ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるフィルム
【課題】耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制されたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【解決手段】下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるポリ乳酸系フィルムに関する。更に詳しくは、耐熱性、耐湿熱性とリサイクル性とが改善されたポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸に代表される生分解性ポリマーは、地球環境保全の見地から、自然環境下で分解される点で注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されてきた。
近年ではカーボンニュートラル素材として温室効果ガスを増加させない脱石油素材としての観点からも注目が集まってきている。
【０００３】
また、ポリ乳酸は、バイオマスを原料とし微生物を利用した発酵法により、原料の乳酸あるいは誘導体のラクチドが経済的に安価に製造できるようになり、汎用樹脂としてもっとも実用化が近い素材として、繊維や電子部材、特に光学フィルムにその利用が期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸の融点は約１７０℃であり、耐熱性を要する用途には使用できず、さらに耐湿熱性も劣るため、フィルムとしてそのまま使用すると、使用環境によっては加水分解により急速に劣化する場合があり、その使用環境が大きく制限される欠点がある。
【０００５】
これに対して、先に本発明者らは、この耐熱性を克服するためにポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を組み合わせ、リン酸エステル金属塩を結晶化促進剤として用いてステレオコンプレックス結晶を形成させ、融点を向上させたステレオコンプレックスポリ乳酸とし、更に耐加水分解性向上のためにカルボジイミド化合物を耐湿熱性改良剤として添加する技術を提案した（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、一般にポリエステルフィルム製造工程では、製品幅に合わせるために、製膜後にエッジ部分をカットするエッジトリム工程が設けられているが、コスト面、環境保全面等から、大量に発生する切り落とし部分を回収、再溶融して製膜工程等に戻し入れる、いわゆるマテリアルリサイクルによって有効利用されている。
したがって、特にポリ乳酸をフィルム用途に展開する場合は、耐熱性、耐湿熱性とともに、上記のようにマテリアルリサイクルした場合の性能低下が少ないことも求められる。
【０００７】
先に本発明者らが提案した手法は、耐熱性と耐湿熱性との改善については成果を挙げることができたが、マテリアルリサイクルを行おうとした際に、再溶融後の樹脂組成物の耐熱性が低下するためリサイクル性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２９１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記従来技術が有していた問題を解決し、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制されたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、先に本出願人らが提案した手法（特許文献１）において、結晶化促進剤として作用させているリン酸エステル金属塩の添加量を極微量（ｐｐｍオーダー）に設定したとき、耐熱性と耐湿熱性とは改善しつつも、再溶融時のポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性低下が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、
下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物が達成される。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
また、上記ポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制することが可能性であり、例えば、製造工程において、大量に切り落とし部が発生するフィルムの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００１４】
以下、各要件について、説明する。
＜要件（ａ）について＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であることを特徴とする。ここで、該融点の差が１５℃以下であることにより、マテリアルリサイクルの原料樹脂組成物として好適に使用することができる。１５℃を超える場合には、マテリアルリサイクルの材料として使用した場合に、製品として十分な特性を発揮できない。
【００１５】
＜要件（ｂ）について）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であることを特徴とする。ここで、該条件における還元粘度保持率が３０％未満であれば、ポリ乳酸樹脂組成物として、実用上必要十分な湿熱安定性を発揮することができる。
【００１６】
＜要件（ｃ）について＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であることを特徴とする。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００１７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸には、ステレオコンプレックス相とホモ相とが共存していることがあり、このステレオコンプレックス相の比率が低い場合には、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を十分に発揮することができない。ステレオコンプレックスコンプレックスポリ乳酸としての耐熱性を発揮させるためには、上記ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であることが必要である。
【００１８】
上記に基づき、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記要件（ａ’）〜（ｃ’）を更に同時に満足することが好ましい。
（ａ’）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１０℃以下であること。
（ｂ’）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が２０％以下であること。
（ｃ’）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【００１９】
本発明においては、上述のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含み、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）が０．０１〜０．０５重量部、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部の範囲であることが好ましい（態様Ｉ）。このように、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）を０．０１〜０．０５重量部（１０〜５０ｐｐｍ）の範囲で存在させると、得られるポリ乳酸樹脂組成物は前掲の要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
この態様Ｉにおいて、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量は、更に好ましくは、０．０１〜０．０３重量部（１０〜３０ｐｐｍ）、特に、０．０１〜０．０１５重量部（１０〜１５ｐｐｍ）である。
【００２０】
本発明において、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）がこのような極微量でその効果を発揮する作用は明らかでは無いが、ポリ乳酸樹脂組成物中では、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用によって、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）のステレオコンプレックス結晶化促進作用が強化され、一方で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量が多い場合には、同様にカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用により、溶融を繰り返すことで、融点が大きく降下し、樹脂自体を劣化させていたものと推察され、このリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の使用量を極微量にすることで、ステレオコンプレックス結晶化促進作用の強化はされつつも、ポリ乳酸樹脂組成物の融点の降下は抑えることができたものと考えられる。
【００２１】
なお、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有量は、０．００１〜５重量部であることが好ましく、この範囲内にあれば、カルボキシル末端基の封止剤としての機能を十分に発揮する。カルボジイミド化合物（Ｃ成分）は多量に使用すると、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）自体の分解等により、得られるポリ乳酸樹脂組成物の色相悪化あるいは、ポリ乳酸樹脂組成物の可塑化が起こる懸念があるので、上記の範囲内にしておくことがよい。
【００２２】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）を含み、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量（当量）がリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の当量以上１０倍量である範囲で存在させることが好ましく、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量（当量）がポリ乳酸（Ａ成分）に含有される重合触媒量（当量）とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（当量）との合計量以上１０倍量である範囲で存在させることが特に好ましい（態様ＩＩ）。
この態様ＩＩでも同様に、前掲の要件（ａ）〜（ｃ）および、要件（ａ’）〜（ｃ’）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
このように、リン系失活剤（Ｄ成分）を上記で特定した量を含有させることで、この効果が発揮する作用は明らかでは無いが、本発明者らは、上述の通り、ポリ乳酸樹脂組成物中で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用によって、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）のステレオコンプレックス結晶化促進作用が強化され、一方で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量が多い場合には、同様にカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用により、溶融を繰り返すことで、融点が大きく降下、樹脂自体を劣化させていたものと推察しており、ここで、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用及びリン系失活剤（Ｄ成分）による阻害作用とがバランスをとることによって、ステレオコンプレックス結晶化促進作用の強化はされつつも、ポリ乳酸樹脂組成物の融点の降下は抑えることができているものと考えられる。
【００２４】
なお、この態様ＩＩにおいて、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の各々の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当り、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）０．０１〜０．０５重量部、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００２５】
リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量については、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）との当量以上であればよく、これにより、ポリ乳酸樹脂組成物の融点降下を抑えることができる。一方、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量がポリ乳酸（Ａ成分）に含有される重合触媒量（当量）とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（当量）との合計量の１０倍量を超える場合には、フィルムの透明性の低下、成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる等の問題が生じるおそれがある。
【００２６】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸から形成されるステレオコンプレックスポリ乳酸を含み、ポリＬ‐乳酸、ポリＤ‐乳酸は、下記式で表されるＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ポリＬ‐乳酸は、好ましくはＬ−乳酸単位が９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
【００２９】
他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３０】
ポリＤ−乳酸は、好ましくはＤ−乳酸単位が９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３１】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００３２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノール及びこれらにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−オキシ安息香酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
ポリＬ‐およびポリＤ‐乳酸の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００３４】
ポリＬ‐およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱．固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００３５】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００３６】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
【００３７】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００３８】
ポリ乳酸重合時使用された重合触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及び本発明の樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
【００３９】
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００４０】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【００４１】
なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体である、ジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４２】
なお、本発明において、リン系失活剤（Ｄ成分）は、リン原子をその構造に含む化合物であって、ポリ乳酸（Ａ成分）の重合触媒に対して触媒失活能を有する化合物、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）に対して失活効果を有する化合物であればいずれも用いることができるが、例えば、上述のうり、リンをその構造に含むものはいずれもリン系失活剤（Ｄ成分）として用いることができる。リン系失活剤（Ｄ成分）としては、これらのうち取り扱い性、失活能の観点から、ＤＨＰＡ、メタリン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００４３】
これらの失活剤は、上述の態様Ｉにおいては、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の範囲で用いればよい。
また、態様ＩＩにおいては、上述の通り、リン系失活剤（Ｄ成分）をリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）との当量以上１０倍量の範囲で用いればよい。
【００４４】
ポリ乳酸（Ａ成分）においてポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸との重量比は、９０：１０から１０：９０である。ポリ乳酸（Ａ成分）のステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化比率の向上及びステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度を高めるためには、重量比は７５：２５から２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０から４０：６０の範囲であり、できるだけ５０：５０に近い範囲が好適に選択される。
【００４５】
ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は、１０万から５０万の範囲が本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形性、物性を両立させる点より好適に選択される。より好ましくは１０万から３０万、さらに好ましくは１１万から２５万の範囲が選択される。
重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００４６】
さらに本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）は、ＤＳＣ測定において、結晶融解ピーク強度より下記式で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が好ましくは８０％以上である。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００４７】
すなわち、本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）はステレオコンプレックス相が高度に形成されていることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は熱処理過程において最終的に生成するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。
【００４８】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ成分）の結晶融点は、１９０から２５０℃の範囲、より好ましくは２００から２２０℃の範囲が好適に選択され、結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の範囲が選択される。
【００４９】
ポリ乳酸（Ａ成分）がかかる範囲のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、さらには結晶化度を有することにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなる成型品、特にフィルムの寸法安定性、高温機械物性などを特に高いものとすることができる。
【００５０】
本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを所定の重量比で共存、接触させることにより製造することができる。
接触は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００５１】
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００５２】
あるいは、接触が化学結合によりなされることも可能である。例えば、ポリＬ−乳酸セグメントとポリＤ−乳酸セグメントが結合しているブロック重合体のポリ乳酸もステレオコンプレックス相が高度に形成されやすく、かかるステレオブロックポリ乳酸も本発明のポリ乳酸（Ａ成分）として好適に用いることが出来る。
【００５３】
このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておき、あとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法など上記の基本的構成を持つブロック共重合体であれば製造法によらず、用いることができる。
しかしながら、逐次開環重合によって得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
【００５４】
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）のラクチド含有量は０から７００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。さらに好ましくは０から５００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは０から２００ｗｔｐｐｍ、特段に好ましくは０から１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。
（Ａ成分）がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明樹脂組成物の溶融時の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐加水分解性、低ガス性を高めることが出来るからである。
【００５５】
ラクチド含有量を上記範囲内にするには、ポリＬ‐乳酸及びポリＤ‐乳酸の重合時点からポリ乳酸（Ａ成分）製造の終了までの任意の段階において、従来公知のラクチド軽減処理法を単独であるいはこれらを組み合わせて実施することによって達成することが可能である。
【００５６】
＜リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）＞
本発明において、上述の態様Ｉおよび態様ＩＩにおいて用いられるリン酸エステル金属塩としては、下記式（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
【化２】
（式中，Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５８】
【化３】
（式中Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５９】
これらのリン酸エステル金属塩において、Ｍ１、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、なかでもＡｌがもっとも好適に用いることができる。とりわけ、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【００６０】
本発明において、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性を高めるために用いるものであるが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない範囲において、結晶性を更に高めるために、公知の結晶化核剤を併用することもできる。
かかる剤としては、一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【００６１】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤はポリ乳酸樹脂組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６２】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６３】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましく選択される。
【００６４】
リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の作用を強化させるための結晶化核剤の使用量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１から１重量部、さらに好ましくは０．０１から０．５重量部、より好ましくは０．０１から０．１重量部の範囲が選択される。
【００６５】
＜カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
本発明のおいて、カルボジイミド化合物としては、その構造中に”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−”骨格を有し、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル末端基と反応、これを封止することができるものであれば、いずれも採用することができる。
【００６６】
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（０−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロへキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロへキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロへキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロへキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００６７】
また、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロへキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロへキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロへキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡ケミカル（株）より市販され、「カルボライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができ、ラインケミージャパン株式会社より「スタバクゾール」の商品名で販売されている、「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐ、「スタバクゾール」Ｐ−１００などが好適に例示される。
【００６８】
また、上記化合物以外に、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として、カルボジイミド骨格を有し、その第１窒素と第２窒素とが結合基により結合されて環状構造を形成している、下記式で示される環状構造を有するカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００６９】
【化４】
【００７０】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００７１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００７２】
この構造を有するカルボジイミド化合物（以下、環状カルボジイミドと略記することがある。）は、ポリ乳酸（Ａ成分）との封止反応の際に、他のカルボジイミド化合物が、遊離のイソシアネートを発生させ、作業環境を劣悪なものとするのに比べ、環状カルボジイミド化合物は、遊離のイソシアネートを発生することがないので、良好な作業環境を維持することができる。特に、本発明のポリ樹脂組成物は、フィルム製膜工程におけるマテリアルリサイクルを主眼においており、この再溶融時にも遊離のイソシアネートを発生させないことは、良好な作業環境を保持するうえで、特に好ましい。
【００７３】
環状カルボジイミドの環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００７４】
なお、式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００７８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８３】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００８６】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９０】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００９１】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００９３】
【化６】
【００９４】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９５】
【化７】
【００９６】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００９８】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【０１０４】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【０１１０】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【０１１２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１１３】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３３】
【化３４】
【０１１４】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３５】
【０１１５】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３６】
【０１１６】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１１７】
【化３７】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【化３８】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【化３９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【０１１８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物などが例示される。
【０１１９】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【０１２０】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【０１２２】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【０１２３】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ‐グリシジルフタルイミド、Ｎ‐グリシジル‐４，５‐ジメチルフタルイミド、Ｎ‐グリシジル‐３，６‐ジメチルフタルイミド、Ｎ‐グリシジルサクシンイミド、Ｎ‐グリシジル‐１，２，３，４‐テトラヒドロフタルイミド、Ｎ‐グリシジルマレインイミド、Ｎ‐グリシジルベンズアミド、Ｎ‐グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ‐グリシジルフタルイミドが好ましい。
【０１２４】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ‐メチル‐４，５‐エポキシシクロヘキサン‐１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ‐フェニル‐４，５‐エポキシシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【０１２５】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【０１２６】
オキサゾリン化合物の例としては２‐メトキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ブトキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２‐ベンジルオキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ｐ‐フェニルフェノキシ‐２‐オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２‐シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル‐２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４‐ブチル‐２‐オキサゾリン）、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’‐ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’‐ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【０１２７】
さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
オキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに２，２’‐ビス（５，６‐ジヒドロ‐４Ｈ‐１，３‐オキサジン）、２，２’‐メチレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ‐１，３‐オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
【０１２９】
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１３０】
イソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３１】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることができるケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族ケテン化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６‐ジ‐イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６‐ジ‐イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上述のカルボジイミド化合物以外の末端封止剤についても、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）と同様に、ポリ乳酸（Ａ成分）と反応して、遊離のイソシアネートを発生しないものを用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、カルボキシル基濃度は０から３０当量／ｔｏｎの範囲が好適に選択される。より好ましくは０から１０当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは０から５当量／ｔｏｎの範囲、とりわけ好ましくは０から１当量／ｔｏｎの範囲の範囲が選択される。
カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸（Ａ成分）及び本発明のポリ乳酸樹成物の溶融安定性、耐湿熱安定性などの物性も良好なものとすることができる。
ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度を１０ｅｑ／ｔｏｎ以下にするには、上述のカルボジイミド化合物（Ｃ成分）および公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。
【０１３４】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、光学用途向けの材料として、アクリル系樹脂とブレンドして用いることができる。
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、より選ばれる１種以上の単量体を重合したものであり、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１３５】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れ、又アクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【０１３６】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１３７】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は５万〜２０万のものが好ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万〜１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【０１３８】
アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入は出来るだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【０１３９】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられ、また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましく、具体的には１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【０１４０】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【０１４１】
ポリ乳酸樹脂組成物中にアクリル系樹脂をブレンドする場合には、得ようとする樹脂組成物の特性（光学特性、機械特性）に基づき適宜設定すればよいが、通常は、重量比で、（ポリ乳酸（Ａ成分）／アクリル系樹脂）で、（９９／１）〜（１／９９）の範囲で設定すればよく、好ましくは（９９／１）〜（５０／５０）、より好ましくは（９５／５）〜（５０／５０）の範囲である。
【０１４２】
また、本発明においてはアクリル系樹脂以外の重合体も、本発明の目的を損なわない範囲で適用することができる。適用可能な重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して用いることができる。
【０１４３】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収財、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、各種成形助剤、たとえば滑剤、静電密着改良剤その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４４】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、前掲の態様Ｉの場合には、ポリ乳酸（Ａ成分）に、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）、所望に応じて上述の他成分を添加、溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物を製造することができ、態様ＩＩの場合でもポリ乳酸（Ａ成分）に、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）、所望に応じて上述の他成分を添加、溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物を製造することができる。
【０１４５】
＜フィルムの製造＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物をフィルムとするには、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いて製膜することができる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１４６】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合、事前にポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）を溶融混練した材料（態様））あるいは、事前にポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）カルボジイミド化合物（Ｃ成分）およびリン系失活剤（Ｄ成分）を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時にこれらを溶融混練し、成形することもできる。
【０１４７】
未延伸フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１４８】
また、例えばクロロホルム，二塩化メチレン等の溶媒を用いて、ポリ乳酸樹脂を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することができる。
この操作は、上述のアクリル系樹脂をブレンドした際にも、そのまま適用することができる。
【０１４９】
＜延伸＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物から得られた未延伸フィルムは機械的流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸することもできるし、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ）に一軸延伸することもできる。またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。
【０１５０】
ここで、延伸倍率としては少なくともどちらか一方向に、好ましくは０．１〜１０００％以下、好ましくは０．２〜６００％、さらに好ましくは０．３〜３００％である。延伸倍率をこの範囲内とすることで、複屈折率、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸フィルムを得ることができる。
延伸倍率は、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）で、好ましくは１〜１５、より好ましくは１．０１〜１０、さらに好ましくは１．１〜５、特に好ましくは１．１〜３の範囲である。
【０１５１】
フィルムの結晶化度を１０％以上とするために熱処理をする場合には、縦倍率あるいは横倍率は、いずれも１倍超、つまり延伸されている状態であることが必須であり、未延伸フィルム（延伸倍率１倍以下）は、例えばエレクトロニクス用光学フィルム（２００６年）電気、電子材料研究会編中記載の耐熱性評価、さらに該評価を発展させた本発明の耐熱性評価（９０℃、５時間の熱処理）により透明性が低下することがあり、光学フィルムとしては好ましくない。
【０１５２】
延伸温度は、ポリ乳酸（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択されるが、Ｔｇより高温で、出来るだけＴｃに近く、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であり、またＴｃ以上ではポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
【０１５３】
従って延伸温度としては、Ｔｇ〜Ｔｃの裾野にかけてのポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進行しにくい温度範囲、例えばＴｇから結晶化温度（Ｔｃ）を選択することが好適であり、フィルム物性、延伸工程安定化の両立の観点より、延伸温度はＴｇ＋５℃からＴｃ℃、より好ましくはＴｇ＋１０℃からＴｃ℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃からＴｃ℃の温度範囲が好適に設定される。延伸温度の上限値に関しては、フィルム物性と延伸工程安定化が相反する挙動をとるので、装置特性を勘案して、適宜設定すればよい。
【０１５４】
＜熱固定処理＞
延伸フィルムは、熱固定処理することが好ましい。この熱固定処理によって、延伸フィルムの熱収縮率を好適に低下させることができる。例えば、９０℃、５時間保持後における熱収縮率を５％未満に低下させることができ、条件設定により１％以下とすることもできる。
【０１５５】
熱固定処理温度は、ポリ乳酸（Ａ成分）のガラス転移温度をＴｇ、結晶融解温度をＴｍ＊とするとき、（Ｔｇ＋３０）℃〜（Ｔｍ＊−１０）℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｍ＊−１０）℃好ましく、特に（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｍ＊−２０）℃が好ましい。
【０１５６】
熱固定処理は１秒間から３０分間の範囲で実施することが好ましい。熱固定処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱固定処理を要する。例えばＴｃが１４０℃のフィルムでは、１４０℃では、少なくとも３０秒間必要であるが、１５０℃では１０秒間の熱固定処理で、フィルムの９０℃、５時間での熱収縮率を５％未満とすることができる。
【０１５７】
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
これらの方法は、例えば、特公昭５６−１８３８１号公報、特公昭５７−３０８５４号公報の記載に準拠することにより容易に実施可能である。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビなどに使用される偏光板保護フィルム、その他光学用フィルム、太陽電池裏面保護膜用フィルム、電気絶縁用フィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、ノングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）、反射防止フィルム、反射フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、輝度向上フィルム、プロテクトフィルム、リリースフィルム、ガスまたは水蒸気透過防止フィルム、ドライフォトレジスト用フィルムなどに有用である。
【０１５９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムの厚さは１〜３００μｍが好ましい。更に好ましい厚さの範囲は、取扱い時のシワになり易さ（シワ防止）の観点から１０μｍ以上であり、透明性の観点から２００μｍ以下である。最も好ましい範囲は、２０〜１５０μｍである。
【０１６０】
なお、これらフィルム製造工程では、製品幅に合わせるために、製膜後にエッジ部分をカットするエッジトリム工程が設けられ、大量に切り落とし部分が発生するが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上述のように、繰り返しの再溶融を行っても融点の降下が少ないため、切り落とし部分を、回収、再溶融して、製膜工程等に戻し入れても、得られるフィルム特性を損なうことが無いので、コスト面、環境保全面等の観点でも有用なものである。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
まず、本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
【０１６２】
（１）ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１６３】
（２）ラクチド含有量：
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、１３Ｃ法ＮＭＲにより定量した。
【０１６４】
（３）カルボジイミド含有量
ニコレ（株）製Ｍａｇｎａ−７５０ フーリエ変換赤外分光光度計により樹脂特性吸収とカルボジイミド特性吸収の比較により、含有量を測定した。
【０１６５】
（４）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１６６】
（５）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製 ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）及びステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）及びホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定た。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。
ステレオコンプレックス結晶化度は上記測定で求めたステレオコンプレックス相及びホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式により求めた値である。
Ｓ ＝ ［ ΔＨｍｓ ／ （ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ） ］ × １００
（ただし、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピーである。）
【０１６７】
（６）繰り返しＤＳＣによる融点降下測定（ΔＴｍ：（Ｔｍ１−Ｔｍ３））
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製 ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、窒素気流下、２０℃／分で２６０℃まで昇温し、２６０℃１分間保持した後に２５℃まで２０℃／分で降温させる操作を１サイクルとして、このサイクルを３回繰り返した。
１サイクル目で測定された融点（Ｔｍ１）℃と３サイクル目で測定された融点（Ｔｍ３）との差（ΔＴｍ）を求めた。
【０１６８】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを３０ｐｐｍ加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、１９０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のジヘキシルホスホノアセテートを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１８．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は８ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。
【０１６９】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１８．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は８ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は３５０ｗｔｐｐｍであった。
結果をまとめて表１中に記載する
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［製造例３］カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の製造：
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として用いるため、下記の操作によって、環状カルボジイミドを製造した。
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１７２】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１７３】
【化４０】
【０１７４】
［実施例１〜４］ポリ乳酸樹脂組成物の製造：
製造例１、２で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部及びリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１または（株ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１））を表１に記載の量とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）（製造例３の操作で得た環状カルボジイミドまたは、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１または、ラインケミー社製スタバクゾール１）をポリＬ−乳酸とポリＤ‐乳酸との合計１００重量部あたり１．０ｗｔ％を２軸混練装置の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練、さらにジヘキシルホスホノアセテートを二軸押し出し機の第二供給口より０．１ｗｔ％供給し、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
［実施例５〜９］
製造例１、２で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部及びリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１または（株ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１））を表２に記載の量とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）（製造例３の操作で得た環状カルボジイミドまたは、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１または、ラインケミー社製スタバクゾール１）をポリＬ−乳酸とポリＤ‐乳酸との合計１００重量部あたり１．０ｗｔ％を２軸混練装置の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練、さらにリン系失活剤（Ｄ成分）（ジヘキシルホスホノアセテート（ＤＨＰＡ）またはメタリン酸ナトリム塩）を二軸押し出し機の第二供給口より０．１ｗｔ％供給し、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
［比較例１〜３］
実施例１の操作に準拠し、製造例１で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）を表４の組成で溶融混合し、ペレット化してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。結果と合わせて表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
［実施例１０］未延伸フィルムの製造：
実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件でフィルムを製膜したところ、全く支障がないフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８１】
［実施例１１］延伸フィルムの製造：
実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に１．１倍、横方向（ＴＤ）に１．１倍延伸、さらに１２０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８２】
［実施例１２］延伸フィルムの製造：
実施例１１の操作において、得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８３】
［実施例１３］
実施例９の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８４】
［実施例１４］
実施例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８５】
［実施例１５］
実施例２の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。但し、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因する遊離のイソシアネートが感知された。
【０１８６】
［比較例４］
比較例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、比較例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、製膜は可能であったが、目的とする物性を有する未延伸フィルムは得ることができず、また、１９０℃での熱固定処理時にフィルムに破断が発生し、延伸フィルムは得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明によれば、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制されたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができ、成型品、フィルム、繊維に適用でき、特に、製造時工程においてポリマーのカット端（エッジトリム部）が発生しやすいフィルム用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるポリ乳酸系フィルムに関する。更に詳しくは、耐熱性、耐湿熱性とリサイクル性とが改善されたポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸に代表される生分解性ポリマーは、地球環境保全の見地から、自然環境下で分解される点で注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されてきた。
近年ではカーボンニュートラル素材として温室効果ガスを増加させない脱石油素材としての観点からも注目が集まってきている。
【０００３】
また、ポリ乳酸は、バイオマスを原料とし微生物を利用した発酵法により、原料の乳酸あるいは誘導体のラクチドが経済的に安価に製造できるようになり、汎用樹脂としてもっとも実用化が近い素材として、繊維や電子部材、特に光学フィルムにその利用が期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸の融点は約１７０℃であり、耐熱性を要する用途には使用できず、さらに耐湿熱性も劣るため、フィルムとしてそのまま使用すると、使用環境によっては加水分解により急速に劣化する場合があり、その使用環境が大きく制限される欠点がある。
【０００５】
これに対して、先に本発明者らは、この耐熱性を克服するためにポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を組み合わせ、リン酸エステル金属塩を結晶化促進剤として用いてステレオコンプレックス結晶を形成させ、融点を向上させたステレオコンプレックスポリ乳酸とし、更に耐加水分解性向上のためにカルボジイミド化合物を耐湿熱性改良剤として添加する技術を提案した（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、一般にポリエステルフィルム製造工程では、製品幅に合わせるために、製膜後にエッジ部分をカットするエッジトリム工程が設けられているが、コスト面、環境保全面等から、大量に発生する切り落とし部分を回収、再溶融して製膜工程等に戻し入れる、いわゆるマテリアルリサイクルによって有効利用されている。
したがって、特にポリ乳酸をフィルム用途に展開する場合は、耐熱性、耐湿熱性とともに、上記のようにマテリアルリサイクルした場合の性能低下が少ないことも求められる。
【０００７】
先に本発明者らが提案した手法は、耐熱性と耐湿熱性との改善については成果を挙げることができたが、マテリアルリサイクルを行おうとした際に、再溶融後の樹脂組成物の耐熱性が低下するためリサイクル性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２９１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記従来技術が有していた問題を解決し、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制されたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、先に本出願人らが提案した手法（特許文献１）において、結晶化促進剤として作用させているリン酸エステル金属塩の添加量を極微量（ｐｐｍオーダー）に設定したとき、耐熱性と耐湿熱性とは改善しつつも、再溶融時のポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性低下が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、
下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物が達成される。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
また、上記ポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制することが可能性であり、例えば、製造工程において、大量に切り落とし部が発生するフィルムの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とする。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００１４】
以下、各要件について、説明する。
＜要件（ａ）について＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であることを特徴とする。ここで、該融点の差が１５℃以下であることにより、マテリアルリサイクルの原料樹脂組成物として好適に使用することができる。１５℃を超える場合には、マテリアルリサイクルの材料として使用した場合に、製品として十分な特性を発揮できない。
【００１５】
＜要件（ｂ）について）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であることを特徴とする。ここで、該条件における還元粘度保持率が３０％未満であれば、ポリ乳酸樹脂組成物として、実用上必要十分な湿熱安定性を発揮することができる。
【００１６】
＜要件（ｃ）について＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であることを特徴とする。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００１７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸には、ステレオコンプレックス相とホモ相とが共存していることがあり、このステレオコンプレックス相の比率が低い場合には、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を十分に発揮することができない。ステレオコンプレックスコンプレックスポリ乳酸としての耐熱性を発揮させるためには、上記ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であることが必要である。
【００１８】
上記に基づき、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、下記要件（ａ’）〜（ｃ’）を更に同時に満足することが好ましい。
（ａ’）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１０℃以下であること。
（ｂ’）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が２０％以下であること。
（ｃ’）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【００１９】
本発明においては、上述のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を含み、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）が０．０１〜０．０５重量部、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部の範囲であることが好ましい（態様Ｉ）。このように、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）を０．０１〜０．０５重量部（１０〜５０ｐｐｍ）の範囲で存在させると、得られるポリ乳酸樹脂組成物は前掲の要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
この態様Ｉにおいて、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量は、更に好ましくは、０．０１〜０．０３重量部（１０〜３０ｐｐｍ）、特に、０．０１〜０．０１５重量部（１０〜１５ｐｐｍ）である。
【００２０】
本発明において、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）がこのような極微量でその効果を発揮する作用は明らかでは無いが、ポリ乳酸樹脂組成物中では、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用によって、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）のステレオコンプレックス結晶化促進作用が強化され、一方で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量が多い場合には、同様にカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用により、溶融を繰り返すことで、融点が大きく降下し、樹脂自体を劣化させていたものと推察され、このリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の使用量を極微量にすることで、ステレオコンプレックス結晶化促進作用の強化はされつつも、ポリ乳酸樹脂組成物の融点の降下は抑えることができたものと考えられる。
【００２１】
なお、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有量は、０．００１〜５重量部であることが好ましく、この範囲内にあれば、カルボキシル末端基の封止剤としての機能を十分に発揮する。カルボジイミド化合物（Ｃ成分）は多量に使用すると、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）自体の分解等により、得られるポリ乳酸樹脂組成物の色相悪化あるいは、ポリ乳酸樹脂組成物の可塑化が起こる懸念があるので、上記の範囲内にしておくことがよい。
【００２２】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）を含み、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量（当量）がリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の当量以上１０倍量である範囲で存在させることが好ましく、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量（当量）がポリ乳酸（Ａ成分）に含有される重合触媒量（当量）とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（当量）との合計量以上１０倍量である範囲で存在させることが特に好ましい（態様ＩＩ）。
この態様ＩＩでも同様に、前掲の要件（ａ）〜（ｃ）および、要件（ａ’）〜（ｃ’）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
このように、リン系失活剤（Ｄ成分）を上記で特定した量を含有させることで、この効果が発揮する作用は明らかでは無いが、本発明者らは、上述の通り、ポリ乳酸樹脂組成物中で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用によって、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）のステレオコンプレックス結晶化促進作用が強化され、一方で、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の含有量が多い場合には、同様にカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用により、溶融を繰り返すことで、融点が大きく降下、樹脂自体を劣化させていたものと推察しており、ここで、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）との相互作用及びリン系失活剤（Ｄ成分）による阻害作用とがバランスをとることによって、ステレオコンプレックス結晶化促進作用の強化はされつつも、ポリ乳酸樹脂組成物の融点の降下は抑えることができているものと考えられる。
【００２４】
なお、この態様ＩＩにおいて、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の各々の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当り、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）０．０１〜０．０５重量部、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００２５】
リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量については、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）との当量以上であればよく、これにより、ポリ乳酸樹脂組成物の融点降下を抑えることができる。一方、リン系失活剤（Ｄ成分）の含有量がポリ乳酸（Ａ成分）に含有される重合触媒量（当量）とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（当量）との合計量の１０倍量を超える場合には、フィルムの透明性の低下、成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる等の問題が生じるおそれがある。
【００２６】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸から形成されるステレオコンプレックスポリ乳酸を含み、ポリＬ‐乳酸、ポリＤ‐乳酸は、下記式で表されるＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ポリＬ‐乳酸は、好ましくはＬ−乳酸単位が９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
【００２９】
他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３０】
ポリＤ−乳酸は、好ましくはＤ−乳酸単位が９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００３１】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００３２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノール及びこれらにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−オキシ安息香酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
ポリＬ‐およびポリＤ‐乳酸の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００３４】
ポリＬ‐およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱．固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００３５】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００３６】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
【００３７】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００３８】
ポリ乳酸重合時使用された重合触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及び本発明の樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
【００３９】
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００４０】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【００４１】
なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体である、ジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４２】
なお、本発明において、リン系失活剤（Ｄ成分）は、リン原子をその構造に含む化合物であって、ポリ乳酸（Ａ成分）の重合触媒に対して触媒失活能を有する化合物、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）に対して失活効果を有する化合物であればいずれも用いることができるが、例えば、上述のうり、リンをその構造に含むものはいずれもリン系失活剤（Ｄ成分）として用いることができる。リン系失活剤（Ｄ成分）としては、これらのうち取り扱い性、失活能の観点から、ＤＨＰＡ、メタリン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００４３】
これらの失活剤は、上述の態様Ｉにおいては、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の範囲で用いればよい。
また、態様ＩＩにおいては、上述の通り、リン系失活剤（Ｄ成分）をリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）との当量以上１０倍量の範囲で用いればよい。
【００４４】
ポリ乳酸（Ａ成分）においてポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸との重量比は、９０：１０から１０：９０である。ポリ乳酸（Ａ成分）のステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化比率の向上及びステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度を高めるためには、重量比は７５：２５から２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０から４０：６０の範囲であり、できるだけ５０：５０に近い範囲が好適に選択される。
【００４５】
ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は、１０万から５０万の範囲が本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形性、物性を両立させる点より好適に選択される。より好ましくは１０万から３０万、さらに好ましくは１１万から２５万の範囲が選択される。
重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００４６】
さらに本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）は、ＤＳＣ測定において、結晶融解ピーク強度より下記式で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が好ましくは８０％以上である。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【００４７】
すなわち、本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）はステレオコンプレックス相が高度に形成されていることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は熱処理過程において最終的に生成するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。
【００４８】
本発明におけるポリ乳酸（Ａ成分）の結晶融点は、１９０から２５０℃の範囲、より好ましくは２００から２２０℃の範囲が好適に選択され、結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の範囲が選択される。
【００４９】
ポリ乳酸（Ａ成分）がかかる範囲のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、さらには結晶化度を有することにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなる成型品、特にフィルムの寸法安定性、高温機械物性などを特に高いものとすることができる。
【００５０】
本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを所定の重量比で共存、接触させることにより製造することができる。
接触は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００５１】
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００５２】
あるいは、接触が化学結合によりなされることも可能である。例えば、ポリＬ−乳酸セグメントとポリＤ−乳酸セグメントが結合しているブロック重合体のポリ乳酸もステレオコンプレックス相が高度に形成されやすく、かかるステレオブロックポリ乳酸も本発明のポリ乳酸（Ａ成分）として好適に用いることが出来る。
【００５３】
このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておき、あとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法など上記の基本的構成を持つブロック共重合体であれば製造法によらず、用いることができる。
しかしながら、逐次開環重合によって得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
【００５４】
本発明のポリ乳酸（Ａ成分）のラクチド含有量は０から７００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。さらに好ましくは０から５００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは０から２００ｗｔｐｐｍ、特段に好ましくは０から１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。
（Ａ成分）がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明樹脂組成物の溶融時の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐加水分解性、低ガス性を高めることが出来るからである。
【００５５】
ラクチド含有量を上記範囲内にするには、ポリＬ‐乳酸及びポリＤ‐乳酸の重合時点からポリ乳酸（Ａ成分）製造の終了までの任意の段階において、従来公知のラクチド軽減処理法を単独であるいはこれらを組み合わせて実施することによって達成することが可能である。
【００５６】
＜リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）＞
本発明において、上述の態様Ｉおよび態様ＩＩにおいて用いられるリン酸エステル金属塩としては、下記式（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
【化２】
（式中，Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５８】
【化３】
（式中Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【００５９】
これらのリン酸エステル金属塩において、Ｍ１、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、なかでもＡｌがもっとも好適に用いることができる。とりわけ、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【００６０】
本発明において、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性を高めるために用いるものであるが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない範囲において、結晶性を更に高めるために、公知の結晶化核剤を併用することもできる。
かかる剤としては、一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【００６１】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤はポリ乳酸樹脂組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６２】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６３】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましく選択される。
【００６４】
リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）の作用を強化させるための結晶化核剤の使用量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１から１重量部、さらに好ましくは０．０１から０．５重量部、より好ましくは０．０１から０．１重量部の範囲が選択される。
【００６５】
＜カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
本発明のおいて、カルボジイミド化合物としては、その構造中に”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−”骨格を有し、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル末端基と反応、これを封止することができるものであれば、いずれも採用することができる。
【００６６】
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（０−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロへキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロへキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロへキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロへキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００６７】
また、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロへキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロへキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロへキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡ケミカル（株）より市販され、「カルボライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができ、ラインケミージャパン株式会社より「スタバクゾール」の商品名で販売されている、「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐ、「スタバクゾール」Ｐ−１００などが好適に例示される。
【００６８】
また、上記化合物以外に、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として、カルボジイミド骨格を有し、その第１窒素と第２窒素とが結合基により結合されて環状構造を形成している、下記式で示される環状構造を有するカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００６９】
【化４】
【００７０】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００７１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００７２】
この構造を有するカルボジイミド化合物（以下、環状カルボジイミドと略記することがある。）は、ポリ乳酸（Ａ成分）との封止反応の際に、他のカルボジイミド化合物が、遊離のイソシアネートを発生させ、作業環境を劣悪なものとするのに比べ、環状カルボジイミド化合物は、遊離のイソシアネートを発生することがないので、良好な作業環境を維持することができる。特に、本発明のポリ樹脂組成物は、フィルム製膜工程におけるマテリアルリサイクルを主眼においており、この再溶融時にも遊離のイソシアネートを発生させないことは、良好な作業環境を保持するうえで、特に好ましい。
【００７３】
環状カルボジイミドの環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００７４】
なお、式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００７８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８３】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００８６】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９０】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００９１】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００９３】
【化６】
【００９４】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９５】
【化７】
【００９６】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００９８】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【０１０４】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【０１１０】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【０１１２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１１３】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３３】
【化３４】
【０１１４】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３５】
【０１１５】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３６】
【０１１６】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１１７】
【化３７】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【化３８】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【化３９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【０１１８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物などが例示される。
【０１１９】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【０１２０】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【０１２２】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【０１２３】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ‐グリシジルフタルイミド、Ｎ‐グリシジル‐４，５‐ジメチルフタルイミド、Ｎ‐グリシジル‐３，６‐ジメチルフタルイミド、Ｎ‐グリシジルサクシンイミド、Ｎ‐グリシジル‐１，２，３，４‐テトラヒドロフタルイミド、Ｎ‐グリシジルマレインイミド、Ｎ‐グリシジルベンズアミド、Ｎ‐グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ‐グリシジルフタルイミドが好ましい。
【０１２４】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ‐メチル‐４，５‐エポキシシクロヘキサン‐１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ‐フェニル‐４，５‐エポキシシクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【０１２５】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【０１２６】
オキサゾリン化合物の例としては２‐メトキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ブトキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２‐ベンジルオキシ‐２‐オキサゾリン、２‐ｐ‐フェニルフェノキシ‐２‐オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２‐シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル‐２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４‐ブチル‐２‐オキサゾリン）、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’‐ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’‐ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【０１２７】
さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
オキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに２，２’‐ビス（５，６‐ジヒドロ‐４Ｈ‐１，３‐オキサジン）、２，２’‐メチレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ‐１，３‐オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ‐４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
【０１２９】
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１３０】
イソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３１】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることができるケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族ケテン化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６‐ジ‐イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６‐ジ‐イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上述のカルボジイミド化合物以外の末端封止剤についても、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）と同様に、ポリ乳酸（Ａ成分）と反応して、遊離のイソシアネートを発生しないものを用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、カルボキシル基濃度は０から３０当量／ｔｏｎの範囲が好適に選択される。より好ましくは０から１０当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは０から５当量／ｔｏｎの範囲、とりわけ好ましくは０から１当量／ｔｏｎの範囲の範囲が選択される。
カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸（Ａ成分）及び本発明のポリ乳酸樹成物の溶融安定性、耐湿熱安定性などの物性も良好なものとすることができる。
ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度を１０ｅｑ／ｔｏｎ以下にするには、上述のカルボジイミド化合物（Ｃ成分）および公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。
【０１３４】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、光学用途向けの材料として、アクリル系樹脂とブレンドして用いることができる。
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、より選ばれる１種以上の単量体を重合したものであり、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１３５】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れ、又アクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【０１３６】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１３７】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は５万〜２０万のものが好ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万〜１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【０１３８】
アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入は出来るだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【０１３９】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられ、また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましく、具体的には１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【０１４０】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【０１４１】
ポリ乳酸樹脂組成物中にアクリル系樹脂をブレンドする場合には、得ようとする樹脂組成物の特性（光学特性、機械特性）に基づき適宜設定すればよいが、通常は、重量比で、（ポリ乳酸（Ａ成分）／アクリル系樹脂）で、（９９／１）〜（１／９９）の範囲で設定すればよく、好ましくは（９９／１）〜（５０／５０）、より好ましくは（９５／５）〜（５０／５０）の範囲である。
【０１４２】
また、本発明においてはアクリル系樹脂以外の重合体も、本発明の目的を損なわない範囲で適用することができる。適用可能な重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して用いることができる。
【０１４３】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収財、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、各種成形助剤、たとえば滑剤、静電密着改良剤その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４４】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、前掲の態様Ｉの場合には、ポリ乳酸（Ａ成分）に、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）、所望に応じて上述の他成分を添加、溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物を製造することができ、態様ＩＩの場合でもポリ乳酸（Ａ成分）に、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）、所望に応じて上述の他成分を添加、溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物を製造することができる。
【０１４５】
＜フィルムの製造＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物をフィルムとするには、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いて製膜することができる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１４６】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合、事前にポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）およびカルボジイミド化合物（Ｃ成分）を溶融混練した材料（態様））あるいは、事前にポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）カルボジイミド化合物（Ｃ成分）およびリン系失活剤（Ｄ成分）を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時にこれらを溶融混練し、成形することもできる。
【０１４７】
未延伸フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１４８】
また、例えばクロロホルム，二塩化メチレン等の溶媒を用いて、ポリ乳酸樹脂を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することができる。
この操作は、上述のアクリル系樹脂をブレンドした際にも、そのまま適用することができる。
【０１４９】
＜延伸＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物から得られた未延伸フィルムは機械的流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸することもできるし、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ）に一軸延伸することもできる。またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。
【０１５０】
ここで、延伸倍率としては少なくともどちらか一方向に、好ましくは０．１〜１０００％以下、好ましくは０．２〜６００％、さらに好ましくは０．３〜３００％である。延伸倍率をこの範囲内とすることで、複屈折率、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸フィルムを得ることができる。
延伸倍率は、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）で、好ましくは１〜１５、より好ましくは１．０１〜１０、さらに好ましくは１．１〜５、特に好ましくは１．１〜３の範囲である。
【０１５１】
フィルムの結晶化度を１０％以上とするために熱処理をする場合には、縦倍率あるいは横倍率は、いずれも１倍超、つまり延伸されている状態であることが必須であり、未延伸フィルム（延伸倍率１倍以下）は、例えばエレクトロニクス用光学フィルム（２００６年）電気、電子材料研究会編中記載の耐熱性評価、さらに該評価を発展させた本発明の耐熱性評価（９０℃、５時間の熱処理）により透明性が低下することがあり、光学フィルムとしては好ましくない。
【０１５２】
延伸温度は、ポリ乳酸（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択されるが、Ｔｇより高温で、出来るだけＴｃに近く、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であり、またＴｃ以上ではポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
【０１５３】
従って延伸温度としては、Ｔｇ〜Ｔｃの裾野にかけてのポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進行しにくい温度範囲、例えばＴｇから結晶化温度（Ｔｃ）を選択することが好適であり、フィルム物性、延伸工程安定化の両立の観点より、延伸温度はＴｇ＋５℃からＴｃ℃、より好ましくはＴｇ＋１０℃からＴｃ℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃からＴｃ℃の温度範囲が好適に設定される。延伸温度の上限値に関しては、フィルム物性と延伸工程安定化が相反する挙動をとるので、装置特性を勘案して、適宜設定すればよい。
【０１５４】
＜熱固定処理＞
延伸フィルムは、熱固定処理することが好ましい。この熱固定処理によって、延伸フィルムの熱収縮率を好適に低下させることができる。例えば、９０℃、５時間保持後における熱収縮率を５％未満に低下させることができ、条件設定により１％以下とすることもできる。
【０１５５】
熱固定処理温度は、ポリ乳酸（Ａ成分）のガラス転移温度をＴｇ、結晶融解温度をＴｍ＊とするとき、（Ｔｇ＋３０）℃〜（Ｔｍ＊−１０）℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｍ＊−１０）℃好ましく、特に（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｍ＊−２０）℃が好ましい。
【０１５６】
熱固定処理は１秒間から３０分間の範囲で実施することが好ましい。熱固定処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱固定処理を要する。例えばＴｃが１４０℃のフィルムでは、１４０℃では、少なくとも３０秒間必要であるが、１５０℃では１０秒間の熱固定処理で、フィルムの９０℃、５時間での熱収縮率を５％未満とすることができる。
【０１５７】
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
これらの方法は、例えば、特公昭５６−１８３８１号公報、特公昭５７−３０８５４号公報の記載に準拠することにより容易に実施可能である。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビなどに使用される偏光板保護フィルム、その他光学用フィルム、太陽電池裏面保護膜用フィルム、電気絶縁用フィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、ノングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）、反射防止フィルム、反射フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、輝度向上フィルム、プロテクトフィルム、リリースフィルム、ガスまたは水蒸気透過防止フィルム、ドライフォトレジスト用フィルムなどに有用である。
【０１５９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物よりなるフィルムの厚さは１〜３００μｍが好ましい。更に好ましい厚さの範囲は、取扱い時のシワになり易さ（シワ防止）の観点から１０μｍ以上であり、透明性の観点から２００μｍ以下である。最も好ましい範囲は、２０〜１５０μｍである。
【０１６０】
なお、これらフィルム製造工程では、製品幅に合わせるために、製膜後にエッジ部分をカットするエッジトリム工程が設けられ、大量に切り落とし部分が発生するが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上述のように、繰り返しの再溶融を行っても融点の降下が少ないため、切り落とし部分を、回収、再溶融して、製膜工程等に戻し入れても、得られるフィルム特性を損なうことが無いので、コスト面、環境保全面等の観点でも有用なものである。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
まず、本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
【０１６２】
（１）ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１６３】
（２）ラクチド含有量：
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、１３Ｃ法ＮＭＲにより定量した。
【０１６４】
（３）カルボジイミド含有量
ニコレ（株）製Ｍａｇｎａ−７５０ フーリエ変換赤外分光光度計により樹脂特性吸収とカルボジイミド特性吸収の比較により、含有量を測定した。
【０１６５】
（４）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１６６】
（５）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製 ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）及びステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）及びホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定た。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。
ステレオコンプレックス結晶化度は上記測定で求めたステレオコンプレックス相及びホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式により求めた値である。
Ｓ ＝ ［ ΔＨｍｓ ／ （ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ） ］ × １００
（ただし、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピーである。）
【０１６７】
（６）繰り返しＤＳＣによる融点降下測定（ΔＴｍ：（Ｔｍ１−Ｔｍ３））
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製 ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、窒素気流下、２０℃／分で２６０℃まで昇温し、２６０℃１分間保持した後に２５℃まで２０℃／分で降温させる操作を１サイクルとして、このサイクルを３回繰り返した。
１サイクル目で測定された融点（Ｔｍ１）℃と３サイクル目で測定された融点（Ｔｍ３）との差（ΔＴｍ）を求めた。
【０１６８】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを３０ｐｐｍ加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、１９０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のジヘキシルホスホノアセテートを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１８．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は８ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。
【０１６９】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１８．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は８ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は３５０ｗｔｐｐｍであった。
結果をまとめて表１中に記載する
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［製造例３］カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の製造：
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）として用いるため、下記の操作によって、環状カルボジイミドを製造した。
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１７２】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１７３】
【化４０】
【０１７４】
［実施例１〜４］ポリ乳酸樹脂組成物の製造：
製造例１、２で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部及びリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１または（株ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１））を表１に記載の量とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）（製造例３の操作で得た環状カルボジイミドまたは、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１または、ラインケミー社製スタバクゾール１）をポリＬ−乳酸とポリＤ‐乳酸との合計１００重量部あたり１．０ｗｔ％を２軸混練装置の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練、さらにジヘキシルホスホノアセテートを二軸押し出し機の第二供給口より０．１ｗｔ％供給し、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
［実施例５〜９］
製造例１、２で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部及びリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１または（株ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１））を表２に記載の量とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）（製造例３の操作で得た環状カルボジイミドまたは、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１または、ラインケミー社製スタバクゾール１）をポリＬ−乳酸とポリＤ‐乳酸との合計１００重量部あたり１．０ｗｔ％を２軸混練装置の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃で溶融混練、さらにリン系失活剤（Ｄ成分）（ジヘキシルホスホノアセテート（ＤＨＰＡ）またはメタリン酸ナトリム塩）を二軸押し出し機の第二供給口より０．１ｗｔ％供給し、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
［比較例１〜３］
実施例１の操作に準拠し、製造例１で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部とリン酸エステル金属塩（Ｂ成分）とカルボジイミド化合物（Ｃ成分）を表４の組成で溶融混合し、ペレット化してポリ乳酸樹脂組成物を作製した。結果と合わせて表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
［実施例１０］未延伸フィルムの製造：
実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件でフィルムを製膜したところ、全く支障がないフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８１】
［実施例１１］延伸フィルムの製造：
実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に１．１倍、横方向（ＴＤ）に１．１倍延伸、さらに１２０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８２】
［実施例１２］延伸フィルムの製造：
実施例１１の操作において、得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８３】
［実施例１３］
実施例９の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８４】
［実施例１４］
実施例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。また、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因するイソシアネート臭は感知されず、良好な作業環境を保持することができた。
【０１８５】
［実施例１５］
実施例２の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、実施例５の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、全く支障の無いフィルムを得ることができた。但し、製膜時、再溶融時など、作業環境において、カルボジイミド化合物に起因する遊離のイソシアネートが感知された。
【０１８６】
［比較例４］
比較例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップを１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍延伸、さらに１９０℃で熱固定処理を行い厚さ約４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムを一定幅にスリットする際に発生したフィルム屑を再溶融し、比較例１の操作によって得られたポリ乳酸樹脂組成物のチップと溶融混練し、再度同条件で延伸フィルムを製造したところ、製膜は可能であったが、目的とする物性を有する未延伸フィルムは得ることができず、また、１９０℃での熱固定処理時にフィルムに破断が発生し、延伸フィルムは得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明によれば、耐熱性と耐湿熱性とを改善しつつ、マテリアルリサイクルに好適な、成形品の再溶融時の樹脂組成物の耐熱性低下を抑制されたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができ、成型品、フィルム、繊維に適用でき、特に、製造時工程においてポリマーのカット端（エッジトリム部）が発生しやすいフィルム用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【請求項２】
下記要件（ａ’）〜（ｃ’）を更に同時に満足する、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ’）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１０℃以下であること。
（ｂ’）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が２０％以下であること。
（ｃ’）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、を含み、Ａ成分１００重量部あたり、Ｂ成分が０．０１〜０．０５重量部、Ｃ成分が０．００１〜５重量部の範囲である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）を含み、Ｄ成分の含有量（当量）がＢ成分との当量以上１０倍量以下の範囲である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）が、下記式（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）で表される化合物である、請求項３または４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
（式中，Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【化２】
（式中Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【請求項６】
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が、カルボジイミド骨格を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて環状構造を形成している、下記式で示される環状構造を有するカルボジイミド化合物である、請求項３または４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である、請求項６記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
リン系失活剤（Ｄ成分）が、メタリン酸系失活剤およびホスホノ脂肪酸エステル系失活剤から選ばれる、請求項４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物からなるポリ乳酸系未延伸フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のポリ乳酸系未延伸フィルムを、少なくとも１方向に延伸を施し、（Ｔｇ＋３０℃）〜（融点−１０℃）の温度範囲で熱固定処理して得られるポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１５℃以下であること。
（ｂ）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が３０％未満であること。
（ｃ）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
（式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。なお、ＤＳＣ測定において、１９０℃以上に現れる結晶融解ピークがステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属されるピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークが、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。）
【請求項２】
下記要件（ａ’）〜（ｃ’）を更に同時に満足する、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（ａ’）Ｎ２雰囲気中２０℃／分で２５〜２６０℃の昇降温を３回繰り返した際に、該昇降温操作前と操作後における融点の差が１０℃以下であること。
（ｂ’）８０℃９５％ＲＨの条件下１００時間保持後の還元粘度低下率が２０％以下であること。
（ｃ’）下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であること。
Ｓ（％） ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｓ＋ΔＨｍｈ）］ × １００％
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、を含み、Ａ成分１００重量部あたり、Ｂ成分が０．０１〜０．０５重量部、Ｃ成分が０．００１〜５重量部の範囲である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）、リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）、カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、リン系失活剤（Ｄ成分）を含み、Ｄ成分の含有量（当量）がＢ成分との当量以上１０倍量以下の範囲である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
リン酸エステル金属塩（Ｂ成分）が、下記式（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）で表される化合物である、請求項３または４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
（式中，Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【化２】
（式中Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表しＭ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
【請求項６】
カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が、カルボジイミド骨格を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて環状構造を形成している、下記式で示される環状構造を有するカルボジイミド化合物である、請求項３または４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である、請求項６記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
リン系失活剤（Ｄ成分）が、メタリン酸系失活剤およびホスホノ脂肪酸エステル系失活剤から選ばれる、請求項４記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物からなるポリ乳酸系未延伸フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のポリ乳酸系未延伸フィルムを、少なくとも１方向に延伸を施し、（Ｔｇ＋３０℃）〜（融点−１０℃）の温度範囲で熱固定処理して得られるポリ乳酸系延伸フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１６２７３５（Ｐ２０１１−１６２７３５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９９９６（Ｐ２０１０−２９９９６）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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