ポリ（テトラゾール）の水性合成
ポリ（テトラゾール）が水性で合成される。ポリ（テトラゾール）を含むガス生成組成物（１２）が、例示的なガス生成装置（１０）の内部に含まれる。ガス生成システム（２００）はその内部にポリ（テトラゾール）を含む。乗り物乗員保護システム（１８０）はガス生成システム（２００）を組み込む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年１１月１日に出願された米国仮出願番号６０／６２４，２８９の利益を要求する。さらに、この出願は米国出願番号１１，１４３，１９８の一部継続出願であり、その利益を要求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般にガス生成システムに関し、たとえば自動車の拘束システムのためのガス発生装置中で使用されるガス生成物質組成物に関する。
【０００３】
本発明の背景
本発明は、燃焼に際して自動車の乗員の安全な拘束具を膨張させるのに有用なガスを急速に生成する、無毒性なガス生成組成物に関する。また、特には、本発明は熱的に安定な非アジ化物ガス生成物質であって、燃焼に際して受容可能な燃焼速度だけでなく、受容可能な火炎温度において比較的高いガス体積と固体の微粒子の比率を示す組成物に関する。
【０００４】
アジ化物に基づくガス生成物質から非アジ化物ガス生成物質までの変遷は、先行技術中でよく記載されている。アジ化物ガス生成物質と比較した非アジ化物ガス生成物質組成物の利点は、たとえば、米国特許番号４，３７０，１８１；４，９０９，５４９；４，９４８，４３９；５，０８４，１１８；５，１３９，５８８および５，０３５，７５７に記載されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００５】
燃料成分に加えて、火工品の非アジ化物ガス生成物質は、迅速な燃焼に必要な酸素を提供し、かつ生成される有毒ガスの量を減らすための酸化剤、炭素と窒素の有毒酸化物の無害のガスへの転換を促進する触媒、および燃焼の間および直後に形成された固体および液体生成物を凝集し、濾過可能なクリンカー状の微粒子にするスラグ形成成分のような成分を含んでいる。燃焼速度向上剤またはまたはバリスティック改良剤、および点火助剤のような他の任意の添加物は、ガス生成物質の点火特性および燃焼特性をコントロールするために使用される。
【０００６】
公知の非アジ化物ガス生成物質組成物の欠点のうちの１つは、燃焼の間に形成される固体の残留物の量および物理的な性質である。乗り物乗員保護システム中で使用された時、燃焼の結果生成された固体はろ過されるか、または他の方法で乗り物の乗員と接触しないようにしなければならない。高速で安全装置を膨張させるために適切な多量の無毒なガスを提供しつつ、固体の微粒子の生成量を最低にする組成物を開発することは、したがって非常に望ましい。
【０００７】
たとえば、酸化剤として相安定化された硝酸アンモニウムを使用することは好ましい。なぜなら、それは燃焼に際して豊富な無毒のガスおよび最小量の固体を生成するからである。しかしながら、有用とするためには、自動車用途のためのガス生成物質は１０７℃で４００時間またはそれ以上でエージングされた時、熱的に安定していなければならない。組成物はさらに、−４０℃と１７０℃の間でサイクルされたときに、構造の完全性を保持していなければならない。さらに、相安定化された、または純粋な硝酸アンモニウムを組込んだガス生成物質組成物は時々貧弱な熱的安定性を示し、可塑剤およびバインダーのような付随する添加物の組成に依存して、許容しがたいほど多量の有毒ガス、たとえばＣＯおよびＮＯｘを生成する。さらに最近の米国における自動車への要求の改訂によれば、流出ガス中での最低量のアンモニアが要求される。
【０００８】
取り組まれなければならない別の問題は、米国運輸省（ＤＯＴ）の規則がガス生成物質のための「キャップ試験」を要求するということである。たとえば硝酸トリアミノグアニジンのような、硝酸アンモニウムと共に使用される燃料の爆発への感度のために、大きなディスクにしなければ、硝酸アンモニウムを組込む多くのプロペラントがキャップテストに合格せず、それはひいてはインフレータの設計の柔軟性を減じる。
【０００９】
別の関心は、典型的な無煙のガス生成物質組成物のより遅いコールドスタート点火に関し、それは１０％未満の固体の燃焼生成物をもたらすガス生成物質組成物である。
【００１０】
別の関心としては、ポリビニル（テトラゾール）の製造において使用される有機化合物、溶剤および混合物の処分および取り扱いがあげられる。ポリビニル（テトラゾール）の製造における有機溶媒の使用に伴う環境への影響としては、これらの有機化合物の処分、取り扱いおよび貯蔵に関連する関心を含んでいる。多くの有機化合物の可燃性は、製造工程の相対的な危険を増加させる。その一方で溶剤の性質はＵ．Ｓ．Ｄ．Ｏ．Ｔ．有害性物質規則に従う貯蔵と処分を要求する。
【００１１】
従って、自動車のガス生成システムの設計における進行中の努力は、例えば、上に言及された欠点がなく、より多くのガスを生成し、より少ない固体を生成するものの開発に払われている。
【００１２】
本発明の要約
上記の課題は、押し出し成形可能なポリビニルテトラゾール燃料を含むガス生成組成物を含むガス生成システムによって解決される。好ましい酸化剤としては、相安定化された硝酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属硝酸塩およびアルカリ土類金属硝酸塩があげられる。
【００１３】
燃料は、ポリビニルテトラゾール類およびそれの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、アゾールペンダント基上に官能基を持っている、重合体のテトラゾール類があげられる。好ましいビニルテトラゾールとしては、両方とも自己伝搬性熱分解性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としては、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（１−ビニル）テトラゾールがあげられる。これらおよび他の可能な燃料は、本明細書に含まれた図の中で構造が例示される。ガス生成組成物の設計基準およびポリビニルテトラゾールの合成の出発試薬に依存して、ポリビニルテトラゾールはペンダントまたはポリマー骨格鎖内に芳香族性を示すことがある。本発明の特定の実施態様では、燃料はガス生成組成物の１０−４０重量％を構成する。
【００１４】
酸化剤は、非金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、硝酸アンモニウムおよび、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。本発明の特定の実施態様では、酸化剤はガス生成組成物の６０−９０重量％を構成する。
【００１５】
乗り物乗員保護システム中、および典型的にその内部に含まれているガス生成組成物中においてそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
水性のプロセスでは、プレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛と反応させ、反応生成物を高温加圧下に置くことにより、ニトリルを含んでいるプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。
生じるポリマー中間物は一旦ろ過され、反応メディアから洗浄分離され、ついで濃い酸での処理によって対応するテトラゾール塩に変換されることができる。その後、ポリビニル（テトラゾール）酸は、適当な塩基と反応させることにより水溶性の塩に変換されることができる。
【００１７】
要するに、本発明は、熱的安定性のような他の設計上の要求を保持しつつ、ガスの燃焼生成物を最大限にし、固体の燃焼生成物を最小限にするガス生成物質組成物を含む。これらおよび他の利点は詳細な説明により明白になる。
【００１８】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、一般に、乗員拘束システムのインフレータ用のガス生成物質組成物に関する。本発明によれば、火工品組成物は、ガス生成システム内での使用のためにポリ（テトラゾール）類またはポリビニルテトラゾール類（ＰＶＴ）のような押し出し成形可能な燃料を含み、たとえば高いガス収率の乗り物乗員保護システム中の自動車のエアバッグプロペラントとして例証される。ポリ（テトラゾール）は１つ以上のテトラゾール環を含む任意の化合物または分子として定義されることができる。燃料は、さらにバインダーとして機能する。好ましい酸化剤としては、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩があげられる。
【００１９】
燃料は、ポリ（テトラゾール）類またはポリビニルテトラゾール類、ポリビニルトリアゾール類およびそれらの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、アゾールペンダント基上に官能基を有する重合体のテトラゾール類を包含する。ビニルテトラゾール類としては、両方とも自己伝搬性熱分解特性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としてはポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（１−ビニル）テトラゾールがあげられる。反応のために選択されたプレポリマーに依存して、これらおよび他の可能なポリ（テトラゾール）燃料は以下に示された構造式により例証されるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明の燃料を含むことに関するさらなる利益が見出された。それはより強力な一連の点火およびブースターを必要とする困難なコールドスタート点火が回避されることである。例えば、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾールは発熱を伴う分解が始まる前に、吸熱性のプロセスを有しない。したがって、燃焼の熱放散工程の前に通常付随する熱消費工程（それは、エネルギー障壁の役割をする）が、本発明の組成物においては存在しない。本発明において燃料として機能する他の重合体のアゾール類も同じ利益を有すると信じられている。本発明の特定の実施態様では、ポリビニルアゾール燃料成分は、ガス生成組成物の５−４０重量％を構成する。
【００２３】
酸化剤は、非金属およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。安定化されていない硝酸アンモニウムおよび／または相安定化された硝酸アンモニウムを含む多くの他の公知の組成物とは対照的に、本発明による相安定化された硝酸アンモニウムを含む組成物は十分な熱的安定性を示す。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。しかしながら、本発明の酸化剤は一酸化炭素および窒素酸化物の生成量を最低にするために、燃焼反応内における全体の酸素収支を提供しなければならない。酸化剤により提供される本発明での酸素収支は−４．０％から＋４．０％の範囲で提供される。たとえば、銃のプロペラントでは、それぞれの銃プロペラントの燃焼の際に一酸化炭素が得られるような酸素収支の量とされ、それにより可能な限り小さい分子量のガスが提供される。本発明の特定の実施態様では、酸化剤または合計の酸化剤成分は、ガス生成組成物の６０−９５重量％を構成する。
【００２４】
エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のガス生成物質成分は当該技術分野において公知のサプライヤによって供給され、好ましくは湿式法により混合される。典型的な公知のサプライヤとしてはアルドリッチまたはフィシャーケミカル社があげられる。重合体の燃料の置換基に関連して選ばれた溶剤は、燃料を溶解するのに十分な温度であるが、沸点以下の温度、たとえば１００℃より少し下の温度に加熱される。しかし、成分が加えられ、後に沈殿される時に成分が自己発火することを防ぐのに十分低い温度にされる。親水基は、例えば、溶剤として水を使用することによってより効率的に溶解されることができる。他の基は、酸性溶液、たとえば、硝酸中でより効率的に溶解されることができる。他の溶剤としてはアルコール、およびポリエチレングリコールのような可塑剤があげられる。一旦適当な溶剤が選ばれ、加熱された後、燃料はゆっくり加えられ溶解される。その後、酸化剤がゆっくり加えられ溶解される。他の望ましい成分も同様に溶解される。溶液は熱され、連続的に撹拌される。溶剤がクッキングされ、燃料および酸化剤、および他の成分が、均質の固溶体中で共沈殿される。一旦溶剤が少なくとも実質的に蒸発除去されたら、より好ましくは完全に蒸発したら、沈殿物の加熱は止められる。その後、組成物はペレットまたは他の有用な形状へ押し出されることができる。より好ましくは、本発明のガス生成組成物はポリビニル（テトラゾール）および相安定化された硝酸アンモニウムを含むであろう。利点は、高いガス収率および低い固体生成、高エネルギー燃料／バインダー、および廉価な酸化剤であり、それにより固体物質が燃焼に際して少しでも生成される場合に必要となるガスのろ過の必要性を回避できることである。本発明の組成物は重合体の燃料の柔軟な性質を与えられ、押し出し成形可能である。
【００２６】
本発明のガス生成物質組成物は、さらにテトラゾール類およびトリアゾール類のアミン塩類から形成された第２の燃料を含むことができる。これらは、参照され本明細書の一部とされる、同時に所有される米国特許番号５，８７２，３２９、６，０７４，５０２、６，２１０，５０５および６，３０６，２３２に記載されて例証される。第１と第２の燃料の合計の重量％、または本発明組成物の燃料成分は、ガス生成組成物の合計の約５から４０重量％である。図３および４に与えられたデータに示されるように、第二の燃料の使用は圧力が上昇したときに増大する燃焼速度を与える。
【００２７】
より詳細には、テトラゾール類およびトリアゾール類の非金属塩類は特には、テトラゾールおよびトリアゾールのアミン、アミノ、およびアミド塩であって、以下から選択される物を含む：５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、および５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）。
【００２８】
トリアゾールのアミン塩類としては以下があげられる：３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ３）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩 （ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ３）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ３）。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式Ｉに示されるような総括的なテトラゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにテトラゾール環、およびテトラゾール環の５−位に置換したＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。式ＩＩに示されるような総括的なトリアゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにトリアゾール環、およびトリアゾール環の３−位と５−位に置換した２つのＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。ここでＲ１はＲ２と構造的に類似していてもいなくても良い。Ｒ成分は水素または任意の窒素含有化合物から選択することができ、たとえば、アミノ、ニトロ、ニトロアミノ、またはそれぞれ式ＩまたはＩＩに示したテトラゾリルまたはトリアゾリル基から選択され、直接またはアミン、ジアゾまたはトリアゾ基を介して置換される。化合物Ｚは、どちらの式でも１−位で置換され、アミン、アミノ、およびアミドを含む群から形成され、アンモニア、カルボヒドラジド、オキサミックヒドラジド、およびヒドラジン；グアニジン化合物、たとえば、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミドおよびニトログアニジン；窒素置換されたカルボニル化合物またはアミド、たとえば、尿素、オキサミド、ビス−（カルボンアミド）アミン、アゾジカルボンアミド、およびヒドラゾジカルボンアミド；およびアミノアゾール、たとえば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−ニトロアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロアミノテトラゾールおよびメラミンが包含される。
【００３１】
実施例１：
以下に記載される反応は、本発明のポリ（テトラゾール）の水性反応および形成を例証する。
【００３２】
【化４】
【００３３】
反応で示されるように、高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン（たとえば、塩素、臭素またはフッ素）化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１７０℃で約２４時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約９５％である。
【００３４】
実施例２：
ポリ（テトラゾール）が、実施例１と同じ方法で、同じモル比で形成される。高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１５０℃で約１６時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約９０−９５％である。
【００３５】
実施例３：
ポリ（テトラゾール）が、実施例１と同じ方法で、同じモル比で形成される。高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン（化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１１５℃で約１６時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約７０％である。
【００３６】
実施例４−９：
実施例４−９は以下の表に示され、いくつかの公知のガス生成物質組成物および本発明のガス生成物質組成物について、異なるタイプと量のガスが生成され比較される。実施例４は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，０３５，７５７に従う、５−アミノテトラゾールおよび硝酸ストロンチウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例５は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許６，２１０，５０５に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、相安定化された硝酸アンモニウム、硝酸ストロンチウムおよびクレーから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例６は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例７は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例８は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、相安定化された硝酸アンモニウム、およびスラグ形成剤から形成された代表的なガス生成組成物である。実施例９は、アンモニウムポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウム（硝酸アンモニウムは１０％の硝酸カリウムとともに共沈殿された）を含む本発明の代表的なガス生成組成物である。
【００３７】
表１は、各例についての、生成された一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の生成量（ｐｐｍ）および生成されたガス量のグラム数（ｇ）を示す。全ての実施例はすべて実質的に同じ設計のガスジェネレータ内で燃焼された。
【００３８】
【表１】
【００３９】
集められたデータは、本発明に従って形成された実施例９の組成物が、３５ｐｐｍの業界基準よりはるかに低く、他の例よりはるかに少ないアンモニアを与えることを示す。他の公知のガス生成物質と比較して、本発明の組成物が実質的により少ない量のアンモニアを与えることが見出された。多くの公知のガス生成物質組成物では、他の性能基準を好適なままに保持しつつ、燃焼に際して生成されるアンモニアの合計量を減じるのは多くの場合難しい。
【００４０】
実施例１０−１４：
理論的な例１０−１４が以下の表に示され、本発明に従って形成されたいくつかのガス生成物質組成物に関し、異なるタイプと量のガスが比較される。表２の中で言及される、全ての相安定化硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ１０）はすべて、ＰＳＡＮの合計の重量の１０重量％の硝酸カリウムによって安定させられた。すべての実施例は一次燃料としてアンモニウムポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）（ＡＰＶ）を使用する。特定の例では、５，５’−ビス−１Ｈテトラゾール（ＢＨＴ．２ＮＨ３）の非金属ジアンモニウム塩を二次燃料として使用する。すべての例は、同様な設計のインフレータ内、または等価なヒートシンク設計のガスジェネレータ内で行われたガス生成物質成分（プロペラント組成物）の燃焼によって得られた結果を反映する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１０は、１０７℃で４００時間において、わずか０．５％の質量損失しかなく、熱的に安定であることが見出された。従って、実施例１０は、本発明のガス生成物質組成物の予想外の熱安定性を例証し、特に本明細書で定義されたポリビニルテトラゾールおよび相安定された硝酸アンモニウム（１０％の硝酸カリウムで安定させられた）を含むものの予期しえない熱的安定性を例証する。当該技術分野において公知の、または当該技術分野において認められているような、他の相安定剤の使用も意図されることが強調されるべきである。
【００４３】
実施例１１から１３は、金属酸化剤とポリビニルテトラゾールの使用を例証する。ある用途では、金属の酸化剤の使用は、点火性、燃焼速度指数、ガス生成物質燃焼速度および他の設計基準の最適化のために望まれることがある。例は、金属酸化剤が多く使用されると、燃焼に際して生成されるガスのモル数が減ることが示される。
【００４４】
対照的に、実施例１０および１４は、非金属ガス生成物質成分が使用される場合、ガス燃焼生成物のモル数が最大になることを例証する。従って、本発明の好ましいガス生成物質組成物は、燃料成分として少なくとも１つのポリビニルテトラゾールを含み、酸化剤成分として非金属酸化剤を含む。
【００４５】
最後に、実施例１４に関して、ＡＰＶとＰＳＡＮ１０に、別の非金属燃料（ＢＨＴ．２ＮＨ３）を加えることにより、ガス生成物質燃焼速度が増大され、それにより、ガス生成組成物の燃焼プロフィールを最適化できることが見出された。実施例１４の燃焼速度は５５００ｐｓｉで毎秒１．２インチと記録された。したがって、５，８７２，３２９に記載されているような、テトラゾールの非金属アミン塩類および／またはトリアゾールの非金属アミン塩類の追加は、燃焼速度およびガス生成に関して有利なことが結論づけられる。更に、ＡＰＶの柔軟な性質は、プロペラント組成物に押し出し成形性を提供する。図３および４中で示されたように、上記のような第二の燃料の追加は、燃焼圧力の上昇に伴う、高められた燃焼速度に帰着する。図３は、ポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムのみを含む配合物の圧力に関する燃焼速度を例証する。これに対し図４は、本明細書に記載された重量％範囲に従って、ジ−アンモニウムＢＨＴが追加された、ポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムを含む図３の同様の組成物の圧力に関する燃焼速度を例証する。本明細書に記載された第二の燃料の追加が、燃焼速度に関して顕著な効果を奏することが結論づけられる。実際的な効果は、製造されたガス生成物質の性能の再現性と向上されたバリスティック特性である。
【００４６】
実施例１５および１６：
実施例１５および１６は、ポリビニルテトラゾールを含むガス生成物質組成物のコールドスタートの効果を例証する。示差走査熱量測定法（ＤＳＲ）によって示されるように、典型的な無煙の組成物または非金属組成物は、発熱を伴う燃焼に先立ち、吸熱性の傾向を示すことがある。その結果、比較的より大きなエネルギー量が、ガス生成物質に点火し、その燃焼を保持するために使用されなければならない。しばしば、より強力な一連の点火手段、より強力なブースター組成物をおそらく含むものが、ガス生成物質に点火し、かつ燃焼を保持するのに必要なエネルギーレベルに到達するために要求される。実施例１５は、６５％のＰＳＡＮ１０および約３５％のＢＨＴ．２ＮＨ３を含む組成物に関する。ＤＳＣ試験により示されたように、吸熱は２５３．１２℃で最大限になり、１ｇのガス生成物質当たり約５０８．３０ジュールの熱損失が記録された。それに対し、実施例１６は、約１５％のポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）および約８５％のＰＳＡＮ１０を含む組成物に関する。予想外にも、ＤＳＣにより示されるように吸熱性のプロセスはない。また、従って、燃焼は抑制されない態様で進む。その結果、ガス生成組成物を燃焼させるためにより少ないエネルギーしか必要ではなく、そのため、一連の点火手段、イグニションおよびブースターに対する必要条件を低減する。
【００４７】
実施例１７：
本発明の別の利点は図５および６に例証される。図５は最新のガス生成装置内における、本発明に従って作られたガス生成組成物のベースライン、またはエイジング前の燃焼を示す。具体的には、ガス生成組成物は８０．６％のＰＳＡＮ、８．０％のＰＶＴおよび１１．４％のＢＨＴ−２ＮＨ３を含んでいた。一方図６は、同じガス生成装置内での同じガス生成組成物の、エイジング後の燃焼を例証する。図５および６の中で示された曲線は、「熱い」または＋８５℃、「周囲の」または２３℃、そして「寒い」または−４０℃での、６０リットルのバリティックタンク内の標準ドライバー側インフレータの展開に関する。示されるように、３つの様々な温度で展開した時、ガス生成物質のエイジング前とエイジング後の動作において、燃焼プロフィールの間に顕著な差はない。「促進エイジング」のためのＵＳＣＡＲ規格は、１０７℃で４００時間である。典型的には世界中の多くの車メーカーが同様なエイジング基準を要求する。
【００４８】
実施例１８−２１：
実施例１８−２１は、本発明によりシアノ−またはニトリル−含有プレポリマーの選択が最終生成物をどのように決定するかについて例証する。適当なニトリル−含有プレポリマーの選択により、所望のポリ（テトラゾール）が最終生成物として生成されることを示す。
【００４９】
実施例１８
【化５】
【００５０】
実施例１９
【化６】
【００５１】
実施例２０
【化７】
【００５２】
実施例２１
【化８】
【００５３】
本発明の別の態様では、本発明の組成物はガス生成システム内で使用されることができる。例えば、図２の中で模式的に示されるように、公知の方法で作られた乗り物乗員保護システムは、ハンドル中のエアバッグインフレータ、およびシートベルトアセンブリーと電気的に接続された衝突センサーを含んでいる。本発明のガス生成組成物は、より広範な乗り物乗員保護システムのサブアセンブリーとして、またはガス生成システム内で使用されることができる。より詳細には、自動車のガス生成システム中で使用されるガス生成装置はそれぞれ、本明細書に記載されているようなガス生成組成物を含むことができる。
【００５４】
組成物は公知の方法を使用して乾式混合または湿式混合されることができる。様々な成分は、微粒子の形状で一般に提供され、他のガス生成物質成分と混合され、均一の混合物を形成する。その後、混合物は公知の安全な方法でペレットにされるか、または他の有用な形状に形成される。好ましいガス生成物質組成物は、６０−９５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム（１０−１５％のＫＮＯ３）、および５−４０重量％の非金属ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。好ましいガス生成組成物は８５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム、および１５重量％のアンモニウム ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。より好ましいガス生成組成物は、約８％のアンモニウム ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、約１１％の５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩、および約８１％の相安定化された硝酸アンモニウムを含む。
【００５５】
ここに与えられたすべての％は、ガス生成組成物の総重量に基づいた重量パーセントであることが銘記されるべきである。ここに記載された化学薬品は、たとえば、アルドリッチケミカル社およびポリサイエンス社のような会社によって供給されることができる。
【００５６】
図１の中で示されるように、例示的なインフレータは、組み合わされるエアバッグの展開の力を調整するために、デュアルチャンバー設計を組込む。一般に、第一のガス生成物質１２およびここに記載されたように形成された自己発火組成物１４を含むインフレータは、公知の技術により製造されることができる。米国特許６，４２２，６０１、６，８０５，３７７、６，６５９，５００、６，７４９，２１９および６，７５２，４２１は、典型的なエアバッグインフレータ設計を例証し、これらは参照され本明細書の一部として組み込まれる。
【００５７】
図２を参照する。上記の例示的なインフレーター１０は、エアバッグシステム２００内に組み込まれることができる。エアバッグシステム２００は少なくとも１つのエアバッグ２０２、および本発明のガス生成物質組成物１２を含むインフレータ１０を含み、該インフレータはエアバッグの内部と流体連絡可能にエアバッグ２０２と組み合わされる。エアバッグシステム２００は、衝突センサー２１０を含むか、またはこれと接続される。衝突センサー２１０は既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含み、衝突の場合に例えばエアバッグインフレーター１０の活性化によってエアバッグシステム２００の起動の信号を送る。
【００５８】
図２を参照する。エアバッグシステム２００は、安全ベルトアセンブリー１５０のような追加の要素を含む、より広範な、より包括的な乗り物乗員拘束システム１８０に組み入れられることができる。図２は、そのような拘束システムの１つの典型的な実施態様の概略図を示す。安全ベルトアセンブリー１５０は、安全ベルトハウジング１５２および、ハウジング１５２から伸びる安全ベルト１００を含んでいる。安全ベルトリトラクタメカニズム１５４（例えば、ばね式のメカニズム）は、ベルトの端部分に連結されることができる。さらに、衝突の際にリトラクタメカニズムを始動させるために、プロペラント１２および自動点火装置１４を含む安全ベルトプリテンショナー１５６がベルトリトラクターメカニズム１５４に連結されることができる。本発明の安全ベルト実施態様と共に使用されることができる典型的なシートベルトリトラクタメカニズムは、米国特許番号５，７４３，４８０、５，５５３，８０３、５，６６７，１６１、５，４５１，００８、４，５５８，８３２および４，５９７，５４６に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。本発明の安全ベルトの実施態様が組み合わされることができる典型的なプリテンショナーの例は、米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００５９】
安全ベルトアセンブリ１５０は、例えばプリテンショナーに組み入れられた火工品イグナイタ（図示せず）の起動によって、ベルトプリテンショナー１５６の起動の信号を発生する既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含む、衝突センサ１５８（例えば慣性センサあるいは加速度計）を含むか、またはこれと接続されることができる。先に参照され、本明細書の一部として組み込まれた米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７は、そのような方法で始動するプリテンショナーの例を提供する。
【００６０】
安全ベルトアセンブリ１５０、エアバッグシステム２００、およびより広範な乗り物乗員保護システム１８０が例示されるが、本発明により意図されるガス生成システムはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
製造の方法
本発明の燃料は、実施例１−３および実施例１８−２１に記載され、以下に記載されるようなポリビニルテトラゾール類を合成する水性方法によって形成されることができる。水性のプロセスは次の工程を含んでいる。第１に、ペンダントニトリルまたはシアノ基を含んでいるプレポリマーが提供される。合成においては、シアノ官能性またはニトリル官能性の任意のプレポリマーを使用することができる。例としては、ポリ（シアノアクリレート）、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるポリ（ハロアクリロニトリル）、ポリ（クロトニトリル）、ポリ（トリアリルシアヌレート）、セルロースシアノエチルエーテルおよびポリ（メタアクリロニトリル）があげられる。ニトリル官能基を含んでいるある種の共重合体またはブロックコポリマーも、プレポリマーとしての使用が企図される。これらの共重合体としては、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）およびポリ（スチレン／アクリロニトリル）、並びにニトリルを含む任意のポリマーまたはオリゴマーのポリマーブレンドがあげられる。これらのポリマーと共重合体は、ポリサイエンス社（ｗｗｗ．ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ．ｃｏｍ）のような公知のメーカーから購入されることができる。任意の有用な骨格鎖も使用されることができるが、好ましいポリマーの骨格鎖はポリエチレン鎖である。ニトリルは骨格鎖の一部となることはできず、常にペンダント基でなければならない。更に、物質はペンダントニトリルを含んでいるプレポリマーとして分類されることができる。プレポリマーは芳香族性を示すことができる。
【００６２】
その後、プレポリマーは、アジ化ナトリウムのようなアジド、水および界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛、ＺｎＸ２と反応させられる。高温加圧下で、ポリマーに結合した亜鉛テトラゾール有機金属錯体を形成する。ポリマー中間生成物錯体はついで、反応メディアからろ過、洗浄され、次に、濃い酸で処理して対応するテトラゾール酸に変換される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は適当な塩基と反応させることにより水溶性塩に変換することができる。プロセスの工程はすべて水中で行なわれる。
【００６３】
例えば、アジドはアジ化ナトリウムのような任意の金属のアジドであることができる。界面活性剤は本質的に任意の有用な界面活性剤でありえる。例示的な１つの界面活性剤はローディア社によって提供されるラウリル硫酸アンモニウム塩である。他の界面活性剤としては、様々な石鹸または洗剤（例えばＤｉａｌ（登録商標））、第四級アンモニウム塩のような相間移動触媒（たとえば、アルドリッチケミカル社からのテトラブチル臭化アンモニウム）を包含する。ハロゲン化亜鉛は塩化亜鉛、臭化亜鉛またはヨウ化亜鉛でありえる。濃い酸は、塩化水素、臭化水素、硝酸、硫酸、および酢酸のような有機酸でありえる。好ましくは、約１−３のｐＨを有するポリマーサスペンション溶液を与える任意の酸を使用することができる。例えば、これらの酸はアルドリッチケミカル社から利用可能である。使用される塩基は、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび、ポリマーと安定な塩を形成するのに適合するｐＫｂを与える他の適当なアミンを含む群から選択することができる。例えば、これらの塩基はアルドリッチケミカル社から利用可能である。
【００６４】
プロセス条件は以下のように記載されることができる：１．０モル当量のポリアクリロニトリル（たとえば、ポリサイエンス社製のプレポリマー）を、臭化亜鉛二水和物（アルドリッチ）の０．５モル当量、アジ化ナトリウム（アルドリッチ）の１．１当量および、２８重量％の水溶液としてのラウリル硫酸アンモニウムの０．００２５モル当量と反応させる。水中でのポリマーの量に基づいた最終モル量は、約１．０である。例示的なバッチは４７．７グラムのプレポリマー、６４．２９グラムのアジド、１１７．４１グラムの亜鉛および２．２５ｍｌの界面活性剤を使用する。全ての成分は９００ｍｌの水中で混合された。過剰のアジドが存在し、少なくとも０．５当量の亜鉛が存在する限り、比率は変えることができる。界面活性剤の量も、０．１当量以下で０．０００００１当量以上の範囲で変えることができる。水の量は、５．０モル溶液と０．１モル溶液の間で変えることができる。すべての試薬は順番に拘わらず圧力反応器の中で混合される。すべの試薬が添加されると、圧力容器は密閉される。内容物は撹拌され、１７０℃に加熱される。圧力は８０−１００ｐｓｉの間に達する。その後、その混合物は、約２４−４８時間（好ましくは２４時間）の間反応させられ、次に室温に冷却された。その後、乳状の内容物は、ブーフナー漏斗で好ましくはろ過され、等しい体積の水で洗浄される。
【００６５】
次に、内容物は約１．０から１０．０リットル、より好ましくは３．０リットルの冷水（０−２４℃の範囲）中に分散され、急速に撹拌される。十分な酸が加えられ、サスペンションのｐＨを１−３とし、混合物を約２０分間連続的に撹拌する。その後、そのサスペンションは、ナイロンスクリーンを使用してブーフナー漏斗中で再びろ過され、等量の水で洗浄される。これは、漏斗の中に弾性のある湿った物質を残す。これを取り出し、標準的なはさみを使用して小片に切断する。その後、この物質は１．０リットルの水中に懸濁され、サスペンジョンを撹拌しつつ過剰の水酸化アンモニウム（アルドリッチ）が加えられる。少なくとも１モル当量の水酸化アンモニウムが使用され、所望であればより多量の水酸化アンモニウムが使用される。
【００６６】
そのサスペンションはゆっくり溶解するだろう。しかし、プロセスを促進するために加熱することができる。この際の温度は２５−１００℃の範囲であることができる。混合物は溶解し非常に粘着性になる。次いで、撹拌は止められる。その後、溶液は平坦な金属シートの上に注がれ、空気乾燥によりすべての過剰アンモニアを除去する。その後、物質はさらにオーブン中で乾燥され、薄いフィルムとされ、次に、ボールミルで微粉にされる。本質的には、水酸化アンモニウムの追加の後、生成物は完全に反応させられる。他の引き続く工程は、物質を単に乾燥させて処理するものである。
【００６７】
一般に、上記において詳細に説明されたように、ポリ（テトラゾール）を形成する方法は次の工程を含んでいる：
１． 反応容器を提供する工程；
２． 反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
３． 反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
４． 反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；
５． 約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程；
６． 酸性化されたろ液／水混合物をろ過し、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
７． 水中に固体を懸濁し、水酸化アンモニウムのような塩基の過剰量を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
８． 塩基／水混合物中の固体を溶解してスラリーを形成する工程；および
９． コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終生成物の固体を形成する工程。
【００６８】
ポリ（テトラゾール）を形成する方法が次の工程へ統合されることができることはさらに認識されるべきである：
１． 反応容器を提供する工程；
２． 反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
３． 反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
４． 反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；および
５． 約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程。
【００６９】
水性のシステムの使用によって、高価で、有毒および／または可燃性の可能性がある有機溶媒の必要性は排除される。したがって、全体としての費用は劇的に減じられ、同時に安全性が高められる。中間生成物の亜鉛錯体は反応メディアから容易にろ過され、対応する酸に容易に変換され、またはさらに水溶性の高分子電解質塩に最終的に容易に変換される。
【００７０】
本明細書の記述は例示の目的だけのためにあり、いかなる意味でも本発明の範囲を制限するために解釈されるべきでない。したがって、当業者は特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に記載された実施態様に様々な改良を加えることができることを認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明のインフレーターの一般的な構造を示す横断面側面図である。
【図２】図２は本発明のガス生成組成物を含む乗り物乗員保護システムの例を示す模式図である。
【図３】図３はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図４】図４はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図５】図５は１０７℃で４００時間エイジングする前の、ガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【図６】図６は１０７℃で４００時間エイジングした後の、同じガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年１１月１日に出願された米国仮出願番号６０／６２４，２８９の利益を要求する。さらに、この出願は米国出願番号１１，１４３，１９８の一部継続出願であり、その利益を要求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般にガス生成システムに関し、たとえば自動車の拘束システムのためのガス発生装置中で使用されるガス生成物質組成物に関する。
【０００３】
本発明の背景
本発明は、燃焼に際して自動車の乗員の安全な拘束具を膨張させるのに有用なガスを急速に生成する、無毒性なガス生成組成物に関する。また、特には、本発明は熱的に安定な非アジ化物ガス生成物質であって、燃焼に際して受容可能な燃焼速度だけでなく、受容可能な火炎温度において比較的高いガス体積と固体の微粒子の比率を示す組成物に関する。
【０００４】
アジ化物に基づくガス生成物質から非アジ化物ガス生成物質までの変遷は、先行技術中でよく記載されている。アジ化物ガス生成物質と比較した非アジ化物ガス生成物質組成物の利点は、たとえば、米国特許番号４，３７０，１８１；４，９０９，５４９；４，９４８，４３９；５，０８４，１１８；５，１３９，５８８および５，０３５，７５７に記載されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００５】
燃料成分に加えて、火工品の非アジ化物ガス生成物質は、迅速な燃焼に必要な酸素を提供し、かつ生成される有毒ガスの量を減らすための酸化剤、炭素と窒素の有毒酸化物の無害のガスへの転換を促進する触媒、および燃焼の間および直後に形成された固体および液体生成物を凝集し、濾過可能なクリンカー状の微粒子にするスラグ形成成分のような成分を含んでいる。燃焼速度向上剤またはまたはバリスティック改良剤、および点火助剤のような他の任意の添加物は、ガス生成物質の点火特性および燃焼特性をコントロールするために使用される。
【０００６】
公知の非アジ化物ガス生成物質組成物の欠点のうちの１つは、燃焼の間に形成される固体の残留物の量および物理的な性質である。乗り物乗員保護システム中で使用された時、燃焼の結果生成された固体はろ過されるか、または他の方法で乗り物の乗員と接触しないようにしなければならない。高速で安全装置を膨張させるために適切な多量の無毒なガスを提供しつつ、固体の微粒子の生成量を最低にする組成物を開発することは、したがって非常に望ましい。
【０００７】
たとえば、酸化剤として相安定化された硝酸アンモニウムを使用することは好ましい。なぜなら、それは燃焼に際して豊富な無毒のガスおよび最小量の固体を生成するからである。しかしながら、有用とするためには、自動車用途のためのガス生成物質は１０７℃で４００時間またはそれ以上でエージングされた時、熱的に安定していなければならない。組成物はさらに、−４０℃と１７０℃の間でサイクルされたときに、構造の完全性を保持していなければならない。さらに、相安定化された、または純粋な硝酸アンモニウムを組込んだガス生成物質組成物は時々貧弱な熱的安定性を示し、可塑剤およびバインダーのような付随する添加物の組成に依存して、許容しがたいほど多量の有毒ガス、たとえばＣＯおよびＮＯｘを生成する。さらに最近の米国における自動車への要求の改訂によれば、流出ガス中での最低量のアンモニアが要求される。
【０００８】
取り組まれなければならない別の問題は、米国運輸省（ＤＯＴ）の規則がガス生成物質のための「キャップ試験」を要求するということである。たとえば硝酸トリアミノグアニジンのような、硝酸アンモニウムと共に使用される燃料の爆発への感度のために、大きなディスクにしなければ、硝酸アンモニウムを組込む多くのプロペラントがキャップテストに合格せず、それはひいてはインフレータの設計の柔軟性を減じる。
【０００９】
別の関心は、典型的な無煙のガス生成物質組成物のより遅いコールドスタート点火に関し、それは１０％未満の固体の燃焼生成物をもたらすガス生成物質組成物である。
【００１０】
別の関心としては、ポリビニル（テトラゾール）の製造において使用される有機化合物、溶剤および混合物の処分および取り扱いがあげられる。ポリビニル（テトラゾール）の製造における有機溶媒の使用に伴う環境への影響としては、これらの有機化合物の処分、取り扱いおよび貯蔵に関連する関心を含んでいる。多くの有機化合物の可燃性は、製造工程の相対的な危険を増加させる。その一方で溶剤の性質はＵ．Ｓ．Ｄ．Ｏ．Ｔ．有害性物質規則に従う貯蔵と処分を要求する。
【００１１】
従って、自動車のガス生成システムの設計における進行中の努力は、例えば、上に言及された欠点がなく、より多くのガスを生成し、より少ない固体を生成するものの開発に払われている。
【００１２】
本発明の要約
上記の課題は、押し出し成形可能なポリビニルテトラゾール燃料を含むガス生成組成物を含むガス生成システムによって解決される。好ましい酸化剤としては、相安定化された硝酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属硝酸塩およびアルカリ土類金属硝酸塩があげられる。
【００１３】
燃料は、ポリビニルテトラゾール類およびそれの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、アゾールペンダント基上に官能基を持っている、重合体のテトラゾール類があげられる。好ましいビニルテトラゾールとしては、両方とも自己伝搬性熱分解性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としては、ポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（１−ビニル）テトラゾールがあげられる。これらおよび他の可能な燃料は、本明細書に含まれた図の中で構造が例示される。ガス生成組成物の設計基準およびポリビニルテトラゾールの合成の出発試薬に依存して、ポリビニルテトラゾールはペンダントまたはポリマー骨格鎖内に芳香族性を示すことがある。本発明の特定の実施態様では、燃料はガス生成組成物の１０−４０重量％を構成する。
【００１４】
酸化剤は、非金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、硝酸アンモニウムおよび、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。本発明の特定の実施態様では、酸化剤はガス生成組成物の６０−９０重量％を構成する。
【００１５】
乗り物乗員保護システム中、および典型的にその内部に含まれているガス生成組成物中においてそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
水性のプロセスでは、プレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛と反応させ、反応生成物を高温加圧下に置くことにより、ニトリルを含んでいるプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。
生じるポリマー中間物は一旦ろ過され、反応メディアから洗浄分離され、ついで濃い酸での処理によって対応するテトラゾール塩に変換されることができる。その後、ポリビニル（テトラゾール）酸は、適当な塩基と反応させることにより水溶性の塩に変換されることができる。
【００１７】
要するに、本発明は、熱的安定性のような他の設計上の要求を保持しつつ、ガスの燃焼生成物を最大限にし、固体の燃焼生成物を最小限にするガス生成物質組成物を含む。これらおよび他の利点は詳細な説明により明白になる。
【００１８】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、一般に、乗員拘束システムのインフレータ用のガス生成物質組成物に関する。本発明によれば、火工品組成物は、ガス生成システム内での使用のためにポリ（テトラゾール）類またはポリビニルテトラゾール類（ＰＶＴ）のような押し出し成形可能な燃料を含み、たとえば高いガス収率の乗り物乗員保護システム中の自動車のエアバッグプロペラントとして例証される。ポリ（テトラゾール）は１つ以上のテトラゾール環を含む任意の化合物または分子として定義されることができる。燃料は、さらにバインダーとして機能する。好ましい酸化剤としては、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムのような非金属酸化剤があげられる。他の酸化剤としてはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩があげられる。
【００１９】
燃料は、ポリ（テトラゾール）類またはポリビニルテトラゾール類、ポリビニルトリアゾール類およびそれらの混合物の群から選ばれる。燃料の例示的な群としては、アゾールペンダント基上に官能基を有する重合体のテトラゾール類を包含する。ビニルテトラゾール類としては、両方とも自己伝搬性熱分解特性を示す、５−アミノ−１−ビニルテトラゾールおよびポリ（５−ビニルテトラゾール）があげられる。他の燃料としてはポリ（２−メチル−５−ビニル）テトラゾール、およびポリ（１−ビニル）テトラゾールがあげられる。反応のために選択されたプレポリマーに依存して、これらおよび他の可能なポリ（テトラゾール）燃料は以下に示された構造式により例証されるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明の燃料を含むことに関するさらなる利益が見出された。それはより強力な一連の点火およびブースターを必要とする困難なコールドスタート点火が回避されることである。例えば、ポリ（５−アミノ−１−ビニル）テトラゾールは発熱を伴う分解が始まる前に、吸熱性のプロセスを有しない。したがって、燃焼の熱放散工程の前に通常付随する熱消費工程（それは、エネルギー障壁の役割をする）が、本発明の組成物においては存在しない。本発明において燃料として機能する他の重合体のアゾール類も同じ利益を有すると信じられている。本発明の特定の実施態様では、ポリビニルアゾール燃料成分は、ガス生成組成物の５−４０重量％を構成する。
【００２３】
酸化剤は、非金属およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩およびそれらの混合物の群から好ましくは選ばれる。非金属硝酸塩としては、公知の技術により安定された相安定化硝酸アンモニウムがあげられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムがあげられる。安定化されていない硝酸アンモニウムおよび／または相安定化された硝酸アンモニウムを含む多くの他の公知の組成物とは対照的に、本発明による相安定化された硝酸アンモニウムを含む組成物は十分な熱的安定性を示す。エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他の酸化剤の使用も企図される。しかしながら、本発明の酸化剤は一酸化炭素および窒素酸化物の生成量を最低にするために、燃焼反応内における全体の酸素収支を提供しなければならない。酸化剤により提供される本発明での酸素収支は−４．０％から＋４．０％の範囲で提供される。たとえば、銃のプロペラントでは、それぞれの銃プロペラントの燃焼の際に一酸化炭素が得られるような酸素収支の量とされ、それにより可能な限り小さい分子量のガスが提供される。本発明の特定の実施態様では、酸化剤または合計の酸化剤成分は、ガス生成組成物の６０−９５重量％を構成する。
【００２４】
エアバッグガス生成物質組成物中のそれらの有用性が知られている他のガス生成物質成分は、本発明の組成物中で有効な量で使用されることができる。これらは、当該技術分野において公知のクーラント、スラグ形成剤、およびバリスティック改良剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のガス生成物質成分は当該技術分野において公知のサプライヤによって供給され、好ましくは湿式法により混合される。典型的な公知のサプライヤとしてはアルドリッチまたはフィシャーケミカル社があげられる。重合体の燃料の置換基に関連して選ばれた溶剤は、燃料を溶解するのに十分な温度であるが、沸点以下の温度、たとえば１００℃より少し下の温度に加熱される。しかし、成分が加えられ、後に沈殿される時に成分が自己発火することを防ぐのに十分低い温度にされる。親水基は、例えば、溶剤として水を使用することによってより効率的に溶解されることができる。他の基は、酸性溶液、たとえば、硝酸中でより効率的に溶解されることができる。他の溶剤としてはアルコール、およびポリエチレングリコールのような可塑剤があげられる。一旦適当な溶剤が選ばれ、加熱された後、燃料はゆっくり加えられ溶解される。その後、酸化剤がゆっくり加えられ溶解される。他の望ましい成分も同様に溶解される。溶液は熱され、連続的に撹拌される。溶剤がクッキングされ、燃料および酸化剤、および他の成分が、均質の固溶体中で共沈殿される。一旦溶剤が少なくとも実質的に蒸発除去されたら、より好ましくは完全に蒸発したら、沈殿物の加熱は止められる。その後、組成物はペレットまたは他の有用な形状へ押し出されることができる。より好ましくは、本発明のガス生成組成物はポリビニル（テトラゾール）および相安定化された硝酸アンモニウムを含むであろう。利点は、高いガス収率および低い固体生成、高エネルギー燃料／バインダー、および廉価な酸化剤であり、それにより固体物質が燃焼に際して少しでも生成される場合に必要となるガスのろ過の必要性を回避できることである。本発明の組成物は重合体の燃料の柔軟な性質を与えられ、押し出し成形可能である。
【００２６】
本発明のガス生成物質組成物は、さらにテトラゾール類およびトリアゾール類のアミン塩類から形成された第２の燃料を含むことができる。これらは、参照され本明細書の一部とされる、同時に所有される米国特許番号５，８７２，３２９、６，０７４，５０２、６，２１０，５０５および６，３０６，２３２に記載されて例証される。第１と第２の燃料の合計の重量％、または本発明組成物の燃料成分は、ガス生成組成物の合計の約５から４０重量％である。図３および４に与えられたデータに示されるように、第二の燃料の使用は圧力が上昇したときに増大する燃焼速度を与える。
【００２７】
より詳細には、テトラゾール類およびトリアゾール類の非金属塩類は特には、テトラゾールおよびトリアゾールのアミン、アミノ、およびアミド塩であって、以下から選択される物を含む：５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・１ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアミノグアニジニウム塩（ＢＨＴ・２ＡＧＡＤ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・１ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジヒドラジニウム塩（ＢＨＴ・２ＨＨ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノアンモニウム塩（ＢＨＴ・１ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・１ＡＴＡＺ）、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム塩（ＢＨＴ・２ＡＴＡＺ）、および５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールのジグアニジニウム塩（ＡＢＨＴ・２ＧＡＤ）。
【００２８】
トリアゾールのアミン塩類としては以下があげられる：３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＮＴＡ・１ＮＨ３）、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノグアニジニウム塩（ＮＴＡ・１ＧＡＤ）、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩 （ＤＮＢＴＲ・２ＮＨ３）、ジニトロビトリアゾールのジグアニジニウム塩（ＤＮＢＴＲ・２ＧＡＤ）、および３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾールのモノアンモニウム塩（ＤＮＴＲ・１ＮＨ３）。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式Ｉに示されるような総括的なテトラゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにテトラゾール環、およびテトラゾール環の５−位に置換したＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。式ＩＩに示されるような総括的なトリアゾールの非金属塩は、カチオン性の窒素含有成分Ｚ、並びにトリアゾール環、およびトリアゾール環の３−位と５−位に置換した２つのＲ基を含むアニオン性成分を含んでいる。ここでＲ１はＲ２と構造的に類似していてもいなくても良い。Ｒ成分は水素または任意の窒素含有化合物から選択することができ、たとえば、アミノ、ニトロ、ニトロアミノ、またはそれぞれ式ＩまたはＩＩに示したテトラゾリルまたはトリアゾリル基から選択され、直接またはアミン、ジアゾまたはトリアゾ基を介して置換される。化合物Ｚは、どちらの式でも１−位で置換され、アミン、アミノ、およびアミドを含む群から形成され、アンモニア、カルボヒドラジド、オキサミックヒドラジド、およびヒドラジン；グアニジン化合物、たとえば、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミドおよびニトログアニジン；窒素置換されたカルボニル化合物またはアミド、たとえば、尿素、オキサミド、ビス−（カルボンアミド）アミン、アゾジカルボンアミド、およびヒドラゾジカルボンアミド；およびアミノアゾール、たとえば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−ニトロアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロアミノテトラゾールおよびメラミンが包含される。
【００３１】
実施例１：
以下に記載される反応は、本発明のポリ（テトラゾール）の水性反応および形成を例証する。
【００３２】
【化４】
【００３３】
反応で示されるように、高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン（たとえば、塩素、臭素またはフッ素）化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１７０℃で約２４時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約９５％である。
【００３４】
実施例２：
ポリ（テトラゾール）が、実施例１と同じ方法で、同じモル比で形成される。高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１５０℃で約１６時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約９０−９５％である。
【００３５】
実施例３：
ポリ（テトラゾール）が、実施例１と同じ方法で、同じモル比で形成される。高温加圧下にプレポリマーをアジドおよび界面活性剤の存在下で二価のハロゲン（化亜鉛と反応させ、ニトリルを含むプレポリマーが最初に、ポリマーに結合された亜鉛テトラゾール有機金属錯体に変換される。臭化亜鉛、アジ化ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムが、それぞれハロゲン化亜鉛、アジド塩および界面活性剤として使用される。反応時間は約１１５℃で約１６時間である。その後、ポリマー中間物はろ過され、反応メディアが洗浄分離される。その後、洗浄されたポリマー中間物は、濃い酸（たとえば、ＨＣｌ）で処理される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は塩基で処理され、酸を水溶性の塩に変換する。プロセスの工程はすべて、しばしば使用される典型的な有機溶媒とは対照的に、水中で行なわれる。ポリ（テトラゾール）に変換されたニトリル・プレポリマーの収量パーセントは、約７０％である。
【００３６】
実施例４−９：
実施例４−９は以下の表に示され、いくつかの公知のガス生成物質組成物および本発明のガス生成物質組成物について、異なるタイプと量のガスが生成され比較される。実施例４は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，０３５，７５７に従う、５−アミノテトラゾールおよび硝酸ストロンチウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例５は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許６，２１０，５０５に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、相安定化された硝酸アンモニウム、硝酸ストロンチウムおよびクレーから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例６は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩のようなテトラゾールのアミン塩、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例７は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、および相安定化された硝酸アンモニウムから形成された代表的なガス生成組成物である。実施例８は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許５，８７２，３２９に従う、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、相安定化された硝酸アンモニウム、およびスラグ形成剤から形成された代表的なガス生成組成物である。実施例９は、アンモニウムポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウム（硝酸アンモニウムは１０％の硝酸カリウムとともに共沈殿された）を含む本発明の代表的なガス生成組成物である。
【００３７】
表１は、各例についての、生成された一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の生成量（ｐｐｍ）および生成されたガス量のグラム数（ｇ）を示す。全ての実施例はすべて実質的に同じ設計のガスジェネレータ内で燃焼された。
【００３８】
【表１】
【００３９】
集められたデータは、本発明に従って形成された実施例９の組成物が、３５ｐｐｍの業界基準よりはるかに低く、他の例よりはるかに少ないアンモニアを与えることを示す。他の公知のガス生成物質と比較して、本発明の組成物が実質的により少ない量のアンモニアを与えることが見出された。多くの公知のガス生成物質組成物では、他の性能基準を好適なままに保持しつつ、燃焼に際して生成されるアンモニアの合計量を減じるのは多くの場合難しい。
【００４０】
実施例１０−１４：
理論的な例１０−１４が以下の表に示され、本発明に従って形成されたいくつかのガス生成物質組成物に関し、異なるタイプと量のガスが比較される。表２の中で言及される、全ての相安定化硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ１０）はすべて、ＰＳＡＮの合計の重量の１０重量％の硝酸カリウムによって安定させられた。すべての実施例は一次燃料としてアンモニウムポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）（ＡＰＶ）を使用する。特定の例では、５，５’−ビス−１Ｈテトラゾール（ＢＨＴ．２ＮＨ３）の非金属ジアンモニウム塩を二次燃料として使用する。すべての例は、同様な設計のインフレータ内、または等価なヒートシンク設計のガスジェネレータ内で行われたガス生成物質成分（プロペラント組成物）の燃焼によって得られた結果を反映する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１０は、１０７℃で４００時間において、わずか０．５％の質量損失しかなく、熱的に安定であることが見出された。従って、実施例１０は、本発明のガス生成物質組成物の予想外の熱安定性を例証し、特に本明細書で定義されたポリビニルテトラゾールおよび相安定された硝酸アンモニウム（１０％の硝酸カリウムで安定させられた）を含むものの予期しえない熱的安定性を例証する。当該技術分野において公知の、または当該技術分野において認められているような、他の相安定剤の使用も意図されることが強調されるべきである。
【００４３】
実施例１１から１３は、金属酸化剤とポリビニルテトラゾールの使用を例証する。ある用途では、金属の酸化剤の使用は、点火性、燃焼速度指数、ガス生成物質燃焼速度および他の設計基準の最適化のために望まれることがある。例は、金属酸化剤が多く使用されると、燃焼に際して生成されるガスのモル数が減ることが示される。
【００４４】
対照的に、実施例１０および１４は、非金属ガス生成物質成分が使用される場合、ガス燃焼生成物のモル数が最大になることを例証する。従って、本発明の好ましいガス生成物質組成物は、燃料成分として少なくとも１つのポリビニルテトラゾールを含み、酸化剤成分として非金属酸化剤を含む。
【００４５】
最後に、実施例１４に関して、ＡＰＶとＰＳＡＮ１０に、別の非金属燃料（ＢＨＴ．２ＮＨ３）を加えることにより、ガス生成物質燃焼速度が増大され、それにより、ガス生成組成物の燃焼プロフィールを最適化できることが見出された。実施例１４の燃焼速度は５５００ｐｓｉで毎秒１．２インチと記録された。したがって、５，８７２，３２９に記載されているような、テトラゾールの非金属アミン塩類および／またはトリアゾールの非金属アミン塩類の追加は、燃焼速度およびガス生成に関して有利なことが結論づけられる。更に、ＡＰＶの柔軟な性質は、プロペラント組成物に押し出し成形性を提供する。図３および４中で示されたように、上記のような第二の燃料の追加は、燃焼圧力の上昇に伴う、高められた燃焼速度に帰着する。図３は、ポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムのみを含む配合物の圧力に関する燃焼速度を例証する。これに対し図４は、本明細書に記載された重量％範囲に従って、ジ−アンモニウムＢＨＴが追加された、ポリビニルテトラゾールおよび相安定化された硝酸アンモニウムを含む図３の同様の組成物の圧力に関する燃焼速度を例証する。本明細書に記載された第二の燃料の追加が、燃焼速度に関して顕著な効果を奏することが結論づけられる。実際的な効果は、製造されたガス生成物質の性能の再現性と向上されたバリスティック特性である。
【００４６】
実施例１５および１６：
実施例１５および１６は、ポリビニルテトラゾールを含むガス生成物質組成物のコールドスタートの効果を例証する。示差走査熱量測定法（ＤＳＲ）によって示されるように、典型的な無煙の組成物または非金属組成物は、発熱を伴う燃焼に先立ち、吸熱性の傾向を示すことがある。その結果、比較的より大きなエネルギー量が、ガス生成物質に点火し、その燃焼を保持するために使用されなければならない。しばしば、より強力な一連の点火手段、より強力なブースター組成物をおそらく含むものが、ガス生成物質に点火し、かつ燃焼を保持するのに必要なエネルギーレベルに到達するために要求される。実施例１５は、６５％のＰＳＡＮ１０および約３５％のＢＨＴ．２ＮＨ３を含む組成物に関する。ＤＳＣ試験により示されたように、吸熱は２５３．１２℃で最大限になり、１ｇのガス生成物質当たり約５０８．３０ジュールの熱損失が記録された。それに対し、実施例１６は、約１５％のポリ（Ｃ−ビニルテトラゾール）および約８５％のＰＳＡＮ１０を含む組成物に関する。予想外にも、ＤＳＣにより示されるように吸熱性のプロセスはない。また、従って、燃焼は抑制されない態様で進む。その結果、ガス生成組成物を燃焼させるためにより少ないエネルギーしか必要ではなく、そのため、一連の点火手段、イグニションおよびブースターに対する必要条件を低減する。
【００４７】
実施例１７：
本発明の別の利点は図５および６に例証される。図５は最新のガス生成装置内における、本発明に従って作られたガス生成組成物のベースライン、またはエイジング前の燃焼を示す。具体的には、ガス生成組成物は８０．６％のＰＳＡＮ、８．０％のＰＶＴおよび１１．４％のＢＨＴ−２ＮＨ３を含んでいた。一方図６は、同じガス生成装置内での同じガス生成組成物の、エイジング後の燃焼を例証する。図５および６の中で示された曲線は、「熱い」または＋８５℃、「周囲の」または２３℃、そして「寒い」または−４０℃での、６０リットルのバリティックタンク内の標準ドライバー側インフレータの展開に関する。示されるように、３つの様々な温度で展開した時、ガス生成物質のエイジング前とエイジング後の動作において、燃焼プロフィールの間に顕著な差はない。「促進エイジング」のためのＵＳＣＡＲ規格は、１０７℃で４００時間である。典型的には世界中の多くの車メーカーが同様なエイジング基準を要求する。
【００４８】
実施例１８−２１：
実施例１８−２１は、本発明によりシアノ−またはニトリル−含有プレポリマーの選択が最終生成物をどのように決定するかについて例証する。適当なニトリル−含有プレポリマーの選択により、所望のポリ（テトラゾール）が最終生成物として生成されることを示す。
【００４９】
実施例１８
【化５】
【００５０】
実施例１９
【化６】
【００５１】
実施例２０
【化７】
【００５２】
実施例２１
【化８】
【００５３】
本発明の別の態様では、本発明の組成物はガス生成システム内で使用されることができる。例えば、図２の中で模式的に示されるように、公知の方法で作られた乗り物乗員保護システムは、ハンドル中のエアバッグインフレータ、およびシートベルトアセンブリーと電気的に接続された衝突センサーを含んでいる。本発明のガス生成組成物は、より広範な乗り物乗員保護システムのサブアセンブリーとして、またはガス生成システム内で使用されることができる。より詳細には、自動車のガス生成システム中で使用されるガス生成装置はそれぞれ、本明細書に記載されているようなガス生成組成物を含むことができる。
【００５４】
組成物は公知の方法を使用して乾式混合または湿式混合されることができる。様々な成分は、微粒子の形状で一般に提供され、他のガス生成物質成分と混合され、均一の混合物を形成する。その後、混合物は公知の安全な方法でペレットにされるか、または他の有用な形状に形成される。好ましいガス生成物質組成物は、６０−９５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム（１０−１５％のＫＮＯ３）、および５−４０重量％の非金属ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。好ましいガス生成組成物は８５重量％の相安定化された硝酸アンモニウム、および１５重量％のアンモニウム ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）を含む。より好ましいガス生成組成物は、約８％のアンモニウム ポリ（ｃ−ビニルテトラゾール）、約１１％の５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのジアンモニウム塩、および約８１％の相安定化された硝酸アンモニウムを含む。
【００５５】
ここに与えられたすべての％は、ガス生成組成物の総重量に基づいた重量パーセントであることが銘記されるべきである。ここに記載された化学薬品は、たとえば、アルドリッチケミカル社およびポリサイエンス社のような会社によって供給されることができる。
【００５６】
図１の中で示されるように、例示的なインフレータは、組み合わされるエアバッグの展開の力を調整するために、デュアルチャンバー設計を組込む。一般に、第一のガス生成物質１２およびここに記載されたように形成された自己発火組成物１４を含むインフレータは、公知の技術により製造されることができる。米国特許６，４２２，６０１、６，８０５，３７７、６，６５９，５００、６，７４９，２１９および６，７５２，４２１は、典型的なエアバッグインフレータ設計を例証し、これらは参照され本明細書の一部として組み込まれる。
【００５７】
図２を参照する。上記の例示的なインフレーター１０は、エアバッグシステム２００内に組み込まれることができる。エアバッグシステム２００は少なくとも１つのエアバッグ２０２、および本発明のガス生成物質組成物１２を含むインフレータ１０を含み、該インフレータはエアバッグの内部と流体連絡可能にエアバッグ２０２と組み合わされる。エアバッグシステム２００は、衝突センサー２１０を含むか、またはこれと接続される。衝突センサー２１０は既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含み、衝突の場合に例えばエアバッグインフレーター１０の活性化によってエアバッグシステム２００の起動の信号を送る。
【００５８】
図２を参照する。エアバッグシステム２００は、安全ベルトアセンブリー１５０のような追加の要素を含む、より広範な、より包括的な乗り物乗員拘束システム１８０に組み入れられることができる。図２は、そのような拘束システムの１つの典型的な実施態様の概略図を示す。安全ベルトアセンブリー１５０は、安全ベルトハウジング１５２および、ハウジング１５２から伸びる安全ベルト１００を含んでいる。安全ベルトリトラクタメカニズム１５４（例えば、ばね式のメカニズム）は、ベルトの端部分に連結されることができる。さらに、衝突の際にリトラクタメカニズムを始動させるために、プロペラント１２および自動点火装置１４を含む安全ベルトプリテンショナー１５６がベルトリトラクターメカニズム１５４に連結されることができる。本発明の安全ベルト実施態様と共に使用されることができる典型的なシートベルトリトラクタメカニズムは、米国特許番号５，７４３，４８０、５，５５３，８０３、５，６６７，１６１、５，４５１，００８、４，５５８，８３２および４，５９７，５４６に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。本発明の安全ベルトの実施態様が組み合わされることができる典型的なプリテンショナーの例は、米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００５９】
安全ベルトアセンブリ１５０は、例えばプリテンショナーに組み入れられた火工品イグナイタ（図示せず）の起動によって、ベルトプリテンショナー１５６の起動の信号を発生する既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含む、衝突センサ１５８（例えば慣性センサあるいは加速度計）を含むか、またはこれと接続されることができる。先に参照され、本明細書の一部として組み込まれた米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７は、そのような方法で始動するプリテンショナーの例を提供する。
【００６０】
安全ベルトアセンブリ１５０、エアバッグシステム２００、およびより広範な乗り物乗員保護システム１８０が例示されるが、本発明により意図されるガス生成システムはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
製造の方法
本発明の燃料は、実施例１−３および実施例１８−２１に記載され、以下に記載されるようなポリビニルテトラゾール類を合成する水性方法によって形成されることができる。水性のプロセスは次の工程を含んでいる。第１に、ペンダントニトリルまたはシアノ基を含んでいるプレポリマーが提供される。合成においては、シアノ官能性またはニトリル官能性の任意のプレポリマーを使用することができる。例としては、ポリ（シアノアクリレート）、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるポリ（ハロアクリロニトリル）、ポリ（クロトニトリル）、ポリ（トリアリルシアヌレート）、セルロースシアノエチルエーテルおよびポリ（メタアクリロニトリル）があげられる。ニトリル官能基を含んでいるある種の共重合体またはブロックコポリマーも、プレポリマーとしての使用が企図される。これらの共重合体としては、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）およびポリ（スチレン／アクリロニトリル）、並びにニトリルを含む任意のポリマーまたはオリゴマーのポリマーブレンドがあげられる。これらのポリマーと共重合体は、ポリサイエンス社（ｗｗｗ．ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ．ｃｏｍ）のような公知のメーカーから購入されることができる。任意の有用な骨格鎖も使用されることができるが、好ましいポリマーの骨格鎖はポリエチレン鎖である。ニトリルは骨格鎖の一部となることはできず、常にペンダント基でなければならない。更に、物質はペンダントニトリルを含んでいるプレポリマーとして分類されることができる。プレポリマーは芳香族性を示すことができる。
【００６２】
その後、プレポリマーは、アジ化ナトリウムのようなアジド、水および界面活性剤の存在下で二価のハロゲン化亜鉛、ＺｎＸ２と反応させられる。高温加圧下で、ポリマーに結合した亜鉛テトラゾール有機金属錯体を形成する。ポリマー中間生成物錯体はついで、反応メディアからろ過、洗浄され、次に、濃い酸で処理して対応するテトラゾール酸に変換される。その後、ポリ（テトラゾール）酸は適当な塩基と反応させることにより水溶性塩に変換することができる。プロセスの工程はすべて水中で行なわれる。
【００６３】
例えば、アジドはアジ化ナトリウムのような任意の金属のアジドであることができる。界面活性剤は本質的に任意の有用な界面活性剤でありえる。例示的な１つの界面活性剤はローディア社によって提供されるラウリル硫酸アンモニウム塩である。他の界面活性剤としては、様々な石鹸または洗剤（例えばＤｉａｌ（登録商標））、第四級アンモニウム塩のような相間移動触媒（たとえば、アルドリッチケミカル社からのテトラブチル臭化アンモニウム）を包含する。ハロゲン化亜鉛は塩化亜鉛、臭化亜鉛またはヨウ化亜鉛でありえる。濃い酸は、塩化水素、臭化水素、硝酸、硫酸、および酢酸のような有機酸でありえる。好ましくは、約１−３のｐＨを有するポリマーサスペンション溶液を与える任意の酸を使用することができる。例えば、これらの酸はアルドリッチケミカル社から利用可能である。使用される塩基は、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび、ポリマーと安定な塩を形成するのに適合するｐＫｂを与える他の適当なアミンを含む群から選択することができる。例えば、これらの塩基はアルドリッチケミカル社から利用可能である。
【００６４】
プロセス条件は以下のように記載されることができる：１．０モル当量のポリアクリロニトリル（たとえば、ポリサイエンス社製のプレポリマー）を、臭化亜鉛二水和物（アルドリッチ）の０．５モル当量、アジ化ナトリウム（アルドリッチ）の１．１当量および、２８重量％の水溶液としてのラウリル硫酸アンモニウムの０．００２５モル当量と反応させる。水中でのポリマーの量に基づいた最終モル量は、約１．０である。例示的なバッチは４７．７グラムのプレポリマー、６４．２９グラムのアジド、１１７．４１グラムの亜鉛および２．２５ｍｌの界面活性剤を使用する。全ての成分は９００ｍｌの水中で混合された。過剰のアジドが存在し、少なくとも０．５当量の亜鉛が存在する限り、比率は変えることができる。界面活性剤の量も、０．１当量以下で０．０００００１当量以上の範囲で変えることができる。水の量は、５．０モル溶液と０．１モル溶液の間で変えることができる。すべての試薬は順番に拘わらず圧力反応器の中で混合される。すべの試薬が添加されると、圧力容器は密閉される。内容物は撹拌され、１７０℃に加熱される。圧力は８０−１００ｐｓｉの間に達する。その後、その混合物は、約２４−４８時間（好ましくは２４時間）の間反応させられ、次に室温に冷却された。その後、乳状の内容物は、ブーフナー漏斗で好ましくはろ過され、等しい体積の水で洗浄される。
【００６５】
次に、内容物は約１．０から１０．０リットル、より好ましくは３．０リットルの冷水（０−２４℃の範囲）中に分散され、急速に撹拌される。十分な酸が加えられ、サスペンションのｐＨを１−３とし、混合物を約２０分間連続的に撹拌する。その後、そのサスペンションは、ナイロンスクリーンを使用してブーフナー漏斗中で再びろ過され、等量の水で洗浄される。これは、漏斗の中に弾性のある湿った物質を残す。これを取り出し、標準的なはさみを使用して小片に切断する。その後、この物質は１．０リットルの水中に懸濁され、サスペンジョンを撹拌しつつ過剰の水酸化アンモニウム（アルドリッチ）が加えられる。少なくとも１モル当量の水酸化アンモニウムが使用され、所望であればより多量の水酸化アンモニウムが使用される。
【００６６】
そのサスペンションはゆっくり溶解するだろう。しかし、プロセスを促進するために加熱することができる。この際の温度は２５−１００℃の範囲であることができる。混合物は溶解し非常に粘着性になる。次いで、撹拌は止められる。その後、溶液は平坦な金属シートの上に注がれ、空気乾燥によりすべての過剰アンモニアを除去する。その後、物質はさらにオーブン中で乾燥され、薄いフィルムとされ、次に、ボールミルで微粉にされる。本質的には、水酸化アンモニウムの追加の後、生成物は完全に反応させられる。他の引き続く工程は、物質を単に乾燥させて処理するものである。
【００６７】
一般に、上記において詳細に説明されたように、ポリ（テトラゾール）を形成する方法は次の工程を含んでいる：
１． 反応容器を提供する工程；
２． 反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
３． 反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
４． 反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；
５． 約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程；
６． 酸性化されたろ液／水混合物をろ過し、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
７． 水中に固体を懸濁し、水酸化アンモニウムのような塩基の過剰量を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
８． 塩基／水混合物中の固体を溶解してスラリーを形成する工程；および
９． コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終生成物の固体を形成する工程。
【００６８】
ポリ（テトラゾール）を形成する方法が次の工程へ統合されることができることはさらに認識されるべきである：
１． 反応容器を提供する工程；
２． 反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
３． 反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
４． 反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；および
５． 約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程。
【００６９】
水性のシステムの使用によって、高価で、有毒および／または可燃性の可能性がある有機溶媒の必要性は排除される。したがって、全体としての費用は劇的に減じられ、同時に安全性が高められる。中間生成物の亜鉛錯体は反応メディアから容易にろ過され、対応する酸に容易に変換され、またはさらに水溶性の高分子電解質塩に最終的に容易に変換される。
【００７０】
本明細書の記述は例示の目的だけのためにあり、いかなる意味でも本発明の範囲を制限するために解釈されるべきでない。したがって、当業者は特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に記載された実施態様に様々な改良を加えることができることを認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明のインフレーターの一般的な構造を示す横断面側面図である。
【図２】図２は本発明のガス生成組成物を含む乗り物乗員保護システムの例を示す模式図である。
【図３】図３はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図４】図４はガス生成組成物の燃料圧力に対する燃料速度を示す図である。
【図５】図５は１０７℃で４００時間エイジングする前の、ガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【図６】図６は１０７℃で４００時間エイジングした後の、同じガス生成組成物の燃料プロフィルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むポリ（テトラゾール）の製造方法：
反応容器を提供する工程；
反応容器に水を加える工程；
反応容器に少なくとも１つのアジド塩を加える工程；
反応容器に少なくとも１つの界面活性剤を加える工程；
反応容器に少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛を加える工程；
反応容器にシアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程；ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にする工程；
反応容器の内容物を加熱して、反応容器の内容物を反応させる工程；
反応容器の内容物を冷却する工程；
反応容器の内容物をろ過してろ液を生成する工程；
ろ液を水で洗浄してろ液／水混合物を生成する工程；
ろ液／水混合物を約１．０−１０リットルの冷水中に分散し、撹拌する工程；
分散されたろ液／水混合物を約１−３のｐＨに酸性化し、撹拌する工程；
酸性化されたろ液／水混合物をろ過して、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
固体を洗浄する工程；
水中の固体を懸濁し、水酸化アンモニウムの過剰量を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
水酸化アンモニウム混合物中の固体を溶解し、スラリーを形成する工程；および
コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終固体生成物を形成する工程。
【請求項２】
反応容器内の内容物を加熱する工程が、約１００−２００℃の範囲の温度にスラリーを加熱する事を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スラリーが約１７０℃に加熱される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水が約０．５から約５モル当量で加えられ、アジド塩が約０．５から約１．５モル当量で加えられ、界面活性剤が触媒量で加えられ、触媒試薬が約０．５から約１．５モル当量で加えられ、反応性ポリマーが約０．５から約１．５モル当量で加えらる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
最終固体生成物がポリビニル（テトラゾール）である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水酸化アンモニウム中の固体を溶解する工程が、水と懸濁された固体を加熱してスラリーを形成することを含み、該スラリーが約２５から１００℃に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
最終固体生成物を粉砕して微粉にする工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応容器内の内容物が約１２から４８時間反応された後、冷却される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、ポリアクリロニトリル、 ポリシアノアクリレート、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるポリハロアクリロニトリル；ポリトリアリルシアヌレート、セルロースシアノエチルエーテル；ポリメタアクリロニトリル；ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）およびポリスチレン／アクリロニトリルのようなニトリル官能基を含むオリゴマー、コポリマーまたはブロックコポリマー、またはそれらのブレンド；およびこれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
アジド塩が有機のアジド塩および無機のアジド塩から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アジド塩がアジドアンモニウム、アジドカリウム、およびアジドトリメチルシリルから選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤が四級アンモニウム塩、ラウリル硫酸塩、ハンドソープ、食器用洗剤およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含むポリ（テトラゾール）の製造方法：
反応容器を提供する工程；
反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；および
約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法により生成された固体を含むガス生成組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載のガス生成組成物を含むガス生成装置。
【請求項１６】
請求項１４記載のガス生成組成物を含むガス生成システム。
【請求項１７】
請求項１４記載のガス生成組成物を含む、乗り物乗員保護システム。
【請求項１８】
アジド塩が約１．１モル当量のアジドナトリウムであり、界面活性剤が約０．００２５モル当量のラウリル硫酸ナトリウムであり、ポリマーが約１．０モル当量のポリアクリロニトリルであり、触媒試薬が約０．５モル当量の臭化亜鉛二水和物である、請求項１３記載の
【請求項１９】
以下の工程を含む、５−位置で置換されたビニル化されたテトラゾールの製造方法；
反応容器を提供する工程；
反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；
約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌する工程；
酸性化されたろ液／水混合物をろ過し、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
水中の固体を懸濁し、過剰量の塩基を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
塩基／水混合物中の固体を溶解してスラリーを形成する工程；および
コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終固体生成物を形成する工程。
【請求項２０】
塩基が水酸化アンモニウムである、請求項１９記載の方法。
【請求項１】
以下の工程を含むポリ（テトラゾール）の製造方法：
反応容器を提供する工程；
反応容器に水を加える工程；
反応容器に少なくとも１つのアジド塩を加える工程；
反応容器に少なくとも１つの界面活性剤を加える工程；
反応容器に少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛を加える工程；
反応容器にシアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程；ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にする工程；
反応容器の内容物を加熱して、反応容器の内容物を反応させる工程；
反応容器の内容物を冷却する工程；
反応容器の内容物をろ過してろ液を生成する工程；
ろ液を水で洗浄してろ液／水混合物を生成する工程；
ろ液／水混合物を約１．０−１０リットルの冷水中に分散し、撹拌する工程；
分散されたろ液／水混合物を約１−３のｐＨに酸性化し、撹拌する工程；
酸性化されたろ液／水混合物をろ過して、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
固体を洗浄する工程；
水中の固体を懸濁し、水酸化アンモニウムの過剰量を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
水酸化アンモニウム混合物中の固体を溶解し、スラリーを形成する工程；および
コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終固体生成物を形成する工程。
【請求項２】
反応容器内の内容物を加熱する工程が、約１００−２００℃の範囲の温度にスラリーを加熱する事を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スラリーが約１７０℃に加熱される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水が約０．５から約５モル当量で加えられ、アジド塩が約０．５から約１．５モル当量で加えられ、界面活性剤が触媒量で加えられ、触媒試薬が約０．５から約１．５モル当量で加えられ、反応性ポリマーが約０．５から約１．５モル当量で加えらる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
最終固体生成物がポリビニル（テトラゾール）である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水酸化アンモニウム中の固体を溶解する工程が、水と懸濁された固体を加熱してスラリーを形成することを含み、該スラリーが約２５から１００℃に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
最終固体生成物を粉砕して微粉にする工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応容器内の内容物が約１２から４８時間反応された後、冷却される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、ポリアクリロニトリル、 ポリシアノアクリレート、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるポリハロアクリロニトリル；ポリトリアリルシアヌレート、セルロースシアノエチルエーテル；ポリメタアクリロニトリル；ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）およびポリスチレン／アクリロニトリルのようなニトリル官能基を含むオリゴマー、コポリマーまたはブロックコポリマー、またはそれらのブレンド；およびこれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
アジド塩が有機のアジド塩および無機のアジド塩から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アジド塩がアジドアンモニウム、アジドカリウム、およびアジドトリメチルシリルから選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤が四級アンモニウム塩、ラウリル硫酸塩、ハンドソープ、食器用洗剤およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含むポリ（テトラゾール）の製造方法：
反応容器を提供する工程；
反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；および
約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌し、溶液中に固体を形成する工程。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法により生成された固体を含むガス生成組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載のガス生成組成物を含むガス生成装置。
【請求項１６】
請求項１４記載のガス生成組成物を含むガス生成システム。
【請求項１７】
請求項１４記載のガス生成組成物を含む、乗り物乗員保護システム。
【請求項１８】
アジド塩が約１．１モル当量のアジドナトリウムであり、界面活性剤が約０．００２５モル当量のラウリル硫酸ナトリウムであり、ポリマーが約１．０モル当量のポリアクリロニトリルであり、触媒試薬が約０．５モル当量の臭化亜鉛二水和物である、請求項１３記載の
【請求項１９】
以下の工程を含む、５−位置で置換されたビニル化されたテトラゾールの製造方法；
反応容器を提供する工程；
反応容器に水、少なくとも１つのアジド塩、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの二価のハロゲン化亜鉛および、シアノ官能基またはニトリル官能基を有する少なくとも１つのポリマーを加える工程、ここで反応容器に水、アジド塩、界面活性剤、二価のハロゲン化亜鉛およびポリマーを加える順番は変えられることができる；
反応容器の内容物を混合して液体混合物にし、混合物を反応させる工程；
反応容器の内容物を洗浄ろ過し、濾液／水混合物を生成する工程；
約１−３のｐＨへろ液／水混合物を酸性化し、これを撹拌する工程；
酸性化されたろ液／水混合物をろ過し、酸性化されたろ液／水混合物から固体を分離する工程；
水中の固体を懸濁し、過剰量の塩基を撹拌しながらサスペンジョンに加える工程；
塩基／水混合物中の固体を溶解してスラリーを形成する工程；および
コンテナーへスラリーを注ぎ、スラリーを乾燥し、最終固体生成物を形成する工程。
【請求項２０】
塩基が水酸化アンモニウムである、請求項１９記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００８−５１９１０９（Ｐ２００８−５１９１０９Ａ）
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３９３３３（Ｐ２００７−５３９３３３）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５０４４４
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５０６１９２６４１）オートモーティブ システムズ ラボラトリィ、 インク． (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９７０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５０４４４
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５０６１９２６４１）オートモーティブ システムズ ラボラトリィ、 インク． (39)
【Ｆターム（参考）】
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