ポリ乳酸廃棄物の分離回収方法
【課題】 ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離しつつ行う方法及び装置を提供すること。
【解決手段】 ２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えたポリ乳酸混合廃棄物を水分と共に高温処理機２１の内部で約１１０℃〜約２００℃の高温とし、約１時間以上の初期処理の後、約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することにより、所定の光学純度を備えた乳酸を分離回収することができる。
【解決手段】 ２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えたポリ乳酸混合廃棄物を水分と共に高温処理機２１の内部で約１１０℃〜約２００℃の高温とし、約１時間以上の初期処理の後、約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することにより、所定の光学純度を備えた乳酸を分離回収することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離しつつ行う方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシ・サツマイモ等の植物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。このような生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には、相当の時間を必要とする。
【０００３】
一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特開平５−１７８９７７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、０.１メガパスカル以上に加熱加圧して加水分解させる方法が、特開２００３−３００９２７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で約２００℃〜約３５０℃、約５分間〜約６０分間処理することで、モノマー化する方法が開示されている。また、特開２００３−３１３２８３号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１８０℃〜２５０℃、１分間〜２０分間処理することで、低分子量化する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７８９７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３００９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ乳酸の単位となる乳酸には、Ｄ型、Ｌ型という光学的に異なる異性体が存在している。植物から製造される乳酸は、一般的にはＬ型である。ポリ乳酸の品質を一定に維持することを考えると、原材料の乳酸については、一定の光学純度を備えたものを使用することが好ましい（但し、このことは必ずしも、光学純度が１００％に近い乳酸のみを使用することを意味しているわけではなく、光学純度が所定の範囲（例えば、６０％〜７０％程度）であれば、所定の品質を維持できることを示している）。この観点から従来技術を見ると、いずれも回収後に得られた物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するためには更なる研究開発を必要とする。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離しつつ行う方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ乳酸の融点が、分子量よりもむしろ、ポリ乳酸を製造する際に使用されるモノマーである乳酸の光学純度によって変化するという現象を見いだし、この現象を応用することで、ポリ乳酸を含む廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離できることに成功し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための第１の発明に係るモノマーである乳酸の分離回収方法は、ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の初期処理を行い、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することを特徴とすることを特徴とする。
【０００８】
ポリ乳酸は、その元となるモノマーである乳酸の光学純度によって、融点が異なってくる。つまり、乳酸の光学純度が低くなるに応じて、ポリ乳酸の融点も下がってくる。このため、複数種類のポリ乳酸を含む廃棄物においては、各ポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度に応じて、少なくとも２点以上の相異なるポリ乳酸の融点が存在することになる。これらの廃棄物を約１１０℃〜約２００℃という比較的低温の領域で処理することにより、光学純度の低い乳酸から順に反応液に回収される。
【０００９】
ここで、「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性プラスチックの一種である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。
【００１０】
ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸、或いはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーに対しても実施することができる。本発明によれば、融点（つまり、モノマーである乳酸の光学純度）が異なる複数種類のポリ乳酸を含む混合廃棄物から、所定の範囲（例えば、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９０％、約９０％〜約１００％）ごとに、モノマーである乳酸の光学純度を区分しつつ回収することができる。
「モノマー」とは、必ずしも全てのポリ乳酸が、完全にモノマーとなることを意味しているのではなく、適当な割合（例えば５０％以上）で、当初の混合廃棄物がモノマーとなることを意味している。
「廃棄物」とは、一旦所定の使用目的に使い終わり、不用として捨て去られたポリ乳酸以外に、捨て去られた各種プラスチック（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、各種金属（鉄、アルミニウム、銅、銀、鉛、コバルト、マンガン、これらの合金）、木材、紙、各種天然繊維（綿、麻、絹）等が含まれているものを言う。
【００１１】
「高温下」とは、ポリ乳酸の混合廃棄物を溶解、反応してモノマーである乳酸を回収可能な温度を意味しており、具体的には約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１８０℃である。約１１０℃未満では乳酸混合廃棄物が反応し、解重合をさせることは困難になる。また約２００℃を超えると分離回収することが困難になるだけでなく、乳酸自体の熱分解が起こることもある。
反応温度は、乳酸を光学純度に応じて、分離回収するために必要な因子である。反応温度が低すぎると、乳酸の分離回収に時間が掛かりすぎることに加えて、光学純度の高い乳酸が十分に回収されないおそれがある。一方、反応温度が高すぎると、光学純度の低い乳酸から高い乳酸までが時間によって十分に分離されることなく一度に回収されてしまう。本発明では、このような目的を達成するために、約１１０℃〜約２００℃の温度を用いる。これらの温度域のうち、原料となるポリ乳酸を含む廃棄物を構成する乳酸の光学純度、及び分離精度に応じて、更に適当な温度域（例えば、約１１０℃〜約１３０℃、約１３０℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１７０℃、約１７０℃〜約２００℃）を選択することができる。
【００１２】
「初期処理」の時間は、ポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度、及び反応温度に応じて、約１時間以上で適当に変更することができる。例えば、約１４０℃の場合には約３時間程度の初期処理を、約１２０℃の場合には約６時間程度の初期処理を、それぞれ行い、その後に所定の時間区分ごとに反応液を回収することができる。
「所定の時間区分」とは、モノマーとして回収される乳酸の光学純度の幅を納める領域に従って、反応温度及びポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度に応じて、適宜に設定することができる。時間区分は、例えば、約１０分間、約２０分間、約３０分間、約４０分間、約５０分間、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約１２時間、約２４時間などに設定することができるし、更に細かい時間単位で設定することもできる。時間区分は、一定の時間ごと（例えば、初期反応の後に、約２０分間ごとの一定区分）に設定することもできるし、適宜に変更（例えば、初期処理の後に、約１０分間ごとの区分で６回回収し、その後は約２０分間ごとの区分とするなど）してもよい。
【００１３】
ポリ乳酸と水とを反応させる場合の水量としては、ポリ乳酸の１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約１質量部〜約８０質量部、約１質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約２０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約１０質量部である。
【００１４】
第２の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で、約１時間以上の熱処理を行う初期処理工程、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収する分離回収工程、及び回収された乳酸のうち、所定の光学純度よりも低い区分の乳酸には、光学純度が約９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する光学純度調整工程を経て、ポリ乳酸を再生乳酸を回収することを特徴とする。
なお、上記発明において、分離回収工程と光学純度調整工程との間に、分離回収工程で得られた各区分の乳酸の光学純度を測定する測定工程を設けても良い。
【００１５】
図１には、光学純度が１００％と６０％との二種類のポリ乳酸廃棄物を回収、再生する方法に関し、従来技術（Ａ）と本願発明の方法（Ｂ）とを比較したものである。従来方法では、２種類のポリ乳酸を含む混合廃棄物を一括して一定の温度（例えば、２００℃）で処理することにより、ポリ乳酸をモノマー化し、乳酸を回収するという方法であった。この方法では、全体として一定の光学純度（例えば、８０％）を備えた乳酸が回収されることとなる。
【００１６】
回収された乳酸については、バイオマスから製造された乳酸（光学純度１００％）を添加することにより、例えば９０％の光学純度を備えた乳酸として、ポリ乳酸を再生することができる。しかしながら、ポリ乳酸を材料とする製品については、必ずしも９０％程度の光学純度を備える必要はなく、それよりも低い光学純度でも使用に耐え得ることが考えられる。このため、本願発明では、図１（Ｂ）に示すように、ポリ乳酸を含む混合廃棄物を高温高圧水反応を利用して、モノマーである乳酸を光学純度（融点の相違）に従って分離回収する。
本願発明では、乳酸の光学純度に変化を与え難い程度の温度条件が設定されているので、ポリ乳酸廃棄物中における乳酸の光学純度を変えるおそれが少なくなっている。この分離回収工程では、光学純度が低い乳酸から構成されたポリ乳酸から順にモノマー化されて反応液に回収される。
【００１７】
次に、必要な場合には、得られた乳酸の光学純度を測定し（測定工程）、光学純度が高い場合（例えば、図中上段の乳酸（１００％）の場合）には、そのままポリ乳酸に再生することができる。一方、乳酸の光学純度が低い場合（例えば、図中下段の乳酸（６０％）の場合）には、この乳酸に約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合することにより、所定の光学純度（例えば、８０％）に調整した後（光学純度調整工程）、ポリ乳酸として再生する。
【００１８】
また、本発明に係る乳酸の分離回収装置は、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物と水分とを内部に含んだ状態で約１１０℃〜約２００℃の高温とする高温処理機と、この処理機の内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔とが設けられていることを特徴とする。
上記装置としては、バッチ式（回分式）と連続式とを問わないで用いることができる。また、蒸気ではなく液体状の水を混合した状態でポリ乳酸を含む廃棄物を高温下で処理することができるためには、高温処理機をバッチ式として、０.１メガパスカルよりも大きな圧力下で処理することが好ましい。また、大量の混合廃棄物を処理できるようにするためには、連続式の高温処理機とすることが好ましい。
【００１９】
この装置には、ポリ乳酸または乳酸を内部に置いた状態で高温とする反応槽が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でポリ乳酸または乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機が０.１メガパスカルよりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のポリ乳酸または乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。また、反応槽には、反応を促進させるためポリ乳酸と水とを撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る乳酸の分離回収装置の例を示すと以下の通りである。
図２は、バッチ式の乳酸の分離回収装置２０を示す。装置２０には、ポリ乳酸廃棄物と水とを反応させる高温処理機２１と、内部温度を上昇させる熱処理装置２２が設けられている。熱処理装置２２としては、例えば高温物質（例えば水蒸気など）を挿通可能なパイプを反応槽内部の混合物と接触させる装置、高温処理機２１の内部に高温物質（例えば水蒸気など）を吹き込む装置などを用いることができる。高温処理機２１には、内容物を撹拌可能な撹拌機２３が設けられている。また、高温処理機２１には、内部から流出するガス及び／または溶液を冷却する冷却器２４が連結されている。冷却器２４には、凝縮液を再度高温処理機２１に戻す復帰路２５と、排出用のベント路２６が設けられている。
【００２１】
また、高温処理機２１には、内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔２９が設けられており、ここには反応処理後の溶液を貯めておくホールドタンク２７に連結するパイプ１９が連結されている。取出し孔２９には、所定の時間ごとに開放可能なバルブ（図示せず）が設けられている。なお、ホールドタンク２７に貯留された溶液は、精製系２８に送液される。
装置２０の操作方法を説明すると次のようである。まず、高温処理機２１に未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７、又はポリ乳酸廃棄物１６、未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７及び水Ｗよりなる群から少なくとも２種を含む成分を投入し、投入後に熱処理装置２２による加熱処理を行う。すると、廃棄物１６と水Ｗ（及び循環液）１７の混合物が昇温及び昇圧され、徐々に乳酸へと分解される。反応開始から適当な時間が経過したところで、適当な時間ごとにバルブを開放し、反応液を反応液取出し孔２９からパイプ１９を通して、ホールドタンク２７に送液した後、精製系２８へ送る。なお、工程内の循環液１７とは、モノマー化工程の反応槽の残渣、精製系の残渣等から成る。
【００２２】
図３は、連続式の乳酸の分離回収装置３０を示す。分離回収装置３０には、ポリ乳酸の混合廃棄物と水とを反応させる高温処理機３１と、この高温処理機３１の内部温度を上昇させる熱処理装置３２が設けられている。高温処理機３１には、内容物を撹拌可能な撹拌機３３と、加熱器４３により加熱された水を供給可能な水供給路４４が設けられている。また、高温処理機３１には、ポリ乳酸廃棄物１６と、水及び必要に応じて未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７とを前処理する溶融槽３４がパイプ３５を介して連結されている。溶融槽３４には、内容物を撹拌する撹拌機３６と、内容物を加温する熱処理装置３７とが設けられている。
【００２３】
また、高温処理機３１には、内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔２９が設けられており、ここには反応処理後の溶液を貯めると共にベントガスの処理等を行うフラッシュタンク３８がパイプ１９を介して連結されている。取出し孔２９には、所定の時間ごとに開放可能なバルブ（図示せず）が設けられている。また、フラッシュタンク３８には、冷却器３９が連結されている。冷却器３９には、凝縮液を再度フラッシュタンク３８に戻す復帰路４０と、排出用のベント路４１が設けられている。なお、フラッシュタンク３８に貯留された溶液は、精製系４２に送液される。
【００２４】
分離回収装置３０の操作方法を説明すると次のようである。まず、溶融槽３４にポリ乳酸廃棄物１６及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７を投入しておき、熱処理装置３７で加熱しつつ、撹拌機３６による撹拌処理を行うことにより、投入された混合物を溶融液状態にする。次いで、該溶融液を連続的に溶融槽３４から高温処理機３１へ移送しつつ、新たに加熱された水を水供給路４４を通して連続的に高温処理機３１へ供給する。高温処理機３１は熱処理装置３２の稼働によって、投入されたポリ乳酸廃棄物が乳酸へと分解される。反応開始から適当な時間が経過したところで、適当な時間ごとにバルブを開放し、反応液を反応液取出し孔２９からパイプ１９を通して、フラッシュタンク３８へ反応液を抜き出し、大気圧下まで減圧する。この時、水及び乳酸等の一部が気化され、その気化熱の分、反応液の内温が降下される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法及び装置を用いることにより、純度が異なる乳酸から構成されたポリ乳酸を含む廃棄物を分解し、モノマーとしての乳酸の光学純度を所定の幅に区分しつつ回収することができる。この技術を応用することで、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、分離回収装置の構成及び測定パラメータについて説明する。
【００２７】
＜分離回収装置＞
図４には、実施例に使用したポリ乳酸廃棄物の分離回収装置１（以下には、単に「装置１」と記載する）を示した。この装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ６００型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応管（外径１２.７ｍｍ、肉厚１.２４ｍｍ、内径１０.２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、内容積８.２ｍＬ）を用いることができる。）と、圧力センサ４とが設けられている。
【００２８】
溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられている。ヒータ６の電源を入れた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体（例えば、ＫＮＯ３（４５％）とＮａＮＯ３（５５％）の混合物を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１２０℃〜約３００℃の範囲内において所定の温度に制御しながら、ポリ乳酸と水分の高温処理を行えるようになっている。
【００２９】
処理容器３は、例えばステンレス（例えば、SUS316）、ハステロイ、またはインコネル（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを含む合金）から構成することができる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。
【００３０】
＜実験方法および結果＞
１．乳酸の光学純度とポリ乳酸の融点との関係
光学純度が８８％〜１００％のＬ−乳酸から製造されたポリ乳酸（重量平均分子量２２万）の融点を評価した。その融点は、示差操作熱量分析装置を用いて実施・解析を行った。
試験は、処理容器３の内部に、０.２４ｇの試料（ポリ乳酸）と４.８ｇの精製水とを投入し、試料：精製水の質量比を１：２０として実施した。
【００３１】
処理容器３を密閉し、内部の空気をアルゴンで置換した後、所定の温度に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。所定の処理時間が経過した後に、素速く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。反応後の産物は、イオン排除カラムを付けたＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。
試験結果を図５に示した。その結果、Ｌ−乳酸の光学純度が８８％〜１００％に上がるに連れて、ポリ乳酸の融点も１４４℃〜１８６℃まで上昇することが分かった。
【００３２】
２．ポリ乳酸からの乳酸回収率と反応時間との関係
次に、ポリ乳酸を１６０℃〜２００℃で処理したときの反応時間と、乳酸回収率との関係を調べた。ポリ乳酸として、融点が約１７５℃のものを選択した。試験は、上記１と同様にして回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、および２００℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、５分〜１８０分で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３３】
試験結果を図６に示した。その結果、融点よりも低い温度である１６０℃においても、６０分以降には、乳酸の回収が認められた。また、処理温度が高いほど、乳酸が回収される時間が早いことが分かった。なお、いずれの温度においても、１８０分の反応時間で、ほぼ１００％の乳酸回収率が得られた。
図５および図６より、光学純度が異なるＬ−乳酸より製造された（つまり、異なる融点を備えた）ポリ乳酸が混在する場合には、反応温度を融点付近（融点よりも低い温度を含む）で制御することにより、得られる乳酸の光学純度を適当に制御しつつ回収できる可能性が示された。
【００３４】
３．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（１）
分子量、構成Ｌ−乳酸の光学純度、および融点の異なる３種類のポリ乳酸を水分と共に熱処理し、回収された乳酸の収率を評価した。
表１には、３種類のポリ乳酸の分子量、Ｌ−乳酸の光学純度、および融点を示した。なお、ＰＬＡ−８０の融点は予想値であり、１４０℃〜１６０℃の間にあるものと思われた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
各ポリ乳酸を１４０℃で処理したときの反応時間と乳酸回収率との関係を調べた。試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１４０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、３０分〜１２時間で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３７】
試験結果を図７および図８に示した。図７には、＃５０００と＃９０１０とを比較したグラフを、図８には、♯５０００とＰＬＡ−８０とを比較したグラフをそれぞれ示した。その結果、融点の低いポリ乳酸の方が、早く乳酸として回収されることが分かった。なお、いずれのポリ乳酸を用いた場合にも、乳酸の回収率は、約９時間の反応時間で、ほぼ１００％であった。
このことより、融点の異なる複数のポリ乳酸が混在していた場合に、一定の反応温度で処理しつつ、適当な時間において反応液を分取することにより、所定の光学純度を備えた乳酸を回収可能であることが示された。
【００３８】
４．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（２）
上記３で使用した３種類のポリ乳酸のうちの２種類（＃５０００およびＰＬＡ−８０）を１２０℃で水と共に熱処理し、回収された乳酸の収率を評価した。
試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１２０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、１時間〜７２時間（３日間）で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３９】
試験結果を図９に示した。その結果、図８と同様に、融点の低いポリ乳酸であるＰＬＡ−８０の方が、♯５０００よりも早く乳酸として回収されることが再確認された。但し、ＰＬＡ−８０は、約１日間の反応でほぼ１００％が乳酸として回収された一方、♯５０００からの乳酸の回収には、約３日間が必要であることが分かった。また、反応開始から約２日目を経過した後に、両ポリ乳酸が回収される率の差違は、４０％以上と大きかった。こうして、上記３および４の結果により、融点の異なるポリ乳酸から得られる乳酸を分別回収し、回収された乳酸の光学活性を所定の幅に留めるには、（１）できるだけ低温度で熱処理を行うか、（２）高温度で熱処理した場合には、回収するための時間幅を狭くする、ことが有効であると分かった。
【００４０】
５．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（３）
上記４で使用した２種類のポリ乳酸（♯５０００およびＰＬＡ−８０）を混合し、１２０℃で水と共に熱処理し、回収された乳酸の収率および光学活性を評価した。
試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１４０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（約０．２５ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、２４時間（１日間）で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。２種類のポリ乳酸の混合量、樹脂残存量、樹脂残存率、乳酸回収率、および光学純度を表２に示した。この試験は、４回のものを独立して行った。なお、光学純度は、Ｌ−乳酸の割合をαとし、Ｄ−乳酸の割合を（１−α）としたとき、｜１−２α｜によって求められる（ＰＬＡ−８０の光学純度は、｜１−２＊０.２｜＝６０％である）。
【００４１】
【表２】
【００４２】
また、反応終了後に残存していた樹脂については、２００℃、６０分間の熱処理反応を行ったところ、ほぼ１００％の乳酸が回収された。このとき回収された乳酸の光学純度は、約１００％であった。
これらの結果より、１２０℃、２４時間の熱処理反応により、ＰＬＡ−８０はすべて乳酸として回収されたこと、および♯５０００の一部も分解されたものの、ほとんどは樹脂として残存していたことがわかった。
【００４３】
更に、表２の記載の通り、光学純度６７.３％で得られた乳酸（０.１５ｇ）に対して、光学純度９８．０％の乳酸（０.６２ｇ）を混合し、該混合液の光学純度を測定したところ、光学純度は９２％となり９０％以上の光学純度に調整することができた。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、融点の異なるポリ乳酸が混在した廃棄物において、水分と共に適当な熱処理を行いつつ、所定の時間ごとに乳酸を回収することにより、回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離できることができる。この技術を応用することにより、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ポリ乳酸廃棄物の分離回収工程の概要を示す図である。（Ａ）は現状のフロー図を示し、（Ｂ）は本発明のフロー図を示す。
【図２】本発明に係るバッチ式の乳酸の分離回収装置を例示する図面である。
【図３】本発明に係る連続式の乳酸の分離回収装置を例示する図面である。
【図４】本実施形態におけるバッチ式の乳酸の分離回収装置の概要を示す図である。
【図５】Ｌ−乳酸の割合とポリ乳酸の融点との関係を示すグラフである。
【図６】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図７】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図８】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図９】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・分離回収装置
２・・・溶融塩槽
３・・・処理容器
４・・・圧力センサ
５・・・回転翼
６・・・ヒーター
１６・・・ポリ乳酸廃棄物
１７・・・工程内の循環液
１９，３５・・・パイプ
２０，３０…分離回収装置
２１，３１…高温処理機
２２，３２，３７・・・熱処理装置
２３，３３，３６・・・撹拌機
２４，３９・・・冷却器
２５，４０・・・復帰路
２６，４１・・・排出用のベント路
２７・・・ホールドタンク
２８，４２・・・精製系
２９…反応液取出し孔
Ｗ・・・水
３４・・・溶融槽
３８・・・フラッシュタンク
４３・・・加熱機
４４・・・水供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離しつつ行う方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシ・サツマイモ等の植物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。このような生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には、相当の時間を必要とする。
【０００３】
一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特開平５−１７８９７７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、０.１メガパスカル以上に加熱加圧して加水分解させる方法が、特開２００３−３００９２７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で約２００℃〜約３５０℃、約５分間〜約６０分間処理することで、モノマー化する方法が開示されている。また、特開２００３−３１３２８３号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１８０℃〜２５０℃、１分間〜２０分間処理することで、低分子量化する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７８９７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３００９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ乳酸の単位となる乳酸には、Ｄ型、Ｌ型という光学的に異なる異性体が存在している。植物から製造される乳酸は、一般的にはＬ型である。ポリ乳酸の品質を一定に維持することを考えると、原材料の乳酸については、一定の光学純度を備えたものを使用することが好ましい（但し、このことは必ずしも、光学純度が１００％に近い乳酸のみを使用することを意味しているわけではなく、光学純度が所定の範囲（例えば、６０％〜７０％程度）であれば、所定の品質を維持できることを示している）。この観点から従来技術を見ると、いずれも回収後に得られた物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するためには更なる研究開発を必要とする。
【０００６】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離しつつ行う方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ乳酸の融点が、分子量よりもむしろ、ポリ乳酸を製造する際に使用されるモノマーである乳酸の光学純度によって変化するという現象を見いだし、この現象を応用することで、ポリ乳酸を含む廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離できることに成功し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための第１の発明に係るモノマーである乳酸の分離回収方法は、ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の初期処理を行い、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することを特徴とすることを特徴とする。
【０００８】
ポリ乳酸は、その元となるモノマーである乳酸の光学純度によって、融点が異なってくる。つまり、乳酸の光学純度が低くなるに応じて、ポリ乳酸の融点も下がってくる。このため、複数種類のポリ乳酸を含む廃棄物においては、各ポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度に応じて、少なくとも２点以上の相異なるポリ乳酸の融点が存在することになる。これらの廃棄物を約１１０℃〜約２００℃という比較的低温の領域で処理することにより、光学純度の低い乳酸から順に反応液に回収される。
【０００９】
ここで、「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性プラスチックの一種である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。
【００１０】
ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸、或いはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーに対しても実施することができる。本発明によれば、融点（つまり、モノマーである乳酸の光学純度）が異なる複数種類のポリ乳酸を含む混合廃棄物から、所定の範囲（例えば、約７０％〜約８０％、約８０％〜約９０％、約９０％〜約１００％）ごとに、モノマーである乳酸の光学純度を区分しつつ回収することができる。
「モノマー」とは、必ずしも全てのポリ乳酸が、完全にモノマーとなることを意味しているのではなく、適当な割合（例えば５０％以上）で、当初の混合廃棄物がモノマーとなることを意味している。
「廃棄物」とは、一旦所定の使用目的に使い終わり、不用として捨て去られたポリ乳酸以外に、捨て去られた各種プラスチック（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、各種金属（鉄、アルミニウム、銅、銀、鉛、コバルト、マンガン、これらの合金）、木材、紙、各種天然繊維（綿、麻、絹）等が含まれているものを言う。
【００１１】
「高温下」とは、ポリ乳酸の混合廃棄物を溶解、反応してモノマーである乳酸を回収可能な温度を意味しており、具体的には約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１８０℃である。約１１０℃未満では乳酸混合廃棄物が反応し、解重合をさせることは困難になる。また約２００℃を超えると分離回収することが困難になるだけでなく、乳酸自体の熱分解が起こることもある。
反応温度は、乳酸を光学純度に応じて、分離回収するために必要な因子である。反応温度が低すぎると、乳酸の分離回収に時間が掛かりすぎることに加えて、光学純度の高い乳酸が十分に回収されないおそれがある。一方、反応温度が高すぎると、光学純度の低い乳酸から高い乳酸までが時間によって十分に分離されることなく一度に回収されてしまう。本発明では、このような目的を達成するために、約１１０℃〜約２００℃の温度を用いる。これらの温度域のうち、原料となるポリ乳酸を含む廃棄物を構成する乳酸の光学純度、及び分離精度に応じて、更に適当な温度域（例えば、約１１０℃〜約１３０℃、約１３０℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１７０℃、約１７０℃〜約２００℃）を選択することができる。
【００１２】
「初期処理」の時間は、ポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度、及び反応温度に応じて、約１時間以上で適当に変更することができる。例えば、約１４０℃の場合には約３時間程度の初期処理を、約１２０℃の場合には約６時間程度の初期処理を、それぞれ行い、その後に所定の時間区分ごとに反応液を回収することができる。
「所定の時間区分」とは、モノマーとして回収される乳酸の光学純度の幅を納める領域に従って、反応温度及びポリ乳酸を構成する乳酸の光学純度に応じて、適宜に設定することができる。時間区分は、例えば、約１０分間、約２０分間、約３０分間、約４０分間、約５０分間、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約１２時間、約２４時間などに設定することができるし、更に細かい時間単位で設定することもできる。時間区分は、一定の時間ごと（例えば、初期反応の後に、約２０分間ごとの一定区分）に設定することもできるし、適宜に変更（例えば、初期処理の後に、約１０分間ごとの区分で６回回収し、その後は約２０分間ごとの区分とするなど）してもよい。
【００１３】
ポリ乳酸と水とを反応させる場合の水量としては、ポリ乳酸の１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約１質量部〜約８０質量部、約１質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約２０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約１０質量部である。
【００１４】
第２の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で、約１時間以上の熱処理を行う初期処理工程、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収する分離回収工程、及び回収された乳酸のうち、所定の光学純度よりも低い区分の乳酸には、光学純度が約９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する光学純度調整工程を経て、ポリ乳酸を再生乳酸を回収することを特徴とする。
なお、上記発明において、分離回収工程と光学純度調整工程との間に、分離回収工程で得られた各区分の乳酸の光学純度を測定する測定工程を設けても良い。
【００１５】
図１には、光学純度が１００％と６０％との二種類のポリ乳酸廃棄物を回収、再生する方法に関し、従来技術（Ａ）と本願発明の方法（Ｂ）とを比較したものである。従来方法では、２種類のポリ乳酸を含む混合廃棄物を一括して一定の温度（例えば、２００℃）で処理することにより、ポリ乳酸をモノマー化し、乳酸を回収するという方法であった。この方法では、全体として一定の光学純度（例えば、８０％）を備えた乳酸が回収されることとなる。
【００１６】
回収された乳酸については、バイオマスから製造された乳酸（光学純度１００％）を添加することにより、例えば９０％の光学純度を備えた乳酸として、ポリ乳酸を再生することができる。しかしながら、ポリ乳酸を材料とする製品については、必ずしも９０％程度の光学純度を備える必要はなく、それよりも低い光学純度でも使用に耐え得ることが考えられる。このため、本願発明では、図１（Ｂ）に示すように、ポリ乳酸を含む混合廃棄物を高温高圧水反応を利用して、モノマーである乳酸を光学純度（融点の相違）に従って分離回収する。
本願発明では、乳酸の光学純度に変化を与え難い程度の温度条件が設定されているので、ポリ乳酸廃棄物中における乳酸の光学純度を変えるおそれが少なくなっている。この分離回収工程では、光学純度が低い乳酸から構成されたポリ乳酸から順にモノマー化されて反応液に回収される。
【００１７】
次に、必要な場合には、得られた乳酸の光学純度を測定し（測定工程）、光学純度が高い場合（例えば、図中上段の乳酸（１００％）の場合）には、そのままポリ乳酸に再生することができる。一方、乳酸の光学純度が低い場合（例えば、図中下段の乳酸（６０％）の場合）には、この乳酸に約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合することにより、所定の光学純度（例えば、８０％）に調整した後（光学純度調整工程）、ポリ乳酸として再生する。
【００１８】
また、本発明に係る乳酸の分離回収装置は、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物と水分とを内部に含んだ状態で約１１０℃〜約２００℃の高温とする高温処理機と、この処理機の内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔とが設けられていることを特徴とする。
上記装置としては、バッチ式（回分式）と連続式とを問わないで用いることができる。また、蒸気ではなく液体状の水を混合した状態でポリ乳酸を含む廃棄物を高温下で処理することができるためには、高温処理機をバッチ式として、０.１メガパスカルよりも大きな圧力下で処理することが好ましい。また、大量の混合廃棄物を処理できるようにするためには、連続式の高温処理機とすることが好ましい。
【００１９】
この装置には、ポリ乳酸または乳酸を内部に置いた状態で高温とする反応槽が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でポリ乳酸または乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機が０.１メガパスカルよりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のポリ乳酸または乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。また、反応槽には、反応を促進させるためポリ乳酸と水とを撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る乳酸の分離回収装置の例を示すと以下の通りである。
図２は、バッチ式の乳酸の分離回収装置２０を示す。装置２０には、ポリ乳酸廃棄物と水とを反応させる高温処理機２１と、内部温度を上昇させる熱処理装置２２が設けられている。熱処理装置２２としては、例えば高温物質（例えば水蒸気など）を挿通可能なパイプを反応槽内部の混合物と接触させる装置、高温処理機２１の内部に高温物質（例えば水蒸気など）を吹き込む装置などを用いることができる。高温処理機２１には、内容物を撹拌可能な撹拌機２３が設けられている。また、高温処理機２１には、内部から流出するガス及び／または溶液を冷却する冷却器２４が連結されている。冷却器２４には、凝縮液を再度高温処理機２１に戻す復帰路２５と、排出用のベント路２６が設けられている。
【００２１】
また、高温処理機２１には、内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔２９が設けられており、ここには反応処理後の溶液を貯めておくホールドタンク２７に連結するパイプ１９が連結されている。取出し孔２９には、所定の時間ごとに開放可能なバルブ（図示せず）が設けられている。なお、ホールドタンク２７に貯留された溶液は、精製系２８に送液される。
装置２０の操作方法を説明すると次のようである。まず、高温処理機２１に未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７、又はポリ乳酸廃棄物１６、未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７及び水Ｗよりなる群から少なくとも２種を含む成分を投入し、投入後に熱処理装置２２による加熱処理を行う。すると、廃棄物１６と水Ｗ（及び循環液）１７の混合物が昇温及び昇圧され、徐々に乳酸へと分解される。反応開始から適当な時間が経過したところで、適当な時間ごとにバルブを開放し、反応液を反応液取出し孔２９からパイプ１９を通して、ホールドタンク２７に送液した後、精製系２８へ送る。なお、工程内の循環液１７とは、モノマー化工程の反応槽の残渣、精製系の残渣等から成る。
【００２２】
図３は、連続式の乳酸の分離回収装置３０を示す。分離回収装置３０には、ポリ乳酸の混合廃棄物と水とを反応させる高温処理機３１と、この高温処理機３１の内部温度を上昇させる熱処理装置３２が設けられている。高温処理機３１には、内容物を撹拌可能な撹拌機３３と、加熱器４３により加熱された水を供給可能な水供給路４４が設けられている。また、高温処理機３１には、ポリ乳酸廃棄物１６と、水及び必要に応じて未反応のポリ乳酸を含む工程内の循環液１７とを前処理する溶融槽３４がパイプ３５を介して連結されている。溶融槽３４には、内容物を撹拌する撹拌機３６と、内容物を加温する熱処理装置３７とが設けられている。
【００２３】
また、高温処理機３１には、内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔２９が設けられており、ここには反応処理後の溶液を貯めると共にベントガスの処理等を行うフラッシュタンク３８がパイプ１９を介して連結されている。取出し孔２９には、所定の時間ごとに開放可能なバルブ（図示せず）が設けられている。また、フラッシュタンク３８には、冷却器３９が連結されている。冷却器３９には、凝縮液を再度フラッシュタンク３８に戻す復帰路４０と、排出用のベント路４１が設けられている。なお、フラッシュタンク３８に貯留された溶液は、精製系４２に送液される。
【００２４】
分離回収装置３０の操作方法を説明すると次のようである。まず、溶融槽３４にポリ乳酸廃棄物１６及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７を投入しておき、熱処理装置３７で加熱しつつ、撹拌機３６による撹拌処理を行うことにより、投入された混合物を溶融液状態にする。次いで、該溶融液を連続的に溶融槽３４から高温処理機３１へ移送しつつ、新たに加熱された水を水供給路４４を通して連続的に高温処理機３１へ供給する。高温処理機３１は熱処理装置３２の稼働によって、投入されたポリ乳酸廃棄物が乳酸へと分解される。反応開始から適当な時間が経過したところで、適当な時間ごとにバルブを開放し、反応液を反応液取出し孔２９からパイプ１９を通して、フラッシュタンク３８へ反応液を抜き出し、大気圧下まで減圧する。この時、水及び乳酸等の一部が気化され、その気化熱の分、反応液の内温が降下される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法及び装置を用いることにより、純度が異なる乳酸から構成されたポリ乳酸を含む廃棄物を分解し、モノマーとしての乳酸の光学純度を所定の幅に区分しつつ回収することができる。この技術を応用することで、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、分離回収装置の構成及び測定パラメータについて説明する。
【００２７】
＜分離回収装置＞
図４には、実施例に使用したポリ乳酸廃棄物の分離回収装置１（以下には、単に「装置１」と記載する）を示した。この装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ６００型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応管（外径１２.７ｍｍ、肉厚１.２４ｍｍ、内径１０.２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、内容積８.２ｍＬ）を用いることができる。）と、圧力センサ４とが設けられている。
【００２８】
溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられている。ヒータ６の電源を入れた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体（例えば、ＫＮＯ３（４５％）とＮａＮＯ３（５５％）の混合物を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１２０℃〜約３００℃の範囲内において所定の温度に制御しながら、ポリ乳酸と水分の高温処理を行えるようになっている。
【００２９】
処理容器３は、例えばステンレス（例えば、SUS316）、ハステロイ、またはインコネル（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを含む合金）から構成することができる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。
【００３０】
＜実験方法および結果＞
１．乳酸の光学純度とポリ乳酸の融点との関係
光学純度が８８％〜１００％のＬ−乳酸から製造されたポリ乳酸（重量平均分子量２２万）の融点を評価した。その融点は、示差操作熱量分析装置を用いて実施・解析を行った。
試験は、処理容器３の内部に、０.２４ｇの試料（ポリ乳酸）と４.８ｇの精製水とを投入し、試料：精製水の質量比を１：２０として実施した。
【００３１】
処理容器３を密閉し、内部の空気をアルゴンで置換した後、所定の温度に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。所定の処理時間が経過した後に、素速く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。反応後の産物は、イオン排除カラムを付けたＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。
試験結果を図５に示した。その結果、Ｌ−乳酸の光学純度が８８％〜１００％に上がるに連れて、ポリ乳酸の融点も１４４℃〜１８６℃まで上昇することが分かった。
【００３２】
２．ポリ乳酸からの乳酸回収率と反応時間との関係
次に、ポリ乳酸を１６０℃〜２００℃で処理したときの反応時間と、乳酸回収率との関係を調べた。ポリ乳酸として、融点が約１７５℃のものを選択した。試験は、上記１と同様にして回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、および２００℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、５分〜１８０分で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３３】
試験結果を図６に示した。その結果、融点よりも低い温度である１６０℃においても、６０分以降には、乳酸の回収が認められた。また、処理温度が高いほど、乳酸が回収される時間が早いことが分かった。なお、いずれの温度においても、１８０分の反応時間で、ほぼ１００％の乳酸回収率が得られた。
図５および図６より、光学純度が異なるＬ−乳酸より製造された（つまり、異なる融点を備えた）ポリ乳酸が混在する場合には、反応温度を融点付近（融点よりも低い温度を含む）で制御することにより、得られる乳酸の光学純度を適当に制御しつつ回収できる可能性が示された。
【００３４】
３．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（１）
分子量、構成Ｌ−乳酸の光学純度、および融点の異なる３種類のポリ乳酸を水分と共に熱処理し、回収された乳酸の収率を評価した。
表１には、３種類のポリ乳酸の分子量、Ｌ−乳酸の光学純度、および融点を示した。なお、ＰＬＡ−８０の融点は予想値であり、１４０℃〜１６０℃の間にあるものと思われた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
各ポリ乳酸を１４０℃で処理したときの反応時間と乳酸回収率との関係を調べた。試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１４０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、３０分〜１２時間で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３７】
試験結果を図７および図８に示した。図７には、＃５０００と＃９０１０とを比較したグラフを、図８には、♯５０００とＰＬＡ−８０とを比較したグラフをそれぞれ示した。その結果、融点の低いポリ乳酸の方が、早く乳酸として回収されることが分かった。なお、いずれのポリ乳酸を用いた場合にも、乳酸の回収率は、約９時間の反応時間で、ほぼ１００％であった。
このことより、融点の異なる複数のポリ乳酸が混在していた場合に、一定の反応温度で処理しつつ、適当な時間において反応液を分取することにより、所定の光学純度を備えた乳酸を回収可能であることが示された。
【００３８】
４．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（２）
上記３で使用した３種類のポリ乳酸のうちの２種類（＃５０００およびＰＬＡ−８０）を１２０℃で水と共に熱処理し、回収された乳酸の収率を評価した。
試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１２０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（０.２４ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、１時間〜７２時間（３日間）で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。
【００３９】
試験結果を図９に示した。その結果、図８と同様に、融点の低いポリ乳酸であるＰＬＡ−８０の方が、♯５０００よりも早く乳酸として回収されることが再確認された。但し、ＰＬＡ−８０は、約１日間の反応でほぼ１００％が乳酸として回収された一方、♯５０００からの乳酸の回収には、約３日間が必要であることが分かった。また、反応開始から約２日目を経過した後に、両ポリ乳酸が回収される率の差違は、４０％以上と大きかった。こうして、上記３および４の結果により、融点の異なるポリ乳酸から得られる乳酸を分別回収し、回収された乳酸の光学活性を所定の幅に留めるには、（１）できるだけ低温度で熱処理を行うか、（２）高温度で熱処理した場合には、回収するための時間幅を狭くする、ことが有効であると分かった。
【００４０】
５．融点の異なるポリ乳酸からの乳酸の回収実験（３）
上記４で使用した２種類のポリ乳酸（♯５０００およびＰＬＡ−８０）を混合し、１２０℃で水と共に熱処理し、回収された乳酸の収率および光学活性を評価した。
試験は、上記１と同様にして、回分式分離回収装置を用いて行った。溶融塩槽２を１４０℃に設定しておき、ここにポリ乳酸（約０．２５ｇ）と精製水（４.８ｇ）とを投入した処理容器３を浸漬した。反応開始後、２４時間（１日間）で処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、速やかに室温に戻した後、反応後の産物をＨＰＬＣ有機酸解析システムにより解析した。２種類のポリ乳酸の混合量、樹脂残存量、樹脂残存率、乳酸回収率、および光学純度を表２に示した。この試験は、４回のものを独立して行った。なお、光学純度は、Ｌ−乳酸の割合をαとし、Ｄ−乳酸の割合を（１−α）としたとき、｜１−２α｜によって求められる（ＰＬＡ−８０の光学純度は、｜１−２＊０.２｜＝６０％である）。
【００４１】
【表２】
【００４２】
また、反応終了後に残存していた樹脂については、２００℃、６０分間の熱処理反応を行ったところ、ほぼ１００％の乳酸が回収された。このとき回収された乳酸の光学純度は、約１００％であった。
これらの結果より、１２０℃、２４時間の熱処理反応により、ＰＬＡ−８０はすべて乳酸として回収されたこと、および♯５０００の一部も分解されたものの、ほとんどは樹脂として残存していたことがわかった。
【００４３】
更に、表２の記載の通り、光学純度６７.３％で得られた乳酸（０.１５ｇ）に対して、光学純度９８．０％の乳酸（０.６２ｇ）を混合し、該混合液の光学純度を測定したところ、光学純度は９２％となり９０％以上の光学純度に調整することができた。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、融点の異なるポリ乳酸が混在した廃棄物において、水分と共に適当な熱処理を行いつつ、所定の時間ごとに乳酸を回収することにより、回収される乳酸の光学純度を所定の範囲ごとに分離できることができる。この技術を応用することにより、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ポリ乳酸廃棄物の分離回収工程の概要を示す図である。（Ａ）は現状のフロー図を示し、（Ｂ）は本発明のフロー図を示す。
【図２】本発明に係るバッチ式の乳酸の分離回収装置を例示する図面である。
【図３】本発明に係る連続式の乳酸の分離回収装置を例示する図面である。
【図４】本実施形態におけるバッチ式の乳酸の分離回収装置の概要を示す図である。
【図５】Ｌ−乳酸の割合とポリ乳酸の融点との関係を示すグラフである。
【図６】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図７】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図８】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【図９】反応時間と乳酸回収率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・分離回収装置
２・・・溶融塩槽
３・・・処理容器
４・・・圧力センサ
５・・・回転翼
６・・・ヒーター
１６・・・ポリ乳酸廃棄物
１７・・・工程内の循環液
１９，３５・・・パイプ
２０，３０…分離回収装置
２１，３１…高温処理機
２２，３２，３７・・・熱処理装置
２３，３３，３６・・・撹拌機
２４，３９・・・冷却器
２５，４０・・・復帰路
２６，４１・・・排出用のベント路
２７・・・ホールドタンク
２８，４２・・・精製系
２９…反応液取出し孔
Ｗ・・・水
３４・・・溶融槽
３８・・・フラッシュタンク
４３・・・加熱機
４４・・・水供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の初期処理を行い、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することを特徴とするモノマーである乳酸の分離回収方法。
【請求項２】
ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の熱処理を行う初期処理工程、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収する分離回収工程、及び回収された乳酸のうち、所定の光学純度よりも低い区分の乳酸には、光学純度が約９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する光学純度調整工程を経て、乳酸を回収することを特徴とする乳酸の分離回収方法。
【請求項３】
２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物と水分とを内部に含んだ状態で約１１０℃〜約２００℃の高温とする高温処理機と、この処理機の内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔とが設けられていることを特徴とする乳酸の分離回収装置。
【請求項４】
前記分離回収装置は、ポリ乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能な連続式のものであることを特徴とする請求項３に記載の乳酸の分離回収装置。
【請求項５】
前記分離回収装置は、ポリ乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能なバッチ式のものであることを特徴とする請求項３に記載の乳酸の分離回収装置。
【請求項１】
ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の初期処理を行い、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収することを特徴とするモノマーである乳酸の分離回収方法。
【請求項２】
ポリ乳酸を含む廃棄物であって、２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約２００℃の高温下で約１時間以上の熱処理を行う初期処理工程、その後に約１１０℃〜約２００℃の温度で熱処理を行いつつ、約１０分間〜約２４時間の所定の時間区分ごとに反応液を回収する分離回収工程、及び回収された乳酸のうち、所定の光学純度よりも低い区分の乳酸には、光学純度が約９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する光学純度調整工程を経て、乳酸を回収することを特徴とする乳酸の分離回収方法。
【請求項３】
２点以上の相異なるポリ乳酸の融点を備えた混合廃棄物と水分とを内部に含んだ状態で約１１０℃〜約２００℃の高温とする高温処理機と、この処理機の内部の反応液を外部に取り出す反応液取出し孔とが設けられていることを特徴とする乳酸の分離回収装置。
【請求項４】
前記分離回収装置は、ポリ乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能な連続式のものであることを特徴とする請求項３に記載の乳酸の分離回収装置。
【請求項５】
前記分離回収装置は、ポリ乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能なバッチ式のものであることを特徴とする請求項３に記載の乳酸の分離回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−９９６６３（Ｐ２００７−９９６６３Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９０６１４（Ｐ２００５−２９０６１４）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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