ポリ硫酸第二鉄の製造方法
【課題】排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低く高純度のポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法の提供。
【解決手段】本願発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、を含む。
【解決手段】本願発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水浄化剤に好適なポリ硫酸第二鉄を鉱工業において生じる砒素含有鉱水排液を用いて効率的に製造する方法、及び排水処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場跡地等において、重金属、有機溶剤、農薬、油などの物質による土壌汚染が顕在化する中で、土壌汚染修復事業に対する取り組みとして、重金属を含む土壌を有用資源として捉えるリサイクル事業が注目されている。
【０００３】
前記リサイクル事業においては、金属鉱山から流出される排液を用いて、前記排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を回収して、排水浄化剤等に用いられるポリ硫酸第二鉄を製造したいというニーズがある。
【０００４】
前記排液中に含まれる砒素を、分離し、鉄源を回収する方法として、例えば、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの一部を、酸化処理して３価の鉄イオン（共沈剤）とし、前記砒素と前記３価の鉄イオンとを共沈させて、得られた析出物を濾過することにより、前記排液中から砒素を除去して、前記排液中における残部の２価の鉄イオンを鉄源として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記提案では、前記酸化処理する際の反応の制御が難しく、共沈反応に必要な量を超えて、前記３価の鉄イオン（共沈剤）が形成されることがあるため、排液中から鉄源を、高収率で簡便に回収することができないという問題がある。また、前記鉄源を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有率が高いという問題がある。
【０００５】
したがって、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低い、低砒素品位のポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法についての速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低いポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物を形成させ、前記排液から砒素のみを沈殿物として分離した後に、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンを酸化処理して３価の鉄イオンとして回収することにより、前記排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低く高純度のポリ硫酸第二鉄が製造されることを知見し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜２＞ 沈殿物Ａ形成工程において、排液に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである前記＜１＞に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜３＞ 沈殿物Ａ形成工程において、３価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜４＞ 沈殿物Ａ形成工程が、ｐＨを調製した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜５＞ 沈殿物Ｂ形成工程において、２価の鉄イオンを含む溶液を、ｐＨ調整剤によりｐＨ２．８以上ｐＨ５以下に調整する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜６＞ 排液に含まれる砒素が、３価の砒素イオン及び５価の砒素イオンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜７＞ 排液が、廃鉱山由来の排液である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低く高純度のポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、３価の砒素イオンを含む沈殿物Ａ中における共沈率のｐＨ依存性を示す図である。
【図２】図２は、５価の砒素イオンを含む沈殿物Ａ中における共沈率のｐＨ依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリ硫酸第二鉄の製造方法）
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、沈殿物Ａ形成工程と、沈殿物Ａ除去工程と、沈殿物Ｂ形成工程と、沈殿物Ｂ回収工程と、硫酸添加工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
＜沈殿物Ａ形成工程＞
前記沈殿物Ａ形成工程は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する工程である。
前記沈殿物Ａを形成する方法としては、具体的には、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、前記３価の鉄イオンを添加した後に密閉容器内で、嫌気攪拌を行い、アルカリ性のｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下とし、攪拌を行い、２価の鉄イオンの沈殿が生じないように再溶解することにより形成する方法が挙げられる。
また、前記沈殿物Ａ形成工程は、ｐＨを調整した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含むことが好ましい。
【００１４】
−排液−
前記排液としては、少なくとも、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液であれば、特に制限はなく、ｐＨ３以下の排液が好ましい。
前記排液としては、特に制限はなく、例えば、工業由来の排液、鉱業由来の排液、農業由来の排液などの産業において発生する排液が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鉱業由来の排液は、鉄、砒素濃度を制御することがないまま、排水されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
前記鉱業由来の排液としては、特に制限はなく、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの排水（廃鉱山由来の排液）などが挙げられる。
【００１５】
前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリ硫酸第二鉄の製造の原料（鉄）として用いる点で、１，０００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１６】
前記排液中に含まれる砒素としては、例えば、３価の砒素イオン、５価の砒素イオンなどが挙げられる。これらは、混在してもよい。
【００１７】
前記排液中に含まれる砒素の含有量としては、０．３ｐｐｍであればよく、０.１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、前記排液中に含まれる砒素の含有量が、１ｐｐｍを超える場合には、前処理の段階である程度の砒素を、鉄濃度１０％以上含む中和沈殿物の坑内還元法を用いて処理することにより、排水中の砒素濃度を低コストで低下することができる。
【００１８】
前記排液中には、上述の２価の鉄イオンや、砒素以外にも、その他の成分が含まれてもよく、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、硫酸イオンなどが微量含有されてもよい。
前記排液中に含まれる３価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ制御が煩雑とならず、アルカリの使用量が増大しない点で、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
前記排液中に含まれる銅イオンの排液中に含まれる濃度としては、２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
−３価の鉄イオン−
前記３価の鉄イオンは、前記排液中に含まれるものではなく、外部より、前記排液中に添加するものであり、前記排液中に含まれる砒素の共沈剤として機能するものである。
前記３価の鉄イオンを前記排液中に添加することにより、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンが、前記砒素と共沈することなく、前記排液中から砒素のみを分離することができる。
【００２０】
前記３価の鉄イオンの添加としては、液性に応じて、前記排液中において３価の鉄イオンとなるものであればよく、例えば、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などの添加により行われる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の鉄イオンを用いて製造したポリ硫酸第二鉄を利用できる点で、ポリ硫酸第二鉄が好ましい。
なお、前記ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３価の鉄イオンの濃度１１質量％以上、及び硫酸濃度２８質量％以上のものが好ましい。
【００２１】
前記３価の鉄イオンの前記排液における含有率としては、前記排液中に含まれる砒素濃度に応じて適宜選択することができるが、アルカリの使用量を増大しない点で、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが好ましい。
【００２２】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤により、前記排液をｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することにより、前記排液中に含まれる砒素と、前記排液中に添加された３価の鉄イオンとからなる沈殿物Ａを形成することができる。
【００２３】
前記ｐＨ調整剤としては、前記排液をｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示す調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の２価の鉄イオンの残存率が良く、かつアルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点で、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２４】
前記排液中のｐＨを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記排液中に３価の鉄イオンを添加した後に、液中の２価の鉄イオンが酸化しないように嫌気攪拌しながら、前記ｐＨ調整剤を添加して、中和操作する方法が挙げられる。
【００２５】
前記排液中のｐＨとしては、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記排液中の砒素を分離でき、銅等との共沈率が２０％以下となる点で、ｐＨ４未満が好ましく、前記排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、前記砒素を９０％以上除去することができる。
【００２６】
−凝集剤添加処理−
前記凝集剤添加処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物Ａ形成工程により、形成された沈殿物Ａの固液分離性を向上させるために、前記排液中のｐＨを調製した後に、前記凝集剤を添加することが好ましい。
【００２７】
前記凝集剤としては、前記沈殿物Ａの凝集性を向上させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ノニオン系凝集剤が好ましい。
前記ノニオン系凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００２８】
前記沈殿物Ａ形成工程において、前記排液中のｐＨを調製した後に、前記凝集剤を添加することにより、前記沈殿物Ａを大きく凝集させることができ、前記沈殿物Ａの固液分離性を向上させることができる。
【００２９】
以上により、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液から、前記３価の鉄イオンと前記砒素とを含む沈殿物Ａを形成することができる。
【００３０】
＜沈殿物Ａ除去工程＞
前記沈殿物Ａ除去工程は、前記形成された沈殿物Ａを除去する工程であり、具体的には、前記沈殿物Ａを固液分離することにより行うことができる。
前記沈殿物Ａを除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Ａを含む排液を、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離することで、除去する方法などが挙げられる。
【００３１】
以上により、前記排液から沈殿物Ａを除去することにより、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンを利用することなく、砒素のみを分離することができる。また、前記沈殿物Ａを除去することにより、少なくとも２価の鉄イオンを含む溶液が得られる。
【００３２】
＜沈殿物Ｂ形成工程＞
前記沈殿物Ｂ形成工程は、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する工程である。
【００３３】
−２価の鉄イオンを含む溶液−
前記沈殿物Ａ形成工程等により、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１ｐｐｍ以下となる。なお、ポリ硫酸第二鉄の原料となる前記２価の鉄イオンを含む溶液は、砒素の含有率が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記鉄に対する砒素の割合（砒素／鉄）が、５０ｐｐｍ以下であれば、前記ポリ硫酸第二鉄の原料として十分となる。
【００３４】
前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ２．８以上ｐＨ５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物Ｂの回収率が高い点で、ｐＨ２．８以上ｐＨ４以下が好ましい。
なお、前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨは、前記沈殿物Ａ形成工程において、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下の範囲内に調整されているため、特にｐＨ調整しなくてもよく、続いて前記２価鉄イオンを含む溶液を酸化処理することにより、前記３価の鉄イオンからなる沈殿物Ｂが形成される。
【００３５】
−酸化処理−
前記酸化処理としては、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる２価の鉄イオンを、３価の鉄イオンに酸化することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化剤の添加による酸化処理、空気、酸素ガス、オゾンなどの暴気、又は過酸化物による化学酸化処理、鉄酸化バクテリアによる生物酸化処理などが挙げられる。前記２価鉄イオンを含む溶液がｐＨ２．８以上ｐＨ５以下の範囲にあれば、前記酸化処理により得られる３価の鉄イオンは、前記沈殿物Ｂとして溶液中に析出され、例えば、化学酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、水酸化鉄となり、生物酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、下記一般式（１）で表されるシュベルトマナイトとなる。
【００３６】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、１≦Ｘ≦１．７５である。
【００３７】
以上により、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液から、前記ポリ硫酸第二鉄原料となる３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成することができ、前記沈殿物Ｂ中における３価の鉄イオンに対する砒素の割合（砒素／鉄）は５０ｐｐｍ以下となる。なお、前記沈殿物Ｂが回収された後の残液には、銅イオンや亜鉛イオンなどの他の金属イオンが残存する。
【００３８】
＜沈殿物Ｂ回収工程＞
前記沈殿物Ｂ回収工程は、前記沈殿物Ｂを回収する工程である。
前記沈殿物Ｂを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Ｂを含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。
【００３９】
以上により、前記沈殿物Ｂを回収することにより、ポリ硫酸第二鉄原料である３価の鉄イオンを、簡便に、かつ、高収率で回収することができる。
【００４０】
＜硫酸添加工程＞
前記硫酸添加工程は、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する工程である。
前記沈殿物Ｂを水に再懸濁させ、比重１．３のスラリーとし、次いで、前記硫酸を添加した後に加熱することにより、ポリ硫酸第二鉄を製造することができる。
【００４１】
前記硫酸の添加量としては、前記沈殿物Ｂの質量に対して２倍量〜４倍量が好ましい。
前記硫酸を添加する際の加熱温度としては、反応残渣の発生を抑制する点で、８０℃〜１００℃が好ましい。
【００４２】
前記硫酸を添加して得られるポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２）を少なくとも含む構造を有するものであり、５ｐｐｍ以下の砒素が混合された状態のものである。
【００４３】
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、ｎ及びｍは、０＜ｎ≦２ｍを満たす。
【００４４】
以上により、前記沈殿物Ｂに、硫酸を添加することにより、砒素を５ｐｐｍ以下含むポリ硫酸第二鉄を製造することができる。また、前記沈殿物Ｂから、ポリ硫酸第二鉄を製造する際には、硫酸を添加することにより製造することができる。
なお、前記沈殿物Ｂに、塩酸を添加することにより、塩酸第二鉄を製造することができ、硝酸を添加することにより、硝酸第二鉄を製造することができる。また、他の強酸を用いて第二鉄塩を製造することもできる。
【００４５】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、砒素の価数に関係なく、排液中に含まれる砒素を、効率よく分離することができ、前記排液中に含まれる鉄イオンを、簡便に、かつ、高収率で回収して、製造することができる。また、このようにして得られる本発明のポリ硫酸第二鉄の砒素濃度は、５ｐｐｍ以下であり、産業上の要請を満足するものである。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液を用いて、ポリ硫酸第二鉄の製造を行った。製造例１は、本願発明によるポリ硫酸第二鉄の製造方法により、ポリ硫酸第二鉄を製造し、比較製造例１及び２は、先行技術文献（特開２００５−３１３０１７号公報）に記載の方法により、ポリ硫酸第二鉄を製造した。
【００４８】
（製造例１）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
−沈殿物Ａ形成工程−
前記排液として、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液１］を用いた。前記排液を１０ｍ３汲み上げ、１０ｍ３の嫌気雰囲気の撹拌槽に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を６ｋｇ添加し、１分間撹拌した後に、２５％水酸化ナトリウム溶液を６Ｌ添加してｐＨ３．６に調整し、５分間撹拌した。
次に、ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」）を、２，０００ｐｐｍになるように溶解したものを、全量の３ｐｐｍとなるよう添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物Ａを形成した。
【００４９】
−沈殿物Ａ除去工程−
前記沈殿物Ａを除く、表１に示す組成を有する、前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）を、シックナーを用いて別の槽に送液し、前記沈殿物Ａを除去した。
【００５０】
−沈殿物Ｂ形成工程−
前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）を、鉄酸化バクテリアにより酸化処理し、ｐＨ３．０に調整した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂが形成された。
【００５１】
−沈殿物Ｂ回収工程−
前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）から形成された沈殿物Ｂと、［残液１］とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記沈殿物Ｂを回収した。
【００５２】
−硫酸添加工程−
２Ｌの耐熱ガラス製ビーカーに前記沈殿物Ｂを２ｋｇ投入し、純水を加えて撹拌し、スラリー（比重：１．３ｋｇ／Ｌ）を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が［スラリー：濃硫酸＝３：１］となるように濃硫酸を加えて、９０℃以上で１時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「Ｎｏ．５Ｃ」)を用いて加圧濾過し、前記ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５３】
（比較製造例１）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
−鉄沈殿物形成工程−
前記排液として、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液２］を用いた。そして、前記排液を、鉄酸化バクテリアを含む酸化槽に送液し、特開２００５−３１３０１７号公報に記載の方法により、酸化処理を行い、鉄沈殿物を形成した。
【００５４】
−鉄沈殿物回収工程−
前記［排液２］から形成された鉄沈殿物と、［残液２］とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記鉄沈殿物を回収した。
【００５５】
−硫酸添加工程−
前記回収した鉄沈殿物（ポリ硫酸第二鉄の原料）を鉱業用水に溶解し、スラリー（比重：１．３ｋｇ／Ｌ）を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が［スラリー：濃硫酸＝３：１］となるように濃硫酸を加えて、９０℃以上で１時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「Ｎｏ．５Ｃ」)を用いて加圧濾過し、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５６】
（比較製造例２）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
前記［比較製造例１］の［鉄沈殿物形成工程］における［排液２］を、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液３］としたこと以外は、前記［比較製造例１］と同様にして、前記［排液３］より形成された鉄沈降物と［残液３］とを固液分離し、前記鉄沈降物に濃硫酸を添加して、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５７】
（評価）
＜排液中の成分評価＞
上記製造例１並びに上記比較製造例１及び２で用いた排液中に含まれる成分の経時的変化について、水素化物発生原子吸光光度法を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜ポリ硫酸第二鉄中の成分評価＞
上記製造例１並びに上記比較製造例１及び２得られたポリ硫酸第二鉄中に含まれる成分について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法である、製造例１により製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有濃度が５ｐｐｍ以下と低く、産業上の要請を満足するものである。また、残液の砒素も０．００６ｐｐｍ以下と極めて低い濃度となり、排水処理としても実用可能である。
一方、比較製造例１及び２により製造されたポリ硫酸第二鉄は、前記排液中に含まれる砒素を除去する前に、酸化処理を行っているため、前記酸化処理して得られた３価の鉄イオンと、前記排液中に含まれる砒素とが共沈して鉄沈降物を形成するため、前記鉄沈降物を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有濃度が高く、産業上の要請を満足するものではない。
【００６１】
（実験例１）
＜排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性試験＞
表２及び表３に示す各ｐＨに調整した３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）を用いて、排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性を検討した。
【００６２】
−排液中の砒素除去−
２価の鉄イオンを１，６００ｍｇ／Ｌ含む鉱水に、３価の砒素イオンを含む化合物として亜ヒ酸、又は５価の砒素イオンを含む化合物としてヒ酸を、全量の０．１ｐｐｍとなるように添加して、３価の砒素イオンを含む排液、及び５価の砒素イオンを含む排液を調製した。
次に、前記排液に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を全量の１６０ｐｐｍとなるように添加して嫌気雰囲気にて撹拌し、ｐＨ調製剤として、４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、表２及び表３に示す各ｐＨに調整した３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）から、前記砒素と３価の鉄イオンとからなる沈殿物Ａを形成した。
そして、前記沈殿物Ａを、濾過して分離することにより、前記３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）から砒素を除去した。
【００６３】
−ｐＨ依存性評価−
前記３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）を濾過して得られた濾液（２価の鉄イオンを含む溶液）を回収し、前記濾液中の砒素濃度は、水素化物発生原子吸光光度法を用いて、鉄イオン濃度、及び銅濃度については、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性を評価した。結果を、図１及び図２、並びに表２及び表３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
図１及び図２、並びに表２及び表３の結果から、前記排液のｐＨを、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することにより、排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、排液中に含まれる砒素と３価の鉄イオンとが共沈して、前記排液から砒素のみを効率よく分離されることがわかった。
一方、図１及び図２、並びに表２及び表３の結果から、前記排液のｐＨが３未満の場合には、前記排液中に含まれる砒素を除去することができず、前記排液のｐＨが５を超えると、前記排液中に含まれる砒素だけでなく、銅についても前記３価の鉄イオンと共沈することがわかった。
【００６７】
（実験例２）
＜排液中の砒素除去時における３価の鉄イオン濃度依存性試験、及びｐＨ変動性試験＞
廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液に、各濃度の３価の鉄イオンを添加して得られた各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）を用いて、砒素除去における３価の鉄イオン濃度依存性、及び濾液のｐＨ変動性について試験した。
【００６８】
−排液中の砒素除去−
前記排液（ｐＨ２．８）１Ｌ中に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を表４に示す濃度を添加して撹拌して、ｐＨ調整剤として、４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を適宜添加した。
次に、ノニオン系凝集剤（山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」）を２，０００ｐｐｍになるように溶解したものを、全量の４ｐｐｍとなるよう添加し、強撹拌、及び緩速攪拌を行い、撹拌停止させた後、２０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物Ａを形成した。
そして、前記沈殿物Ａを、濾過して分離することにより、前記各排液中（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）から砒素を除去した。
【００６９】
−３価の鉄イオン濃度依存性評価、及びｐＨ変動性評価−
前記沈殿物Ａ除去後の濾液（２価の鉄イオンを含む溶液）を回収し、前記濾液中に含まれる砒素濃度、及び３価の鉄イオン濃度を測定することにより、前記排液中の砒素除去時における３価の鉄イオン濃度依存性を評価した。
また、前記水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）添加時における各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）のｐＨと、前記ｐＨ調整剤添加２０分経過後における各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）から得られた濾液のｐＨとを比較することにより、ｐＨ変動性を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４の結果から、排液中に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとすることにより、砒素の除去効果が発揮されることがわかった。また、表４の結果から、経時に伴う前記濾液のｐＨ変動性は、低いため、反応後の溶液中の砒素濃度が低く保たれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、効率よくポリ硫酸第二鉄を製造することができるため、廃鉱山などから鉄源を回収するリサイクル事業において、好適に利用することができる。また、本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法により製造されてなるポリ硫酸第二鉄における砒素濃度は、５ｐｐｍ以下であるため、排水浄化剤として好適に用いることができ、産業上の要請を満足するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水浄化剤に好適なポリ硫酸第二鉄を鉱工業において生じる砒素含有鉱水排液を用いて効率的に製造する方法、及び排水処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場跡地等において、重金属、有機溶剤、農薬、油などの物質による土壌汚染が顕在化する中で、土壌汚染修復事業に対する取り組みとして、重金属を含む土壌を有用資源として捉えるリサイクル事業が注目されている。
【０００３】
前記リサイクル事業においては、金属鉱山から流出される排液を用いて、前記排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を回収して、排水浄化剤等に用いられるポリ硫酸第二鉄を製造したいというニーズがある。
【０００４】
前記排液中に含まれる砒素を、分離し、鉄源を回収する方法として、例えば、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの一部を、酸化処理して３価の鉄イオン（共沈剤）とし、前記砒素と前記３価の鉄イオンとを共沈させて、得られた析出物を濾過することにより、前記排液中から砒素を除去して、前記排液中における残部の２価の鉄イオンを鉄源として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記提案では、前記酸化処理する際の反応の制御が難しく、共沈反応に必要な量を超えて、前記３価の鉄イオン（共沈剤）が形成されることがあるため、排液中から鉄源を、高収率で簡便に回収することができないという問題がある。また、前記鉄源を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有率が高いという問題がある。
【０００５】
したがって、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低い、低砒素品位のポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法についての速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低いポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物を形成させ、前記排液から砒素のみを沈殿物として分離した後に、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンを酸化処理して３価の鉄イオンとして回収することにより、前記排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低く高純度のポリ硫酸第二鉄が製造されることを知見し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜２＞ 沈殿物Ａ形成工程において、排液に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである前記＜１＞に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜３＞ 沈殿物Ａ形成工程において、３価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜４＞ 沈殿物Ａ形成工程が、ｐＨを調製した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜５＞ 沈殿物Ｂ形成工程において、２価の鉄イオンを含む溶液を、ｐＨ調整剤によりｐＨ２．８以上ｐＨ５以下に調整する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜６＞ 排液に含まれる砒素が、３価の砒素イオン及び５価の砒素イオンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
＜７＞ 排液が、廃鉱山由来の排液である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低く高純度のポリ硫酸第二鉄を、効率よく製造することができる、ポリ硫酸第二鉄の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、３価の砒素イオンを含む沈殿物Ａ中における共沈率のｐＨ依存性を示す図である。
【図２】図２は、５価の砒素イオンを含む沈殿物Ａ中における共沈率のｐＨ依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリ硫酸第二鉄の製造方法）
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、沈殿物Ａ形成工程と、沈殿物Ａ除去工程と、沈殿物Ｂ形成工程と、沈殿物Ｂ回収工程と、硫酸添加工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
＜沈殿物Ａ形成工程＞
前記沈殿物Ａ形成工程は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する工程である。
前記沈殿物Ａを形成する方法としては、具体的には、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、前記３価の鉄イオンを添加した後に密閉容器内で、嫌気攪拌を行い、アルカリ性のｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下とし、攪拌を行い、２価の鉄イオンの沈殿が生じないように再溶解することにより形成する方法が挙げられる。
また、前記沈殿物Ａ形成工程は、ｐＨを調整した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含むことが好ましい。
【００１４】
−排液−
前記排液としては、少なくとも、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液であれば、特に制限はなく、ｐＨ３以下の排液が好ましい。
前記排液としては、特に制限はなく、例えば、工業由来の排液、鉱業由来の排液、農業由来の排液などの産業において発生する排液が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鉱業由来の排液は、鉄、砒素濃度を制御することがないまま、排水されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
前記鉱業由来の排液としては、特に制限はなく、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの排水（廃鉱山由来の排液）などが挙げられる。
【００１５】
前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリ硫酸第二鉄の製造の原料（鉄）として用いる点で、１，０００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１６】
前記排液中に含まれる砒素としては、例えば、３価の砒素イオン、５価の砒素イオンなどが挙げられる。これらは、混在してもよい。
【００１７】
前記排液中に含まれる砒素の含有量としては、０．３ｐｐｍであればよく、０.１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、前記排液中に含まれる砒素の含有量が、１ｐｐｍを超える場合には、前処理の段階である程度の砒素を、鉄濃度１０％以上含む中和沈殿物の坑内還元法を用いて処理することにより、排水中の砒素濃度を低コストで低下することができる。
【００１８】
前記排液中には、上述の２価の鉄イオンや、砒素以外にも、その他の成分が含まれてもよく、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、硫酸イオンなどが微量含有されてもよい。
前記排液中に含まれる３価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ制御が煩雑とならず、アルカリの使用量が増大しない点で、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
前記排液中に含まれる銅イオンの排液中に含まれる濃度としては、２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
−３価の鉄イオン−
前記３価の鉄イオンは、前記排液中に含まれるものではなく、外部より、前記排液中に添加するものであり、前記排液中に含まれる砒素の共沈剤として機能するものである。
前記３価の鉄イオンを前記排液中に添加することにより、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンが、前記砒素と共沈することなく、前記排液中から砒素のみを分離することができる。
【００２０】
前記３価の鉄イオンの添加としては、液性に応じて、前記排液中において３価の鉄イオンとなるものであればよく、例えば、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などの添加により行われる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の鉄イオンを用いて製造したポリ硫酸第二鉄を利用できる点で、ポリ硫酸第二鉄が好ましい。
なお、前記ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３価の鉄イオンの濃度１１質量％以上、及び硫酸濃度２８質量％以上のものが好ましい。
【００２１】
前記３価の鉄イオンの前記排液における含有率としては、前記排液中に含まれる砒素濃度に応じて適宜選択することができるが、アルカリの使用量を増大しない点で、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが好ましい。
【００２２】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤により、前記排液をｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することにより、前記排液中に含まれる砒素と、前記排液中に添加された３価の鉄イオンとからなる沈殿物Ａを形成することができる。
【００２３】
前記ｐＨ調整剤としては、前記排液をｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示す調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の２価の鉄イオンの残存率が良く、かつアルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点で、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２４】
前記排液中のｐＨを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記排液中に３価の鉄イオンを添加した後に、液中の２価の鉄イオンが酸化しないように嫌気攪拌しながら、前記ｐＨ調整剤を添加して、中和操作する方法が挙げられる。
【００２５】
前記排液中のｐＨとしては、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記排液中の砒素を分離でき、銅等との共沈率が２０％以下となる点で、ｐＨ４未満が好ましく、前記排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、前記砒素を９０％以上除去することができる。
【００２６】
−凝集剤添加処理−
前記凝集剤添加処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物Ａ形成工程により、形成された沈殿物Ａの固液分離性を向上させるために、前記排液中のｐＨを調製した後に、前記凝集剤を添加することが好ましい。
【００２７】
前記凝集剤としては、前記沈殿物Ａの凝集性を向上させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ノニオン系凝集剤が好ましい。
前記ノニオン系凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００２８】
前記沈殿物Ａ形成工程において、前記排液中のｐＨを調製した後に、前記凝集剤を添加することにより、前記沈殿物Ａを大きく凝集させることができ、前記沈殿物Ａの固液分離性を向上させることができる。
【００２９】
以上により、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液から、前記３価の鉄イオンと前記砒素とを含む沈殿物Ａを形成することができる。
【００３０】
＜沈殿物Ａ除去工程＞
前記沈殿物Ａ除去工程は、前記形成された沈殿物Ａを除去する工程であり、具体的には、前記沈殿物Ａを固液分離することにより行うことができる。
前記沈殿物Ａを除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Ａを含む排液を、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離することで、除去する方法などが挙げられる。
【００３１】
以上により、前記排液から沈殿物Ａを除去することにより、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンを利用することなく、砒素のみを分離することができる。また、前記沈殿物Ａを除去することにより、少なくとも２価の鉄イオンを含む溶液が得られる。
【００３２】
＜沈殿物Ｂ形成工程＞
前記沈殿物Ｂ形成工程は、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する工程である。
【００３３】
−２価の鉄イオンを含む溶液−
前記沈殿物Ａ形成工程等により、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１ｐｐｍ以下となる。なお、ポリ硫酸第二鉄の原料となる前記２価の鉄イオンを含む溶液は、砒素の含有率が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記鉄に対する砒素の割合（砒素／鉄）が、５０ｐｐｍ以下であれば、前記ポリ硫酸第二鉄の原料として十分となる。
【００３４】
前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ２．８以上ｐＨ５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物Ｂの回収率が高い点で、ｐＨ２．８以上ｐＨ４以下が好ましい。
なお、前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨは、前記沈殿物Ａ形成工程において、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下の範囲内に調整されているため、特にｐＨ調整しなくてもよく、続いて前記２価鉄イオンを含む溶液を酸化処理することにより、前記３価の鉄イオンからなる沈殿物Ｂが形成される。
【００３５】
−酸化処理−
前記酸化処理としては、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる２価の鉄イオンを、３価の鉄イオンに酸化することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化剤の添加による酸化処理、空気、酸素ガス、オゾンなどの暴気、又は過酸化物による化学酸化処理、鉄酸化バクテリアによる生物酸化処理などが挙げられる。前記２価鉄イオンを含む溶液がｐＨ２．８以上ｐＨ５以下の範囲にあれば、前記酸化処理により得られる３価の鉄イオンは、前記沈殿物Ｂとして溶液中に析出され、例えば、化学酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、水酸化鉄となり、生物酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、下記一般式（１）で表されるシュベルトマナイトとなる。
【００３６】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、１≦Ｘ≦１．７５である。
【００３７】
以上により、前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液から、前記ポリ硫酸第二鉄原料となる３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成することができ、前記沈殿物Ｂ中における３価の鉄イオンに対する砒素の割合（砒素／鉄）は５０ｐｐｍ以下となる。なお、前記沈殿物Ｂが回収された後の残液には、銅イオンや亜鉛イオンなどの他の金属イオンが残存する。
【００３８】
＜沈殿物Ｂ回収工程＞
前記沈殿物Ｂ回収工程は、前記沈殿物Ｂを回収する工程である。
前記沈殿物Ｂを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Ｂを含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。
【００３９】
以上により、前記沈殿物Ｂを回収することにより、ポリ硫酸第二鉄原料である３価の鉄イオンを、簡便に、かつ、高収率で回収することができる。
【００４０】
＜硫酸添加工程＞
前記硫酸添加工程は、前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する工程である。
前記沈殿物Ｂを水に再懸濁させ、比重１．３のスラリーとし、次いで、前記硫酸を添加した後に加熱することにより、ポリ硫酸第二鉄を製造することができる。
【００４１】
前記硫酸の添加量としては、前記沈殿物Ｂの質量に対して２倍量〜４倍量が好ましい。
前記硫酸を添加する際の加熱温度としては、反応残渣の発生を抑制する点で、８０℃〜１００℃が好ましい。
【００４２】
前記硫酸を添加して得られるポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２）を少なくとも含む構造を有するものであり、５ｐｐｍ以下の砒素が混合された状態のものである。
【００４３】
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、ｎ及びｍは、０＜ｎ≦２ｍを満たす。
【００４４】
以上により、前記沈殿物Ｂに、硫酸を添加することにより、砒素を５ｐｐｍ以下含むポリ硫酸第二鉄を製造することができる。また、前記沈殿物Ｂから、ポリ硫酸第二鉄を製造する際には、硫酸を添加することにより製造することができる。
なお、前記沈殿物Ｂに、塩酸を添加することにより、塩酸第二鉄を製造することができ、硝酸を添加することにより、硝酸第二鉄を製造することができる。また、他の強酸を用いて第二鉄塩を製造することもできる。
【００４５】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、砒素の価数に関係なく、排液中に含まれる砒素を、効率よく分離することができ、前記排液中に含まれる鉄イオンを、簡便に、かつ、高収率で回収して、製造することができる。また、このようにして得られる本発明のポリ硫酸第二鉄の砒素濃度は、５ｐｐｍ以下であり、産業上の要請を満足するものである。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液を用いて、ポリ硫酸第二鉄の製造を行った。製造例１は、本願発明によるポリ硫酸第二鉄の製造方法により、ポリ硫酸第二鉄を製造し、比較製造例１及び２は、先行技術文献（特開２００５−３１３０１７号公報）に記載の方法により、ポリ硫酸第二鉄を製造した。
【００４８】
（製造例１）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
−沈殿物Ａ形成工程−
前記排液として、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液１］を用いた。前記排液を１０ｍ３汲み上げ、１０ｍ３の嫌気雰囲気の撹拌槽に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を６ｋｇ添加し、１分間撹拌した後に、２５％水酸化ナトリウム溶液を６Ｌ添加してｐＨ３．６に調整し、５分間撹拌した。
次に、ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」）を、２，０００ｐｐｍになるように溶解したものを、全量の３ｐｐｍとなるよう添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物Ａを形成した。
【００４９】
−沈殿物Ａ除去工程−
前記沈殿物Ａを除く、表１に示す組成を有する、前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）を、シックナーを用いて別の槽に送液し、前記沈殿物Ａを除去した。
【００５０】
−沈殿物Ｂ形成工程−
前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）を、鉄酸化バクテリアにより酸化処理し、ｐＨ３．０に調整した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂが形成された。
【００５１】
−沈殿物Ｂ回収工程−
前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）から形成された沈殿物Ｂと、［残液１］とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記沈殿物Ｂを回収した。
【００５２】
−硫酸添加工程−
２Ｌの耐熱ガラス製ビーカーに前記沈殿物Ｂを２ｋｇ投入し、純水を加えて撹拌し、スラリー（比重：１．３ｋｇ／Ｌ）を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が［スラリー：濃硫酸＝３：１］となるように濃硫酸を加えて、９０℃以上で１時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「Ｎｏ．５Ｃ」)を用いて加圧濾過し、前記ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５３】
（比較製造例１）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
−鉄沈殿物形成工程−
前記排液として、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液２］を用いた。そして、前記排液を、鉄酸化バクテリアを含む酸化槽に送液し、特開２００５−３１３０１７号公報に記載の方法により、酸化処理を行い、鉄沈殿物を形成した。
【００５４】
−鉄沈殿物回収工程−
前記［排液２］から形成された鉄沈殿物と、［残液２］とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記鉄沈殿物を回収した。
【００５５】
−硫酸添加工程−
前記回収した鉄沈殿物（ポリ硫酸第二鉄の原料）を鉱業用水に溶解し、スラリー（比重：１．３ｋｇ／Ｌ）を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が［スラリー：濃硫酸＝３：１］となるように濃硫酸を加えて、９０℃以上で１時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「Ｎｏ．５Ｃ」)を用いて加圧濾過し、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５６】
（比較製造例２）
＜ポリ硫酸第二鉄の製造＞
前記［比較製造例１］の［鉄沈殿物形成工程］における［排液２］を、表１に示す組成を有する、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の［排液３］としたこと以外は、前記［比較製造例１］と同様にして、前記［排液３］より形成された鉄沈降物と［残液３］とを固液分離し、前記鉄沈降物に濃硫酸を添加して、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
【００５７】
（評価）
＜排液中の成分評価＞
上記製造例１並びに上記比較製造例１及び２で用いた排液中に含まれる成分の経時的変化について、水素化物発生原子吸光光度法を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜ポリ硫酸第二鉄中の成分評価＞
上記製造例１並びに上記比較製造例１及び２得られたポリ硫酸第二鉄中に含まれる成分について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法である、製造例１により製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有濃度が５ｐｐｍ以下と低く、産業上の要請を満足するものである。また、残液の砒素も０．００６ｐｐｍ以下と極めて低い濃度となり、排水処理としても実用可能である。
一方、比較製造例１及び２により製造されたポリ硫酸第二鉄は、前記排液中に含まれる砒素を除去する前に、酸化処理を行っているため、前記酸化処理して得られた３価の鉄イオンと、前記排液中に含まれる砒素とが共沈して鉄沈降物を形成するため、前記鉄沈降物を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有濃度が高く、産業上の要請を満足するものではない。
【００６１】
（実験例１）
＜排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性試験＞
表２及び表３に示す各ｐＨに調整した３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）を用いて、排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性を検討した。
【００６２】
−排液中の砒素除去−
２価の鉄イオンを１，６００ｍｇ／Ｌ含む鉱水に、３価の砒素イオンを含む化合物として亜ヒ酸、又は５価の砒素イオンを含む化合物としてヒ酸を、全量の０．１ｐｐｍとなるように添加して、３価の砒素イオンを含む排液、及び５価の砒素イオンを含む排液を調製した。
次に、前記排液に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を全量の１６０ｐｐｍとなるように添加して嫌気雰囲気にて撹拌し、ｐＨ調製剤として、４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、表２及び表３に示す各ｐＨに調整した３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）から、前記砒素と３価の鉄イオンとからなる沈殿物Ａを形成した。
そして、前記沈殿物Ａを、濾過して分離することにより、前記３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）から砒素を除去した。
【００６３】
−ｐＨ依存性評価−
前記３価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、表２）及び５価の砒素イオンを含む排液（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０、表３）を濾過して得られた濾液（２価の鉄イオンを含む溶液）を回収し、前記濾液中の砒素濃度は、水素化物発生原子吸光光度法を用いて、鉄イオン濃度、及び銅濃度については、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、排液中の砒素除去時におけるｐＨ依存性を評価した。結果を、図１及び図２、並びに表２及び表３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
図１及び図２、並びに表２及び表３の結果から、前記排液のｐＨを、ｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整することにより、排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、排液中に含まれる砒素と３価の鉄イオンとが共沈して、前記排液から砒素のみを効率よく分離されることがわかった。
一方、図１及び図２、並びに表２及び表３の結果から、前記排液のｐＨが３未満の場合には、前記排液中に含まれる砒素を除去することができず、前記排液のｐＨが５を超えると、前記排液中に含まれる砒素だけでなく、銅についても前記３価の鉄イオンと共沈することがわかった。
【００６７】
（実験例２）
＜排液中の砒素除去時における３価の鉄イオン濃度依存性試験、及びｐＨ変動性試験＞
廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液に、各濃度の３価の鉄イオンを添加して得られた各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）を用いて、砒素除去における３価の鉄イオン濃度依存性、及び濾液のｐＨ変動性について試験した。
【００６８】
−排液中の砒素除去−
前記排液（ｐＨ２．８）１Ｌ中に、前記３価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１％、比重：１．５）を表４に示す濃度を添加して撹拌して、ｐＨ調整剤として、４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を適宜添加した。
次に、ノニオン系凝集剤（山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」）を２，０００ｐｐｍになるように溶解したものを、全量の４ｐｐｍとなるよう添加し、強撹拌、及び緩速攪拌を行い、撹拌停止させた後、２０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物Ａを形成した。
そして、前記沈殿物Ａを、濾過して分離することにより、前記各排液中（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）から砒素を除去した。
【００６９】
−３価の鉄イオン濃度依存性評価、及びｐＨ変動性評価−
前記沈殿物Ａ除去後の濾液（２価の鉄イオンを含む溶液）を回収し、前記濾液中に含まれる砒素濃度、及び３価の鉄イオン濃度を測定することにより、前記排液中の砒素除去時における３価の鉄イオン濃度依存性を評価した。
また、前記水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）添加時における各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）のｐＨと、前記ｐＨ調整剤添加２０分経過後における各排液（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２５）から得られた濾液のｐＨとを比較することにより、ｐＨ変動性を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４の結果から、排液中に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとすることにより、砒素の除去効果が発揮されることがわかった。また、表４の結果から、経時に伴う前記濾液のｐＨ変動性は、低いため、反応後の溶液中の砒素濃度が低く保たれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離し、鉄源を高収率で簡便に回収して、効率よくポリ硫酸第二鉄を製造することができるため、廃鉱山などから鉄源を回収するリサイクル事業において、好適に利用することができる。また、本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法により製造されてなるポリ硫酸第二鉄における砒素濃度は、５ｐｐｍ以下であるため、排水浄化剤として好適に用いることができ、産業上の要請を満足するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、
前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、
前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、
前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、
前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、
を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項２】
沈殿物Ａ形成工程において、排液に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである請求項１に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項３】
沈殿物Ａ形成工程において、３価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる請求項１から２のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項４】
沈殿物Ａ形成工程が、ｐＨを調製した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む請求項１から３のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項５】
沈殿物Ｂ形成工程において、２価の鉄イオンを含む溶液を、ｐＨ調整剤によりｐＨ２．８以上ｐＨ５以下に調整する請求項１から４のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項６】
排液に含まれる砒素が、３価の砒素イオン及び５価の砒素イオンの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項７】
排液が、廃鉱山由来の排液である請求項１から６のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項１】
２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオンを添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物Ａを形成する沈殿物Ａ形成工程と、
前記沈殿物Ａを除去する沈殿物Ａ除去工程と、
前記沈殿物Ａ除去工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると共に、該３価の鉄イオンを含む沈殿物Ｂを形成する沈殿物Ｂ形成工程と、
前記沈殿物Ｂを回収する沈殿物Ｂ回収工程と、
前記沈殿物Ｂに硫酸を添加する硫酸添加工程と、
を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項２】
沈殿物Ａ形成工程において、排液に添加する３価の鉄イオンの含有率が、５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである請求項１に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項３】
沈殿物Ａ形成工程において、３価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる請求項１から２のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項４】
沈殿物Ａ形成工程が、ｐＨを調製した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む請求項１から３のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項５】
沈殿物Ｂ形成工程において、２価の鉄イオンを含む溶液を、ｐＨ調整剤によりｐＨ２．８以上ｐＨ５以下に調整する請求項１から４のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項６】
排液に含まれる砒素が、３価の砒素イオン及び５価の砒素イオンの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【請求項７】
排液が、廃鉱山由来の排液である請求項１から６のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７６８６４（Ｐ２０１２−１７６８６４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０６０２（Ｐ２０１１−４０６０２）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５１１０５２０２６）卯根倉鉱業株式会社 (2)
【出願人】（５０７０２７１６２）ＤＯＷＡテクノロジー株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５１１０５２０２６）卯根倉鉱業株式会社 (2)
【出願人】（５０７０２７１６２）ＤＯＷＡテクノロジー株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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