ポリ乳酸組成物およびその製造方法
【課題】耐溶剤性に優れたポリ乳酸組成物およびその成型体を提供する。
【解決手段】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物およびその成型体。ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【解決手段】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物およびその成型体。ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い耐溶剤性を有するポリ乳酸組成物に関する。また、本発明は前記組成物からなる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られ、これらは溶融成型が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸は透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易く、加水分解でき、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷が少ない。
ポリ乳酸の融点は１５０℃から１７０℃の範囲にあり、ポリエステルやポリブチレンテレフタレートのごときエンジニアリングプラスチックの代替として用いるには不十分であると考えられている。また、ポリ乳酸はクロロホルムなど一般的な有機溶媒に簡単に溶解するため、オイルなど有機溶剤などと接触する用途に用いることは不可能である。
一方で、Ｌ乳酸単位のみからなるポリＬ乳酸（以下ＰＬＬＡ）とＤ乳酸単位のみからなるポリＤ乳酸（以下ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されているが、その耐溶剤性についてはこれまで検討されていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Macromolecules,24,5651(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐溶剤性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【０００５】
また本発明の他の目的は、該ポリ乳酸組成物からなる成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とから形成され、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、所定の分子量を有するポリ乳酸組成物およびその成型体は耐溶剤性に優れていることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化率が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物である。
組成物は、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が、前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲であることが好ましい。また組成物は、ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であることが好ましい。耐溶剤性試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行なう。
【０００７】
また本発明は、１００重量部の前記組成物に対し、１０〜１５０重量部のフィラーを含有する組成物である。フィラーはガラス繊維であることが好ましい。
本発明は、前記組成物からなる成型体を包含する。
また本発明は、前記組成物を成型した後、型内で１００〜２００℃で熱処理することを特徴とする成型体の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物および成型体は、耐クロロホルム性に優れ、所定の期間、クロロホルムに浸漬しても重量の変化は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳述する。
【００１０】
（ポリＬ乳酸）
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸を主たるモノマー成分とするポリエステルおよびポリエステルセグメントである。
ポリＬ乳酸は、実質的にＬ乳酸単位だけで構成されるポリＬ乳酸、他のポリエステルとの共重合体、その他のポリマーとの共重合体などが挙げられるが、特に実質的にＬ乳酸単位だけで構成されることが好ましい。ポリ乳酸はＬ乳酸単位が、好ましくは９０〜９９モル％、より好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
【００１１】
ポリＬ乳酸は、結晶性を有し、１５０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の融点を有することが好ましい。この範囲であれば、ポリＬ乳酸自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸単位が連続して１５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。Ｌ乳酸単位の連続数はＮＭＲ測定によって調べることが出来る。すなわち、参考文献に従い、ポリＬ乳酸をクロロホルムに溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるチャートから計算される。
ポリＬ乳酸は、その重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。この範囲であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸となった後にも良好な成形性と、良好な力学特性を付与することが出来るからである。
【００１２】
共重合成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｄ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００１３】
（ポリＤ乳酸）
ポリＤ乳酸は、Ｄ乳酸を主たるモノマー成分とするポリエステルおよびポリエステルセグメントである。ポリＤ乳酸は、実質的にＤ乳酸単位だけで構成されるポリＤ乳酸、他のポリエステルとの共重合体、その他のポリマーとの共重合体などが挙げられるが、特に実質的にＤ乳酸単位だけで構成されるポリＤ乳酸であることが好ましい。ポリＤ乳酸において、Ｄ乳酸単位は、好ましくは９０〜９９モル％、より好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。ポリＤ乳酸は結晶性を有し、１５０〜１９０℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃以下の融点を有することが好ましい。この範囲であれば、ポリＤ乳酸自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。
【００１４】
ポリＤ乳酸は、Ｄ乳酸単位が連続して１５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。Ｄ乳酸単位の連続数はＮＭＲ測定によって調べることが出来る。すなわち、参考文献に従い、ポリＤ乳酸をクロロホルムに溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるチャートから計算される。
ポリＤ乳酸は、その重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。この範囲であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸となった後にも良好な成形性と、良好な力学特性を付与することが出来るからである。
【００１５】
共重合成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｌ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００１６】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、例えばそれぞれの乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造することができる。これらの製造法において用いる触媒は、ポリＬ乳酸成分やポリＤ乳酸成分が所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
【００１７】
（ステレオコンプレックス結晶）
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の混合物であり、その中に含まれるステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークの９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば耐熱性優れた成型体を良好に得ることが出来る。ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸においては、成分、組成比および製造条件に応じて、通常は低温結晶融解相と高温結晶融解相の少なくとも２つの吸熱ピークをを示すことが知られている。ここでいうステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークとは高温結晶融解相のピークにあたり、２０５℃以上（高温）の融解ピークのことをいう。
【００１８】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲であることが好ましい。
ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃以下であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃以下であることが好ましい。
さらに本発明のポリ乳酸組成物および成型体は、そこに含まれるステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４２Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。このような範囲であれば力学的物性に優れた成型体を良好に得ることが出来る。
ポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が１０万〜３０万、好ましくは１０万〜２５万である。
【００１９】
本発明のポリ乳酸組成物およびその成型体は、耐クロロホルム試験においてその重量変化率が±１０％以下である、好ましくは±５％以下、より好ましくは±０．５％以下である。このような変化率の範囲であれば、耐溶剤性を必要とする用途において使用することが可能であるからである。
耐クロロホルム試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行う。評価は、試験片の重量変化率で行う。
【００２０】
本発明の組成物からなる成型体は、各種の添加剤、フィラー、染料、顔料などを含んでいてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、鎖延長剤、滑剤、核剤、離形剤などを例示することが出来る。また、フィラーとしてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、チタン酸カリウムウィスカーなどを例示することが出来、特に長繊維あるいは短繊維のガラス繊維を用いることが経済的にも力学物性発現の点でも好ましい。
１００重量部のポリ乳酸組成物に対し、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜７０重量部のフィラーを含有することが好ましい。この範囲であれば、適切な成形性を維持したまま、良好な力学物性などを持たせることが出来る。
【００２１】
本発明のポリ乳酸組成物ならびに成型体は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とをステレオコンプレックス結晶が充分に形成できるように混合することにより製造することができる。例えば、（ｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融して充分に高温で混合する方法、（ｉｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを固体状態でブレンドした後、溶融して充分に高温で混合する方法、（ｉｉｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶解して混合する方法などを例示できる。
【００２２】
溶融して混合する方法をとる場合には、一軸あるいは二軸押出機を用いる方法、ニーダーを用いる方法、あるいは攪拌装置のついた反応容器を使う方法などを例示できる。混合する温度は、２３０〜２９０℃であることが好ましく、２４０〜２８０℃であることがより好ましく、２６０〜２８０℃であることがさらにより好ましい。また、溶液として混合する場合には、クロロホルム、ジクロロメタン、フェノール、テトラクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどから選ばれる１つ以上の溶媒からなる溶液にそれぞれの成分を溶解した後、混合する方法を取ることが出来る。
【００２３】
成型は、射出成型、シート押出、ブロー成型など、樹脂を成型する場合に用いるいかなる方法を用いてもよい。特に射出成型を行う場合には、金型の温度を４０〜１４０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１１０℃であることがさらにより好ましい。また、得られた成型体を１００〜２００℃で熱処理して結晶性をより高めることは好ましく、１３０〜１６０℃で熱処理することがより好ましい。このような熱処理を行うことで、耐熱特性を向上させることが出来るからである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００２５】
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００２６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、ポリ乳酸５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
【００２７】
（３）結晶化点、融点、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合および融解エンタルピー：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合（Ｒ）は、２０５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ（％）＝Ａ２０５以上／（Ａ２０５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ：ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合（％）
Ａ２０５以上：２０５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００２８】
（４）耐クロロホルム試験：
試験片は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状の樹脂片を切り取って準備し、試験片の表面をメチルアルコールで湿らせた布で表面の汚れをぬぐいとった後、試験片の重量を量った。試験液クロロホルム５０ｍＬが入った容器に試験片を完全に浸漬させ、容器を密閉して、２５℃、１時間静置した。ただし、試験液は浸漬後３０分で数回緩やかにかき混ぜた。１時間後に試験片を試験液から取り出し、乾いたろ紙で試験片の表面に付着している液を軽くぬぐい取り、直ちにはかりに入れてその重量を量った。試験終了後の各試験片の外観を観察し、光沢損失、変色、曇り、ひび割れ、亀裂、膨潤、反り、分解、溶解、粘着などの有無を調べた。また、試験終了後の試験液の外観を観察し、透明性、色調などの変化または濁り、沈殿物の有無を調べた。
試験前後の試験片の重量変化率Ｍ（％）は、以下の式で表される。
Ｍ（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
Ｍ：重量変化率（％）
Ｍ１：試験片の試験前の重量（ｍｇ）
Ｍ２：試験片の試験後の重量（ｍｇ）
【００２９】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００３０】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００３１】
（実施例１）
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２を５：５で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９５％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率１％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
ポリマーＡ１、ポリマーＡ２、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を３．５：３．５：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９６％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは４２Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率３％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３３】
（実施例３）
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２を５：５で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１４０℃で１時間熱処理した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９６％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−６％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３４】
（実施例４）
ポリマーＡ１、ポリマーＡ２、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を３．５：３．５：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１４０℃で１時間熱処理した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９８％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは５１Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−１％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３５】
（比較例１）
ポリマーＡ１を射出成形機内に投入し、溶融温度２２０℃で溶融混練して成型した後、金型温度３０℃にて４０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１００℃で１時間熱処理した。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−３１％であった。試験片は激しく溶解し、試験液はよどみが観察された。
【００３６】
（比較例２）
ポリマーＡ１およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を７：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２２０℃で溶融混練し成型した後、金型温度３０℃にて４０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１００℃で１時間熱処理した。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−２５％であった。試験片は激しく変形し、試験液はよどみ、沈殿物が観察された。
実施例１〜４および比較例１〜２の結果をまとめ表１に示す。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリ乳酸組成物および成型体は、従来ポリ乳酸の使用が困難であったクロロホルムなどの溶剤に対する耐性が要求される分野への利用を可能にする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い耐溶剤性を有するポリ乳酸組成物に関する。また、本発明は前記組成物からなる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られ、これらは溶融成型が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸は透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易く、加水分解でき、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷が少ない。
ポリ乳酸の融点は１５０℃から１７０℃の範囲にあり、ポリエステルやポリブチレンテレフタレートのごときエンジニアリングプラスチックの代替として用いるには不十分であると考えられている。また、ポリ乳酸はクロロホルムなど一般的な有機溶媒に簡単に溶解するため、オイルなど有機溶剤などと接触する用途に用いることは不可能である。
一方で、Ｌ乳酸単位のみからなるポリＬ乳酸（以下ＰＬＬＡ）とＤ乳酸単位のみからなるポリＤ乳酸（以下ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されているが、その耐溶剤性についてはこれまで検討されていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Macromolecules,24,5651(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐溶剤性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【０００５】
また本発明の他の目的は、該ポリ乳酸組成物からなる成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とから形成され、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、所定の分子量を有するポリ乳酸組成物およびその成型体は耐溶剤性に優れていることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化率が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物である。
組成物は、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が、前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲であることが好ましい。また組成物は、ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であることが好ましい。耐溶剤性試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行なう。
【０００７】
また本発明は、１００重量部の前記組成物に対し、１０〜１５０重量部のフィラーを含有する組成物である。フィラーはガラス繊維であることが好ましい。
本発明は、前記組成物からなる成型体を包含する。
また本発明は、前記組成物を成型した後、型内で１００〜２００℃で熱処理することを特徴とする成型体の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物および成型体は、耐クロロホルム性に優れ、所定の期間、クロロホルムに浸漬しても重量の変化は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳述する。
【００１０】
（ポリＬ乳酸）
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸を主たるモノマー成分とするポリエステルおよびポリエステルセグメントである。
ポリＬ乳酸は、実質的にＬ乳酸単位だけで構成されるポリＬ乳酸、他のポリエステルとの共重合体、その他のポリマーとの共重合体などが挙げられるが、特に実質的にＬ乳酸単位だけで構成されることが好ましい。ポリ乳酸はＬ乳酸単位が、好ましくは９０〜９９モル％、より好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
【００１１】
ポリＬ乳酸は、結晶性を有し、１５０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の融点を有することが好ましい。この範囲であれば、ポリＬ乳酸自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸単位が連続して１５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。Ｌ乳酸単位の連続数はＮＭＲ測定によって調べることが出来る。すなわち、参考文献に従い、ポリＬ乳酸をクロロホルムに溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるチャートから計算される。
ポリＬ乳酸は、その重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。この範囲であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸となった後にも良好な成形性と、良好な力学特性を付与することが出来るからである。
【００１２】
共重合成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｄ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００１３】
（ポリＤ乳酸）
ポリＤ乳酸は、Ｄ乳酸を主たるモノマー成分とするポリエステルおよびポリエステルセグメントである。ポリＤ乳酸は、実質的にＤ乳酸単位だけで構成されるポリＤ乳酸、他のポリエステルとの共重合体、その他のポリマーとの共重合体などが挙げられるが、特に実質的にＤ乳酸単位だけで構成されるポリＤ乳酸であることが好ましい。ポリＤ乳酸において、Ｄ乳酸単位は、好ましくは９０〜９９モル％、より好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。ポリＤ乳酸は結晶性を有し、１５０〜１９０℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃以下の融点を有することが好ましい。この範囲であれば、ポリＤ乳酸自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。
【００１４】
ポリＤ乳酸は、Ｄ乳酸単位が連続して１５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。Ｄ乳酸単位の連続数はＮＭＲ測定によって調べることが出来る。すなわち、参考文献に従い、ポリＤ乳酸をクロロホルムに溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるチャートから計算される。
ポリＤ乳酸は、その重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。この範囲であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸となった後にも良好な成形性と、良好な力学特性を付与することが出来るからである。
【００１５】
共重合成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｌ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００１６】
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、例えばそれぞれの乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造することができる。これらの製造法において用いる触媒は、ポリＬ乳酸成分やポリＤ乳酸成分が所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
【００１７】
（ステレオコンプレックス結晶）
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の混合物であり、その中に含まれるステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークの９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば耐熱性優れた成型体を良好に得ることが出来る。ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸においては、成分、組成比および製造条件に応じて、通常は低温結晶融解相と高温結晶融解相の少なくとも２つの吸熱ピークをを示すことが知られている。ここでいうステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークとは高温結晶融解相のピークにあたり、２０５℃以上（高温）の融解ピークのことをいう。
【００１８】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲であることが好ましい。
ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃以下であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃以下であることが好ましい。
さらに本発明のポリ乳酸組成物および成型体は、そこに含まれるステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４２Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。このような範囲であれば力学的物性に優れた成型体を良好に得ることが出来る。
ポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が１０万〜３０万、好ましくは１０万〜２５万である。
【００１９】
本発明のポリ乳酸組成物およびその成型体は、耐クロロホルム試験においてその重量変化率が±１０％以下である、好ましくは±５％以下、より好ましくは±０．５％以下である。このような変化率の範囲であれば、耐溶剤性を必要とする用途において使用することが可能であるからである。
耐クロロホルム試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行う。評価は、試験片の重量変化率で行う。
【００２０】
本発明の組成物からなる成型体は、各種の添加剤、フィラー、染料、顔料などを含んでいてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、鎖延長剤、滑剤、核剤、離形剤などを例示することが出来る。また、フィラーとしてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、チタン酸カリウムウィスカーなどを例示することが出来、特に長繊維あるいは短繊維のガラス繊維を用いることが経済的にも力学物性発現の点でも好ましい。
１００重量部のポリ乳酸組成物に対し、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜７０重量部のフィラーを含有することが好ましい。この範囲であれば、適切な成形性を維持したまま、良好な力学物性などを持たせることが出来る。
【００２１】
本発明のポリ乳酸組成物ならびに成型体は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とをステレオコンプレックス結晶が充分に形成できるように混合することにより製造することができる。例えば、（ｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融して充分に高温で混合する方法、（ｉｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを固体状態でブレンドした後、溶融して充分に高温で混合する方法、（ｉｉｉ）ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶解して混合する方法などを例示できる。
【００２２】
溶融して混合する方法をとる場合には、一軸あるいは二軸押出機を用いる方法、ニーダーを用いる方法、あるいは攪拌装置のついた反応容器を使う方法などを例示できる。混合する温度は、２３０〜２９０℃であることが好ましく、２４０〜２８０℃であることがより好ましく、２６０〜２８０℃であることがさらにより好ましい。また、溶液として混合する場合には、クロロホルム、ジクロロメタン、フェノール、テトラクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどから選ばれる１つ以上の溶媒からなる溶液にそれぞれの成分を溶解した後、混合する方法を取ることが出来る。
【００２３】
成型は、射出成型、シート押出、ブロー成型など、樹脂を成型する場合に用いるいかなる方法を用いてもよい。特に射出成型を行う場合には、金型の温度を４０〜１４０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１１０℃であることがさらにより好ましい。また、得られた成型体を１００〜２００℃で熱処理して結晶性をより高めることは好ましく、１３０〜１６０℃で熱処理することがより好ましい。このような熱処理を行うことで、耐熱特性を向上させることが出来るからである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００２５】
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００２６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、ポリ乳酸５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
【００２７】
（３）結晶化点、融点、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合および融解エンタルピー：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合（Ｒ）は、２０５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ（％）＝Ａ２０５以上／（Ａ２０５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ：ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合（％）
Ａ２０５以上：２０５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００２８】
（４）耐クロロホルム試験：
試験片は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状の樹脂片を切り取って準備し、試験片の表面をメチルアルコールで湿らせた布で表面の汚れをぬぐいとった後、試験片の重量を量った。試験液クロロホルム５０ｍＬが入った容器に試験片を完全に浸漬させ、容器を密閉して、２５℃、１時間静置した。ただし、試験液は浸漬後３０分で数回緩やかにかき混ぜた。１時間後に試験片を試験液から取り出し、乾いたろ紙で試験片の表面に付着している液を軽くぬぐい取り、直ちにはかりに入れてその重量を量った。試験終了後の各試験片の外観を観察し、光沢損失、変色、曇り、ひび割れ、亀裂、膨潤、反り、分解、溶解、粘着などの有無を調べた。また、試験終了後の試験液の外観を観察し、透明性、色調などの変化または濁り、沈殿物の有無を調べた。
試験前後の試験片の重量変化率Ｍ（％）は、以下の式で表される。
Ｍ（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００
Ｍ：重量変化率（％）
Ｍ１：試験片の試験前の重量（ｍｇ）
Ｍ２：試験片の試験後の重量（ｍｇ）
【００２９】
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００３０】
（製造例２：ポリマーＡ２の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００３１】
（実施例１）
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２を５：５で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９５％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率１％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
ポリマーＡ１、ポリマーＡ２、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を３．５：３．５：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９６％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは４２Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率３％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３３】
（実施例３）
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２を５：５で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１４０℃で１時間熱処理した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９６％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−６％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３４】
（実施例４）
ポリマーＡ１、ポリマーＡ２、およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を３．５：３．５：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２６０℃で溶融混練し成型した後、金型温度１００℃にて９０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１４０℃で１時間熱処理した。試験片のステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合は全融解ピークに対して９８％、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーは５１Ｊ／ｇであった。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−１％であった。試験片および試験液の変化は目視では観察されなかった。
【００３５】
（比較例１）
ポリマーＡ１を射出成形機内に投入し、溶融温度２２０℃で溶融混練して成型した後、金型温度３０℃にて４０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１００℃で１時間熱処理した。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−３１％であった。試験片は激しく溶解し、試験液はよどみが観察された。
【００３６】
（比較例２）
ポリマーＡ１およびガラス繊維（旭ガラスファイバー製、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を７：３で混合し、射出成形機内に投入し、溶融温度２２０℃で溶融混練し成型した後、金型温度３０℃にて４０秒間型締めし成型体を得た。得られた成型体から試験片を作成し、試験片を１００℃で１時間熱処理した。
耐クロロホルム試験の結果は、重量変化率−２５％であった。試験片は激しく変形し、試験液はよどみ、沈殿物が観察された。
実施例１〜４および比較例１〜２の結果をまとめ表１に示す。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリ乳酸組成物および成型体は、従来ポリ乳酸の使用が困難であったクロロホルムなどの溶剤に対する耐性が要求される分野への利用を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化率が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が、前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
耐クロロホルム試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行なう請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１００重量部の請求項１記載の組成物に対し、１０〜１５０重量部のフィラーを含有する組成物。
【請求項７】
フィラーがガラス繊維である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物からなる成型体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を成型した後、型内で１００〜２００℃で熱処理することを特徴とする成型体の製造方法。
【請求項１】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混合物からなり、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの割合が全融解ピークに対して９０％以上であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であり、耐クロロホルム試験における重量変化率が±１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークのエンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との割合が、前者／後者＝４５／５５〜５５／４５の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリＬ乳酸に含まれるＬ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃であり、ポリＤ乳酸に含まれるＤ乳酸単位の連続数が１５以上で且つその融点が１５０〜１９０℃である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
耐クロロホルム試験は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をクロロホルム中に、２５℃で、１時間浸漬して行なう請求項１記載の組成物。
【請求項６】
１００重量部の請求項１記載の組成物に対し、１０〜１５０重量部のフィラーを含有する組成物。
【請求項７】
フィラーがガラス繊維である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物からなる成型体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を成型した後、型内で１００〜２００℃で熱処理することを特徴とする成型体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７０４１２（Ｐ２００７−７０４１２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５６９９７（Ｐ２００５−２５６９９７）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
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