ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール
【課題】本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを製造することを目的とする。
【解決手段】少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール・ブロックコポリマーを、ポリエチレンオキシドと、ポリトリメチレンオキシドとから製造する。
【解決手段】少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール・ブロックコポリマーを、ポリエチレンオキシドと、ポリトリメチレンオキシドとから製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルグリコール類、特にポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類、およびそれらとアルキレンエステル類またはアミド類とのブロックコポリマー、ならびにポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントを含むポリウレタンまたはポリウレタン尿素に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（「ＰＯ３Ｇ」）およびその利用法については、多くの特許および特許出願に記載されてきた。ＰＯ３Ｇは、１,３−プロパンジオールの脱水により、またはオキセタンの開環重合により調製することができる。ＰＯ３Ｇは、好ましくは米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載のように１,３−プロパンジオールから調製することができ、これら明細書は両方とも参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、この反応混合物が１,３−プロパンジオールのオリゴマー類以外のコモノマージオールを存在する全ジオールを基準として５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％含むことができることを教示している。２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびそれらの混合物が列挙されている。コモノマーとしては２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、および２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオールがより好ましい。
【０００４】
同様に、米国特許公報（特許文献２）もこの反応混合物が、１,３−プロパンジオールのオリゴマー類以外のコモノマージオールを存在する全ジオールを基準として５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％含むことができることを教示している。脂肪族ジオール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール類、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物類、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが列挙されている。コモノマージオールの好ましいグループは、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【０００５】
ポリトリメチレンエーテルエステルのソフトセグメント、およびテトラメチレンとトリメチレンのエステルのハードセグメントを含むポリエーテルエステルエラストマーが米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書中に組み込まれる。ポリトリメチレンエーテルエステルアミド類が、米国特許公報（特許文献５）中に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。ポリウレタン類およびポリウレタン尿素類については、２００２年８月９日に出願された米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００６】
好ましくはポリトリメチレンエーテルグリコールは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載のように好ましくは酸触媒を用いた１,３−プロパンジオールの重縮合により調製される。一方、ポリエチレングリコールはエチレンオキシドの開環重合により製造され、エチレングリコールの二量体が環化してジオキサンになるためにエチレングリコールから酸触媒による重縮合により重合することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／７０４３Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／１０３７４Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５６２，４５７Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／１２００２６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９０，０６５Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／２１５，５７５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、その製造および使用に関する。このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは２５０〜約１０，０００、より好ましくは少なくとも約１，０００〜約５，０００の分子量を有する。一態様によれば組成物は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび添加剤を含む。好ましくはこの添加剤は、少なくとも１種類のつや消し剤、着色材、安定剤、充填材、難燃剤、顔料、抗菌物質、帯電防止剤、光沢剤、増量剤、加工助剤、増粘剤、およびそれらの混合物のそれぞれ少なくとも１種類を含む。
【０００９】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合により調製される。好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。好ましくはこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。より好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオールとエチレングリコールの重縮合により調製される。
【００１０】
好ましくはこの重縮合は酸重縮合触媒を用いて行われる。好ましくはこの重縮合触媒は均一系であり、好ましくは硫酸である。
【００１１】
一態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）（１）１,３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程と、
（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールの反応物を酸重縮合触媒の存在下で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む方法によって調製される。
【００１２】
別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）（ｉ）１,３−プロパンジオール反応物、（ｉｉ）エチレングリコール反応物、および（ｉｉｉ）酸重縮合触媒を連続的に供給する工程と、
（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールの反応物を酸重縮合触媒の存在下で連続的に重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む連続方法によって調製される。
【００１３】
別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）１,３−プロパンジオール反応物を酸重縮合触媒の存在下でバッチ重縮合させる工程と、
（ｂ）このバッチ重縮合物にエチレングリコール反応物を徐々に加える工程と
を含む半連続方法によって調製される。
【００１４】
一実施形態によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、ポリエチレンオキシドとポリトリメチレンオキシドのブロックコポリマーである。好ましくはこのブロックコポリマーの分子量は少なくとも約１０００、好ましくは約２０，０００までである。
【００１５】
別の実施形態によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、通気性膜、合成滑剤、作動液、切削油、モーター油、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料、積層板、接着剤、包装材料、フィルムおよび発泡材、繊維および織物、の少なくとも１種類に使用される。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、合成滑剤および紡績仕上配合物において、また水性塗料においてベースポリマーとして使用される。
【００１６】
本発明の別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、ブロックコポリマーを調製するためのソフトセグメントとして使用される。
【００１７】
一実施形態においてこのブロックコポリマーは、高分子ハードセグメントと共にソフトセグメントとしてブロックポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルを含む。好ましい高分子ハードセグメントは、エステル類およびアミド類から選択される。
【００１８】
このポリエーテルエステルは、好ましくはハードセグメントとしてＣ2〜Ｃ12アルキレンを含む、好ましくは熱可塑性エラストマーである。これらのポリエーテルエステルは、ハードおよびソフトセグメントの合計量を基準として好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントを約９０〜約１０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約９０重量％含む。また好ましくはソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比は少なくとも約２．０、より好ましくは約２．０〜約４．５である。
【００１９】
このポリエーテルエステルは、
（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール
（ｂ）少なくとも1種類のジオール、および
（ｃ）少なくとも1種類のジカルボン酸、エステル、酸塩化物、および酸無水物
を供給し、反応させることにより調製されることができる。
【００２０】
このポリエーテルエステルはまた、
（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および
（ｂ）少なくとも1種類のポリエステル
を供給し、反応させることにより調製されることもできる。
【００２１】
本発明による別の態様は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントとアルキレンエステルのハードセグメントから調製される繊維に関する。更なる態様は、この繊維から作られる織物に関する。さらに別の態様は、このブロックコポリマーから調製されるフィルムおよび膜に関する。
【００２２】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドもまた、好ましくは熱可塑性エラストマーである。好ましくはそれは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントにエステル結合により接合されたポリアミドのハードセグメントを含む。好ましくはこのポリアミドのハードセグメントは、カルボキシル末端ポリアミド、あるいはその二酸無水物、二酸塩化物、またはジエステルの酸当量の反応生成物である。
【００２３】
更なる態様においてポリウレタンまたはポリウレタン尿素（熱可塑性エラストマー）は、ソフトセグメントとしてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）を含む。好ましくはそのハードセグメントは、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む。このポリウレタン／ポリウレタン尿素は、ソフトセグメントを好ましくは９０重量％未満、より好ましくは約７０重量％未満または約５０重量％未満含む。このポリウレタン／ポリウレタン尿素のハードセグメントに関する更なる詳細については、２００２年８月９日に出願された、係属中の米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載されており、これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
別段の指定がない限りすべての割合、部、比などは重量単位である。
【００２５】
さらに、量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして示される場合、それは、これら範囲が個々に開示されるかどうかには関係なく任意の上側の範囲限界または好ましい値と、任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の組から形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと理解されたい。
【００２６】
本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類に関する。このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、より一層好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは約２，０００である。Ｍｎは、好ましくは約１０，０００まで、より好ましくは約５，０００まで、より一層好ましくは約４，０００まで、さらに一層好ましくは約３，０００まで、さらにより一層好ましくは約２，５００までである。本明細書中の分子量に関する言及は、別段の指定がない限りＭｎに関するものである。
【００２７】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物およびエチレングリコール反応物から調製される。これは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合によって、より好ましくは１,３−プロパンジオールとエチレングリコールの重縮合によって調製される。
【００２８】
「１,３−プロパンジオール反応物」とは、１,３−プロパンジオール、その二量体、三量体、およびそれらの混合物を意味する。これに加えて「ポリトリメチレンエーテルグリコール」および「ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール」は、２５０以上のＭｎを有するポリマーを指すのに用いる。
【００２９】
「エチレングリコール反応物」は、エチレングリコール、その三量体、および四量体を意味する。これに加えて「ポリエチレングリコール」は、２５０以上のＭｎを有するポリマーを指すのに用いる。ジエチレングリコールは酸触媒による重縮合中に環化してジオキサンになるはずであり、それゆえ好ましくはその存在を最少に保つべきである。
【００３０】
好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３１】
好ましくはこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３２】
好ましい一実施形態ではこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオールである。
【００３３】
好ましい一実施形態ではこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコールである。
【００３４】
本発明用の好ましい出発原料は１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールであり、本発明の記述において本願出願人等は場合によっては話を簡単にするために１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールを指すことにする。この１,３−プロパンジオールは、石油化学または再生可能な供給源から得ることができる。
【００３５】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の合計量を基準としてエチレングリコール反応物を少なくとも約１モル％、好ましくは少なくとも約２モル％、より好ましくは少なくとも約１０モル％、かつ好ましくは約５０モル％まで、より好ましくは約４０モル％まで、最も好ましくは約３０モル％まで用いて調製される。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の合計量を基準として１,３−プロパンジオール反応物を約９９モル％まで、好ましくは約９８モル％まで、かつ好ましくは少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも約６０モル％、最も好ましくは少なくとも約７０モル％用いて調製される。
【００３６】
この方法は、バッチ式、半連続式、連続式などであることができ、またこのエチレングリコールは反応に先立ってまたは反応中に加えることができる。好ましくは本発明のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載の方法を、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコールの更なる反応と併せて使用して調製される。これら特許公報は両方ともそれらの全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００３７】
したがって好ましい一実施形態ではこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）（１）１,３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程、および（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を重縮合してポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む方法により調製される。好ましくはこの反応は、高温、例えば約１５０〜約２１０℃で、かつ好ましくは大気圧または好ましくは１気圧未満において行われる。この好ましい一実施形態では方法は、（ａ）１,３−プロパンジオール、エチレングリコール、および酸重縮合触媒を供給する工程、（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を縮合させて、２〜２０、好ましくは２〜９の平均重合度を有するそのオリゴマーまたはプレポリマー、あるいはそれらの１つまたは複数を含む混合物を形成する工程、および（ｃ）このオリゴマーまたはプレポリマーあるいは混合物を、常圧または１気圧未満の不活性ガス圧で、あるいは不活性雰囲気、好ましくは窒素の常圧で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む。好ましくは、工程（ｂ）はほぼ大気圧で行われ、工程（ｃ）の圧力は３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、工程（ｂ）の温度は約１５０〜約２１０℃であり、また工程（ｃ）の温度は約１５０〜約２５０℃である。
【００３８】
本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、米国特許公報（特許文献２）の手順を用いて連続的に生成することができる。したがって別の好ましい方法ではポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）（ｉ）１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物と、（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に供給する工程、および（ｂ）これらの反応物を連続的に重縮合してポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む連続方法によって調製される。好ましくはこの重縮合は、２段階以上の反応段階で行われる。好ましくはこの重縮合は、約１５０℃を超え、より好ましくは約１８０℃を超え、かつ好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満の温度で行われる。好ましくはこの重縮合は、１気圧未満、好ましくは少なくとも約５０ｍｍＨｇの圧力で行われる。ある好ましい連続方法ではこの重縮合は逆流式並流カラム反応器中で行われ、１,３−プロパンジオール反応物、エチレングリコール反応物、およびポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、気体および蒸気の流れと並流して上方へ流れ、その場合反応器は好ましくは３〜３０段階、より好ましくは８〜１５段階を有する。この１,３−プロパンジオール反応物は、１ヶ所または多数の部位で反応器に供給される。別の好ましい実施形態ではこの重縮合は向流縦型反応器中で行われ、そこではこの１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物と、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、気体および蒸気の流れに逆流するように流れる。好ましくはこの反応器は、２段階以上の段階を有する。好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物およびエチレングリコール反応物は反応器の頂部で供給され、また好ましくはエチレングリコール反応物は多数の部位でも反応器に供給される。さらに別の好ましい実施形態ではこの重縮合は、最初に少なくとも１個の予備重合装置の反応器中で行い、次いでカラム反応器中で続けられ、その１,３−プロパンジオール反応物は１,３−プロパンジオールを９０重量％以上含み、またそのエチレングリコール反応物はエチレングリコールを９０重量％以上含み、１,３−プロパンジオールはこの予備重合装置の反応器中で触媒を用いて少なくとも重合度５まで重合される。最も好ましくは１,３−プロパンジオールとエチレングリコールはこの少なくとも１個の予備重合装置の反応器中で触媒を用いて少なくとも重合度１０まで重合され、そのカラム反応器は３〜３０段階を備える。好ましくは少なくとも１個の予備重合装置の反応器は、十分に混合される槽型反応器である。
【００３９】
別の実施形態ではこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）酸重縮合触媒の存在下で１,３−プロパンジオール反応物をバッチで重縮合する工程、および（ｂ）このバッチ重縮合物にエチレングリコール反応物を徐々に加える工程を含む半連続方法により調製される。
【００４０】
これらの反応にとって好ましい重縮合触媒は、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載されている。これら重縮合触媒には、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびそれらの混合物などの均一系触媒がある。例には、無機酸類、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびそれらの金属塩が挙げられる。硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリフル酸ビスマス、トリフル酸イットリウム、トリフル酸イッテルビウム、トリフル酸ネオジム、トリフル酸ランタン、トリフル酸スカンジウム、およびトリフル酸ジルコニウムが好ましい。ゼオライト、フッ化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸類およびジルコニア上に支持されたヘテロポリ酸類、チタニア、アルミナ、および／またはシリカなどの不均一系触媒もまた用いることができる。前述の均一系触媒が好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００４１】
上記方法で調製したポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは任意選択で、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）中に記載のように、または他の手段で精製される。熱可塑性エラストマーの調製における中間体として用いられるポリマーの官能性を改良するために、場合によってはそのポリマー中に存在する硫酸エステル基を加水分解することが望ましいこともある。ポリマーの官能性とは１分子当たりの水酸基の数を指す。一般にポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの官能基は、きわめて少数のポリマー分子が不飽和末端を含有することができるためほぼ２個である。用途に応じてそのわずかな水溶性低分子量部分はポリマーから除去するかまたはそのまま保持する。ポリマー中に存在する酸は、除去するかまたは可溶性塩基で中和する。塩基による中和はアルカリ金属塩の形成を伴う。可溶性塩基を用いてポリマー中に存在する酸を中和する場合、形成される塩はポリマーを濾過することにより除去することができる。
【００４２】
ポリエステルグリコールおよび熱可塑性エラストマーに普通に用いられる従来の添加剤を、この１,３−プロパンジオール反応物、エチレングリコール反応物、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、ならびにポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから製造される熱可塑性エラストマーおよび他の生成物中に周知の技術により練り込むことができる。このような添加剤には、つや消し剤（例えばＴｉＯ2、硫化亜鉛、または酸化亜鉛）、着色材（例えば染料）、安定剤（例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌物質、帯電防止剤、光沢剤、増量剤、加工助剤、増粘剤、および他の機能性添加剤がある。特定の例として酸化防止剤は、貯蔵中に酸化を受けるポリエーテル類の酸化を防止する。好ましい酸化防止安定剤は、ポリマーの重量を基準として約５０〜約５００マイクログラム／ｇのレベルで用いられるブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴである。最も好ましいレベルは約１００マイクログラム／ｇである。
【００４３】
本発明はまた、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのブロックコポリマーに関する。好ましい一実施形態ではこのブロックコポリマーは、ポリエチレングリコールおよびポリトリメチレングリコールを用いて調製される。このブロックコポリマーの好ましい分子量は、少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約２，０００、または少なくとも約４，０００である。このブロックコポリマーの分子量は、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１０，０００まで、または約５，０００までである。
【００４４】
このブロックコポリマーを調製するのに用いられるポリエチレングリコールの重量％は、ポリエチレングリコールとポリトリメチレングリコールの合計量を基準として少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％である。ブロックコポリマー中のポリエチレングリコールの重量％は、約７０％まで、好ましくは約５０％まで、または約４０％までである。
【００４５】
ブロックコポリマーは様々な方法で調製することができる。例えば様々な鎖長のポリエチレングリコールおよびポリトリメチレングリコールを上記のように反応させることができる。また例えば１,３−プロパンジオールを入れた反応器にポリエチレングリコールのホモポリマーを加え、その混合物を例えば上記のように酸触媒の存在下で反応させることができる。
【００４６】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類は、ポリトリメチレンエーテルグリコール類と同じやり方で、また他の用途で使用することができ、その場合これらのポリエーテルグリコールを機能するように調整することができる。例えばこれらは、低摩擦／低牽引を付与する作動液、切削油、およびモーター油などの合成潤滑剤のベースポリマーとして有用である。またこれらは、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料として、また熱可塑性エラストマーの製造において有用である。これらは、塗料、積層板、および接着剤の製造において、包装用および工業用フィルムの製造において、他の溶融加工可能な製品の製造において、発泡体および注型エラストマーの製造において、また繊維および織物の製造において射出成形、ブロー成形、押出および圧縮成形、ならびに反応性押出に使用することができる。熱可塑性エラストマーの例には、上記で参照した米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載のようなポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルエラストマー、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド、およびポリウレタンまたはポリウレタン尿素エラストマーがある。
【００４７】
別の態様において本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントとアルキレンエステルのハードセグメントを含むポリエーテルエステルに関する。これらはブロックコポリマーであり、好ましくは熱可塑性エラストマーである。好ましくはこれらは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンエステルのハードセグメント、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンエステルのハードセグメントを含有する。ジメチレンエステル、トリメチレンエステル、およびテトラメチレンエステルのハードセグメントが好ましく、後の２つは例えば米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。これらの好ましいポリエーテルエステルエラストマーならびにそれらの調製および使用法は、基本的には米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載のものと同じである。
【００４８】
これらのポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを約９０〜約１０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約９０重量％含む。これらは好ましくは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを少なくとも約９０〜約６０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約４０重量％含む。より好ましくはこれらはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを少なくとも約７０〜約７４重量％含み、かつ好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを約８５重量％まで、より好ましくは約８２重量％まで含有する。これらは好ましくはアルキレンエステルのハードセグメントを少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約１８重量％、かつ好ましくは約３０重量％まで、より好ましくは約２６重量％まで含む。
【００４９】
ソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５、かつ好ましくは約４．５まで、より好ましくは約４．０までである。
【００５０】
このポリエーテルエステルは、（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および（ｂ）少なくとも１種類のポリエステルを供給し、反応させることによって製造することができる。好ましくはこのポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート、ポリトリメチレンテレフタラート、およびポリテトラメチレンテレフタラートのうちの少なくとも１種類である。このポリエーテルエステルは好ましくは、（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、（ｂ）ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、または１，２−エタンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物のうちの少なくとも１種類を供給し、反応させることによって調製される。好ましくはこのジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物は、芳香族ジカルボン酸またはエステルであり、より好ましくはテレフタル酸ジメチル、二安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、およびナフタル酸ジメチルと、テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、およびナフタル酸と、それらの混合物よりなる群から選択される。テレフタル酸と、テレフタル酸ジメチルが最も好ましい。これらのポリエーテルエステルは、重縮合触媒、例えば本願特許出願人により販売されているタイゾール（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＴＰＴ（チタンテトライソプロポキシド）を用いて調製することができる。
【００５１】
本発明はまた、このポリエーテルエステルから調製されるフィルム、膜、および繊維に関する。好ましい繊維類には、単一成分のフィラメント、ステープルファイバーと、コンジュゲートファイバー（少なくとも１成分としてこのポリエーテルエステルを含有する）などの多成分繊維がある。これらの繊維は、織物、編物、および不織布を調製するために用いられる。
【００５２】
本発明のこれらポリエーテルエステルを用いてすぐれた強度および伸張回復特性を有する溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマーを調製することができる。本発明のこれらポリエーテルエステルを用いて高い通気性を有する膜を調製することができる。
【００５３】
別の実施形態において本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントおよびポリアミドのハードセグメントを含むポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドに関する。これらは、好ましくはエラストマー性ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドであり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献５）に記載されているポリトリメチレンエーテルアミドと、それらの製造および使用法に似ている。これらはブロックポリマーである。これらはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントを含有する。
【００５４】
このポリアミドのハードセグメントの平均モル質量は、好ましくは少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約４００である。この平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、より好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，０００までである。
【００５５】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルアミドは、好ましくはポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位を１から平均約６０個まで含む。好ましくはそのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位は、少なくとも平均約５個、より好ましくは少なくとも平均約６個である。好ましくはそのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位は平均約３０個まで、より好ましくは平均約２５個までである。
【００５６】
時にハードセグメントと呼ばれることもあるポリアミドセグメントの重量％は、好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％であり、かつ好ましくは約６０％まで、より好ましくは約４０％まで、最も好ましくは約３０％までである。時にソフトセグメントと呼ばれることもあるポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）セグメントの重量％は、好ましくは約９０％まで、より好ましくは約８５％までであり、かつ好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％である。
【００５７】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルアミドは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）ソフトセグメントにエステル結合によって接合したポリアミドハードセグメントを含み、カルボキシル末端ポリアミドあるいはその二酸無水物、二酸塩化物、またはジエステルの酸当量とポリエーテルグリコールとを、エステル結合を形成するような条件下で反応させることにより調製される。好ましくはこれは、カルボキシル末端ポリアミドと、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは約８５〜１００重量％含むポリエーテルグリコールとを反応させることにより調製される。
【００５８】
好ましい一実施形態ではこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸と、ラクタム、アミノ酸、またはそれらの組合せの重縮合生成物である。好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ4〜Ｃ14ジカルボン酸とＣ4〜Ｃ14ラクタムの重縮合生成物である。より好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸と、ラウリルラクタム、カプロラクタム、ウンデカノラクタム、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるラクタムの重縮合生成物である。あるいはこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸とアミノ酸、好ましくはＣ4〜Ｃ14ジカルボン酸と好ましくはＣ4〜Ｃ14アミノ酸の重縮合生成物である。より好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸と、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるアミノ酸の重縮合生成物である。
【００５９】
別の好ましい実施形態ではこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンの重縮合生成物である。好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ4〜Ｃ14アルキルジカルボン酸およびＣ4〜Ｃ14ジアミンの重縮合生成物である。より好ましくはこのポリアミドは、ナイロン６−６、６−９、６−１０、６−１２、および９−６よりなる群から選択される。
【００６０】
本発明はまた、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドを含む成型物品に関する。好ましい成型物品には繊維、織物、およびフィルムが含まれる。
【００６１】
参照により本明細書に組み込まれる２００２年８月９日に出願された米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載のものなどのポリウレタンおよびポリウレタン尿素を、その中にソフトセグメントとして本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを伴って調製することができる。溶融加工可能および溶液加工可能なポリウレタンおよびポリウレタン尿素は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントから調製することができる。これらのポリウレタンおよびポリウレタン尿素は、この米国特許公報中に記載のように用いることができる。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）ベースのポリウレタン尿素を用いて溶融紡糸および他の技術により繊維を製造することができる。
【００６２】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは約２，０００である。このＭｎは、好ましくは約１０，０００まで、より好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、さらに一層好ましくは約３，０００まで、より好ましくは約２，５００までである。
【００６３】
ポリマー中のエチレングリコール含量を変えることによりポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの親水性−親油性バランスを変えることができる。これに加えてポリマーから水溶性オリゴマー部分を抽出することによりポリマーの親油性の性質を増すことができる。
【００６４】
このポリウレタン／ポリウレタン尿素は、好ましくは少なくとも約９０重量％、より好ましくは約５０重量％を超える、または約１０重量％を超えるソフトセグメントを含む。
【００６５】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールをジイソシアナートと反応させることにより製造することができる。例えばこれらは、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、および（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００の範囲のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナートとポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、ＮＣＯ：ＯＨの当量比を約１．１：１〜約１０：１に保ちながら反応させてジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６６】
ポリウレタンポリマーは、例えば、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、および（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００の範囲のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、ＮＣＯ：ＯＨの当量比を約１．１：１〜約１０：１に保ちながら反応させてジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを形成する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを、ジオール連鎖エキステンダーとＯＨ：ＮＣＯのモル比約０．７５：１〜約１．１５：１で、またはジアミン連鎖エキステンダーとＮＨ2：ＮＣＯのモル比約０．８５：１〜約１．１０：１で反応させて、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６７】
好ましくはこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素を硬化する。
【００６８】
別の態様によればこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素は、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および（ｉｉｉ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、およびジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを反応させて、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６９】
さらに別の態様によればこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素は、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマー、および（ｉｉ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを、ジオール連鎖エキステンダーとＯＨ：ＮＣＯのモル比約０．７５：１〜約１．１５：１で、またはジアミン連鎖エキステンダーとＮＨ2：ＮＣＯのモル比約０．８５：１〜約１．１０：１で反応させて、さらにポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００７０】
好ましくはジオール連鎖エキステンダーは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタラート、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。また好ましくはジアミン連鎖エキステンダーは、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、４,４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。また好ましくはジイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジイソシアナート、１，４−ベンゼンジイソシアナート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，６−キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。
【００７１】
好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび連鎖エキステンダー成分中に含有される全反応基対イソシアナート基の比は１を超える。より好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび連鎖エキステンダー成分中に含有される全反応基対イソシアナート基の比は、０．８〜１である。
【００７２】
任意選択でこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、他のポリエーテルグリコールとブレンドすることができる。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０重量％までの他のポリエーテルグリコールとブレンドされる。好ましくはこの他のポリエーテルグリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。
【００７３】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、水溶性および非水溶性の鎖を含む。好ましくはこの水溶性の鎖は、全ポリマーの１重量％未満である。より好ましくはこの水溶性の鎖は、全ポリマーの０．５重量％未満である。
【００７４】
本発明のこれらポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、複数の利点を有する。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、イソシアナートあるいはカルボン酸またはそのエステルなどの官能基にすぐれた反応性を与える一次反応水酸基を有する。１０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、完全にアモルファスであり結晶性でなく、低温特性にとって好ましい。これらグリコールは室温で液体であり、低粘度を有し、したがって固体ポリエーテルグリコールに比べて貯蔵、輸送、および加工が容易である。さらに、より親水性のポリエーテルグリコールを必要とする幾つかの用途については、ポリマー中に所望のレベルのエチレンオキシド単位を取り込むことによってそのポリ（トリメチレン−エーテル）グリコールの親水性の性質を変えることができる。なおその上に親水性の向上は、ポリエーテルグリコールの生物分解性を高めると予想される。
【００７５】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、熱可塑性エラストマーに用いるためのきわめてすぐれた特性を有する。例えばそれらの低い結晶性（対応するポリトリメチレンエーテルグリコールと比べて）は、熱可塑性エラストマーにおいてソフトセグメントに、よりアモルファスな性質を与える。これに加えてそれらは高い親水性を有する。その結果、それらから調製される熱可塑性エラストマーは、よりすぐれた通気性を有することになる。
【００７６】
本発明は、ポリエーテルグリコールの基本特性を今までどおり保持しながら、実務家にポリエーテルグリコールを個別仕様に合わせて特別に作る力、具体的には結晶化度、結晶化速度、融点、および親水性を変える力を与えて、実務家がそのポリエーテルグリコールの特性を著しく変えることを可能にする。特にこれは、効率的かつ便利な酸触媒による重縮合を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明はまた、酸触媒による重縮合方法を使用できること、およびエチレングリコールの入手可能性が１，３−プロパンジオールと比べてずっと大きく、かつより低コストであることのゆえにきわめて経済的である。本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１，３−プロパンジオールなどの生物由来のモノマーを用いて製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
下記の実施例は、本発明を例示する目的で提示され、限定することを意図するものではない。すべての部、割合などは別段の指示がない限り重量単位である。
【００７９】
すべてのこれら実施例では純度９９．８％を超える工業用等級の１，３−プロパンジオールを用いた（本願特許出願人が市販しているもの）。エチレングリコールはオールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手し、純度ほぼ９８％であった。
【００８０】
ポリエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光法を用いた末端基の分析、または水酸基の滴定のいずれかにより求めた。
【００８１】
ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣにより測定した。
【００８２】
融点（Ｔm）、結晶化温度（Ｔc）、およびガラス転移温度（Ｔg）は、デュポンＤＳＣインストルメント・モデル２１００（ＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ２１００）（本願特許出願人）をその手引書に従って使用し、アメリカ試験材料学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８（１９８８）の手順を用いて求めた。その加熱および冷却速度は、１分当たり１０℃であった。
【００８３】
ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−８３およびＡＳＴＭ法Ｄ７９２−９１をそれぞれ用いてポリマーの絶対（動的）粘度および密度を求めた。
【００８４】
（実施例１）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（８６モル％）およびエチレングリコール（１４モル％）から調製した。
ガラスシャフト、窒素吸込コネクター、および熱電対用の開口部を備えた２５０ミリリットルの４首フラスコに、１，３−プロパンジオール１３５ｇ（１．７８モル）およびエチレングリコール１８ｇ（０．２９モル、１４モル％に相当する）を装入した。この混合物を窒素（０．１５Ｌ／分）により５分間、周囲温度および圧力下でパージした。この混合物に濃硫酸１．５３ｇを室温でゆっくり加えた。反応器を常圧かつ窒素雰囲気下において１７０℃で１３時間稼動させた。この操作の終わりに留出物３４ｍＬ（大部分は水）を回収した。重合の後、この粗ポリマーに蒸留水１２１ｇを加え、次いで１００℃で４時間窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物を３５℃〜４０℃に冷却し、ポリマー相から水性層を分離した後、存在する酸の大部分を抽出した。ポリマー中に存在する残余の酸をＣａ（ＯＨ）2（０．０１ｇ）スラリーにより６０℃で２時間、窒素雰囲気下で中和した。このコポリマーを、回転式蒸発器を用いて水銀柱２９インチの圧力下で温度１００℃で乾燥して存在する残余の水を除去した。最後にこの乾燥したポリマーを、プレコート型１ミクロンワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙に通して高温で濾過した。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８５】
（実施例２）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（９５モル％）およびエチレングリコール（５モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール（１４９．１ｇ）、エチレングリコール（６．４０ｇ、５モル％に相当する）、および硫酸１．５５ｇの量を変えることにより実施例１を繰り返した。
【００８６】
（実施例３）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール（１０９．９ｇ）、エチレングリコール（３８．４ｇ、３０モル％に相当する）、および硫酸（１．４８ｇ）の量を変えることにより実施例１を繰り返した。
【００８７】
（実施例４）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
実施例３を５リットル反応器でスケールアップした。１，３−プロパンジオール２１９７．２ｇ（７０モル％）およびエチレングリコール７６８．２ｇ（３０モル％）を反応器に装入した。硫酸２９．６９ｇ（全原料の１重量％）を加えた。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８８】
（実施例５）
重合温度を１６０℃で３５時間保ったことを除いて実施例３を繰り返した。精製後のポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８９】
（実施例６）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり２０リットル反応器で１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール８．８１ｋｇ、エチレングリコール３．０８１ｋｇ、および濃硫酸０．１０９ｋｇを反応器に装入した。この混合物を窒素ガスにより３０分間パージし、反応混合物を１６０℃に加熱した。重合反応を、反応の水を回収しながら不活性な常圧において２５時間続けた。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００９０】
（実施例７）
この実験ではポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）中にエチレングリコール（３０モル％）を１滴ずつ加えることにより半バッチ方法で調製した。
実施例１のものと同様の機構を有する２５０ミリリットル反応器に１，３−プロパンジオール１０９．３ｇ（１．７８モル）を装入した。この１，３−プロパンジオールを窒素により０．１５Ｌ／分で周囲の温度および圧力において１０分間パージした。この１，３−プロパンジオールに濃硫酸１．４９ｇを１滴ずつ加えた。この混合物を窒素のブランケット下で１７０℃に加熱した。いったん１６０℃の温度に達したらエチレングリコールの添加を開始し、２時間のあいだ１滴／９秒の割合で加えた。この重合は１７０℃、大気圧で１２時間行った。１２時間の終わりに留出物３４ｍＬを回収した。精製の工程は実施例１に倣った。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００９１】
（比較例Ａ（対照））
エチレングリコールを使用することなしに実施例１を繰り返すことによってポリトリメチレンエーテルグリコールを調製した。
【００９２】
（実施例８）
エチレングリコールをジエチレングリコールで置き換えることにより次のとおり実施例３を繰り返した。
２５０ミリリットル反応器に１，３−プロパンジオール１０９．９ｇ、ジエチレングリコール６５．７ｇ、および濃硫酸１．７７ｇを装入した。窒素中１７０℃で重合を行った。６時間後、反応混合物は暗褐色に変わり、実験操作を停止した。この反応の６時間の間に留出物８９．２ｍＬが回収され、この留出物はジエチレングリコールからの環状ジオキサンの形成を示す留出物の屈折率によって判定されるように水以外のかなりの量の有機物を含有した。
【００９３】
（実施例９）
ブロックポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（９０モル％）およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、１０モル％）から調製した。
ガラスシャフト、窒素吸込コネクター、および熱電対用の開口部を備えた２５０ミリリットルフラスコに、１，３−プロパンジオール７０．６ｇ（０．９３モル％）およびポリエチレングリコール４１．４ｇ（０．１０３モル、１０モル％に相当する）を装入した。この混合物に窒素を周囲温度および圧力下で０．１５Ｌ／分の流量で１０分間通してパージした。濃硫酸１．１３６０ｇ（１重量％）を１２０℃において加えた。重合を窒素中で１６０℃でほぼ１時間、１７０℃で１２時間行った。この操作の終わりに留出物２０．０ｍＬを回収した。
【００９４】
重合後、粗ポリマーに蒸留水９２ｇを加え、次いで窒素のブランケット下で１００℃で４時間攪拌した。この混合物を４５℃〜５０℃に冷却し、ポリマー相から水性層を分離した後、存在する酸の大部分を抽出した。再度この粗ポリマーに蒸留水９２ｇを加え窒素のブランケット下で１００℃で１時間攪拌した。この混合物を冷却した後、２相が分離した。ポリマー中に存在する残余の酸をＣａ（ＯＨ）2（０．０６３４ｇ）スラリーにより６０℃で２時間窒素雰囲気下で中和した。このコポリマーを、回転式蒸発器を用いて水銀柱２９インチの圧力下において温度１００℃で３時間乾燥して存在する残余の水を除去した。最後にこの乾燥したポリマーを、プレコート型１ミクロンワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙に通して高温で濾過した。このブロックポリマーの分子量をＮＭＲから求め、２１１０であることが分かった。
【００９５】
これらのポリマーおよびそれらの特性を次の表で比較する。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表に示すように、これらのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのＴgおよび多分散性はポリトリメチレンエーテルグリコールと同じ範囲内にあり、また分子量１８４７のコポリエーテルの粘度はそのホモポリマーとほぼ同じである。しかしながらこれらのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの融点および結晶化温度はポリトリメチレンエーテルグリコールとはかなり異なっていた。
【００９８】
本発明の実施形態の上述の開示は、例示および説明の目的で提示されている。これは、網羅的であること、または開示したまさにその形態に本発明を限定することを意図しない。本明細書中に記述した実施形態の多くの変形形態および修正形態はこの開示に照らして普通の当業者には明らかなはずである。
なお、本発明は、以下の事項を特徴とする発明である。
１．ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
２．酸重縮合触媒を用いて、１，３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合により調製されることを特徴とする１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
３．前記１，３−プロパンジオール反応物が、１，３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、かつ前記エチレングリコール反応物が、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする２に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
４．２５０〜約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
５．（ａ）（１）１，３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程と、
（ｂ）前記１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を前記酸重縮合触媒の存在下で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む方法。
６．ポリエチレンオキシドとポリトリメチレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とする１に記載の組成物。
７．通気性膜、合成滑剤、作動液、切削油、モーター油、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料、積層板、接着剤、包装材料、フィルムおよび発泡材、繊維および織物、の少なくとも１つに使用することを特徴とする１に記載の組成物。
８．ソフトセグメントとして１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール由来のエステルと、アルキレンエステルのハードセグメントとを含むことを特徴とするポリエーテルエステル。
９．前記ポリエーテルエステルが熱可塑性エラストマーであって、前記ハードセグメントがＣ2〜Ｃ12アルキレンを含むことを特徴とする８に記載のポリエーテルエステル。
１０．ソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比が約２．０〜約４．５であることを特徴とする８または９に記載のエステル。
１１．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、
（ｂ）ジオール、および
（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、および酸無水物の少なくとも１種類を供給し、反応させることによって調製されることを特徴とする９に記載のエステル。
１２．８、９、１０、または１１に記載のポリエーテルエステルから調製される繊維。
１３．１２に記載の繊維から作られる織物。
１４．８、９、１０、または１１に記載のポリエーテルエステルから調製されるフィルムまたは膜。
１５．１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールからのソフトセグメントと、ポリアミドのハードセグメントとを含むことを特徴とするポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１６．前記ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドが、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントにエステル結合により接合されたポリアミドのハードセグメントを含むことを特徴とする１５に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１７．１から約６０個までのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位を含むことを特徴とする１５に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１８．１５、１６、または１７に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドから調製される成型物品。
１９．繊維、織物、およびフィルムから選択されることを特徴とする１８に記載の成型物品。
２０．ソフトセグメントとして１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから構成されることを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２１．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、
（ｂ）ジイソシアナート、および
（ｃ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダー
から調製されることを特徴とする２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２２．前記ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールが他のポリエーテルグリコールとブレンドされていることを特徴とする２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２３．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および
（ｂ）ジイソシアナート、
から調製されるジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーから調製されることを特徴とする２０に記載のポリマー。
２４．２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む成型物品。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルグリコール類、特にポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類、およびそれらとアルキレンエステル類またはアミド類とのブロックコポリマー、ならびにポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントを含むポリウレタンまたはポリウレタン尿素に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（「ＰＯ３Ｇ」）およびその利用法については、多くの特許および特許出願に記載されてきた。ＰＯ３Ｇは、１,３−プロパンジオールの脱水により、またはオキセタンの開環重合により調製することができる。ＰＯ３Ｇは、好ましくは米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載のように１,３−プロパンジオールから調製することができ、これら明細書は両方とも参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、この反応混合物が１,３−プロパンジオールのオリゴマー類以外のコモノマージオールを存在する全ジオールを基準として５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％含むことができることを教示している。２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびそれらの混合物が列挙されている。コモノマーとしては２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、および２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオールがより好ましい。
【０００４】
同様に、米国特許公報（特許文献２）もこの反応混合物が、１,３−プロパンジオールのオリゴマー類以外のコモノマージオールを存在する全ジオールを基準として５０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％含むことができることを教示している。脂肪族ジオール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール類、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物類、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが列挙されている。コモノマージオールの好ましいグループは、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【０００５】
ポリトリメチレンエーテルエステルのソフトセグメント、およびテトラメチレンとトリメチレンのエステルのハードセグメントを含むポリエーテルエステルエラストマーが米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書中に組み込まれる。ポリトリメチレンエーテルエステルアミド類が、米国特許公報（特許文献５）中に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。ポリウレタン類およびポリウレタン尿素類については、２００２年８月９日に出願された米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００６】
好ましくはポリトリメチレンエーテルグリコールは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載のように好ましくは酸触媒を用いた１,３−プロパンジオールの重縮合により調製される。一方、ポリエチレングリコールはエチレンオキシドの開環重合により製造され、エチレングリコールの二量体が環化してジオキサンになるためにエチレングリコールから酸触媒による重縮合により重合することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／７０４３Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／１０３７４Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５６２，４５７Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／１２００２６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９０，０６５Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／２１５，５７５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、その製造および使用に関する。このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは２５０〜約１０，０００、より好ましくは少なくとも約１，０００〜約５，０００の分子量を有する。一態様によれば組成物は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび添加剤を含む。好ましくはこの添加剤は、少なくとも１種類のつや消し剤、着色材、安定剤、充填材、難燃剤、顔料、抗菌物質、帯電防止剤、光沢剤、増量剤、加工助剤、増粘剤、およびそれらの混合物のそれぞれ少なくとも１種類を含む。
【０００９】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合により調製される。好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。好ましくはこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。より好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオールとエチレングリコールの重縮合により調製される。
【００１０】
好ましくはこの重縮合は酸重縮合触媒を用いて行われる。好ましくはこの重縮合触媒は均一系であり、好ましくは硫酸である。
【００１１】
一態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）（１）１,３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程と、
（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールの反応物を酸重縮合触媒の存在下で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む方法によって調製される。
【００１２】
別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）（ｉ）１,３−プロパンジオール反応物、（ｉｉ）エチレングリコール反応物、および（ｉｉｉ）酸重縮合触媒を連続的に供給する工程と、
（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールの反応物を酸重縮合触媒の存在下で連続的に重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む連続方法によって調製される。
【００１３】
別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、
（ａ）１,３−プロパンジオール反応物を酸重縮合触媒の存在下でバッチ重縮合させる工程と、
（ｂ）このバッチ重縮合物にエチレングリコール反応物を徐々に加える工程と
を含む半連続方法によって調製される。
【００１４】
一実施形態によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、ポリエチレンオキシドとポリトリメチレンオキシドのブロックコポリマーである。好ましくはこのブロックコポリマーの分子量は少なくとも約１０００、好ましくは約２０，０００までである。
【００１５】
別の実施形態によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、通気性膜、合成滑剤、作動液、切削油、モーター油、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料、積層板、接着剤、包装材料、フィルムおよび発泡材、繊維および織物、の少なくとも１種類に使用される。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、合成滑剤および紡績仕上配合物において、また水性塗料においてベースポリマーとして使用される。
【００１６】
本発明の別の態様によればこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、ブロックコポリマーを調製するためのソフトセグメントとして使用される。
【００１７】
一実施形態においてこのブロックコポリマーは、高分子ハードセグメントと共にソフトセグメントとしてブロックポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルを含む。好ましい高分子ハードセグメントは、エステル類およびアミド類から選択される。
【００１８】
このポリエーテルエステルは、好ましくはハードセグメントとしてＣ2〜Ｃ12アルキレンを含む、好ましくは熱可塑性エラストマーである。これらのポリエーテルエステルは、ハードおよびソフトセグメントの合計量を基準として好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントを約９０〜約１０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約９０重量％含む。また好ましくはソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比は少なくとも約２．０、より好ましくは約２．０〜約４．５である。
【００１９】
このポリエーテルエステルは、
（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール
（ｂ）少なくとも1種類のジオール、および
（ｃ）少なくとも1種類のジカルボン酸、エステル、酸塩化物、および酸無水物
を供給し、反応させることにより調製されることができる。
【００２０】
このポリエーテルエステルはまた、
（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および
（ｂ）少なくとも1種類のポリエステル
を供給し、反応させることにより調製されることもできる。
【００２１】
本発明による別の態様は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントとアルキレンエステルのハードセグメントから調製される繊維に関する。更なる態様は、この繊維から作られる織物に関する。さらに別の態様は、このブロックコポリマーから調製されるフィルムおよび膜に関する。
【００２２】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドもまた、好ましくは熱可塑性エラストマーである。好ましくはそれは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントにエステル結合により接合されたポリアミドのハードセグメントを含む。好ましくはこのポリアミドのハードセグメントは、カルボキシル末端ポリアミド、あるいはその二酸無水物、二酸塩化物、またはジエステルの酸当量の反応生成物である。
【００２３】
更なる態様においてポリウレタンまたはポリウレタン尿素（熱可塑性エラストマー）は、ソフトセグメントとしてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）を含む。好ましくはそのハードセグメントは、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む。このポリウレタン／ポリウレタン尿素は、ソフトセグメントを好ましくは９０重量％未満、より好ましくは約７０重量％未満または約５０重量％未満含む。このポリウレタン／ポリウレタン尿素のハードセグメントに関する更なる詳細については、２００２年８月９日に出願された、係属中の米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載されており、これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
別段の指定がない限りすべての割合、部、比などは重量単位である。
【００２５】
さらに、量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして示される場合、それは、これら範囲が個々に開示されるかどうかには関係なく任意の上側の範囲限界または好ましい値と、任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の組から形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと理解されたい。
【００２６】
本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類に関する。このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、より一層好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは約２，０００である。Ｍｎは、好ましくは約１０，０００まで、より好ましくは約５，０００まで、より一層好ましくは約４，０００まで、さらに一層好ましくは約３，０００まで、さらにより一層好ましくは約２，５００までである。本明細書中の分子量に関する言及は、別段の指定がない限りＭｎに関するものである。
【００２７】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物およびエチレングリコール反応物から調製される。これは、好ましくは１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合によって、より好ましくは１,３−プロパンジオールとエチレングリコールの重縮合によって調製される。
【００２８】
「１,３−プロパンジオール反応物」とは、１,３−プロパンジオール、その二量体、三量体、およびそれらの混合物を意味する。これに加えて「ポリトリメチレンエーテルグリコール」および「ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール」は、２５０以上のＭｎを有するポリマーを指すのに用いる。
【００２９】
「エチレングリコール反応物」は、エチレングリコール、その三量体、および四量体を意味する。これに加えて「ポリエチレングリコール」は、２５０以上のＭｎを有するポリマーを指すのに用いる。ジエチレングリコールは酸触媒による重縮合中に環化してジオキサンになるはずであり、それゆえ好ましくはその存在を最少に保つべきである。
【００３０】
好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１,３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３１】
好ましくはこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３２】
好ましい一実施形態ではこの１,３−プロパンジオール反応物は、１,３−プロパンジオールである。
【００３３】
好ましい一実施形態ではこのエチレングリコール反応物は、エチレングリコールである。
【００３４】
本発明用の好ましい出発原料は１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールであり、本発明の記述において本願出願人等は場合によっては話を簡単にするために１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコールを指すことにする。この１,３−プロパンジオールは、石油化学または再生可能な供給源から得ることができる。
【００３５】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の合計量を基準としてエチレングリコール反応物を少なくとも約１モル％、好ましくは少なくとも約２モル％、より好ましくは少なくとも約１０モル％、かつ好ましくは約５０モル％まで、より好ましくは約４０モル％まで、最も好ましくは約３０モル％まで用いて調製される。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の合計量を基準として１,３−プロパンジオール反応物を約９９モル％まで、好ましくは約９８モル％まで、かつ好ましくは少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも約６０モル％、最も好ましくは少なくとも約７０モル％用いて調製される。
【００３６】
この方法は、バッチ式、半連続式、連続式などであることができ、またこのエチレングリコールは反応に先立ってまたは反応中に加えることができる。好ましくは本発明のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載の方法を、１,３−プロパンジオール反応物とエチレングリコールの更なる反応と併せて使用して調製される。これら特許公報は両方ともそれらの全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００３７】
したがって好ましい一実施形態ではこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）（１）１,３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程、および（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を重縮合してポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む方法により調製される。好ましくはこの反応は、高温、例えば約１５０〜約２１０℃で、かつ好ましくは大気圧または好ましくは１気圧未満において行われる。この好ましい一実施形態では方法は、（ａ）１,３−プロパンジオール、エチレングリコール、および酸重縮合触媒を供給する工程、（ｂ）この１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を縮合させて、２〜２０、好ましくは２〜９の平均重合度を有するそのオリゴマーまたはプレポリマー、あるいはそれらの１つまたは複数を含む混合物を形成する工程、および（ｃ）このオリゴマーまたはプレポリマーあるいは混合物を、常圧または１気圧未満の不活性ガス圧で、あるいは不活性雰囲気、好ましくは窒素の常圧で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む。好ましくは、工程（ｂ）はほぼ大気圧で行われ、工程（ｃ）の圧力は３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、工程（ｂ）の温度は約１５０〜約２１０℃であり、また工程（ｃ）の温度は約１５０〜約２５０℃である。
【００３８】
本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、米国特許公報（特許文献２）の手順を用いて連続的に生成することができる。したがって別の好ましい方法ではポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）（ｉ）１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物と、（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に供給する工程、および（ｂ）これらの反応物を連続的に重縮合してポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程を含む連続方法によって調製される。好ましくはこの重縮合は、２段階以上の反応段階で行われる。好ましくはこの重縮合は、約１５０℃を超え、より好ましくは約１８０℃を超え、かつ好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満の温度で行われる。好ましくはこの重縮合は、１気圧未満、好ましくは少なくとも約５０ｍｍＨｇの圧力で行われる。ある好ましい連続方法ではこの重縮合は逆流式並流カラム反応器中で行われ、１,３−プロパンジオール反応物、エチレングリコール反応物、およびポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、気体および蒸気の流れと並流して上方へ流れ、その場合反応器は好ましくは３〜３０段階、より好ましくは８〜１５段階を有する。この１,３−プロパンジオール反応物は、１ヶ所または多数の部位で反応器に供給される。別の好ましい実施形態ではこの重縮合は向流縦型反応器中で行われ、そこではこの１,３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物と、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、気体および蒸気の流れに逆流するように流れる。好ましくはこの反応器は、２段階以上の段階を有する。好ましくはこの１,３−プロパンジオール反応物およびエチレングリコール反応物は反応器の頂部で供給され、また好ましくはエチレングリコール反応物は多数の部位でも反応器に供給される。さらに別の好ましい実施形態ではこの重縮合は、最初に少なくとも１個の予備重合装置の反応器中で行い、次いでカラム反応器中で続けられ、その１,３−プロパンジオール反応物は１,３−プロパンジオールを９０重量％以上含み、またそのエチレングリコール反応物はエチレングリコールを９０重量％以上含み、１,３−プロパンジオールはこの予備重合装置の反応器中で触媒を用いて少なくとも重合度５まで重合される。最も好ましくは１,３−プロパンジオールとエチレングリコールはこの少なくとも１個の予備重合装置の反応器中で触媒を用いて少なくとも重合度１０まで重合され、そのカラム反応器は３〜３０段階を備える。好ましくは少なくとも１個の予備重合装置の反応器は、十分に混合される槽型反応器である。
【００３９】
別の実施形態ではこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、（ａ）酸重縮合触媒の存在下で１,３−プロパンジオール反応物をバッチで重縮合する工程、および（ｂ）このバッチ重縮合物にエチレングリコール反応物を徐々に加える工程を含む半連続方法により調製される。
【００４０】
これらの反応にとって好ましい重縮合触媒は、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載されている。これら重縮合触媒には、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびそれらの混合物などの均一系触媒がある。例には、無機酸類、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびそれらの金属塩が挙げられる。硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリフル酸ビスマス、トリフル酸イットリウム、トリフル酸イッテルビウム、トリフル酸ネオジム、トリフル酸ランタン、トリフル酸スカンジウム、およびトリフル酸ジルコニウムが好ましい。ゼオライト、フッ化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸類およびジルコニア上に支持されたヘテロポリ酸類、チタニア、アルミナ、および／またはシリカなどの不均一系触媒もまた用いることができる。前述の均一系触媒が好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００４１】
上記方法で調製したポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは任意選択で、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）中に記載のように、または他の手段で精製される。熱可塑性エラストマーの調製における中間体として用いられるポリマーの官能性を改良するために、場合によってはそのポリマー中に存在する硫酸エステル基を加水分解することが望ましいこともある。ポリマーの官能性とは１分子当たりの水酸基の数を指す。一般にポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの官能基は、きわめて少数のポリマー分子が不飽和末端を含有することができるためほぼ２個である。用途に応じてそのわずかな水溶性低分子量部分はポリマーから除去するかまたはそのまま保持する。ポリマー中に存在する酸は、除去するかまたは可溶性塩基で中和する。塩基による中和はアルカリ金属塩の形成を伴う。可溶性塩基を用いてポリマー中に存在する酸を中和する場合、形成される塩はポリマーを濾過することにより除去することができる。
【００４２】
ポリエステルグリコールおよび熱可塑性エラストマーに普通に用いられる従来の添加剤を、この１,３−プロパンジオール反応物、エチレングリコール反応物、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、ならびにポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから製造される熱可塑性エラストマーおよび他の生成物中に周知の技術により練り込むことができる。このような添加剤には、つや消し剤（例えばＴｉＯ2、硫化亜鉛、または酸化亜鉛）、着色材（例えば染料）、安定剤（例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌物質、帯電防止剤、光沢剤、増量剤、加工助剤、増粘剤、および他の機能性添加剤がある。特定の例として酸化防止剤は、貯蔵中に酸化を受けるポリエーテル類の酸化を防止する。好ましい酸化防止安定剤は、ポリマーの重量を基準として約５０〜約５００マイクログラム／ｇのレベルで用いられるブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴである。最も好ましいレベルは約１００マイクログラム／ｇである。
【００４３】
本発明はまた、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのブロックコポリマーに関する。好ましい一実施形態ではこのブロックコポリマーは、ポリエチレングリコールおよびポリトリメチレングリコールを用いて調製される。このブロックコポリマーの好ましい分子量は、少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約２，０００、または少なくとも約４，０００である。このブロックコポリマーの分子量は、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１０，０００まで、または約５，０００までである。
【００４４】
このブロックコポリマーを調製するのに用いられるポリエチレングリコールの重量％は、ポリエチレングリコールとポリトリメチレングリコールの合計量を基準として少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％である。ブロックコポリマー中のポリエチレングリコールの重量％は、約７０％まで、好ましくは約５０％まで、または約４０％までである。
【００４５】
ブロックコポリマーは様々な方法で調製することができる。例えば様々な鎖長のポリエチレングリコールおよびポリトリメチレングリコールを上記のように反応させることができる。また例えば１,３−プロパンジオールを入れた反応器にポリエチレングリコールのホモポリマーを加え、その混合物を例えば上記のように酸触媒の存在下で反応させることができる。
【００４６】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール類は、ポリトリメチレンエーテルグリコール類と同じやり方で、また他の用途で使用することができ、その場合これらのポリエーテルグリコールを機能するように調整することができる。例えばこれらは、低摩擦／低牽引を付与する作動液、切削油、およびモーター油などの合成潤滑剤のベースポリマーとして有用である。またこれらは、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料として、また熱可塑性エラストマーの製造において有用である。これらは、塗料、積層板、および接着剤の製造において、包装用および工業用フィルムの製造において、他の溶融加工可能な製品の製造において、発泡体および注型エラストマーの製造において、また繊維および織物の製造において射出成形、ブロー成形、押出および圧縮成形、ならびに反応性押出に使用することができる。熱可塑性エラストマーの例には、上記で参照した米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載のようなポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルエラストマー、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド、およびポリウレタンまたはポリウレタン尿素エラストマーがある。
【００４７】
別の態様において本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントとアルキレンエステルのハードセグメントを含むポリエーテルエステルに関する。これらはブロックコポリマーであり、好ましくは熱可塑性エラストマーである。好ましくはこれらは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンエステルのハードセグメント、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンエステルのハードセグメントを含有する。ジメチレンエステル、トリメチレンエステル、およびテトラメチレンエステルのハードセグメントが好ましく、後の２つは例えば米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。これらの好ましいポリエーテルエステルエラストマーならびにそれらの調製および使用法は、基本的には米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載のものと同じである。
【００４８】
これらのポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを約９０〜約１０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約９０重量％含む。これらは好ましくは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを少なくとも約９０〜約６０重量％およびアルキレンエステルのハードセグメントを約１０〜約４０重量％含む。より好ましくはこれらはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを少なくとも約７０〜約７４重量％含み、かつ好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルのソフトセグメントを約８５重量％まで、より好ましくは約８２重量％まで含有する。これらは好ましくはアルキレンエステルのハードセグメントを少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約１８重量％、かつ好ましくは約３０重量％まで、より好ましくは約２６重量％まで含む。
【００４９】
ソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５、かつ好ましくは約４．５まで、より好ましくは約４．０までである。
【００５０】
このポリエーテルエステルは、（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および（ｂ）少なくとも１種類のポリエステルを供給し、反応させることによって製造することができる。好ましくはこのポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート、ポリトリメチレンテレフタラート、およびポリテトラメチレンテレフタラートのうちの少なくとも１種類である。このポリエーテルエステルは好ましくは、（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、（ｂ）ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、または１，２−エタンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物のうちの少なくとも１種類を供給し、反応させることによって調製される。好ましくはこのジカルボン酸、エステル、酸塩化物、または酸無水物は、芳香族ジカルボン酸またはエステルであり、より好ましくはテレフタル酸ジメチル、二安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、およびナフタル酸ジメチルと、テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、およびナフタル酸と、それらの混合物よりなる群から選択される。テレフタル酸と、テレフタル酸ジメチルが最も好ましい。これらのポリエーテルエステルは、重縮合触媒、例えば本願特許出願人により販売されているタイゾール（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＴＰＴ（チタンテトライソプロポキシド）を用いて調製することができる。
【００５１】
本発明はまた、このポリエーテルエステルから調製されるフィルム、膜、および繊維に関する。好ましい繊維類には、単一成分のフィラメント、ステープルファイバーと、コンジュゲートファイバー（少なくとも１成分としてこのポリエーテルエステルを含有する）などの多成分繊維がある。これらの繊維は、織物、編物、および不織布を調製するために用いられる。
【００５２】
本発明のこれらポリエーテルエステルを用いてすぐれた強度および伸張回復特性を有する溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマーを調製することができる。本発明のこれらポリエーテルエステルを用いて高い通気性を有する膜を調製することができる。
【００５３】
別の実施形態において本発明は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントおよびポリアミドのハードセグメントを含むポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドに関する。これらは、好ましくはエラストマー性ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドであり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献５）に記載されているポリトリメチレンエーテルアミドと、それらの製造および使用法に似ている。これらはブロックポリマーである。これらはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントとポリアミドのハードセグメントを含有する。
【００５４】
このポリアミドのハードセグメントの平均モル質量は、好ましくは少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約４００である。この平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、より好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，０００までである。
【００５５】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルアミドは、好ましくはポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位を１から平均約６０個まで含む。好ましくはそのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位は、少なくとも平均約５個、より好ましくは少なくとも平均約６個である。好ましくはそのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位は平均約３０個まで、より好ましくは平均約２５個までである。
【００５６】
時にハードセグメントと呼ばれることもあるポリアミドセグメントの重量％は、好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％であり、かつ好ましくは約６０％まで、より好ましくは約４０％まで、最も好ましくは約３０％までである。時にソフトセグメントと呼ばれることもあるポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）セグメントの重量％は、好ましくは約９０％まで、より好ましくは約８５％までであり、かつ好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％である。
【００５７】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）エステルアミドは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）ソフトセグメントにエステル結合によって接合したポリアミドハードセグメントを含み、カルボキシル末端ポリアミドあるいはその二酸無水物、二酸塩化物、またはジエステルの酸当量とポリエーテルグリコールとを、エステル結合を形成するような条件下で反応させることにより調製される。好ましくはこれは、カルボキシル末端ポリアミドと、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは約８５〜１００重量％含むポリエーテルグリコールとを反応させることにより調製される。
【００５８】
好ましい一実施形態ではこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸と、ラクタム、アミノ酸、またはそれらの組合せの重縮合生成物である。好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ4〜Ｃ14ジカルボン酸とＣ4〜Ｃ14ラクタムの重縮合生成物である。より好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸と、ラウリルラクタム、カプロラクタム、ウンデカノラクタム、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるラクタムの重縮合生成物である。あるいはこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸とアミノ酸、好ましくはＣ4〜Ｃ14ジカルボン酸と好ましくはＣ4〜Ｃ14アミノ酸の重縮合生成物である。より好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸と、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるアミノ酸の重縮合生成物である。
【００５９】
別の好ましい実施形態ではこのカルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンの重縮合生成物である。好ましくはこのカルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ4〜Ｃ14アルキルジカルボン酸およびＣ4〜Ｃ14ジアミンの重縮合生成物である。より好ましくはこのポリアミドは、ナイロン６−６、６−９、６−１０、６−１２、および９−６よりなる群から選択される。
【００６０】
本発明はまた、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドを含む成型物品に関する。好ましい成型物品には繊維、織物、およびフィルムが含まれる。
【００６１】
参照により本明細書に組み込まれる２００２年８月９日に出願された米国特許公報（特許文献６）（代理人整理番号ＣＨ−２８３３）に記載のものなどのポリウレタンおよびポリウレタン尿素を、その中にソフトセグメントとして本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを伴って調製することができる。溶融加工可能および溶液加工可能なポリウレタンおよびポリウレタン尿素は、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのソフトセグメントから調製することができる。これらのポリウレタンおよびポリウレタン尿素は、この米国特許公報中に記載のように用いることができる。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）ベースのポリウレタン尿素を用いて溶融紡糸および他の技術により繊維を製造することができる。
【００６２】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは約２，０００である。このＭｎは、好ましくは約１０，０００まで、より好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、さらに一層好ましくは約３，０００まで、より好ましくは約２，５００までである。
【００６３】
ポリマー中のエチレングリコール含量を変えることによりポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの親水性−親油性バランスを変えることができる。これに加えてポリマーから水溶性オリゴマー部分を抽出することによりポリマーの親油性の性質を増すことができる。
【００６４】
このポリウレタン／ポリウレタン尿素は、好ましくは少なくとも約９０重量％、より好ましくは約５０重量％を超える、または約１０重量％を超えるソフトセグメントを含む。
【００６５】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールをジイソシアナートと反応させることにより製造することができる。例えばこれらは、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、および（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００の範囲のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナートとポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、ＮＣＯ：ＯＨの当量比を約１．１：１〜約１０：１に保ちながら反応させてジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６６】
ポリウレタンポリマーは、例えば、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、および（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００の範囲のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、ＮＣＯ：ＯＨの当量比を約１．１：１〜約１０：１に保ちながら反応させてジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを形成する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを、ジオール連鎖エキステンダーとＯＨ：ＮＣＯのモル比約０．７５：１〜約１．１５：１で、またはジアミン連鎖エキステンダーとＮＨ2：ＮＣＯのモル比約０．８５：１〜約１．１０：１で反応させて、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６７】
好ましくはこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素を硬化する。
【００６８】
別の態様によればこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素は、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート、（ｉｉ）数平均分子量が約１，０００〜約５，０００のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および（ｉｉｉ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、およびジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを反応させて、ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００６９】
さらに別の態様によればこのポリウレタンまたはポリウレタン尿素は、
（ａ）（ｉ）ジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマー、および（ｉｉ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダーを供給する工程、および
（ｂ）このジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーを、ジオール連鎖エキステンダーとＯＨ：ＮＣＯのモル比約０．７５：１〜約１．１５：１で、またはジアミン連鎖エキステンダーとＮＨ2：ＮＣＯのモル比約０．８５：１〜約１．１０：１で反応させて、さらにポリウレタンまたはポリウレタン尿素を形成する工程、
を含む方法により製造することができる。
【００７０】
好ましくはジオール連鎖エキステンダーは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタラート、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。また好ましくはジアミン連鎖エキステンダーは、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、４,４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。また好ましくはジイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジイソシアナート、１，４−ベンゼンジイソシアナート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，６−キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。
【００７１】
好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび連鎖エキステンダー成分中に含有される全反応基対イソシアナート基の比は１を超える。より好ましくはポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールおよび連鎖エキステンダー成分中に含有される全反応基対イソシアナート基の比は、０．８〜１である。
【００７２】
任意選択でこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、他のポリエーテルグリコールとブレンドすることができる。好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０重量％までの他のポリエーテルグリコールとブレンドされる。好ましくはこの他のポリエーテルグリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。
【００７３】
好ましくはこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、水溶性および非水溶性の鎖を含む。好ましくはこの水溶性の鎖は、全ポリマーの１重量％未満である。より好ましくはこの水溶性の鎖は、全ポリマーの０．５重量％未満である。
【００７４】
本発明のこれらポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、複数の利点を有する。ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、イソシアナートあるいはカルボン酸またはそのエステルなどの官能基にすぐれた反応性を与える一次反応水酸基を有する。１０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、完全にアモルファスであり結晶性でなく、低温特性にとって好ましい。これらグリコールは室温で液体であり、低粘度を有し、したがって固体ポリエーテルグリコールに比べて貯蔵、輸送、および加工が容易である。さらに、より親水性のポリエーテルグリコールを必要とする幾つかの用途については、ポリマー中に所望のレベルのエチレンオキシド単位を取り込むことによってそのポリ（トリメチレン−エーテル）グリコールの親水性の性質を変えることができる。なおその上に親水性の向上は、ポリエーテルグリコールの生物分解性を高めると予想される。
【００７５】
このポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、熱可塑性エラストマーに用いるためのきわめてすぐれた特性を有する。例えばそれらの低い結晶性（対応するポリトリメチレンエーテルグリコールと比べて）は、熱可塑性エラストマーにおいてソフトセグメントに、よりアモルファスな性質を与える。これに加えてそれらは高い親水性を有する。その結果、それらから調製される熱可塑性エラストマーは、よりすぐれた通気性を有することになる。
【００７６】
本発明は、ポリエーテルグリコールの基本特性を今までどおり保持しながら、実務家にポリエーテルグリコールを個別仕様に合わせて特別に作る力、具体的には結晶化度、結晶化速度、融点、および親水性を変える力を与えて、実務家がそのポリエーテルグリコールの特性を著しく変えることを可能にする。特にこれは、効率的かつ便利な酸触媒による重縮合を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明はまた、酸触媒による重縮合方法を使用できること、およびエチレングリコールの入手可能性が１，３−プロパンジオールと比べてずっと大きく、かつより低コストであることのゆえにきわめて経済的である。本発明のこのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１，３−プロパンジオールなどの生物由来のモノマーを用いて製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
下記の実施例は、本発明を例示する目的で提示され、限定することを意図するものではない。すべての部、割合などは別段の指示がない限り重量単位である。
【００７９】
すべてのこれら実施例では純度９９．８％を超える工業用等級の１，３−プロパンジオールを用いた（本願特許出願人が市販しているもの）。エチレングリコールはオールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手し、純度ほぼ９８％であった。
【００８０】
ポリエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光法を用いた末端基の分析、または水酸基の滴定のいずれかにより求めた。
【００８１】
ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣにより測定した。
【００８２】
融点（Ｔm）、結晶化温度（Ｔc）、およびガラス転移温度（Ｔg）は、デュポンＤＳＣインストルメント・モデル２１００（ＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ２１００）（本願特許出願人）をその手引書に従って使用し、アメリカ試験材料学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８（１９８８）の手順を用いて求めた。その加熱および冷却速度は、１分当たり１０℃であった。
【００８３】
ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−８３およびＡＳＴＭ法Ｄ７９２−９１をそれぞれ用いてポリマーの絶対（動的）粘度および密度を求めた。
【００８４】
（実施例１）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（８６モル％）およびエチレングリコール（１４モル％）から調製した。
ガラスシャフト、窒素吸込コネクター、および熱電対用の開口部を備えた２５０ミリリットルの４首フラスコに、１，３−プロパンジオール１３５ｇ（１．７８モル）およびエチレングリコール１８ｇ（０．２９モル、１４モル％に相当する）を装入した。この混合物を窒素（０．１５Ｌ／分）により５分間、周囲温度および圧力下でパージした。この混合物に濃硫酸１．５３ｇを室温でゆっくり加えた。反応器を常圧かつ窒素雰囲気下において１７０℃で１３時間稼動させた。この操作の終わりに留出物３４ｍＬ（大部分は水）を回収した。重合の後、この粗ポリマーに蒸留水１２１ｇを加え、次いで１００℃で４時間窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物を３５℃〜４０℃に冷却し、ポリマー相から水性層を分離した後、存在する酸の大部分を抽出した。ポリマー中に存在する残余の酸をＣａ（ＯＨ）2（０．０１ｇ）スラリーにより６０℃で２時間、窒素雰囲気下で中和した。このコポリマーを、回転式蒸発器を用いて水銀柱２９インチの圧力下で温度１００℃で乾燥して存在する残余の水を除去した。最後にこの乾燥したポリマーを、プレコート型１ミクロンワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙に通して高温で濾過した。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８５】
（実施例２）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（９５モル％）およびエチレングリコール（５モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール（１４９．１ｇ）、エチレングリコール（６．４０ｇ、５モル％に相当する）、および硫酸１．５５ｇの量を変えることにより実施例１を繰り返した。
【００８６】
（実施例３）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール（１０９．９ｇ）、エチレングリコール（３８．４ｇ、３０モル％に相当する）、および硫酸（１．４８ｇ）の量を変えることにより実施例１を繰り返した。
【００８７】
（実施例４）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
実施例３を５リットル反応器でスケールアップした。１，３−プロパンジオール２１９７．２ｇ（７０モル％）およびエチレングリコール７６８．２ｇ（３０モル％）を反応器に装入した。硫酸２９．６９ｇ（全原料の１重量％）を加えた。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８８】
（実施例５）
重合温度を１６０℃で３５時間保ったことを除いて実施例３を繰り返した。精製後のポリマーの特性を表１中で報告する。
【００８９】
（実施例６）
ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり２０リットル反応器で１，３−プロパンジオール（７０モル％）およびエチレングリコール（３０モル％）から調製した。
１，３−プロパンジオール８．８１ｋｇ、エチレングリコール３．０８１ｋｇ、および濃硫酸０．１０９ｋｇを反応器に装入した。この混合物を窒素ガスにより３０分間パージし、反応混合物を１６０℃に加熱した。重合反応を、反応の水を回収しながら不活性な常圧において２５時間続けた。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００９０】
（実施例７）
この実験ではポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（７０モル％）中にエチレングリコール（３０モル％）を１滴ずつ加えることにより半バッチ方法で調製した。
実施例１のものと同様の機構を有する２５０ミリリットル反応器に１，３−プロパンジオール１０９．３ｇ（１．７８モル）を装入した。この１，３−プロパンジオールを窒素により０．１５Ｌ／分で周囲の温度および圧力において１０分間パージした。この１，３−プロパンジオールに濃硫酸１．４９ｇを１滴ずつ加えた。この混合物を窒素のブランケット下で１７０℃に加熱した。いったん１６０℃の温度に達したらエチレングリコールの添加を開始し、２時間のあいだ１滴／９秒の割合で加えた。この重合は１７０℃、大気圧で１２時間行った。１２時間の終わりに留出物３４ｍＬを回収した。精製の工程は実施例１に倣った。このポリマーの特性を表１中で報告する。
【００９１】
（比較例Ａ（対照））
エチレングリコールを使用することなしに実施例１を繰り返すことによってポリトリメチレンエーテルグリコールを調製した。
【００９２】
（実施例８）
エチレングリコールをジエチレングリコールで置き換えることにより次のとおり実施例３を繰り返した。
２５０ミリリットル反応器に１，３−プロパンジオール１０９．９ｇ、ジエチレングリコール６５．７ｇ、および濃硫酸１．７７ｇを装入した。窒素中１７０℃で重合を行った。６時間後、反応混合物は暗褐色に変わり、実験操作を停止した。この反応の６時間の間に留出物８９．２ｍＬが回収され、この留出物はジエチレングリコールからの環状ジオキサンの形成を示す留出物の屈折率によって判定されるように水以外のかなりの量の有機物を含有した。
【００９３】
（実施例９）
ブロックポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを、次のとおり１，３−プロパンジオール（９０モル％）およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、１０モル％）から調製した。
ガラスシャフト、窒素吸込コネクター、および熱電対用の開口部を備えた２５０ミリリットルフラスコに、１，３−プロパンジオール７０．６ｇ（０．９３モル％）およびポリエチレングリコール４１．４ｇ（０．１０３モル、１０モル％に相当する）を装入した。この混合物に窒素を周囲温度および圧力下で０．１５Ｌ／分の流量で１０分間通してパージした。濃硫酸１．１３６０ｇ（１重量％）を１２０℃において加えた。重合を窒素中で１６０℃でほぼ１時間、１７０℃で１２時間行った。この操作の終わりに留出物２０．０ｍＬを回収した。
【００９４】
重合後、粗ポリマーに蒸留水９２ｇを加え、次いで窒素のブランケット下で１００℃で４時間攪拌した。この混合物を４５℃〜５０℃に冷却し、ポリマー相から水性層を分離した後、存在する酸の大部分を抽出した。再度この粗ポリマーに蒸留水９２ｇを加え窒素のブランケット下で１００℃で１時間攪拌した。この混合物を冷却した後、２相が分離した。ポリマー中に存在する残余の酸をＣａ（ＯＨ）2（０．０６３４ｇ）スラリーにより６０℃で２時間窒素雰囲気下で中和した。このコポリマーを、回転式蒸発器を用いて水銀柱２９インチの圧力下において温度１００℃で３時間乾燥して存在する残余の水を除去した。最後にこの乾燥したポリマーを、プレコート型１ミクロンワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙に通して高温で濾過した。このブロックポリマーの分子量をＮＭＲから求め、２１１０であることが分かった。
【００９５】
これらのポリマーおよびそれらの特性を次の表で比較する。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表に示すように、これらのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールのＴgおよび多分散性はポリトリメチレンエーテルグリコールと同じ範囲内にあり、また分子量１８４７のコポリエーテルの粘度はそのホモポリマーとほぼ同じである。しかしながらこれらのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールの融点および結晶化温度はポリトリメチレンエーテルグリコールとはかなり異なっていた。
【００９８】
本発明の実施形態の上述の開示は、例示および説明の目的で提示されている。これは、網羅的であること、または開示したまさにその形態に本発明を限定することを意図しない。本明細書中に記述した実施形態の多くの変形形態および修正形態はこの開示に照らして普通の当業者には明らかなはずである。
なお、本発明は、以下の事項を特徴とする発明である。
１．ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
２．酸重縮合触媒を用いて、１，３−プロパンジオール反応物とエチレングリコール反応物の重縮合により調製されることを特徴とする１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
３．前記１，３−プロパンジオール反応物が、１，３−プロパンジオール、２〜３の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、かつ前記エチレングリコール反応物が、エチレングリコール、３〜４の重合度を有するエチレングリコールのオリゴマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする２に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
４．２５０〜約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール。
５．（ａ）（１）１，３−プロパンジオール反応物、（２）エチレングリコール反応物、および（３）酸重縮合触媒を供給する工程と、
（ｂ）前記１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコール反応物を前記酸重縮合触媒の存在下で重縮合させてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを形成する工程と
を含む方法。
６．ポリエチレンオキシドとポリトリメチレンオキシドとのブロックコポリマーであることを特徴とする１に記載の組成物。
７．通気性膜、合成滑剤、作動液、切削油、モーター油、界面活性剤、紡績仕上剤、水性塗料、積層板、接着剤、包装材料、フィルムおよび発泡材、繊維および織物、の少なくとも１つに使用することを特徴とする１に記載の組成物。
８．ソフトセグメントとして１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール由来のエステルと、アルキレンエステルのハードセグメントとを含むことを特徴とするポリエーテルエステル。
９．前記ポリエーテルエステルが熱可塑性エラストマーであって、前記ハードセグメントがＣ2〜Ｃ12アルキレンを含むことを特徴とする８に記載のポリエーテルエステル。
１０．ソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比が約２．０〜約４．５であることを特徴とする８または９に記載のエステル。
１１．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、
（ｂ）ジオール、および
（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物、および酸無水物の少なくとも１種類を供給し、反応させることによって調製されることを特徴とする９に記載のエステル。
１２．８、９、１０、または１１に記載のポリエーテルエステルから調製される繊維。
１３．１２に記載の繊維から作られる織物。
１４．８、９、１０、または１１に記載のポリエーテルエステルから調製されるフィルムまたは膜。
１５．１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールからのソフトセグメントと、ポリアミドのハードセグメントとを含むことを特徴とするポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１６．前記ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドが、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）のソフトセグメントにエステル結合により接合されたポリアミドのハードセグメントを含むことを特徴とする１５に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１７．１から約６０個までのポリアルキレンエーテルエステルアミドの繰り返し単位を含むことを特徴とする１５に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミド。
１８．１５、１６、または１７に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）アミドから調製される成型物品。
１９．繊維、織物、およびフィルムから選択されることを特徴とする１８に記載の成型物品。
２０．ソフトセグメントとして１に記載のポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから構成されることを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２１．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、
（ｂ）ジイソシアナート、および
（ｃ）ジオールまたはジアミン連鎖エキステンダー
から調製されることを特徴とする２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２２．前記ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールが他のポリエーテルグリコールとブレンドされていることを特徴とする２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
２３．（ａ）ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、および
（ｂ）ジイソシアナート、
から調製されるジイソシアナート末端のポリエーテル−ウレタンプレポリマーから調製されることを特徴とする２０に記載のポリマー。
２４．２０に記載のポリウレタンまたはポリウレタン尿素を含む成型物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリエチレンオキシドと、ポリトリメチレンオキシドとのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール・ブロックコポリマー。
【請求項２】
ソフトセグメントと、ハードセグメントを含むブロックコポリマーであって、ソフトセグメントがポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから得られることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項３】
ソフトセグメントとしてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを含むことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
【請求項１】
少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリエチレンオキシドと、ポリトリメチレンオキシドとのポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール・ブロックコポリマー。
【請求項２】
ソフトセグメントと、ハードセグメントを含むブロックコポリマーであって、ソフトセグメントがポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールから得られることを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項３】
ソフトセグメントとしてポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールを含むことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタン尿素。
【公開番号】特開２０１０−３１２９５（Ｐ２０１０−３１２９５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９７４（Ｐ２００９−２５７９７４）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【分割の表示】特願２００４−５２７７３８（Ｐ２００４−５２７７３８）の分割
【原出願日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【分割の表示】特願２００４−５２７７３８（Ｐ２００４−５２７７３８）の分割
【原出願日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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