのアルミニウム製鋳型の中に注ぎ込んだ。４分後に各フォームを鋳型から取り出した後、機械的に粉砕した。粉砕力のデータを得る目的で各配合毎にフォームを３重複して製造した。Ａｍｅｔｅｋ Ｉｎｃ．から入手可能なＣｈａｔｉｌｌｉｏｎ力ゲージに取り付けられている直径が２インチのディスクを用いてフォームを５０％（２．０インチ）圧縮することで粉砕力を測定した。
【００６６】
【表１２】
【００６７】
＊ 触媒成分は上述したようにして入手可能である。
【００６８】
【表１３】
【００６９】
配合物５Ａ−５Ｆの各々がＰＶ ３４１０標準の仕様を少なくとも中心部の密度、圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪み特性に関して満足させることは、この上に示した結果から分かるであろう。このように、ＴＤＩが基になったフォームおよびＭＤＩが基になったフォームは両方とも、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであるポリマー酸でブロックされているか否かに拘らず、特定の仕様基準を満足させる物性を有する。
【００７０】
追加的配合
以下の表４に、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いた追加的配合物を示す。これらの配合物には、高弾性成形フォームが生じるように、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸でブロックされている触媒を含める。
【００７１】
【表１４】
【００７２】
本発明を限られた数の態様に関して記述してきたが、当業者はそれの数多くの修飾形および変形を理解するであろう。添付請求項に本発明の真の精神および範囲内に入る如きそのような修飾形および変形の全部を包含させることを意図する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００７年１月１９日付けで出願した米国仮出願６０／８８１，２８２の権益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリマー酸１種または２種以上でブロックされた第三級アミン１種または２種以上をポリウレタンフォーム製造時に触媒として用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的なポリウレタン重合方法は、イソシアネートとポリオールと場合により触媒を一緒にすることを含んで成る。他の通常の材料（添加剤および／または助剤）をポリウレタン製造時に用いることも可能である。それらには、界面活性剤（気泡開放時間を制御する目的）、架橋または鎖延長剤（例えば低分子量の化合物、例えばジオール、トリオールおよびジアミン）、難燃剤（例えばハロゲン置換アルキルホスフェート）、充填剤および顔料もしくは着色剤が含まれる。フォームの気泡を安定化または調節する目的でフォーム安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などを用いることも可能である。
【０００４】
いくつかの態様では、触媒を用いることでイソシアネートとポリオールの間の反応速度を調節することができる。また、ポリウレタンフォームの密度および硬度を調節するのも好ましい可能性がある。そのような態様では、発泡剤、例えば水などをイソシアネートと一緒にすることで二酸化炭素を発生させかつ尿素ポリマーもしくはコポリマーを生じさせることができる。その生じる尿素ポリマーもしくはコポリマーの量および速度によってフォーム全体の密度が影響を受け、その範囲は一般に１立方フィート当たり約０．３ポンド（ｐｃｆ）から約３０ｐｃｆの範囲であり得る。このように、発泡剤とイソシアネートの間の反応速度を調節することによってフォームの密度および硬度を調節することができる。
【０００５】
本開示の目的で、「ゲル化用触媒」はポリオールとイソシアネートの反応速度を調節する目的で用いる材料であると定義する。本開示の目的で、「発泡用触媒」は発泡剤とイソシアネートの反応速度を調節する目的で用いる材料であると定義する。ゲル化用触媒および発泡用触媒は同じもしくは異なる第三級アミン１種または２種以上または金属のカルボン酸塩１種または２種以上のいずれかであり得る。
【０００６】
従って、必要とされる方法は、発泡用触媒およびゲル化用触媒の反応性を調節する方法である。蟻酸は、第三級アミンが示す触媒作用を阻止または遅らせるに有効であり、正にそのような目的で用いられる。しかしながら、蟻酸が示す腐食性質およびそれから生じるアミン塩がそのような方策の妨げになっている。腐食性が低くて分子量がより高い他の酸、例えばヒドロキシル含有酸、ハロカルボン酸またはクロロ−ヒドロキシル酸などが提案された。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールおよびジカルボン酸を混合物が示すｐＨ値が８から１１になるように用いてポリエステルフォームを製造することが特許文献１に開示されており、ヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の第三級アミン塩を用いることが特許文献２に開示されており、いろいろな酸でブロックされている第三級アミノアルキルアミドの使用が特許文献３に開示されており、特定の第三級アミン、ヒドロキシル−カルボン酸と特定の反応性第三級アミンの少なくとも１種のカルボン酸塩とアミンの混合物およびハロカルボン酸塩の使用が特許文献４に開示されており、酸グラフト化ポリエーテルポリオールを反応性調節剤として用いることが特許文献５に開示されており、官能
基をポリマー鎖の末端部に有するモノもしくはジ酸であるポリエーテル酸［前記ポリマー鎖は繰り返しアルコキシ基を持つようにエチレンもしくはプロピレンオキサイドから生じさせた鎖であり、モノ酸の場合のもう一方の末端基はアルキルもしくはヒドロキシル官能であり得る］の使用が特許文献６に開示されており、第三級アミノ酸のアミン塩をポリウレタン製造時に遅延作用触媒として用いることが特許文献７に開示されており、そして第四級アンモニウム塩のカルボン酸塩をポリウレタンフォーム製造用遅延作用触媒として用いることが特許文献８および９に開示されている。
【０００７】
しかしながら、この上に示した酸は毒性がある可能性がありかつブロックされていない第三級アミンに比べてもたらす放出量がより高いことが示されている。そのような酸の追加的欠点は、Ｄｉｅｍｌｅｒ Ｃｈｒｙｓｌｅｒ標準試験ＰＶ３４１０で試験した時の湿潤老化張力値（ｈｕｍｉｄ ａｇｅｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｖａｌｕｅｓ）が一般に劣る点にある。その上、数多くの政府が酸に対する第三級アミンの量の如何なる変化も登録しかつ承認を受けることを要求しており、それによって、それを商業的レベルで用いる時の費用および複雑さが劇的に増す。
【０００８】
従って、必要とされているフォームは、硬化速度が改善され、湿潤老化圧縮永久歪みがより低く、例えばＶＤＡ ２７８方法などによる放出量がより低いフォームであり、かつ発泡開始の開始時間を遅くすることで鋳型サイクル時間（ｍｏｌｄ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅｓ）がより短いフォームを生じさせるか或はクリーム時間（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）を遅くすることで液体がフォーム混合物の鋳型の中に分布する度合を向上させることが求められている。また、公知ポリマーと公知第三級アミンの混合物に関する費用のかかる登録の数を減少させることができれば、それも好ましいことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，９３２，６２１号
【特許文献２】米国特許第５，４８９，６１８号
【特許文献３】米国特許第６，８３５，７５７号
【特許文献４】米国特許第６，３８７，９７２号
【特許文献５】米国特許第４，７０１，４７４号
【特許文献６】米国特許第４，７８５，０２７号
【特許文献７】米国特許第４，２３２，１５２号
【特許文献８】米国特許第４，０４０，９９２号
【特許文献９】米国特許第４，５８２，８６１号
【発明の概要】
【００１０】
発明の要約
定義
本開示の目的で、用語「モノマー」は、別の分子、好適には別のモノマー分子の二重結合と反応し得る二重結合を１個含有する材料のいずれかであると定義する。
【００１１】
本開示の目的で、用語「不飽和酸」および「無水物」は、二重結合を少なくとも１個含有しかつそれ自身または別の酸もしくは無水物含有モノマーまたは本明細書に記述する酸を含有しないモノマーのいずれかと重合して少なくとも３個の繰り返し単位をもたらし得る酸のいずれかであると定義する。適切な不飽和酸および無水物には、アクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸が含まれる。
【００１２】
本開示の目的で、用語「ポリマー酸」を下記の２様式で定義する。１番目として、「ポリマー酸」は、不飽和カルボン酸もしくは無水物のいずれかの同じ繰り返しモノマーを３個以上含有する材料のいずれかである。２番目として、「ポリマー酸」は、少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有していて１番目のモノマーが不飽和カルボン酸もしくは無水物のいずれかでありそして２番目のモノマーが異なるモノマーである材料のいずれかである。このように、１番目のモノマーが不飽和カルボン酸である態様における２番目の異なるモノマーは異なる不飽和カルボン酸、無水物または別のモノマーであり得る。別法として、１番目のモノマーが無水物である態様における２番目の異なるモノマーは不飽和カルボン酸、異なる無水物または別のモノマーであり得る。そのような不飽和カルボン酸もしくは無水物モノマーの好適な代替モノマーはビニルモノマーである。適切なビニルモノマーには、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどが含まれる。
【００１３】
本開示の目的で、用語「第三級アミン」は、第三級アミノ基を１個以上含有する有機材料のいずれかであるとして定義する。適切な「第三級アミン」には、ゲル化用触媒として用いるに適するとして一般に受け入れられているそれら、例えばトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾールなど；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジンなど；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素など；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素など；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジンなどが含まれる。他の適切な「第三級アミン」には、発泡用触媒として用いるに適するとして一般に受け入れられているそれら、例えばＮ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテルなど；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミン、またはＦｌｅｘｉｂｌｅ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ、Ｈｅｅｒｉｎｇｔｏｎ、Ｄｏｗ、１９９１
；Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＸＶＩ巻 Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓパート１および２、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２および１９６４およびＰｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＭｕｎｉｃｈおよびＶｉｅｎｎａ、第一および第二版１９６６および１９８３（これらの開示は引用することによって全部本明細書の開示に一致する度合で完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている如き他の第三級アミンが含まれる。他の適切なさらなる第三級アミンには、Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｂｏｏｋ、９章、Ｒｏｂｅｒｔ Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ、２００２またはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、２８巻、１９９２、３６０から３９８頁（これらの開示は引用することによって両方とも本明細書の開示に一致する度合で完全に本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。適切なさらなる第三級アミンには、この上に記述した第三級アミンいずれかの混合物および組み合わせが含まれ、それには様々なゲル化用触媒と発泡用触媒を含有して成る混合物が含まれる。
【００１４】
１つの態様において、本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。この方法は、ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせることを包含する。この方法は、更に、前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることも包含する。
【００１５】
多数の従属請求項が許容されかつ費用効果的であると言った状態で請求項を裏付ける目的で以下のパラグラフ１−２０を含める。
１）ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせそして前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることを含んで成るポリウレタンフォーム製造方法。
２）前記ポリマー酸が同じ繰り返しモノマーを少なくとも３個含有しかつ前記モノマーを不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択するパラグラフ１の方法。
３）前記ポリマー酸が少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有しかつ１番目のモノマーを不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択しそして２番目のモノマーが前記１番目のモノマーとは異なるパラグラフ１の方法。
４）前記不飽和酸および無水物をアクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸から成る群より選択するパラグラフ２および３の方法。
５）前記１番目のモノマーが不飽和カルボン酸でありそして前記２番目の異なるモノマーを異なる不飽和カルボン酸、無水物および別のモノマーから成る群より選択するパラグラフ３および４の方法。
６）前記１番目のモノマーが無水物でありそして前記２番目の異なるモノマーを不飽和カルボン酸、異なる無水物および別のモノマーから成る群より選択するパラグラフ３から５の方法。
７）前記別のモノマーがスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどから成る群より選択したビニルモノマーであるパラグラフ５および６の方法。
８）前記第三級アミンをトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾールなど；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジン
など；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素など；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素など；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジンなど；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテルなど；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれらの混合物から成る群より選択するパラグラフ１から７の方法。
９）前記ポリマー酸と第三級アミンをイソシアネートとポリオールを一緒にする前に別に一緒にしておくパラグラフ１から８の方法。
１０）前記ポリマー酸と第三級アミンとイソシアネートとポリオールを同じ段階で一緒にするパラグラフ１から９の方法。
１１）段階（ａ）のポリマー酸と第三級アミンのモル比を１：０．０５から１：１００の範囲にするパラグラフ１から１０の方法。
１２）前記イソシアネートをメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、高分子量ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩおよび２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物から成る群より選択するパラグラフ１から１１の方法。
１３）更に架橋剤、シリコーン系界面活性剤、鎖延長剤、難燃剤および顔料を一緒にすることも含んで成るパラグラフ１から１２の方法。
１４）ポリウレタンフォームを生じさせるパラグラフ１から１３の方法。
１５）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約３０．０％未満であるパラグラフ１４の方法。
１６）生じる炭素の量がポリウレタンフォーム１グラム当たり２５．０ミクログラム未満であるパラグラフ１４および１５の方法。
１７）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約２０．０％未満であるパラグラフ１４から１６の方法。
１８）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１５．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１５ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１７の方法。
１９）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１０ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１８の方法。
２０）生じさせたポリウレタンが示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約５ミクログラム未満であるパラグラフ１４から１９の方法。
【００１６】
発明の開示
１つの態様では、少なくとも１種の第三級アミンと少なくとも１種のポリマー酸を混合
することで本発明の触媒を生じさせる。このように、本発明の触媒は一般にポリマー酸の塩である。前記第三級アミンとポリマー酸を周囲条件下でか或は約５℃から約２００℃、または約１０℃から約１００℃、または２０℃から約６５℃の範囲の温度で混合してもよい。前記第三級アミンとポリマー酸に場合により希釈剤、例えば水、グリコールまたは溶媒などを含有させてもよい。
【００１７】
前記混合物の第三級アミン含有量を混合物全体の重量を基準にして約５から約９５重量％、または第三級アミン含有量を約４０から約９０重量％、または第三級アミン含有量を６０から９０重量％にしてもよい。前記混合物のポリマー酸含有量を混合物全体の重量を基準にして約５から約６０重量％、またはポリマー酸含有量を約１５から約５０重量％、またはポリマー酸含有量を２０から４０重量％にしてもよい。そのような混合物に含有させる希釈剤もしくは溶媒の量を混合物全体の重量を基準にして約０から約６０重量％、または希釈剤もしくは溶媒の量を約０から約４０重量％、または希釈剤もしくは溶媒の量を５から２０重量％にしてもよい。
【００１８】
前記材料を前以て混合しておいた後、単一の触媒としてか或は他の触媒と組み合わせて通常のポリウレタンフォーム配合物に添加してもよい。別法として、ポリウレタンフォーム製造中に前記材料をインシトゥで混合することも可能である。ポリウレタンフォーム製造で用いる本触媒の量は当該フォームの所望特性に応じて多様であり、通常の当業者に明らかであろう。
【００１９】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームの製造は当該技術分野で一般に公知である。例えば、米国特許第６，３８７，９７２号（これの開示は引用することによって本明細書の開示に一致する度合で本明細書に組み入れられる）にポリウレタンフォームを製造するに適した「ワンショットフォームプロセス」が一般的に開示されている。米国特許第６，５０３，９９７号（これの開示は引用することによって本明細書の開示に一致する度合で本明細書に組み入れられる）にポリウレタンフォームを製造するに適した「プレポリマー方法」が一般的に開示されている。この上に示した開示およびポリウレタンフォーム製造方法は例示を意図したものであり、限定するものでない。
【００２０】
本発明の適切なポリオールには当該技術分野で一般に公知のポリオールが含まれる。特に有用なポリオールには、官能性が１．５から８．０でヒドロキシル価が１グラム当たり約１０から約７００ｍｇのＫＯＨの範囲内であるポリオールが含まれる。好適には、軟質フォームに適したヒドロキシル価は約２０から約６０の範囲であり、半軟質フォームに適したそれは約１００から約３００の範囲でありそして硬質フォームに適したそれは約２５０から約７００の範囲である。
【００２１】
ポリウレタンフォーム製造で用いるに有用なポリイソシアネートには当該技術分野で一般に公知のポリイソシアネートのいずれも含まれる。有機ポリイソシアネートには、好適には、イソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物が含まれ、それらは一般に公知の芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネートのいずれかであろう。適切な有機ポリイソシアネートには、例えば炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）ばかりでなく公知のトリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）［また、高分子量もしくは粗ＭＤＩとしても知られる］、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＴＭＸＤＩが含まれる。代替イソシアネートには、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）がそれぞれ約８０％と約２０％の重量比で入っている混合物およびまたそれぞれ約６５％と約３５
％入っている混合物、ＴＤＩと高分子量ＭＤＩの混合物、好適にはＴＤＩが約８０％で粗高分子量ＭＤＩが約２０％からＴＤＩが約５０％で粗高分子量ＭＤＩが約５０％の重量比で入っている混合物、およびＭＤＩ型のあらゆるポリイソシアネートが含まれる。適切なさらなるポリイソシアネートには、ＭＤＩ型のポリイソシアネートおよび粗高分子量ＭＤＩが含まれる。
【００２２】
用いるフォーム配合物に含めるポリイソシアネートの量をこの配合物に含める他の材料の量を基準にして「イソシアネート指数」の用語で記述する。「イソシアネート指数」は、実際に使用するポリイソシアネートの量をそれが当該反応混合物中のあらゆる活性水素と反応するに必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論的量で割った値に百（１００）を掛けた値を意味する。例えばＯｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．（１９８５）を参照。本発明の方法で用いる反応混合物が示すイソシアネート指数は一般に６０から１４０の範囲である。より一般的なイソシアネート指数は下記である：軟質ＴＤＩフォームの場合には典型的に８５から１２０の範囲であり、成形ＴＤＩフォームの場合には一般に８０から１０５の範囲であり、成形ＭＤＩフォームの場合には最も頻繁に７０から１０５の範囲であり、そして硬質ＭＤＩフォームの場合には一般に９０から１３０の範囲である。ポリイソシアヌレート硬質フォームのいくつかの例では、それらの製造を指数が２５０−４００になるように実施する。
【００２３】
軟質および硬質フォームの両方でしばしば水を反応性発泡剤として用いる。軟質のスラブストックフォームを製造しようとする時には水を一般に例えばポリオール１００部当たり０．８から６．５部（ｐｈｐｐ）、より頻繁には３．５から５．５ｐｈｐｐの範囲の濃度で用いてもよい。ＴＤＩ成形フォームの場合には水濃度を一般に例えば３から４．５ｐｈｐｐの範囲にする。ＭＤＩ成形フォームの場合には水濃度を例えばより一般的には２．５から５ｐｈｐｐの範囲にする。硬質フォームの場合には水濃度を例えば０．５から５部、より頻繁には０．５から１ｐｈｐｐの範囲にする。包装用フォームには水を４０ｐｂｗ以上の量で含有させてもよい。また、物理的発泡剤、例えば揮発性炭化水素またはハロゲン置換炭化水素および他の非反応性ガスなどが基になった発泡剤なども本発明に従うポリウレタンフォームを製造する時に使用可能である。製造されている絶縁用硬質フォームは有意な比率で揮発性炭化水素もしくはハロゲン置換炭化水素を用いて発泡させたフォームであり、その場合に好適な発泡剤はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および揮発性炭化水素であるペンタンおよびシクロペンタンである。軟質スラブストックフォームを製造しようとする時には水が主要な発泡剤であるが、しかしながら、他の発泡剤も補助発泡剤として使用可能である。軟質スラブストックフォームの場合に好適な補助発泡剤は、液状の二酸化炭素およびジクロロメタン（塩化メチレン）である。また、他の発泡剤、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）などを用いることも可能である。かつ、適切な不活性発泡剤には、金属のカルボン酸塩、二塩化メチレン、ペンタン、アセトン、フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンが含まれる。炭化水素型の発泡剤を用いる場合、それの量は例えば痕跡量からポリオール１００部当たり約５０部（ｐｈｐｐ）に及んで多様であり、そしてＣＯ２の量は例えば約１から約１０％に及んで多様である。
【００２４】
ポリウレタンフォーム製造時にまた架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は典型的に低分子であり、通常は分子量が３５０未満でありかつイソシアネートとの反応に活性を示す水素を含有する。架橋剤が示す官能性は３以上、好適には３から５の範囲である。使用する架橋剤の量は約０．１ｐｈｐｐから約２０ｐｈｐｐの範囲で多様であり得、それの使用量を必要なフォーム安定性またはフォーム硬度が達成されるように調整する。架橋剤の例には、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エトキ
シル化エチレンジアミン、および活性水素原子を分子１個当たり２個以上含有する他の低分子量材料が含まれる。
【００２５】
本発明の方法で使用可能なシリコーン系界面活性剤には、例えば「加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、シアノアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンおよびポリジメチルシロキサンオイルなどが含まれる。使用するシリコーン系界面活性剤の種類および必要な量は、当業者が認識するであろうように、製造しようとするフォームの種類に依存する。シリコーン系界面活性剤はそのままか或は溶媒、例えばグリコールなどに溶解させた状態で使用可能である。軟質スラブストックフォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約６ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．７から約２．５ｐｈｐｐにする。軟質成形フォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約５ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．５から約２．５ｐｈｐｐにする。硬質フォームの場合には、反応混合物に含有させるシリコーン系界面活性剤の量を通常は約０．１から約５ｐｈｐｐ、より頻繁には約０．５から約３．５ｐｈｐｐにする。必要なフォーム気泡構造およびフォーム安定性が達成されるようにその使用量を調整する。
【００２６】
ポリウレタン製造に有効な温度は、当業者が充分に理解するであろうように、フォームの種類および製造で用いる具体的工程に応じて変わる。いろいろな態様において、反応体を一緒にする時の温度は約１０℃から約１００℃、または約１６℃から約５０℃、または約２０℃から約７０℃、または約４０℃から約６５℃、または約３０℃から約６５℃の範囲の如何なる温度であってもよい。
【００２７】
ポリウレタン製造に有効な圧力は、当業者が充分に理解するであろうように、フォームの種類および製造で用いる具体的工程に応じて変わる。いろいろな態様において、反応体を一緒にする時の圧力は約−２０ｍｍＨｇから約５気圧、または約−２０ｍｍＨｇから約２気圧、または０気圧から約１気圧の範囲の如何なる圧力であってもよい。さらなる代替圧力は、約５８４．２ｍｍＨｇから約８８９ｍｍＨｇ、または約６６０ｍｍＨｇから約８６０ｍｍＨｇ、または約６８５．８ｍｍＨｇから約７８７．４ｍｍＨｇの範囲であり、ここで、海面の圧力は７６０ｍｍＨｇであると仮定する。圧力を変えることを利用してフォームの密度を調節することができ、圧力を低くすると密度が低くなりそして圧力を高くすると密度が高くなる。
【００２８】
好適には、反応体をほぼ周囲の温度および圧力で一緒にする。
【００２９】
ポリウレタンフォーム製造時に用いる触媒の量は、フォームの所望特性、反応温度および反応圧力に応じて変わるであろう。通常の当業者は過度の実験を行うことなく最適な触媒量を決定することができるであろう。１つの態様で用いる触媒の量は成分の総重量を基準にして０．０５％から８．０％の範囲であるか、或は触媒の使用量は成分の総重量を基準にして０．１％から５．０％の範囲であるか、或は触媒の使用量は成分の総重量を基準にして０．２％から３．５％の範囲である。
【００３０】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す圧縮永久歪み（５０％）が約３０％未満、または約２０．０％未満、または約１５．０％未満、または約１０．０％未満、または約５％未満になるようにする。
【００３１】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す炭素放出量が生成フォーム１グラム当たり約２５．００ミクログラム未満、または約１５．０未満、または約５．００未満になるようにする。
【００３２】
好適には、生じるポリウレタンフォームが示す圧縮永久歪み（５０％）が約３０％未満、または約２０．０％未満、または約１５．０％未満、または約１０．０％未満、または約５％未満になるようにしかつ炭素放出量が生成フォーム１グラム当たり約２５．００ミクログラム未満、または約１５．０未満、または約５．００未満になるようにする。
【００３３】
製造品
本発明の触媒を用いて生じさせたポリウレタンフォームはいろいろな産業および消費者用途で使用可能であり、そのような用途には、自動車座席材料およびトリム部分、ダッシュボード、ヘッドライナー、および放出量が低いことが要求される自動車用シーラントおよびエラストマー、包装および建設用途で用いられる硬質スプレーフォームおよび現場注入フォームばかりでなく接着剤用途、例えば重ね木材および配向性ストランドボード、音および雑音制御で用いられる半硬質および半軟質フォームなどの如き用途が含まれる。この上に挙げたリストは単に例示であり、限定を意図するものでない。
【実施例】
【００３４】
ＴＤＩおよびＭＤＩの両方をイソシアネートとして用いてポリウレタンフォームの製造を実施した。このフォームは、密度が１立方フィート当たり２．５ポンド（１立方メートル当たり４０キログラム）から１立方フィート当たり３．１ポンド（１立方メートル当たり５２キログラム）の高弾性（ＨＲ）成形フリーライズ（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）フォームであった。実施例１−３のＭＤＩフォームに関する基本配合を以下の表１に示す。一般的には、そのようなフォームを生じさせる目的で樹脂混合物成分を一緒に混合した。その後、イソシアネート成分と樹脂混合物を一緒に混合した。触媒成分をいろいろな実施例に関して示すようにして添加した。表１では成分の量を特に明記しない限り重量部で示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ＪＥＦＦＯＬ（商標）Ｇ３１−２８はＨｕｎｔｓｍａｎが製造していて、グリセリンを基にしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから作られたトリオールであり、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ１４−２１はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているエチレンオキサイド含有量が５０％以上のポリオールであり、ジエタノールアミンはＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能であり、Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ−５１６４はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇが製造しているシリコーン系界面活性剤であり、Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ−５１６９はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇが製造しているシリコーン系界面活性剤であり、そしてＳｕｐｅｒｓｅｃ（商標）１０５６はＨｕｎｔｓｍａｎが製造している修飾メチレンジイソシアネートである。
【００３７】
静的塔頂空間試験
この試験では、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ ３３４１手順に従ってフォームのＶＯＣ
放出量を測定する。この試験の実施では、密封型瓶にフォームを１グラム入れた後、１２０℃に５時間加熱した。前記瓶の中の加熱された塔頂空間部をガスクロに注入した。アセトンを基準にした値をサンプル１グラム当たりの炭素のミクログラムとして測定した。実験ＧＣ条件がいくらか異なることが理由で元々の自動車試験に比べて結果の逸脱がいくらか生じる可能性がある。しかしながら、もたらされる放出値は、フォームおよび配合成分の放出貢献度を評価するに価値の有る比較等級を与えるものである。
【００３８】
物性試験方法
物性試験の目的で製造したフォームの全部を周囲条件下で少なくとも１週間に渡って条件付けした後、試験を行う前に少なくとも２４時間に渡って、２３℃で相対湿度が５０％の条件付け用チャンバの中に入れた。試験をＡＳＴＭ Ｄ ３５７４標準に従って実施した。
【００３９】
フォームの調製をＰＶ ３４１０の要求に従って実施した。ＰＶ ３４１０の物性要求を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１
以下の配合１Ａ−１Ｃでは、表１に示す樹脂混合物に触媒成分をインシトゥで添加した。配合１Ａの触媒には酸によるブロックを受けさせない一方、配合１Ｂおよび１Ｃの触媒にはそれぞれポリマーではないカルボン酸によるブロックおよびポリマー酸によるブロックを受けさせた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＤ−３３ＡおよびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２２は一般目的の触媒であり、そしてＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０およびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡは低放出／反応性第三級アミン触媒であり、これらは全部Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。乳酸およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００４４】
【表４】
【００４５】
前記から分かるであろうように、ポリマー酸ブロック触媒（１Ｃ）を用いて製造したフォームが示した性能の方が一般に他のフォームが示したそれよりも良好であった。驚くべきことに、配合１Ｃのフォームが示した放出量の方がカルボン酸ブロックフォーム（１Ｂ）が示した放出量よりも約１／３少なかった（両方のフォームに含有させた反応性触媒は同じであったにも拘らず）。その上、反応性触媒は典型的に湿潤老化特性を示し、例えば圧縮永久歪みがかなり劣ると見なされている。しかしながら、本実施例の場合、配合１Ｃのフォームが示した圧縮永久歪みは１Ｂのそれのほぼ半分でありかつ１Ａのそれよりも良好であった。
【００４６】
実施例２
配合２Ａ−２Ｆは、触媒がブロックされていないか、ポリマーでない酸でブロックされているか或はポリマー酸でブロックされている点で配合１Ａ−１Ｃと同様である。しかしながら、この実施例では、触媒成分を前以て混合して触媒の塩を生じさせておいた後、その触媒の塩を表１の樹脂混合物に添加した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）Ｚ−１３０およびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−５０は低放出／反応性アミン触媒であり、これらはＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。他の触媒成分はこの上の実施例１に示したようにして入手可能である。
【００４９】
【表６】
【００５０】
この上に示したデータから分かるであろうように、ポリマー酸ブロック触媒塩（２Ｅおよび２Ｆ）を用いて製造したフォームが示した放出量はポリマーではない酸でブロックされた触媒を用いて製造したフォームが示したそれよりも低かった。その上、配合２Ｆに従って製造したフォームが示した圧縮永久歪みもＰＶ ３４１０仕様の範囲内であった。
【００５１】
実施例３
実施例３では、特定のアミン触媒を用いて、以下の触媒成分チャートに示す如きポリマー酸の塩である触媒を製造した。配合３Ａ−３Ｄに従い、ポリマー酸の塩である触媒をブロックされていないアミン触媒と前以て混合しておいた。その後、その前以て混合しておいた触媒を表１の樹脂混合物に添加した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
ポリアクリル酸−コ−マレイン酸ポリマー（ＰＡＭＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌからアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが５０％入っている溶液として入手可能であり、それの式量は１８８．１で酸当量は６２．７であり、そして分子量が２０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから水中５０％として入手可能であり、それの式量は７３．０７で当量は７３．０７である。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。
【００５４】
【表８】
【００５５】
この上に示した結果から分かるであろうように、ポリマー酸でブロックされている触媒をブロックされていない触媒と混合してもポリマー酸でブロックされている触媒を単独で用いた時の一般的効果は評価できるほどには変わらない。実際、放出量が向上しそして湿潤老化圧縮永久歪みは全部ＰＶ ３４１０仕様の範囲内である。
【００５６】
実施例１−３で分かるであろうように、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いるとフォームから出る総放出量が低下する。その上、その放出量はモノ酸でブロックされている第三級アミンを用いた時よりもまたモノ酸ヒドロキシル含有アミンを用いた時よりも低い。驚くべきことに、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いて製造したフォームが示した湿潤老化圧縮永久歪みの方が一般により良好である。理論で範囲を限定するものでないが、そのようなポリマー酸の塩はフォームが湿潤老化下で起こす劣化の原因になる反応を抑制すると考えている。加うるに、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いると、成形部品の離型速度が酸でブロックされていないフォームの場合よりも速い可能性があるにも拘らず、反応速度がより遅い（クリーム時間）。理論で範囲を限定することを望むものでないが、それによって、液体が鋳型の中に分布する度合がより良好になりかつブ
ロックされていないアミンが示す液体分布が劣ることによって引き起こされる不完全さの度合が低くなる。
【００５７】
実施例４および５
実施例４および５のポリウレタンフォームの製造をそれぞれＭＤＩおよびＴＤＩをイソシアネートとして用いて実施した。一般的には、フォームを生じさせる目的で樹脂成分を一緒に混合した。その後、イソシアネート成分と樹脂混合物を一緒に混合した。触媒成分をいろいろな実施例に関して示すようにして添加した。表３では、成分の量を特に明記しない限り重量部で示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
＊ 水の総量は他の源、例えばジエタノールアミンなどに由来する水も包含する。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＮＣ７００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なスチレングラフトコポリマーポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＮＣ６３０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な分子量が５０００のプロピレンオキサイドであり、これはエチレンオキサイドでキャップされたポリエーテルポリオールが基になっていて、成形フォームで用いられる。
低凍結グレードのジエタノールアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能なジエタノールアミンが８５％の溶液である。
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ １４２１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な気泡開放用のグリセリンが基になったエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドポリオールである。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ５１６９は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ５１６４は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＣ ２５２５は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン系界面活性剤である。
ＴＤＩは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトルエンジイソシアネートである。
Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）１０５６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能な修飾ジエチレンジイソシアネートである。
【００６０】
実施例４
以下の配合４Ａ−４Ｃでは、樹脂成分と触媒成分を１２秒間前以て混合しておいた。その後、その樹脂／触媒混合物にイソシアネートを添加した後、９秒間混合した。その完成した混合物をＦｏｒｍａｔ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから入手可能なＦＯＡＭＡＴ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｉｓｅ Ａｐｐａｒａｔｕｓに取り付けられているシリンダーの中に注ぎ込んだ。ライズ開始（クリーム時間）およびライズ終了（ライズ時間）の時間をＦＯＡＭＡＴで測定して、以下の実施例４に関する結果チャートに報告する。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
触媒８５１３−０１１−Ａは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−７３２が１５．５％の組み合わせであり、触媒８５５４−０２７−Ａは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−ＸＰ４４が１５．５％の組み合わせであり、触媒８５５４−０２７−Ｂは、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０が５４．３％で水が３０．２％でＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ−ＸＰ−９７が１５．５％の組み合わせである。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）であるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）Ｋ７３２は分子量が５５００のポリアクリル酸であり、これは水溶液の状態でｐＨが２．５以上になるように水酸化ナトリウムで中和された酸基が２０％未満であり、ＰＡＡであるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ＸＰ−４４は全く部分中和されていない分子量が５５００のポリアクリル酸であり、そしてＰＡＡであるＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ＸＰ−９７は酸で全く部分中和されていない分子量が２０００のポリアクリル酸である。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能であり、そしてＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）ポリアクリル酸はＮｏｖｅｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
この上に示したデータに従い、ナトリウムで前以て中和しておいたホモポリマー（４Ａ）を用いた時のクリーム時間およびライズ時間は、前以て中和されていないホモポリマーを用いて製造した配合物（４Ｂおよび４Ｃ）が示したそれらと同じまたは同様であった。
【００６５】
実施例５
配合５Ａ−５Ｆでは、アミン触媒をポリマー酸と前以て混合しておいた後、表３の樹脂混合物に添加した（実施例５）。その後、その樹脂混合物と触媒を各々イソシアネートに添加した。その結果として生じたフォームの各々を６０℃に加熱しておいた１５ｘ１５ｘ４インチのアルミニウム製鋳型の中に注ぎ込んだ。４分後に各フォームを鋳型から取り出した後、機械的に粉砕した。粉砕力のデータを得る目的で各配合毎にフォームを３重複して製造した。Ａｍｅｔｅｋ Ｉｎｃ．から入手可能なＣｈａｔｉｌｌｉｏｎ力ゲージに取り付けられている直径が２インチのディスクを用いてフォームを５０％（２．０インチ）圧縮することで粉砕力を測定した。
【００６６】
【表１２】
【００６７】
＊ 触媒成分は上述したようにして入手可能である。
【００６８】
【表１３】
【００６９】
配合物５Ａ−５Ｆの各々がＰＶ ３４１０標準の仕様を少なくとも中心部の密度、圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪み特性に関して満足させることは、この上に示した結果から分かるであろう。このように、ＴＤＩが基になったフォームおよびＭＤＩが基になったフォームは両方とも、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであるポリマー酸でブロックされているか否かに拘らず、特定の仕様基準を満足させる物性を有する。
【００７０】
追加的配合
以下の表４に、ポリマー酸でブロックされている触媒を用いた追加的配合物を示す。これらの配合物には、高弾性成形フォームが生じるように、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸でブロックされている触媒を含める。
【００７１】
【表１４】
【００７２】
本発明を限られた数の態様に関して記述してきたが、当業者はそれの数多くの修飾形および変形を理解するであろう。添付請求項に本発明の真の精神および範囲内に入る如きそのような修飾形および変形の全部を包含させることを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせそして前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２】
ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることが前記ポリマー酸と前記第三級アミンを一緒にすることでポリマー酸の塩である触媒を生じさせた後に前記ポリマー酸の塩である触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることを包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー酸と第三級アミンを一緒にして触媒を生じさせることが前記ポリマー酸と前記第三級アミンを前記ポリマー酸と第三級アミンを最初に前以て一緒にしておくことなく前記イソシアネートおよびポリオールと同じ混合物中で一緒にすることを包含する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることがメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、高分子量ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩおよび２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物から成る群より選択した１種以上のイソシアネートと前記触媒とポリオールを一緒にすることを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
更に架橋剤、シリコーン系界面活性剤、鎖延長剤、難燃剤および顔料の中の１種以上を前記触媒、イソシアネートまたはポリオールのいずれかに添加することも含んで成る請求項２または３記載の方法。
【請求項６】
圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約３０．０％未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項７】
生じる炭素の量がポリウレタンフォーム１グラム当たり２５．０ミクログラム未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項８】
圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約２０．０％未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１５．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１５ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１０ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約５ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー酸および触媒を含有して成っていて前記ポリマー酸と前記触媒がポリマー酸でブロックされた触媒を形成している組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー酸が同じ繰り返しモノマーを少なくとも３個含有しかつ前記少なくとも３個のモノマーが不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー酸が少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有しかつ１番目のモノマーが不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択されそして２番目のモノマーが前記１番目のモノマーとは異なる請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記不飽和酸および無水物がアクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸から成る群より選択される請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記１番目のモノマーが不飽和カルボン酸でありそして前記２番目の異なるモノマーが異なる不飽和カルボン酸、無水物および別のモノマーから成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１７】
前記１番目のモノマーが無水物でありそして前記２番目の異なるモノマーが不飽和カルボン酸、異なる無水物および別のモノマーから成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１８】
前記別のモノマーがスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどから成る群より選択されるビニルモノマーである請求項１２記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー酸が１族もしくは２族のアルカリ金属である程度中和されている請求項１２記載の組成物。
【請求項２０】
前記触媒がトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾール；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジン；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテル；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−
（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれらの混合物から成る群より選択される１種以上の第三級アミンである請求項１２記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー酸と触媒のモル比が１：０．０５から１：１００の範囲である請求項１２記載の組成物。
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることで触媒を生じさせそして前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることでポリウレタンを生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２】
ポリマー酸と第三級アミンを一緒にすることが前記ポリマー酸と前記第三級アミンを一緒にすることでポリマー酸の塩である触媒を生じさせた後に前記ポリマー酸の塩である触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることを包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー酸と第三級アミンを一緒にして触媒を生じさせることが前記ポリマー酸と前記第三級アミンを前記ポリマー酸と第三級アミンを最初に前以て一緒にしておくことなく前記イソシアネートおよびポリオールと同じ混合物中で一緒にすることを包含する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒とイソシアネートとポリオールを一緒にすることがメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリイソシアネートであるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、高分子量ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩおよび２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物から成る群より選択した１種以上のイソシアネートと前記触媒とポリオールを一緒にすることを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
更に架橋剤、シリコーン系界面活性剤、鎖延長剤、難燃剤および顔料の中の１種以上を前記触媒、イソシアネートまたはポリオールのいずれかに添加することも含んで成る請求項２または３記載の方法。
【請求項６】
圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約３０．０％未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項７】
生じる炭素の量がポリウレタンフォーム１グラム当たり２５．０ミクログラム未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項２または３記載の方法。
【請求項８】
圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約２０．０％未満のポリウレタンフォームを製造することを包含する成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１５．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１５ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約１０ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
示す圧縮永久歪みおよび湿潤老化圧縮永久歪みが約１０．０％未満でありかつ生じる炭素の量が生成フォーム１グラム当たり約５ミクログラム未満であるポリウレタンフォームを製造することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー酸および触媒を含有して成っていて前記ポリマー酸と前記触媒がポリマー酸でブロックされた触媒を形成している組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー酸が同じ繰り返しモノマーを少なくとも３個含有しかつ前記少なくとも３個のモノマーが不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー酸が少なくとも２種類の繰り返しモノマーを含有しかつ１番目のモノマーが不飽和カルボン酸および無水物から成る群より選択されそして２番目のモノマーが前記１番目のモノマーとは異なる請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記不飽和酸および無水物がアクリル酸（プロペン酸）、マレイン酸および無水物、フロ酸（ピロ粘液酸）、フマル酸（ボレチン酸、リケン酸、アロマレイン酸、トランスブテン二酸）、ソルビン酸（２−４ヘキサジエン酸）、チグリン酸（メチルクロトン酸、クロトノール酸、トランス−２−メチル−２−ブテン酸）、リノール酸、リノレン酸、リカン酸（４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、およびエチレン系不飽和モノマーもしくはダイマーと反応し得る二重結合を含有する他の酸から成る群より選択される請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記１番目のモノマーが不飽和カルボン酸でありそして前記２番目の異なるモノマーが異なる不飽和カルボン酸、無水物および別のモノマーから成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１７】
前記１番目のモノマーが無水物でありそして前記２番目の異なるモノマーが不飽和カルボン酸、異なる無水物および別のモノマーから成る群より選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１８】
前記別のモノマーがスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどから成る群より選択されるビニルモノマーである請求項１２記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー酸が１族もしくは２族のアルカリ金属である程度中和されている請求項１２記載の組成物。
【請求項２０】
前記触媒がトリエチレンジアミン；置換イミダゾール、例えば１−２ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾール；Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジンもしくは置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジンまたはビス（Ｎ−メチルピペラジン）エチル尿素またはＮ，Ｎ’，Ｎ’トリメチルアミノエチルピペラジン；Ｎ−メチルピロリジンおよび置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ，メチルピロリジンまたはビス（Ｎ−メチルピロリジン）エチル尿素；または他の第三級アミノアルキル尿素もしくはビス（第三級アミノアルキル）尿素、例えばＮ，Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素；３−ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）１−３プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ’，Ｎ’ビス（ヒドロキシル−（２）−プロピルプロピレン（１，３）ジアミン；テトラメチルグアニジン；ジメチルアミノプロピルアミン，１，２ビス−ジイソプロパノール（３−ジメチルアミノプロピルアミン）、置換ピペリジンおよびアミノトリアジン、例えばＮ，Ｎジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンおよびジモルホリノジエチルエーテル；Ｎ，Ｎジエチルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール；ビス（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−
（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール；テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれらの混合物から成る群より選択される１種以上の第三級アミンである請求項１２記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー酸と触媒のモル比が１：０．０５から１：１００の範囲である請求項１２記載の組成物。
【公表番号】特表２０１０−５１６８４５（Ｐ２０１０−５１６８４５Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４６５３７（Ｐ２００９−５４６５３７）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５１４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８９４１１
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５１４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８９４１１
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
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