ポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法
【課題】２種類以上の複数の高分子材料を混合したポリマ材料について、高価な装置を用いることなく、簡易に相分離状態を評価できるポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法を提供する。
【解決手段】２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さが、データ処理装置の画面に、一方の軸を曝露時間とし、他方の軸を電子染色層厚さとした座標に、前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線として画面表示されることを特徴とする。
【解決手段】２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さが、データ処理装置の画面に、一方の軸を曝露時間とし、他方の軸を電子染色層厚さとした座標に、前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線として画面表示されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法に関するものであり、特に複数の高分子材料を混合して構成されるポリマ材料の相分離状態の測定方法および評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の要求特性を満足しなければならないポリマ材料は、２種類以上の複数の高分子材料をブレンドして作製される場合がある。このようなポリマ材料では、ブレンドした高分子材料の相分離構造が材料の特性に影響を与える。このため、ポリマ材料に用いられる複数の高分子材料の相分離構造を制御し、評価することは、ポリマ材料の最適化、及び品質管理を行う上で非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には架橋ゴムと結晶性樹脂を混合したポリマ材料が記載されている。特許文献１では、ゴムを混練中に動的架橋することにより、結晶性樹脂が連続相、架橋ゴムが分散相となる相分離構造を取っていることが透過型電子顕微鏡で確認されている。
【０００４】
また、非特許文献１には観察の一例が記載されている。非特許文献１に記載の観察の一例を図１０に示す。非特許文献１には、結晶性樹脂を連続相とすることで、使用時（室温）に大きな機械強度、加工時（結晶性樹脂の融点以上）に高い流動性を付与できる旨が記載されている。逆に、架橋ゴムが連続相になる相分離構造を取ると、機械強度、リサイクル性（熱可塑性）が損なわれる。
【０００５】
ポリマ材料の相分離構造の評価に用いられる透過型電子顕微鏡は、１００ナノメートル程度の膜厚に薄片化した試料に電子線を入射して、透過した電子線で像を形成する観察手段である。ここで、透過型電子顕微鏡で用いられる電子線の透過性は試料の元素組成に依存する。このため、軽元素からなる高分子材料が主体のポリマ材料の場合は、相分離した各相の元素構成に大きな差がなく、試料をそのまま観察したのでは相構造の識別が非常に困難である。このため、このようなポリマ材料では重金属を含む電子染色剤が利用され、電子染色剤と各相の反応性の差を利用して、各相の重金属吸収量の差でコントラストを付与する手段が用いられる。
【０００６】
特許文献２には、透過型電子顕微鏡用試料について、ミクロトーム（試料の薄片化装置）にセットできる形状に作製した試料ブロックに、一つまたは複数の染色剤を個別に作用させて染色を行う際に、少なくとも一つの染色を加熱状態で行う透過型電子顕微鏡用試料の作製方法、及び当該方法に用いられる装置が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、２種以上の高分子材料成分より構成される樹脂混合物を透過型電子顕微鏡を用い観察する際に、含有される高分子材料成分のガラス転移温度範囲よりも上下に２０℃ずつ広い温度範囲で電子染色する透過型電子顕微鏡観察用試料作製方法が記載されている。
【０００８】
ポリマ材料の他の評価方法として、非特許文献２には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用い、探針を圧電素子で振動させながら試料表面を走査し、探針を振動させるための入力信号と探針の先端位置の検出器の出力信号との位相差をマッピングすることにより、試料表面の硬さ分布像を得るＤｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ（ＤＦＭ）で測定した例が記載されている。すなわち、軟らかい相は位相差が大きく、硬い相は位相差が小さくなり、これにより相が識別される。非特許文献２ではゴムと結晶性樹脂を７０対３０の比率で混練した材料系で、単純に混練した場合はゴムが連続相、樹脂が分散相になっているのに対し、混練中にゴムを架橋しながら混練する動的架橋をさせると、ゴムが微細分散し、結晶性樹脂が連続相になることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開平０６−２８８８８２号公報
【特許文献３】特開平０７−３１８４７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「日立電線」Ｎｏ．２７（２００８）５頁
【非特許文献２】第１９回日本化学会関東支部茨城地区研究交流会予稿集（平成２０年）３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリマ材料は、試料を電子染色して透過型電子顕微鏡で観察することで相分離構造が測定可能である。しかし、透過型電子顕微鏡観察には以下の問題点がある。
【００１２】
まず、透過型電子顕微鏡観察にあっては、電子線が透過するように１００ナノメートル程度の極薄の試料片を作製する必要があるが、これには極低温で試料を精度良く切り出すクライオウルトラミクロトームなどの高価な実験機器が必要である。なによりも、透過型電子顕微鏡自体が非常に高価である。
【００１３】
また、透過型電子顕微鏡観察のために切り出したポリマ材料の試料の薄片を電子染色剤と反応させるためには適切な反応条件を用いる必要があり、透過型電子顕微鏡を用いた相分離構造の観察には習熟が必要である。もし、電子染色条件（曝露時間）が適切でない場合は明瞭なコントラストが得られず、最適化のために試料作製と測定を繰り返す必要がある。この点については、ポリマ材料を構成する高分子材料のガラス転移温度よりも広い温度範囲内で加熱しながら電子染色する特許文献３に記載の方法にあっても同様である。
【００１４】
さらに、得られた透過像からどの成分が連続相、あるいは分散相かを実験者が判断するが、試料の厚み全体の情報が重なるため、構造が膜厚（１００ナノメートル程度）に比較して微細であると境界部がぼやけて、判断を困難にする。また、定量的なパラメータを抽出するためには複雑な画像解析を施す必要がある。
【００１５】
以上のように、透過型電子顕微鏡による相分離構造評価には、装置が高価であること、その操作に習熟（熟練）が必要であること、相分離構造が微細な場合の解像度の低下、定量的なパラメータ抽出が難解であること等の問題点がある。
【００１６】
一方、走査型プローブ顕微鏡を用いた観察方法の場合、観察面の凹凸も位相差に影響を及ぼすため、相を正確に識別するためには極めて平滑な観察面を形成する必要がある。実際には、相分離して硬さの異なる相が分散したポリマ材料を切削すると、異なる相の境界で段差が生じ易く、相識別精度が低下する。さらに、透過型電子顕微鏡と同様、定量的なパラメータを抽出するために高度な画像解析を施す必要がある。
【００１７】
上記の問題点を踏まえ、本発明は、２種類以上の複数の高分子材料を混合したポリマ材料について、高価な装置を用いることなく、簡易に相分離状態を評価できるポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出された前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線によりポリマ材料の相分離状態を測定することを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値を飽和値パラメータとして用いることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数を傾きパラメータとして用いることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値からなる飽和値パラメータ、及び前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数からなる傾きパラメータ指数を下記式にパラメータフィッテングすることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２２】
【数１】
（ただし、ここでｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、ｃは電子染色剤がガス状化または水溶液化するまでの遅れ時間、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータ）
【００２３】
また、本発明は、前記データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さが下記式を演算処理し、前記曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータ（下記式のＸ）を用いてポリマの相分離状態を測定することを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２４】
【数２】
【００２５】
また、本発明は、前記ポリマ材料の相分離状態測定方法を用いたポリマ材料の相分離状態評価方法において、前記データ処理装置が、データベースに、ポリマ材料の相分離状態と曝露時間および電子染色層厚さについてのポリマ材料の相分離傾向の相関線とを予め相関データとして格納し、前記画面表示された相関線と前記データベースに格納した相関線とが対比され、前記データベースに格納した近似した相関線から当該ポリマ材料の相分離状態が特定されることを特徴とするポリマ材料の相分離状態評価方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２種類以上の複数の高分子材料を混合したポリマ材料について、高価な装置を用いることなく、簡易に相分離状態を評価できるポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る相分離状態測定手順を示すフローチャートである。
【図２】試料５（ゴム比率７０％、動的架橋なし）を電子染色剤に６０分曝露後、断面をスライスしたものを光学顕微鏡で透過観察した像である。
【図３】試料６（ゴム比率７０％、動的架橋あり）を電子染色剤に６０分曝露後、断面をスライスしたものを光学顕微鏡で透過観察した像である。
【図４】原料１（結晶性樹脂）、原料２（ゴム）と動的架橋していない試料１（ゴム比率３０％）、試料３（ゴム比率５０％）、試料５（ゴム比率７０％）の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係をプロットしたものである。
【図５】原料１（結晶性樹脂）、原料２（ゴム）と動的架橋した試料２（ゴム比率３０％）、試料４（ゴム比率５０％）、試料６（ゴム比率７０％）の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係をプロットしたものである。
【図６】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＡのフィッティング値をゴム比率に対してプロットした結果である。
【図７】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＢのフィッティング結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図８】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＤのフィッティング結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図９】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係から式２で計算されるパラメータＸの結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図１０】透過型電子顕微鏡にて架橋ゴムと結晶性樹脂からなるポリマ材料の相分離構造を観察した例である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態を図に基づいて説明する。
【００２９】
本発明の実施の形態に係るポリマ材料の相分離状態測定手順を図１に示す。図１に示すＳ１０１において、ポリマ材料を試験片として切り出す。切り出した試験片の表面はある程度平滑であることが望ましい。これは、電子染色は試験片の表面から進行するため本実施の形態においてはポリマ材料を電子染色後、電子染色層膜厚を測定評価するためである。
【００３０】
試験片の大きさは、電子染色するための反応容器の中に入る程度の大きさであれば良いが、切削、観察時の作業性を考えれば、試験片の大きさは数ｍｍ〜数ｃｍのオーダが良い。また、試料の異方性を確認したい場合には、比較したい面をそれぞれ切り出し、比較すれば良い。ポリマ材料がペレット状などで当初から適当なサイズであれば、そのまま試験片として使用しても構わない。
【００３１】
本実施の形態において、ポリマ材料としては、ゴムと結晶性樹脂から構成されるものがより好適である。
【００３２】
本実施の形態で用いられるゴムとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが好適である。
【００３３】
本実施の形態で用いられる結晶性樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いられる結晶性ポリオレフィン系樹脂が好適である。
【００３４】
ここで、本実施の形態で用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ないものが好適である。その他には、低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが好適である。
【００３５】
次に、Ｓ１０２において、試験片を電子染色剤に曝露して電子染色する。本実施の形態で用いる電子染色剤としては、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムが好適である。四酸化ルテニウムは酸化力が強く、ほとんどの高分子材料と反応するため、適用対象材料が広い。逆に、四酸化オスミウムなど他の電子染色剤は高分子材料の種類によって反応するものと反応しないものでの差が大きいので、相分離構造の差による違いを極端に得られる場合もあるので、対象材料により使い分けると良い。
【００３６】
これらの電子染色剤は常温で昇華するため、ガラス容器あるいは金属容器に試験片と電子染色剤の結晶を入れて、所定の曝露時間密閉後取り出すことで、試験片表面は電子染色される。
【００３７】
また、これらの電子染色剤は水溶性でもあるので、水に溶解し、その中に試料を浸漬して、浸漬時間を曝露時間として用いても良い。電子染色剤を水に溶解した水溶液を用いる場合、電子染色剤の試験片内への進入が緩やかになるため、その分、曝露時間を長くする必要がある。
【００３８】
溶液で使用できる電子染色剤としてはこの他、酢酸ウラニル、リンタングステン酸などがある。
【００３９】
Ｓ１０２において、電子染色は複数の曝露時間で実施される。ここで、電子染色の傾向を把握するために３点以上の曝露時間での実施が望ましい。曝露時間は電子染色層厚さの変化をプロットするときのバランスを考慮し、等間隔や等倍で設定すると良い。電子染色剤の濃度、温度が高い方が短い時間で電子染色反応が進行する傾向があるので、これらの条件が比較する試料間で大きく変化しないように配慮するべきである。
【００４０】
次に、Ｓ１０３において、電子染色した試験片を切断し、断面をスライスしてスライス片を作製する。本実施の形態において、スライス片の厚みは１０〜１００マイクロメートル程度であれば良い。このため、本実施の形態における試験片断面のスライスにはウルトラミクロトームではなく、一般のミクロトームなどの加工機や、カミソリなどの工具を用いれば良い。スライス片の厚みが薄すぎると電子染色層が見え難くなり、ハンドリング性が悪くなる。逆に厚すぎると、電子染色層の境界が厚み方向に広がって見えるため、測定精度が悪くなる恐れがある。よって、スライスは染色表面に対し垂直な断面を切り出すのが良い。
【００４１】
次にＳ１０４において、Ｓ１０３で得たスライス片を観察し、電子染色層厚さを見積もる。電子染色層厚さ見積もりの手段としては、例えばスケール付きの光学顕微鏡で読み取ったり、写真撮影して、観察条件から倍率を見積もって電子染色層厚さを求めれば良い。また、デジタル顕微鏡などの撮像素子でスライス片の透過像あるいは反射像をコンピュータに取り込み、電子染色層厚さを算出すると作業性が良く、より好適である。
【００４２】
次に、Ｓ１０５において、曝露時間に対する電子染色層厚さの相関を検討する。曝露時間に対する電子染色層厚さの変化をプロットし、大まかな傾向を把握した上で、モデル関数を仮定してフィッティングをかけて、定量的なパラメータ求めることで、ポリマ材料の相分離構造を判定するためである。
【００４３】
本実施の形態において、曝露時間に対する電子染色層厚さの相関を取ることでポリマ材料の相分離構造を判定することができるのは以下の理由による。すなわち、ポリマ材料にあっては、電子染色剤の拡散速度や反応速度が高分子材料の種類によって異なり、電子染色剤の進入量、沈着量に差が出るため、相分離構造により電子染色層厚さの変化の染色時間依存性に差が生じるためである。
【００４４】
例えば、ポリマ材料を構成する高分子材料としてのゴムと結晶性樹脂をそれぞれ単体で電子染色した場合、ゴムの方が結晶性樹脂よりも電子染色層が早く厚くなるが、電子染色層厚さの増加が頭打ち（飽和）に達するのも早い傾向がある。逆に、結晶性樹脂はゴムに比較して、電子染色層厚さの初期の増加は遅いが、飽和に達するのも遅い傾向がある。
【００４５】
そして、これらをブレンドしたポリマ材料で比較すると、連続相がゴムになっているポリマ材料ではゴム単体の場合と同様、早い時点で電子染色層が厚くなり、また早く飽和に達する。これに対し、連続相が結晶性樹脂になっているポリマ材料では、結晶性樹脂単体の場合と同様、早い時点での電子染色層厚さの増加が遅いが、飽和に達するのも遅い傾向が見られる。
【００４６】
このようにして、電子染色層厚さの変化の曝露時間依存性を調べることによって、いずれの高分子材料が連続相になっているかの相分離構造の判断材料が得られる。そして、Ｓ１０６においてポリマ材料の相分離状態が評価、判定される。
【００４７】
本実施の形態においては、ポリマ材料に異方性がある場合には、電子染色剤に曝露する面により電子染色層厚さの変化の曝露時間依存性が異なることも容易に推測でき、そうした解析も応用可能と考えられる。
【００４８】
また、もっと簡易に測定値同士で比や差を取るなどして、その変化率を判定基準としても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５０】
評価用の試料として、表１に示す配合の材料を用いて試料を作製した。ゴム成分としてシラングラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量４２ｗｔ％）、結晶性樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４ｗｔ％）を原料として用いた。これらを３７ｍｍ二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入し混練を行った。試料１、３、５は混練されるだけであるが、試料２、４、６は添加されたジブチル錫ジラクレートの作用で、混練中にシラン架橋反応が起こり、動的架橋が進行する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
作製した試料をＳＰＭ位相差像で観察した結果と引張強度、曲げ弾性率を評価した結果を表２に示す。ＳＰＭ位相差像の観察は冷却した試料片をミクロトームで切削して得た断面を計測した。
【００５３】
表２に示すＳＰＭ位相差像から、結晶性樹脂の原料比が大きい試料１と試料２は、いずれも連続相が結晶性樹脂になっていることが分かる。ゴムの比率が５０％を超える試料３、試料５は連続相がゴム相であるが、動的架橋している試料４、試料６は連続相が結晶性樹脂になっている。
【００５４】
全体的に動的架橋している試料２、試料４、試料６は、同じゴム比率の試料１、試料３、試料５とそれぞれ比較すると、ゴム相の分散サイズが小さく、結晶性樹脂の連続性が高いことがわかる。
【００５５】
機械特性を比較すると、曲げ強度はゴム比率が同じであればほぼ同等の強度を示しているが、引張強度は結晶性樹脂の連続性が高い試料２、試料４、試料６が大きい数値を示している。
【００５６】
このようにＳＰＭ位相差像により評価された相分散構造と、引張強度の間に相関が見られる。しかし、表２に示すようなＳＰＭ位相差像には試料表面の凹凸によるコントラストも重畳しており、この２次元像から定量的なパラメータを抽出することは容易ではない。
【００５７】
【表２】
［実施例１］
次にこれらの試料を本発明の実施の形態に係る方法で評価した。
【００５８】
まず、各試料から２ｍｍ角の試験片をカミソリで切り出し、密封可能な５０ｃｃのガラス瓶に入れた。ここに、電子染色剤として凍結した４０ｍｇの四酸化ルテニウム結晶を入れた後、密封し、２５℃で所定の曝露時間放置した。本実施例では、所定の曝露時間として１０分、６０分、３６０分の３段階を用いた。
【００５９】
所定の曝露時間を経過後、ガラス瓶を開栓し、試験片を取り出した。本作業は局所排気機能を有するドラフト内で実施した。取り出した試料は半日放置したのち、カミソリで２分割し、切断面をミクロトームで切削（スライス）し、膜厚２０μｍのスライス片を切り出した。
【００６０】
次に光学顕微鏡でスライス片を観察し、写真を撮影した。撮影した結果の一例を図２、図３に示す。図２は試料５（ゴム７０％、動的架橋なし）、図３は試料６（ゴム７０％、動的架橋あり）を染色剤に６０分曝露し、断面をスライスしたものである。倍率校正用の目盛りを事前に撮影し、それを参考にしてスケールを入れた。図２に示す１ａ、図３に示す１ｂは試料表面側の電子染色層を表す。図２に示す２ａ、図３に示す２ｂは試料内部の試料層を表す。
【００６１】
図２、図３に示すように、概ね一定の膜厚で電子染色剤による染色が進み、電子染色層と試料層の間に境界が認められる。図２の電子染色層厚さ１ａは１９８μｍ、図３の電子染色層厚さ１ｂは１５７μｍであった。
【００６２】
こうして観察された各試料の電子染色層厚さと曝露時間の相関のプロットを図４と図５に示す。縦軸の電子染色層厚さはリニアでプロットしたが、横軸の曝露時間は対数表示とした。
【００６３】
図４、図５においては、電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関の近似式として式１を仮定し、パラメータフィッティングした結果を実線、点線で示している。
【００６４】
【数３】
ここで、ｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、Ａ〜Ｄはフィッティングパラメータであり、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータを示す。この中でＣは、凍結した電子染色剤である四酸化ルテニウム結晶が室温放置で昇温し、昇華してガス化するまでの遅れ時間を想定しており、本実施例では１．５分としている。実際の実験でも電子染色剤が昇華して、ガスの褐色が顕著になるまで１〜２分を要していた。
【００６５】
パラメータフィッティングで求めたパラメータＡ、Ｂ、Ｄとゴム比率の相関をそれぞれ図６、図７、図８に示す。ここで、パラメータＡは電子染色層厚さの飽和点であり、パラメータＢ、Ｃは、図４、図５に記載のグラフの傾きを表す。
【００６６】
ここで、図７のパラメータＢのフィッティング結果において、連続相が結晶性樹脂のグループ１１と連続相がゴムのグループ１２において、連続相がゴムの場合にパラメータＢが大きめになる傾向があることが分かる。
【００６７】
また、同じゴム比率を有しながら、相分離構造が異なる試料１と試料２、試料３と試料４、試料５と試料６で、パラメータＡ、パラメータＤの差が大きい。
【００６８】
表２と比較すると、連続相が結晶性樹脂で、ゴムが微細分散するとパラメータＡは大きく、パラメータＢとパラメータＤは小さくなる傾向が見られる。
【００６９】
このようにして電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関から相分離構造に関する情報が得られ、ポリマ材料の相分離状態を測定することが可能となる。
［実施例２］
【００７０】
本発明の実施例としては、曝露時間と、電子染色層厚さとの相関関係から抽出されるパラメータを、式２に示すパラメータＸとしても良い。式２に示すパラメータＸは、曝露時間１０分から曝露時間６０分までの電子染色層厚さの変化率から曝露時間６０分から曝露時間３６０分までの電子染色層厚さの変化率の差分をとったものである。
【００７１】
【数４】
本実施例で用いられる試料からパラメータＸを抽出した結果を図９に示す。図９に示すようにパラメータＸは、曝露時間が増えたときに電子染色層厚さの増加率が大きく減少しているものほど大きくなり、電子染色層厚さの増加率の減少が少ないほど小さくなることが分かる。表２と図９の比較から、パラメータＸは、連続相が結晶性樹脂で、ゴムが微細分散すると小さくなる傾向があることが分かる。
【００７２】
このようにして、本実施例においては、電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関から相分離構造に関する情報が得られ、ポリマ材料の相分離状態を測定することが可能となる。
【００７３】
以上、本発明の実施例として式１、式２で数値パラメータを抽出した。しかし、本発明の実施例としては、電子染色層厚さと曝露時間の測定データ群から数値パラメータを抽出する式は式１、式２に限定されるものではない。
【００７４】
以上のように、本発明において、２種類以上の複数の高分子材料を原料として混合したポリマ材料において、原料の高分子材料の内の少なくとも１種類以上と反応して重金属化合物を形成して材料を電子染色する染色ガスあるいは染色液に、ポリマ材料の試験片を複数の時間で曝露し、その後、断面をスライスし、曝露時間に対する電子染色層厚さの変化を計測し、電子染色層厚さと曝露時間の相関から相分離構造に関する情報を得ることができる。
【００７５】
本発明によれば、高価な観察装置を用いず、簡易な観察、計算により、ポリマ材料の相分離構造についての数値パラメータを抽出でき、ポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法が得られる。
【符号の説明】
【００７６】
１ａ，１ｂ…電子染色層、２ａ，２ｂ…試料層、１１…連続相が結晶性樹脂である試料のグループ、２１…連続相がゴムである試料のグループ。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法に関するものであり、特に複数の高分子材料を混合して構成されるポリマ材料の相分離状態の測定方法および評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の要求特性を満足しなければならないポリマ材料は、２種類以上の複数の高分子材料をブレンドして作製される場合がある。このようなポリマ材料では、ブレンドした高分子材料の相分離構造が材料の特性に影響を与える。このため、ポリマ材料に用いられる複数の高分子材料の相分離構造を制御し、評価することは、ポリマ材料の最適化、及び品質管理を行う上で非常に重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には架橋ゴムと結晶性樹脂を混合したポリマ材料が記載されている。特許文献１では、ゴムを混練中に動的架橋することにより、結晶性樹脂が連続相、架橋ゴムが分散相となる相分離構造を取っていることが透過型電子顕微鏡で確認されている。
【０００４】
また、非特許文献１には観察の一例が記載されている。非特許文献１に記載の観察の一例を図１０に示す。非特許文献１には、結晶性樹脂を連続相とすることで、使用時（室温）に大きな機械強度、加工時（結晶性樹脂の融点以上）に高い流動性を付与できる旨が記載されている。逆に、架橋ゴムが連続相になる相分離構造を取ると、機械強度、リサイクル性（熱可塑性）が損なわれる。
【０００５】
ポリマ材料の相分離構造の評価に用いられる透過型電子顕微鏡は、１００ナノメートル程度の膜厚に薄片化した試料に電子線を入射して、透過した電子線で像を形成する観察手段である。ここで、透過型電子顕微鏡で用いられる電子線の透過性は試料の元素組成に依存する。このため、軽元素からなる高分子材料が主体のポリマ材料の場合は、相分離した各相の元素構成に大きな差がなく、試料をそのまま観察したのでは相構造の識別が非常に困難である。このため、このようなポリマ材料では重金属を含む電子染色剤が利用され、電子染色剤と各相の反応性の差を利用して、各相の重金属吸収量の差でコントラストを付与する手段が用いられる。
【０００６】
特許文献２には、透過型電子顕微鏡用試料について、ミクロトーム（試料の薄片化装置）にセットできる形状に作製した試料ブロックに、一つまたは複数の染色剤を個別に作用させて染色を行う際に、少なくとも一つの染色を加熱状態で行う透過型電子顕微鏡用試料の作製方法、及び当該方法に用いられる装置が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、２種以上の高分子材料成分より構成される樹脂混合物を透過型電子顕微鏡を用い観察する際に、含有される高分子材料成分のガラス転移温度範囲よりも上下に２０℃ずつ広い温度範囲で電子染色する透過型電子顕微鏡観察用試料作製方法が記載されている。
【０００８】
ポリマ材料の他の評価方法として、非特許文献２には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用い、探針を圧電素子で振動させながら試料表面を走査し、探針を振動させるための入力信号と探針の先端位置の検出器の出力信号との位相差をマッピングすることにより、試料表面の硬さ分布像を得るＤｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ（ＤＦＭ）で測定した例が記載されている。すなわち、軟らかい相は位相差が大きく、硬い相は位相差が小さくなり、これにより相が識別される。非特許文献２ではゴムと結晶性樹脂を７０対３０の比率で混練した材料系で、単純に混練した場合はゴムが連続相、樹脂が分散相になっているのに対し、混練中にゴムを架橋しながら混練する動的架橋をさせると、ゴムが微細分散し、結晶性樹脂が連続相になることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開平０６−２８８８８２号公報
【特許文献３】特開平０７−３１８４７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「日立電線」Ｎｏ．２７（２００８）５頁
【非特許文献２】第１９回日本化学会関東支部茨城地区研究交流会予稿集（平成２０年）３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリマ材料は、試料を電子染色して透過型電子顕微鏡で観察することで相分離構造が測定可能である。しかし、透過型電子顕微鏡観察には以下の問題点がある。
【００１２】
まず、透過型電子顕微鏡観察にあっては、電子線が透過するように１００ナノメートル程度の極薄の試料片を作製する必要があるが、これには極低温で試料を精度良く切り出すクライオウルトラミクロトームなどの高価な実験機器が必要である。なによりも、透過型電子顕微鏡自体が非常に高価である。
【００１３】
また、透過型電子顕微鏡観察のために切り出したポリマ材料の試料の薄片を電子染色剤と反応させるためには適切な反応条件を用いる必要があり、透過型電子顕微鏡を用いた相分離構造の観察には習熟が必要である。もし、電子染色条件（曝露時間）が適切でない場合は明瞭なコントラストが得られず、最適化のために試料作製と測定を繰り返す必要がある。この点については、ポリマ材料を構成する高分子材料のガラス転移温度よりも広い温度範囲内で加熱しながら電子染色する特許文献３に記載の方法にあっても同様である。
【００１４】
さらに、得られた透過像からどの成分が連続相、あるいは分散相かを実験者が判断するが、試料の厚み全体の情報が重なるため、構造が膜厚（１００ナノメートル程度）に比較して微細であると境界部がぼやけて、判断を困難にする。また、定量的なパラメータを抽出するためには複雑な画像解析を施す必要がある。
【００１５】
以上のように、透過型電子顕微鏡による相分離構造評価には、装置が高価であること、その操作に習熟（熟練）が必要であること、相分離構造が微細な場合の解像度の低下、定量的なパラメータ抽出が難解であること等の問題点がある。
【００１６】
一方、走査型プローブ顕微鏡を用いた観察方法の場合、観察面の凹凸も位相差に影響を及ぼすため、相を正確に識別するためには極めて平滑な観察面を形成する必要がある。実際には、相分離して硬さの異なる相が分散したポリマ材料を切削すると、異なる相の境界で段差が生じ易く、相識別精度が低下する。さらに、透過型電子顕微鏡と同様、定量的なパラメータを抽出するために高度な画像解析を施す必要がある。
【００１７】
上記の問題点を踏まえ、本発明は、２種類以上の複数の高分子材料を混合したポリマ材料について、高価な装置を用いることなく、簡易に相分離状態を評価できるポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出された前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線によりポリマ材料の相分離状態を測定することを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値を飽和値パラメータとして用いることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数を傾きパラメータとして用いることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値からなる飽和値パラメータ、及び前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数からなる傾きパラメータ指数を下記式にパラメータフィッテングすることを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２２】
【数１】
（ただし、ここでｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、ｃは電子染色剤がガス状化または水溶液化するまでの遅れ時間、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータ）
【００２３】
また、本発明は、前記データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さが下記式を演算処理し、前記曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータ（下記式のＸ）を用いてポリマの相分離状態を測定することを特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法を提供する。
【００２４】
【数２】
【００２５】
また、本発明は、前記ポリマ材料の相分離状態測定方法を用いたポリマ材料の相分離状態評価方法において、前記データ処理装置が、データベースに、ポリマ材料の相分離状態と曝露時間および電子染色層厚さについてのポリマ材料の相分離傾向の相関線とを予め相関データとして格納し、前記画面表示された相関線と前記データベースに格納した相関線とが対比され、前記データベースに格納した近似した相関線から当該ポリマ材料の相分離状態が特定されることを特徴とするポリマ材料の相分離状態評価方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２種類以上の複数の高分子材料を混合したポリマ材料について、高価な装置を用いることなく、簡易に相分離状態を評価できるポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る相分離状態測定手順を示すフローチャートである。
【図２】試料５（ゴム比率７０％、動的架橋なし）を電子染色剤に６０分曝露後、断面をスライスしたものを光学顕微鏡で透過観察した像である。
【図３】試料６（ゴム比率７０％、動的架橋あり）を電子染色剤に６０分曝露後、断面をスライスしたものを光学顕微鏡で透過観察した像である。
【図４】原料１（結晶性樹脂）、原料２（ゴム）と動的架橋していない試料１（ゴム比率３０％）、試料３（ゴム比率５０％）、試料５（ゴム比率７０％）の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係をプロットしたものである。
【図５】原料１（結晶性樹脂）、原料２（ゴム）と動的架橋した試料２（ゴム比率３０％）、試料４（ゴム比率５０％）、試料６（ゴム比率７０％）の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係をプロットしたものである。
【図６】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＡのフィッティング値をゴム比率に対してプロットした結果である。
【図７】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＢのフィッティング結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図８】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係を式１でフィッティングしたときのパラメータＤのフィッティング結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図９】原料１、原料２、試料１〜６の電子染色剤への曝露時間と電子染色層厚さの関係から式２で計算されるパラメータＸの結果をゴム比率に対してプロットしたものである。
【図１０】透過型電子顕微鏡にて架橋ゴムと結晶性樹脂からなるポリマ材料の相分離構造を観察した例である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態を図に基づいて説明する。
【００２９】
本発明の実施の形態に係るポリマ材料の相分離状態測定手順を図１に示す。図１に示すＳ１０１において、ポリマ材料を試験片として切り出す。切り出した試験片の表面はある程度平滑であることが望ましい。これは、電子染色は試験片の表面から進行するため本実施の形態においてはポリマ材料を電子染色後、電子染色層膜厚を測定評価するためである。
【００３０】
試験片の大きさは、電子染色するための反応容器の中に入る程度の大きさであれば良いが、切削、観察時の作業性を考えれば、試験片の大きさは数ｍｍ〜数ｃｍのオーダが良い。また、試料の異方性を確認したい場合には、比較したい面をそれぞれ切り出し、比較すれば良い。ポリマ材料がペレット状などで当初から適当なサイズであれば、そのまま試験片として使用しても構わない。
【００３１】
本実施の形態において、ポリマ材料としては、ゴムと結晶性樹脂から構成されるものがより好適である。
【００３２】
本実施の形態で用いられるゴムとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが好適である。
【００３３】
本実施の形態で用いられる結晶性樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いられる結晶性ポリオレフィン系樹脂が好適である。
【００３４】
ここで、本実施の形態で用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ないものが好適である。その他には、低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが好適である。
【００３５】
次に、Ｓ１０２において、試験片を電子染色剤に曝露して電子染色する。本実施の形態で用いる電子染色剤としては、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムが好適である。四酸化ルテニウムは酸化力が強く、ほとんどの高分子材料と反応するため、適用対象材料が広い。逆に、四酸化オスミウムなど他の電子染色剤は高分子材料の種類によって反応するものと反応しないものでの差が大きいので、相分離構造の差による違いを極端に得られる場合もあるので、対象材料により使い分けると良い。
【００３６】
これらの電子染色剤は常温で昇華するため、ガラス容器あるいは金属容器に試験片と電子染色剤の結晶を入れて、所定の曝露時間密閉後取り出すことで、試験片表面は電子染色される。
【００３７】
また、これらの電子染色剤は水溶性でもあるので、水に溶解し、その中に試料を浸漬して、浸漬時間を曝露時間として用いても良い。電子染色剤を水に溶解した水溶液を用いる場合、電子染色剤の試験片内への進入が緩やかになるため、その分、曝露時間を長くする必要がある。
【００３８】
溶液で使用できる電子染色剤としてはこの他、酢酸ウラニル、リンタングステン酸などがある。
【００３９】
Ｓ１０２において、電子染色は複数の曝露時間で実施される。ここで、電子染色の傾向を把握するために３点以上の曝露時間での実施が望ましい。曝露時間は電子染色層厚さの変化をプロットするときのバランスを考慮し、等間隔や等倍で設定すると良い。電子染色剤の濃度、温度が高い方が短い時間で電子染色反応が進行する傾向があるので、これらの条件が比較する試料間で大きく変化しないように配慮するべきである。
【００４０】
次に、Ｓ１０３において、電子染色した試験片を切断し、断面をスライスしてスライス片を作製する。本実施の形態において、スライス片の厚みは１０〜１００マイクロメートル程度であれば良い。このため、本実施の形態における試験片断面のスライスにはウルトラミクロトームではなく、一般のミクロトームなどの加工機や、カミソリなどの工具を用いれば良い。スライス片の厚みが薄すぎると電子染色層が見え難くなり、ハンドリング性が悪くなる。逆に厚すぎると、電子染色層の境界が厚み方向に広がって見えるため、測定精度が悪くなる恐れがある。よって、スライスは染色表面に対し垂直な断面を切り出すのが良い。
【００４１】
次にＳ１０４において、Ｓ１０３で得たスライス片を観察し、電子染色層厚さを見積もる。電子染色層厚さ見積もりの手段としては、例えばスケール付きの光学顕微鏡で読み取ったり、写真撮影して、観察条件から倍率を見積もって電子染色層厚さを求めれば良い。また、デジタル顕微鏡などの撮像素子でスライス片の透過像あるいは反射像をコンピュータに取り込み、電子染色層厚さを算出すると作業性が良く、より好適である。
【００４２】
次に、Ｓ１０５において、曝露時間に対する電子染色層厚さの相関を検討する。曝露時間に対する電子染色層厚さの変化をプロットし、大まかな傾向を把握した上で、モデル関数を仮定してフィッティングをかけて、定量的なパラメータ求めることで、ポリマ材料の相分離構造を判定するためである。
【００４３】
本実施の形態において、曝露時間に対する電子染色層厚さの相関を取ることでポリマ材料の相分離構造を判定することができるのは以下の理由による。すなわち、ポリマ材料にあっては、電子染色剤の拡散速度や反応速度が高分子材料の種類によって異なり、電子染色剤の進入量、沈着量に差が出るため、相分離構造により電子染色層厚さの変化の染色時間依存性に差が生じるためである。
【００４４】
例えば、ポリマ材料を構成する高分子材料としてのゴムと結晶性樹脂をそれぞれ単体で電子染色した場合、ゴムの方が結晶性樹脂よりも電子染色層が早く厚くなるが、電子染色層厚さの増加が頭打ち（飽和）に達するのも早い傾向がある。逆に、結晶性樹脂はゴムに比較して、電子染色層厚さの初期の増加は遅いが、飽和に達するのも遅い傾向がある。
【００４５】
そして、これらをブレンドしたポリマ材料で比較すると、連続相がゴムになっているポリマ材料ではゴム単体の場合と同様、早い時点で電子染色層が厚くなり、また早く飽和に達する。これに対し、連続相が結晶性樹脂になっているポリマ材料では、結晶性樹脂単体の場合と同様、早い時点での電子染色層厚さの増加が遅いが、飽和に達するのも遅い傾向が見られる。
【００４６】
このようにして、電子染色層厚さの変化の曝露時間依存性を調べることによって、いずれの高分子材料が連続相になっているかの相分離構造の判断材料が得られる。そして、Ｓ１０６においてポリマ材料の相分離状態が評価、判定される。
【００４７】
本実施の形態においては、ポリマ材料に異方性がある場合には、電子染色剤に曝露する面により電子染色層厚さの変化の曝露時間依存性が異なることも容易に推測でき、そうした解析も応用可能と考えられる。
【００４８】
また、もっと簡易に測定値同士で比や差を取るなどして、その変化率を判定基準としても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５０】
評価用の試料として、表１に示す配合の材料を用いて試料を作製した。ゴム成分としてシラングラフト共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量４２ｗｔ％）、結晶性樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４ｗｔ％）を原料として用いた。これらを３７ｍｍ二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入し混練を行った。試料１、３、５は混練されるだけであるが、試料２、４、６は添加されたジブチル錫ジラクレートの作用で、混練中にシラン架橋反応が起こり、動的架橋が進行する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
作製した試料をＳＰＭ位相差像で観察した結果と引張強度、曲げ弾性率を評価した結果を表２に示す。ＳＰＭ位相差像の観察は冷却した試料片をミクロトームで切削して得た断面を計測した。
【００５３】
表２に示すＳＰＭ位相差像から、結晶性樹脂の原料比が大きい試料１と試料２は、いずれも連続相が結晶性樹脂になっていることが分かる。ゴムの比率が５０％を超える試料３、試料５は連続相がゴム相であるが、動的架橋している試料４、試料６は連続相が結晶性樹脂になっている。
【００５４】
全体的に動的架橋している試料２、試料４、試料６は、同じゴム比率の試料１、試料３、試料５とそれぞれ比較すると、ゴム相の分散サイズが小さく、結晶性樹脂の連続性が高いことがわかる。
【００５５】
機械特性を比較すると、曲げ強度はゴム比率が同じであればほぼ同等の強度を示しているが、引張強度は結晶性樹脂の連続性が高い試料２、試料４、試料６が大きい数値を示している。
【００５６】
このようにＳＰＭ位相差像により評価された相分散構造と、引張強度の間に相関が見られる。しかし、表２に示すようなＳＰＭ位相差像には試料表面の凹凸によるコントラストも重畳しており、この２次元像から定量的なパラメータを抽出することは容易ではない。
【００５７】
【表２】
［実施例１］
次にこれらの試料を本発明の実施の形態に係る方法で評価した。
【００５８】
まず、各試料から２ｍｍ角の試験片をカミソリで切り出し、密封可能な５０ｃｃのガラス瓶に入れた。ここに、電子染色剤として凍結した４０ｍｇの四酸化ルテニウム結晶を入れた後、密封し、２５℃で所定の曝露時間放置した。本実施例では、所定の曝露時間として１０分、６０分、３６０分の３段階を用いた。
【００５９】
所定の曝露時間を経過後、ガラス瓶を開栓し、試験片を取り出した。本作業は局所排気機能を有するドラフト内で実施した。取り出した試料は半日放置したのち、カミソリで２分割し、切断面をミクロトームで切削（スライス）し、膜厚２０μｍのスライス片を切り出した。
【００６０】
次に光学顕微鏡でスライス片を観察し、写真を撮影した。撮影した結果の一例を図２、図３に示す。図２は試料５（ゴム７０％、動的架橋なし）、図３は試料６（ゴム７０％、動的架橋あり）を染色剤に６０分曝露し、断面をスライスしたものである。倍率校正用の目盛りを事前に撮影し、それを参考にしてスケールを入れた。図２に示す１ａ、図３に示す１ｂは試料表面側の電子染色層を表す。図２に示す２ａ、図３に示す２ｂは試料内部の試料層を表す。
【００６１】
図２、図３に示すように、概ね一定の膜厚で電子染色剤による染色が進み、電子染色層と試料層の間に境界が認められる。図２の電子染色層厚さ１ａは１９８μｍ、図３の電子染色層厚さ１ｂは１５７μｍであった。
【００６２】
こうして観察された各試料の電子染色層厚さと曝露時間の相関のプロットを図４と図５に示す。縦軸の電子染色層厚さはリニアでプロットしたが、横軸の曝露時間は対数表示とした。
【００６３】
図４、図５においては、電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関の近似式として式１を仮定し、パラメータフィッティングした結果を実線、点線で示している。
【００６４】
【数３】
ここで、ｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、Ａ〜Ｄはフィッティングパラメータであり、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータを示す。この中でＣは、凍結した電子染色剤である四酸化ルテニウム結晶が室温放置で昇温し、昇華してガス化するまでの遅れ時間を想定しており、本実施例では１．５分としている。実際の実験でも電子染色剤が昇華して、ガスの褐色が顕著になるまで１〜２分を要していた。
【００６５】
パラメータフィッティングで求めたパラメータＡ、Ｂ、Ｄとゴム比率の相関をそれぞれ図６、図７、図８に示す。ここで、パラメータＡは電子染色層厚さの飽和点であり、パラメータＢ、Ｃは、図４、図５に記載のグラフの傾きを表す。
【００６６】
ここで、図７のパラメータＢのフィッティング結果において、連続相が結晶性樹脂のグループ１１と連続相がゴムのグループ１２において、連続相がゴムの場合にパラメータＢが大きめになる傾向があることが分かる。
【００６７】
また、同じゴム比率を有しながら、相分離構造が異なる試料１と試料２、試料３と試料４、試料５と試料６で、パラメータＡ、パラメータＤの差が大きい。
【００６８】
表２と比較すると、連続相が結晶性樹脂で、ゴムが微細分散するとパラメータＡは大きく、パラメータＢとパラメータＤは小さくなる傾向が見られる。
【００６９】
このようにして電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関から相分離構造に関する情報が得られ、ポリマ材料の相分離状態を測定することが可能となる。
［実施例２］
【００７０】
本発明の実施例としては、曝露時間と、電子染色層厚さとの相関関係から抽出されるパラメータを、式２に示すパラメータＸとしても良い。式２に示すパラメータＸは、曝露時間１０分から曝露時間６０分までの電子染色層厚さの変化率から曝露時間６０分から曝露時間３６０分までの電子染色層厚さの変化率の差分をとったものである。
【００７１】
【数４】
本実施例で用いられる試料からパラメータＸを抽出した結果を図９に示す。図９に示すようにパラメータＸは、曝露時間が増えたときに電子染色層厚さの増加率が大きく減少しているものほど大きくなり、電子染色層厚さの増加率の減少が少ないほど小さくなることが分かる。表２と図９の比較から、パラメータＸは、連続相が結晶性樹脂で、ゴムが微細分散すると小さくなる傾向があることが分かる。
【００７２】
このようにして、本実施例においては、電子染色層厚さｄと曝露時間ｔの相関から相分離構造に関する情報が得られ、ポリマ材料の相分離状態を測定することが可能となる。
【００７３】
以上、本発明の実施例として式１、式２で数値パラメータを抽出した。しかし、本発明の実施例としては、電子染色層厚さと曝露時間の測定データ群から数値パラメータを抽出する式は式１、式２に限定されるものではない。
【００７４】
以上のように、本発明において、２種類以上の複数の高分子材料を原料として混合したポリマ材料において、原料の高分子材料の内の少なくとも１種類以上と反応して重金属化合物を形成して材料を電子染色する染色ガスあるいは染色液に、ポリマ材料の試験片を複数の時間で曝露し、その後、断面をスライスし、曝露時間に対する電子染色層厚さの変化を計測し、電子染色層厚さと曝露時間の相関から相分離構造に関する情報を得ることができる。
【００７５】
本発明によれば、高価な観察装置を用いず、簡易な観察、計算により、ポリマ材料の相分離構造についての数値パラメータを抽出でき、ポリマ材料の相分離状態測定方法および相分離状態評価方法が得られる。
【符号の説明】
【００７６】
１ａ，１ｂ…電子染色層、２ａ，２ｂ…試料層、１１…連続相が結晶性樹脂である試料のグループ、２１…連続相がゴムである試料のグループ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、
前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、
該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、
曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、
データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出された前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線によりポリマ材料の層分離状態を測定すること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値を飽和値パラメータとして用いること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項３】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数を傾きパラメータとして用いること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項４】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値からなる飽和値パラメータ及び前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数からなる傾きパラメータ指数を下記式にパラメータフィッテングすることを特徴とするポリマ材料の層分離状態測定方法。
（ただし、ここでｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、Ｃは電子染色剤がガス状化または水溶液化するまでの遅れ時間、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータ）
【請求項５】
請求項１において、前記データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さにより
を演算処理し（ただし、ここでＸは曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータ）、
前記曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータを用いてポリマの総分離状態を測定すること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項６】
請求項１に記載したポリマ材料の相分離状態測定方法を用いたポリマ材料の相分離状態評価方法において、
前記データ処理装置が、データベースに、ポリマ材料の相分離状態と曝露時間および電子染色層厚さについてのポリマ材料の相分離傾向の相関線とを予め相関データとして格納し、前記画面表示された相関線と前記データベースに格納した相関線とが対比され、前記データベースに格納した近似した相関線から当該ポリマ材料の相分離状態が特定されること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態評価方法。
【請求項１】
２種類以上の高分子材料を混合したポリマ材料の相分離状態測定方法において、
前記高分子材料でポリマ試験片を形成し、
該ポリマ試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマ試験片に電子染色層を形成し、
曝露時間に対応して変化した前記電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化され、
データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出された前記ポリマ材料の相分離傾向の相関線によりポリマ材料の層分離状態を測定すること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値を飽和値パラメータとして用いること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項３】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数を傾きパラメータとして用いること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項４】
請求項１において、前記相関線に基づいて取得された、曝露時間に対する電子染色層厚さの飽和値からなる飽和値パラメータ及び前記相関線に基づいて取得された、該相関線についての傾きを表す指数からなる傾きパラメータ指数を下記式にパラメータフィッテングすることを特徴とするポリマ材料の層分離状態測定方法。
（ただし、ここでｄは電子染色層厚さ（μｍ）、ｔは曝露時間（分）、Ｃは電子染色剤がガス状化または水溶液化するまでの遅れ時間、Ａは飽和値パラメータ、Ｂは傾きパラメータ指数、Ｄは曝露時間の累乗を示すパラメータ）
【請求項５】
請求項１において、前記データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さにより
を演算処理し（ただし、ここでＸは曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータ）、
前記曝露時間に対する電子染色層厚さの増加率を示すパラメータを用いてポリマの総分離状態を測定すること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態測定方法。
【請求項６】
請求項１に記載したポリマ材料の相分離状態測定方法を用いたポリマ材料の相分離状態評価方法において、
前記データ処理装置が、データベースに、ポリマ材料の相分離状態と曝露時間および電子染色層厚さについてのポリマ材料の相分離傾向の相関線とを予め相関データとして格納し、前記画面表示された相関線と前記データベースに格納した相関線とが対比され、前記データベースに格納した近似した相関線から当該ポリマ材料の相分離状態が特定されること
を特徴とするポリマ材料の相分離状態評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１６９７６３（Ｐ２０１１−１６９７６３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４１８９（Ｐ２０１０−３４１８９）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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