ポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体
【課題】ステレオコンプレックスの形成可能なポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂組成物として、下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有するものを用いた。
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体
【化１】
｛化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）｝
【解決手段】ポリ乳酸樹脂組成物として、下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有するものを用いた。
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体
【化１】
｛化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。ポリ乳酸樹脂は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸樹脂は結晶性の樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性の樹脂に近い挙動を示す。したがって、もともとポリ乳酸樹脂はガラス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な物理特性を得ることが困難であった。本発明は、かかるポリ乳酸樹脂の物理特性を向上するものであって、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物として、ステレオコンプレックスの形成可能なポリ乳酸樹脂に対し、１）リン酸エステル金属塩を用いた例（例えば、特許文献１参照）、２）芳香族アミド化合物を用いた例（例えば、特許文献２参照）、３）芳香族尿素化合物を用いた例（例えば、特許文献３参照）、４）オキサミド誘導体を用いた例（例えば、特許文献４参照）、５）ホスホノ脂肪酸エステルを用いた例（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。
【０００３】
しかし、前記した１）〜５）の提案には、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くするまでには到っていないという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２０８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献５】特開２００７−２６９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ステレオコンプレックスの形成可能なポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を解決する本発明は、下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に係る。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体。
【０００７】
【化１】
【０００８】
化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）
【０００９】
また本発明は、前記した本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体に係る。
【００１０】
先ず本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と化１で示される含窒素化合物とを含有して成るものである。このポリ乳酸樹脂は、１）ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体、２）ポリ乳酸ステレオブロック共重合体、又は３）前記１）と２）との混合物である。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂としてのポリ乳酸ブレンド体は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなるステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体である。ここでステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体とは、ポリ乳酸ブレンド体から結晶化したものを広角Ｘ線回折で観測したときにステレオコンプレックス結晶特有のピーク（２θ＝１２°、２１°、２４°）が少しでも観測されるものであって、ホモ結晶特有のピーク（２θ＝１５°、１６°、１８．５°、２２．５°）が同時に観測されるものであってもよいものと定義される。これについての詳細は
Macromolecules １９８７年、２０巻、９０４〜９０６頁に記載されている。
【００１２】
前記のポリ乳酸ブレンド体に用いるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜５０００００とするのが好ましく、５００００〜４５００００とするのがより好ましく、１０００００〜４０００００とするのが特に好ましい。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量が１００００未満であると、得られる成形体の強度や弾性率等の機械物性が低下する傾向を示し、またポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量が５０００００を超えると、その成形加工性が低下する傾向を示す。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との割合は、これも特に制限されないが、ポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸＝３０／７０〜７０／３０（質量比）とするのが好ましく、３５／６５〜６５／３５（質量比）とするのがより好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）とするのが特に好ましい。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との含有割合の差が大きいほど、得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、得られる成形体の機械物性が低下する傾向を示す。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の光学純度は、これもまた特に制限されないが、それぞれ８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の光学純度が８５モル％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害される傾向を示す。
【００１３】
以上説明したポリ乳酸ブレンド体の製造方法は特に制限されない。これには例えば、１）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをクロロホルム等の溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法、２）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを１６０〜２６０℃程度の温度に加熱して溶融混合する方法等が挙げられる。ポリ乳酸ブレンド体を製造するための原料として用いるポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の製造方法も特に制限されない。これには例えば、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の直接重縮合法、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの開環重合法が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂としてのポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、Ｌ−乳酸から形成された立体繰返し単位から構成されたポリＬ−乳酸からなる規則性ブロック（ステレオブロック）と、Ｄ−乳酸から形成された立体繰返し単位から構成されたポリＤ−乳酸からなる規則性ブロックとを有するポリマーである。かかるポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体から結晶化したものを広角Ｘ線回折で観測したときにステレオコンプレックス結晶特有のピーク（２θ＝１２°、２１°、２４°）が少しでも観測されるものであって、ホモ結晶特有のピーク（２θ＝１５°、１６°、１８．５°、２２．５°）が同時に観測されるものであってもよいものと定義される。これについての詳細は Macromolecules １９８７年、２０巻、９０４〜９０６頁に記載されている。
【００１５】
前記のポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、その構成単位として、Ｌ−乳酸から形成された構成単位とＤ−乳酸から形成された構成単位とを有するものである。Ｌ−乳酸から形成された構成単位とＤ−乳酸から形成された構成単位との割合は、特に制限されないが、Ｌ−乳酸から形成された構成単位／Ｄ−乳酸から形成された構成単位＝３０／７０〜７０／３０（モル％比）とするのが好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル％比）とするのがより好ましく、４５／５５〜５５／４５（モル％比）とするのが特に好ましい。Ｌ−乳酸から形成された構成単位の割合とＤ−乳酸から形成された構成単位の割合との差が大きいほど、得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向を示す。またステレオコンプレックス結晶を構成している構成単位が、少なくとも１０個以上連続して同じ光学異性体（Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸）から形成された構成単位となっているものが好ましい。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜５０００００とするのが好ましく、５００００〜４５０００００とするのがより好ましく、１０００００〜４０００００とするのが特に好ましい。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量が１００００未満であると、得られる成形体の強度や弾性率等の機械物性が低下する傾向を示し、逆にポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量が５０００００を超えると、その成形加工性が低下する傾向を示す。
【００１６】
以上説明したポリ乳酸ステレオブロック共重合体の製造方法は特に制限ない。これには例えば、１）Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとを交互に重合させる方法（例えば、特開２００２−３５６５４３号公報）、２）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを多官能性化合物と反応させる方法（例えば、特開２００２−３５６５４３号公報）、３）嵩高いアルミニウム化合物によりラセミラクチドを非立体選択的に重合させる方法（例えば、Journal of the American Chemical Society、２００２年、１２７巻、１３１６〜１３２６頁）等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、以上説明したような、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体及びこれらの混合物から選ばれるものであるが、なかでもステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体が好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いる化１で示される含窒素化合物において、化１中のＲ１としては、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコセノイル基、ドコサノイル基、オクタデセノイル基、ヘキサデセノイル基等の炭素数８〜２２の脂肪族アシル基が挙げられるが、なかでも炭素数１２〜１８の脂肪族アシル基が好ましい。
【００１９】
また化１中のＡ１及びＡ２は、水素原子又はヒドロキシエチル基であって、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基である場合のものであるが、なかでもＡ１及びＡ２としては共に２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２０】
化１で示される含窒素化合物の具体例としては、１）Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルドデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルテトラデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエイコサンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルドコサンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデセンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタデセンアミド等のアシル基の炭素数８〜２２のＮ−置換アルカン（又はアルケン）アミド、２）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エイコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデセンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデセンアミド等のアシル基の炭素数８〜２２のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミド等が挙げられる。なかでも、化１で示される窒素化合物としては、炭素数８〜２２のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミドが好ましく、炭素数１２〜１８のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミドか特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、以上説明したポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有するものとするが、０．１〜２５質量部の割合で含有するものとするのが好ましく、０．３〜５質量部の割合で含有するものとするのがより好ましい。ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物が０．０５質量部未満では、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向を示す。逆に、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物の含有割合が３０質量部を超えると、化１で示される含窒素化合物による可塑剤的作用が強く発現するようになって、得られるポリ乳酸樹脂成形体の剛性が低下する傾向を示し、化１で示される含窒素化合物がブリードアウトしてポリ乳酸樹脂成形体の外観が低下する傾向を示す。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、その特性を損なわない限りにおいて、タルク、層状粘土鉱物等の充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、２０質量％以下とするのが好ましい。
【００２３】
次に本発明のポリ乳酸樹脂成形体について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、以上説明したような本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたものである。本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形する際の溶融温度は特に制限されないが、１６０〜２６０℃とするのが好ましい。この溶融温度が１６０℃未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分となり、その成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。逆に、この溶融温度が２６０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の分子量が低下して得られるポリ乳酸樹脂成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形する際の溶融温度の保持時間は特に制限されないが、０．１〜３０分とするのが好ましい。溶融温度の保持時間が０．１分未満であると、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるポリ乳酸樹脂の結晶化が不十分となる傾向があり、逆に溶融温度の保持時間が３０分を超えると、ポリ乳酸樹脂の分子量が低下して、得られるポリ乳酸樹脂成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させる方法は特に制限されないが、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒間〜３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が１０秒間未満であると、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるポリ乳酸樹脂の結晶化が不十分となる傾向があり、逆に保持時間が３０分間を超えると、ポリ乳酸樹脂成形体を得るのに長時間が必要となり、実用上好ましくない傾向がある。
【００２６】
以上説明した本発明のポリ乳酸樹脂成形体のなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物として前記のポリ乳酸ブレンド体と化１で示される含窒素化合物とを含有するものを用いたポリ乳酸樹脂成形体であって、その示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定という）による溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／分）により求めた結晶化ピーク温度が１１５℃以上であり且つ結晶化ピークの発熱量が２０Ｊ／ｇ以上であるものが好ましく、結晶化ピークの発熱量が３０Ｊ／ｇ以上であるものがより好ましい。なかでも、ＤＳＣ測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）とから求めたステレオコンプレックス結晶比率｛ステレオ結晶比率：（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ／（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ＋ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）×１００（％）｝が９０％以上のものが好ましく、９５％以上のものがより好ましい。冷却過程でのかかる降温測定における結晶化温度（ピークトップ温度）が高温側で観測されるほど、結晶化速度が大きいことになり、また冷却過程でのかかる降温測定における結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が大きいほど、結晶化度向上効果が高いことになる。更にポリ乳酸樹脂成形体における結晶部分のうちでステレオコンプレックス結晶の割合が高いほど、ポリ乳酸樹脂成形体の耐熱性が向上する傾向にある。
【００２７】
本発明のポリ乳酸樹脂成形体を製造するための成形方法は特に制限されず、その成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等が挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物によると、十分に大きい結晶化速度が達成されるため、これを例えば射出成形に供した場合であっても、十分に結晶性を有し且つステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる。本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、ステレオコンプレックス結晶比率が高く、耐熱性に優れるため、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明のポリ乳酸樹脂成形体をシートとする場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体とすることもできる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明した本発明のポリ乳酸樹脂組成物によると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くすることができるという効果がある。
【００２９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３０】
試験区分１（ポリ乳酸樹脂組成物の調製）
・実施例１｛ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製｝
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．１ｇ、オクチル酸スズ１００mgを反応容器に入れ、反応容器内を１×１０−２mmＨｇまで減圧した。続いて、内容物を十分に攪拌しながら除々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下してポリＤ−乳酸を単離精製した。得られたポリＤ−乳酸は、質量平均分子量１２００００、光学純度９９％であった。次に、ポリＬ−乳酸（トヨタ自動車製、エコプラスチックＵ'ｚＳ−１７、質量平均分子量１４００００、光学純度９９％）５０部、前記のポリＤ−乳酸５０部及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド１部を、ブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００３１】
・実施例２〜１５及び比較例１〜８｛ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）の調製｝
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を調製した。これらの内容をポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）も含めて表１にまとめて示した。
【００３２】
・実施例１６（ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ−１７の調製）
Ｌ−ラクチド１００ｇ、１，１２−ドデカンジオール３ｇ、オクチル酸スズ１００mgを反応容器に入れ、反応容器内を１×１０−２mmＨｇまで減圧した。続いて、内容物を十分に攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１５０℃で３時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約２３０００のポリＬ−乳酸を得た。次に、Ｄ−ラクチド４０ｇ、前記のポリＬ−乳酸８０ｇを、窒素雰囲気下に、２００℃で均一に溶解した。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ４０mgを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が５４０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−１）（ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸）を得た。次に、Ｌ−ラクチド２０ｇ、前記のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−１）８０ｇを、窒素雰囲気下に、２２０℃で均一に溶解した。続いてオクチル酸スズ２０mgを反応容器に入れ、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約８１０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−２）（ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸）を得た。次に、Ｄ−ラクチド１０ｇ、得られたポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−２）８０ｇを、窒素雰囲気下に、２４０℃で均一に溶解した。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ１０ｍｇを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約１１５０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）（ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸）を得た。次に、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）１００部及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド１部を、ブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１６）を調製した。内容を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１において、
Ｌ−１：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量１４００００、光学純度９９％
Ｌ−２：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量２４００００、光学純度９９％
Ｌ−３：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量３００００、光学純度９９％
Ｌ−４：ポリＤ−乳酸、質量平均分子量４００００、光学純度９９％
Ｌ−５：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量１２００００、光学純度９９％
Ｌ−６：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量１８００００、光学純度９９％
Ｌ−７：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量３３００００、光学純度９９％
Ｌ−８：質量平均分子量１１５０００、その構成がポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）
Ｍ−１〜Ｍ−８：表２に記載した化１で示される含窒素化合物
ｍ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンアミド
ｍ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラコサンアミド
ｍ−３：Ｎ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド
ｍ−４：ドデカンアミド
ｍ−５：アミド系結晶核剤（日本化成製の商品名スリパックスＨ、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
ｍ−６：イソフタル酸ジメチル
ｍ−７：スルホン酸系結晶核剤（５−スルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム）
ｍ−８：芳香族尿素系結晶核剤（日本化成製の商品名ハクリーンＳＸ、キシリレンビスステアリル尿素）
【００３５】
【表２】
【００３６】
試験区分２（ポリ乳酸樹脂成形体のプレス成形及びその評価）
試験区分１で調製したポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）をラボプラストミルに投入し、２１０℃にて１分間溶融混練した後、プレス成形してポリ乳酸樹脂成形体を得た。得られたポリ乳酸樹成形体を１００℃で２４時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差走査熱量計に供し、下記の条件下で、結晶化ピーク温度、結晶化ピークの発熱量、ホモ結晶融解ピーク温度、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量、ステレオコンプレックス結晶融解ピーク温度、ステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量を求めた。結果を表３にまとめて示した。
・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の商品名Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、試料１０mgをアルミニウムセルに充填し、１００℃／分で室温から２７０℃まで昇温し、１分間保持して溶融させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で０℃まで冷却し、その際のポリ乳酸の結晶化ピーク温度（Ｔｃ，ｃｏｏｌ）及び結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ，ｃｏｏｌ）を求めた（降温測定）。
【００３７】
次いで、前記のように冷却したものをそのまま１分間保持した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで再昇温し、その際の結晶化ピーク温度（Ｔｃ，ｈｏｔ）、結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ，ｈｏｔ）、ピークトップが１６０℃〜１８０℃に現れるホモ結晶融解ピーク温度（Ｔｍ，ｈｏｍｏ）、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）、ピークトップが１９０℃〜２４０℃に現れるステレオコンプレックス結晶融解ピーク温度（Ｔｍ，ｓｔｅｒｅｏ）、ステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）を求めた（再昇温測定）。また、ステレオコンプレックス結晶比率を、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）とから、下記の数１より算出した。なお、結晶化ピーク温度及び融解ピーク温度は共にピークトップの温度である。
【００３８】
【数１】
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３において、
Ｔ−Ｃ−Ｃ：Ｔｃ，ｃｏｏｌ
Ｔ−Ｃ−Ｈ：Ｔｃ，ｈｏｔ
Ｔ−Ｍ−Ｈ：Ｔｍ，ｈｏｍｏ
Ｔ−Ｍ−Ｓ：Ｔｍ，ｓｔｅｒｅｏ
ΔＨ−Ｃ−Ｃ：ΔＨｃ，ｃｏｏｌ
ΔＨ−Ｃ−Ｈ：ΔＨｃ，ｈｏｔ
ΔＨ−Ｍ−Ｈ：ΔＨｍ，ｈｏｍｏ
ΔＨ−Ｍ−Ｓ：ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。ポリ乳酸樹脂は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸樹脂は結晶性の樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性の樹脂に近い挙動を示す。したがって、もともとポリ乳酸樹脂はガラス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な物理特性を得ることが困難であった。本発明は、かかるポリ乳酸樹脂の物理特性を向上するものであって、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物として、ステレオコンプレックスの形成可能なポリ乳酸樹脂に対し、１）リン酸エステル金属塩を用いた例（例えば、特許文献１参照）、２）芳香族アミド化合物を用いた例（例えば、特許文献２参照）、３）芳香族尿素化合物を用いた例（例えば、特許文献３参照）、４）オキサミド誘導体を用いた例（例えば、特許文献４参照）、５）ホスホノ脂肪酸エステルを用いた例（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。
【０００３】
しかし、前記した１）〜５）の提案には、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くするまでには到っていないという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２０８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献５】特開２００７−２６９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ステレオコンプレックスの形成可能なポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くしたポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を解決する本発明は、下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に係る。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体。
【０００７】
【化１】
【０００８】
化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）
【０００９】
また本発明は、前記した本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体に係る。
【００１０】
先ず本発明のポリ乳酸樹脂組成物について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と化１で示される含窒素化合物とを含有して成るものである。このポリ乳酸樹脂は、１）ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体、２）ポリ乳酸ステレオブロック共重合体、又は３）前記１）と２）との混合物である。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂としてのポリ乳酸ブレンド体は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなるステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体である。ここでステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体とは、ポリ乳酸ブレンド体から結晶化したものを広角Ｘ線回折で観測したときにステレオコンプレックス結晶特有のピーク（２θ＝１２°、２１°、２４°）が少しでも観測されるものであって、ホモ結晶特有のピーク（２θ＝１５°、１６°、１８．５°、２２．５°）が同時に観測されるものであってもよいものと定義される。これについての詳細は
Macromolecules １９８７年、２０巻、９０４〜９０６頁に記載されている。
【００１２】
前記のポリ乳酸ブレンド体に用いるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜５０００００とするのが好ましく、５００００〜４５００００とするのがより好ましく、１０００００〜４０００００とするのが特に好ましい。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量が１００００未満であると、得られる成形体の強度や弾性率等の機械物性が低下する傾向を示し、またポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の質量平均分子量が５０００００を超えると、その成形加工性が低下する傾向を示す。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との割合は、これも特に制限されないが、ポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸＝３０／７０〜７０／３０（質量比）とするのが好ましく、３５／６５〜６５／３５（質量比）とするのがより好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）とするのが特に好ましい。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との含有割合の差が大きいほど、得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、得られる成形体の機械物性が低下する傾向を示す。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の光学純度は、これもまた特に制限されないが、それぞれ８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の光学純度が８５モル％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害される傾向を示す。
【００１３】
以上説明したポリ乳酸ブレンド体の製造方法は特に制限されない。これには例えば、１）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをクロロホルム等の溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法、２）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを１６０〜２６０℃程度の温度に加熱して溶融混合する方法等が挙げられる。ポリ乳酸ブレンド体を製造するための原料として用いるポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の製造方法も特に制限されない。これには例えば、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の直接重縮合法、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの開環重合法が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂としてのポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、Ｌ−乳酸から形成された立体繰返し単位から構成されたポリＬ−乳酸からなる規則性ブロック（ステレオブロック）と、Ｄ−乳酸から形成された立体繰返し単位から構成されたポリＤ−乳酸からなる規則性ブロックとを有するポリマーである。かかるポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体から結晶化したものを広角Ｘ線回折で観測したときにステレオコンプレックス結晶特有のピーク（２θ＝１２°、２１°、２４°）が少しでも観測されるものであって、ホモ結晶特有のピーク（２θ＝１５°、１６°、１８．５°、２２．５°）が同時に観測されるものであってもよいものと定義される。これについての詳細は Macromolecules １９８７年、２０巻、９０４〜９０６頁に記載されている。
【００１５】
前記のポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、その構成単位として、Ｌ−乳酸から形成された構成単位とＤ−乳酸から形成された構成単位とを有するものである。Ｌ−乳酸から形成された構成単位とＤ−乳酸から形成された構成単位との割合は、特に制限されないが、Ｌ−乳酸から形成された構成単位／Ｄ−乳酸から形成された構成単位＝３０／７０〜７０／３０（モル％比）とするのが好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル％比）とするのがより好ましく、４５／５５〜５５／４５（モル％比）とするのが特に好ましい。Ｌ−乳酸から形成された構成単位の割合とＤ−乳酸から形成された構成単位の割合との差が大きいほど、得られる成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向を示す。またステレオコンプレックス結晶を構成している構成単位が、少なくとも１０個以上連続して同じ光学異性体（Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸）から形成された構成単位となっているものが好ましい。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量は、特に制限されないが、１００００〜５０００００とするのが好ましく、５００００〜４５０００００とするのがより好ましく、１０００００〜４０００００とするのが特に好ましい。ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量が１００００未満であると、得られる成形体の強度や弾性率等の機械物性が低下する傾向を示し、逆にポリ乳酸ステレオブロック共重合体の質量平均分子量が５０００００を超えると、その成形加工性が低下する傾向を示す。
【００１６】
以上説明したポリ乳酸ステレオブロック共重合体の製造方法は特に制限ない。これには例えば、１）Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとを交互に重合させる方法（例えば、特開２００２−３５６５４３号公報）、２）ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを多官能性化合物と反応させる方法（例えば、特開２００２−３５６５４３号公報）、３）嵩高いアルミニウム化合物によりラセミラクチドを非立体選択的に重合させる方法（例えば、Journal of the American Chemical Society、２００２年、１２７巻、１３１６〜１３２６頁）等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂は、以上説明したような、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体及びこれらの混合物から選ばれるものであるが、なかでもステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体が好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に用いる化１で示される含窒素化合物において、化１中のＲ１としては、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコセノイル基、ドコサノイル基、オクタデセノイル基、ヘキサデセノイル基等の炭素数８〜２２の脂肪族アシル基が挙げられるが、なかでも炭素数１２〜１８の脂肪族アシル基が好ましい。
【００１９】
また化１中のＡ１及びＡ２は、水素原子又はヒドロキシエチル基であって、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基である場合のものであるが、なかでもＡ１及びＡ２としては共に２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２０】
化１で示される含窒素化合物の具体例としては、１）Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルドデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルテトラデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエイコサンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルドコサンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデセンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルオクタデセンアミド等のアシル基の炭素数８〜２２のＮ−置換アルカン（又はアルケン）アミド、２）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エイコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデセンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデセンアミド等のアシル基の炭素数８〜２２のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミド等が挙げられる。なかでも、化１で示される窒素化合物としては、炭素数８〜２２のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミドが好ましく、炭素数１２〜１８のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルカン（又はアルケン）アミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミドか特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、以上説明したポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有するものとするが、０．１〜２５質量部の割合で含有するものとするのが好ましく、０．３〜５質量部の割合で含有するものとするのがより好ましい。ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物が０．０５質量部未満では、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるステレオコンプレックス結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向を示す。逆に、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物の含有割合が３０質量部を超えると、化１で示される含窒素化合物による可塑剤的作用が強く発現するようになって、得られるポリ乳酸樹脂成形体の剛性が低下する傾向を示し、化１で示される含窒素化合物がブリードアウトしてポリ乳酸樹脂成形体の外観が低下する傾向を示す。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、その特性を損なわない限りにおいて、タルク、層状粘土鉱物等の充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の含有割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、２０質量％以下とするのが好ましい。
【００２３】
次に本発明のポリ乳酸樹脂成形体について説明する。本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、以上説明したような本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたものである。本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形する際の溶融温度は特に制限されないが、１６０〜２６０℃とするのが好ましい。この溶融温度が１６０℃未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分となり、その成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。逆に、この溶融温度が２６０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の分子量が低下して得られるポリ乳酸樹脂成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形する際の溶融温度の保持時間は特に制限されないが、０．１〜３０分とするのが好ましい。溶融温度の保持時間が０．１分未満であると、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるポリ乳酸樹脂の結晶化が不十分となる傾向があり、逆に溶融温度の保持時間が３０分を超えると、ポリ乳酸樹脂の分子量が低下して、得られるポリ乳酸樹脂成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させる方法は特に制限されないが、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒間〜３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が１０秒間未満であると、得られるポリ乳酸樹脂成形体におけるポリ乳酸樹脂の結晶化が不十分となる傾向があり、逆に保持時間が３０分間を超えると、ポリ乳酸樹脂成形体を得るのに長時間が必要となり、実用上好ましくない傾向がある。
【００２６】
以上説明した本発明のポリ乳酸樹脂成形体のなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物として前記のポリ乳酸ブレンド体と化１で示される含窒素化合物とを含有するものを用いたポリ乳酸樹脂成形体であって、その示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定という）による溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／分）により求めた結晶化ピーク温度が１１５℃以上であり且つ結晶化ピークの発熱量が２０Ｊ／ｇ以上であるものが好ましく、結晶化ピークの発熱量が３０Ｊ／ｇ以上であるものがより好ましい。なかでも、ＤＳＣ測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）とから求めたステレオコンプレックス結晶比率｛ステレオ結晶比率：（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ／（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ＋ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）×１００（％）｝が９０％以上のものが好ましく、９５％以上のものがより好ましい。冷却過程でのかかる降温測定における結晶化温度（ピークトップ温度）が高温側で観測されるほど、結晶化速度が大きいことになり、また冷却過程でのかかる降温測定における結晶化に基づく発熱量（ピーク発熱量）が大きいほど、結晶化度向上効果が高いことになる。更にポリ乳酸樹脂成形体における結晶部分のうちでステレオコンプレックス結晶の割合が高いほど、ポリ乳酸樹脂成形体の耐熱性が向上する傾向にある。
【００２７】
本発明のポリ乳酸樹脂成形体を製造するための成形方法は特に制限されず、その成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等が挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物によると、十分に大きい結晶化速度が達成されるため、これを例えば射出成形に供した場合であっても、十分に結晶性を有し且つステレオコンプレックス結晶比率の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる。本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、ステレオコンプレックス結晶比率が高く、耐熱性に優れるため、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明のポリ乳酸樹脂成形体をシートとする場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体とすることもできる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明した本発明のポリ乳酸樹脂組成物によると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に大きくし、且つステレオコンプレックス結晶比率を高くすることができるという効果がある。
【００２９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３０】
試験区分１（ポリ乳酸樹脂組成物の調製）
・実施例１｛ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製｝
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．１ｇ、オクチル酸スズ１００mgを反応容器に入れ、反応容器内を１×１０−２mmＨｇまで減圧した。続いて、内容物を十分に攪拌しながら除々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下してポリＤ−乳酸を単離精製した。得られたポリＤ−乳酸は、質量平均分子量１２００００、光学純度９９％であった。次に、ポリＬ−乳酸（トヨタ自動車製、エコプラスチックＵ'ｚＳ−１７、質量平均分子量１４００００、光学純度９９％）５０部、前記のポリＤ−乳酸５０部及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド１部を、ブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００３１】
・実施例２〜１５及び比較例１〜８｛ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）の調製｝
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を調製した。これらの内容をポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）も含めて表１にまとめて示した。
【００３２】
・実施例１６（ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ−１７の調製）
Ｌ−ラクチド１００ｇ、１，１２−ドデカンジオール３ｇ、オクチル酸スズ１００mgを反応容器に入れ、反応容器内を１×１０−２mmＨｇまで減圧した。続いて、内容物を十分に攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１５０℃で３時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約２３０００のポリＬ−乳酸を得た。次に、Ｄ−ラクチド４０ｇ、前記のポリＬ−乳酸８０ｇを、窒素雰囲気下に、２００℃で均一に溶解した。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ４０mgを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が５４０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−１）（ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸）を得た。次に、Ｌ−ラクチド２０ｇ、前記のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−１）８０ｇを、窒素雰囲気下に、２２０℃で均一に溶解した。続いてオクチル酸スズ２０mgを反応容器に入れ、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約８１０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−２）（ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸）を得た。次に、Ｄ−ラクチド１０ｇ、得られたポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−２）８０ｇを、窒素雰囲気下に、２４０℃で均一に溶解した。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ１０ｍｇを加え、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノール中に滴下して質量平均分子量が約１１５０００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）（ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸）を得た。次に、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）１００部及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド１部を、ブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１６）を調製した。内容を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１において、
Ｌ−１：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量１４００００、光学純度９９％
Ｌ−２：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量２４００００、光学純度９９％
Ｌ−３：ポリＬ−乳酸、質量平均分子量３００００、光学純度９９％
Ｌ−４：ポリＤ−乳酸、質量平均分子量４００００、光学純度９９％
Ｌ−５：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量１２００００、光学純度９９％
Ｌ−６：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量１８００００、光学純度９９％
Ｌ−７：ポリＤ−乳酸、重量平均分子量３３００００、光学純度９９％
Ｌ−８：質量平均分子量１１５０００、その構成がポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸−ポリＬ−乳酸−ポリＤ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオブロック共重合体（Ｂ−３）
Ｍ−１〜Ｍ−８：表２に記載した化１で示される含窒素化合物
ｍ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンアミド
ｍ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラコサンアミド
ｍ−３：Ｎ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド
ｍ−４：ドデカンアミド
ｍ−５：アミド系結晶核剤（日本化成製の商品名スリパックスＨ、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）
ｍ−６：イソフタル酸ジメチル
ｍ−７：スルホン酸系結晶核剤（５−スルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム）
ｍ−８：芳香族尿素系結晶核剤（日本化成製の商品名ハクリーンＳＸ、キシリレンビスステアリル尿素）
【００３５】
【表２】
【００３６】
試験区分２（ポリ乳酸樹脂成形体のプレス成形及びその評価）
試験区分１で調製したポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）をラボプラストミルに投入し、２１０℃にて１分間溶融混練した後、プレス成形してポリ乳酸樹脂成形体を得た。得られたポリ乳酸樹成形体を１００℃で２４時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差走査熱量計に供し、下記の条件下で、結晶化ピーク温度、結晶化ピークの発熱量、ホモ結晶融解ピーク温度、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量、ステレオコンプレックス結晶融解ピーク温度、ステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量を求めた。結果を表３にまとめて示した。
・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の商品名Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、試料１０mgをアルミニウムセルに充填し、１００℃／分で室温から２７０℃まで昇温し、１分間保持して溶融させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で０℃まで冷却し、その際のポリ乳酸の結晶化ピーク温度（Ｔｃ，ｃｏｏｌ）及び結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ，ｃｏｏｌ）を求めた（降温測定）。
【００３７】
次いで、前記のように冷却したものをそのまま１分間保持した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで再昇温し、その際の結晶化ピーク温度（Ｔｃ，ｈｏｔ）、結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ，ｈｏｔ）、ピークトップが１６０℃〜１８０℃に現れるホモ結晶融解ピーク温度（Ｔｍ，ｈｏｍｏ）、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）、ピークトップが１９０℃〜２４０℃に現れるステレオコンプレックス結晶融解ピーク温度（Ｔｍ，ｓｔｅｒｅｏ）、ステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）を求めた（再昇温測定）。また、ステレオコンプレックス結晶比率を、ホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｈｏｍｏ）とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ）とから、下記の数１より算出した。なお、結晶化ピーク温度及び融解ピーク温度は共にピークトップの温度である。
【００３８】
【数１】
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３において、
Ｔ−Ｃ−Ｃ：Ｔｃ，ｃｏｏｌ
Ｔ−Ｃ−Ｈ：Ｔｃ，ｈｏｔ
Ｔ−Ｍ−Ｈ：Ｔｍ，ｈｏｍｏ
Ｔ−Ｍ−Ｓ：Ｔｍ，ｓｔｅｒｅｏ
ΔＨ−Ｃ−Ｃ：ΔＨｃ，ｃｏｏｌ
ΔＨ−Ｃ−Ｈ：ΔＨｃ，ｈｏｔ
ΔＨ−Ｍ−Ｈ：ΔＨｍ，ｈｏｍｏ
ΔＨ−Ｍ−Ｓ：ΔＨｍ，ｓｔｅｒｅｏ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体
【化１】
｛化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）｝
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物を０．１〜２５質量部の割合で含有する請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体であって、該ポリ乳酸ブレンド体が質量平均分子量１００００〜５０００００のポリＬ−乳酸と質量平均分子量１００００〜５０００００のポリＤ−乳酸とからなり且つ該ポリＬ−乳酸／該ポリＤ−乳酸＝３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含有するものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体であって、該ポリ乳酸ブレンド体が質量平均分子量５００００〜４５００００のポリＬ−乳酸と質量平均分子量５００００〜４５００００のポリＤ−乳酸とからなり且つ該ポリＬ−乳酸／該ポリＤ−乳酸＝３５／６５〜６５／３５（質量比）の割合で含有するものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
化１で示される含窒素化合物が、化１中のＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族アシル基であり、Ａ１及びＡ２が２−ヒドロキシエチル基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項７】
示差走査熱量測定による溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／ｍｉｎ）により求めた結晶化ピーク温度が１１５℃以上であり且つ結晶化ピークの発熱量が３０Ｊ／ｇ以上である請求項６記載のポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１】
下記のポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、下記の化１で示される含窒素化合物を０．０５〜３０質量部の割合で含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
ポリ乳酸樹脂：ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体及び／又はポリ乳酸ステレオブロック共重合体
【化１】
｛化１において、
Ｒ１：炭素数８〜２２の脂肪族アシル基
Ａ１，Ａ２：水素原子又は２−ヒドロキシエチル基（但し、Ａ１及びＡ２のうちで少なくともいずれか一方は２−ヒドロキシエチル基）｝
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、化１で示される含窒素化合物を０．１〜２５質量部の割合で含有する請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体であって、該ポリ乳酸ブレンド体が質量平均分子量１００００〜５０００００のポリＬ−乳酸と質量平均分子量１００００〜５０００００のポリＤ−乳酸とからなり且つ該ポリＬ−乳酸／該ポリＤ−乳酸＝３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含有するものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸ブレンド体であって、該ポリ乳酸ブレンド体が質量平均分子量５００００〜４５００００のポリＬ−乳酸と質量平均分子量５００００〜４５００００のポリＤ−乳酸とからなり且つ該ポリＬ−乳酸／該ポリＤ−乳酸＝３５／６５〜６５／３５（質量比）の割合で含有するものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
化１で示される含窒素化合物が、化１中のＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族アシル基であり、Ａ１及びＡ２が２−ヒドロキシエチル基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させたポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項７】
示差走査熱量測定による溶融状態からの降温測定（降温速度：２０℃／ｍｉｎ）により求めた結晶化ピーク温度が１１５℃以上であり且つ結晶化ピークの発熱量が３０Ｊ／ｇ以上である請求項６記載のポリ乳酸樹脂成形体。
【公開番号】特開２００９−２５６４１２（Ｐ２００９−２５６４１２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４２４４（Ｐ２００８−１０４２４４）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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