ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド及び洗浄剤を含有する潤滑組成物
基油と、式（ＩＩＩ）：[Ｙ?ＣＯ[Ｏ?Ａ?ＣＯ]ｎ?Ｚ?Ｒ＋]ｍｐＸｑ?（Ｙは水素又は任意置換のヒドロカルビル基、Ａは任意置換の２価ヒドロカルビル基、ｎは１■１００、ｍは１■４、ｑは１■４、ｐはｐｑ＝ｍとなる整数、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する任意置換の２価架橋基、Ｒ＋はアンモニウム基、Ｘｑ?はアニオンである）を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体と、１種以上の洗浄剤とを含む潤滑組成物であって、スルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤により付与される石鹸濃度がポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり３．７５ミリモル未満である潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に内燃機関に使用される潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００７／１２８７４０は、内燃機関における堆積物を減少させるため、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を開示している。ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１６頁２５行〜第１７頁５行には潤滑組成物は１種以上の洗浄剤、特に１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート型の洗浄剤を含有できることが開示されている。ＷＯ ２００７／１２８７４０の実施例には全塩基価ＴＢＮが３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇのスルホネート及びフェノレート洗浄剤、ＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジチオ燐酸亜鉛及び希釈油を含有する慣用の添加剤パッケージが使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によれば、スラッジ及びワニスのような堆積物の減少には、スルホネート又はサリチレート型洗浄剤よりもむしろフェノレート型洗浄剤を使用すると有利であることが意外にも見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって本発明は、基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ?ＣＯ[Ｏ?Ａ?ＣＯ]ｎ?Ｚ?Ｒ＋]ｍｐＸｑ? （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０であり、ｍは１〜４であり、ｑは１〜４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ?はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体と、１種以上の洗浄剤とを含む潤滑組成物であって、スルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤により付与される石鹸濃度が、式（ＩＩＩ）を有する前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり好ましくは３．０ミリモル未満、更に好ましくは２．５ミリモル未満、なお更に好ましくは２．０ミリモル未満、最も好ましくは１．０ミリモル未満である潤滑組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ＋は第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム基であってよい。Ｒ＋は、好ましくは第四級アンモニウム基である。
式（ＩＩＩ）において、Ａは以下、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明するように、好ましくは２価の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基である。
即ち、式（ＩＩＩ）において、Ａは、好ましくは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基である。更に好ましくは、Ａはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基、特に炭素原子数が４〜２５、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基である。
【０００６】
前記式（ＩＩＩ）の化合物において、カルボニル基と、ヒドロキシル基から誘導された酸素原子との間に直接接続した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個の範囲存在する。
式（ＩＩＩ）の化合物において、基Ａにおける任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、特にＣ１■４アルコキシ基から選ばれる。
【０００７】
式（ＩＩＩ）において、Ｙは式（Ｉ）について前述したような任意に置換されたヒドロカルビル基が好ましい。
即ち、式（ＩＩＩ）における任意に置換されたヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原子数が５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲のアリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから選ぶのが都合良いかも知れない。
【０００８】
ここで式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４■８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導された多環式テルペニル基のようなポリシクロアルキル基；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【０００９】
本発明では、式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、アミノ、好ましくは第三アミノ（Ｎ?Ｈ結合はない）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は、一般に炭素であり、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）は、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか示さない。
【００１０】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基は、ヒドロカルビル基の炭素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（?Ｎ?）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の?ＣＨ?又は?ＣＨ２?部分と置換することは理解されよう。
【００１１】
式（ＩＩＩ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１■４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２?ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２?ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００１２】
式（ＩＩＩ）において、Ｚは好ましくは式（ＩＶ）
【化１】
（但し、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｂは、任意に置換されたアルキレン基である。）
で示される任意に置換された２価の架橋基である。
【００１３】
Ｒ１を表示できるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ?プロピル、ｎ?ブチル及びオクタデシルが含まれる。Ｂを表示できる、任意に置換されたアルキレン基の例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及びヘキサメチレンが含まれる。
【００１４】
式（ＩＩＩ）において好ましいＺ部分の例としては、?ＮＨＣＨ２ＣＨ２?、?ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２?及び?ＮＨ（ＣＨ２）３?が含まれる。好ましくはＲ＋は式（Ｖ）
【化２】
（但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、及びメチルのようなアルキル基から選択できる。）
で示すことができる。
【００１５】
式（ＩＩＩ）の化合物のアニオンＸｑ?は、好ましくは硫黄含有アニオンである。更に好ましくは前記アニオンはスルフェート及びスルホネートアニオンから選択される。
【００１６】
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、アミン及び式（Ｉ）
Ｙ?ＣＯ［Ｏ?Ａ?ＣＯ］ｎ?ＯＨ （Ｉ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である。）
のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、酸又は四級化（quaternizing）剤との反応で得ることができる。
【００１７】
ここで使用される用語“ヒドロカルビル”は１つの炭化水素の１つの炭素原子から１つ以上の水素原子を除去して形成される残基（複数の水素原子が除去されている場合、必ずしも複数の同じ炭素原子である必要はない）を表す。
【００１８】
炭化水素基は、芳香族、脂肪族、非環式又は環式基であってよい。ヒドロカルビル基は、好ましくはアリール、シクロアルキル、アルキル又はアルケニルであり、この場合、これらは直鎖又は分岐鎖基であってよい。
【００１９】
代表的なヒドロカルビル基としては、フェニル、ナフチル、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、メチルペンチル、ヘキセニル、ジメチルヘキシル、オクテニル、シクロオクテニル、メチルシクロオクテニル、ジメチルシクロオクチル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、ヘキサデセニル、エイコシル、ヘキサコシル、トリアコンチル及びフェニルエチルが含まれる。
【００２０】
本発明では慣用句“任意に置換されたヒドロカルビル”は、任意に、１種以上の“不活性”ヘテロ原子含有官能基を有するヒドロカルビル基を説明するために使用される。“不活性”とは、該官能基がいかなる実質的な程度までも該化合物の機能を妨害しないことを意味する。
【００２１】
ここで式（Ｉ）における任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、炭素原子数が好ましくは５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲の、アリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから都合良く選択できる。
【００２２】
ここで式（Ｉ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４■８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導されるポリシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【００２３】
本発明において任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、第三アミノ（Ｎ?Ｈ結合なし）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は一般に炭素であり、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）は、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか示さない。
【００２４】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基はヒドロカルビル基の水素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（?Ｎ?）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の?ＣＨ?又は?ＣＨ２?部分と置換することは理解されよう。
【００２５】
式（Ｉ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１■４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
【００２６】
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２?ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２?ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は硫黄含有ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体である。
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、ＩＣＰ?ＡＥＳで測定して硫黄を、該ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の全重量に対し、更に好ましくは０．１〜２．０重量％、なお更に好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲で硫黄を含有する。
【００２８】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）及びそのアミド又は他の誘導体の製造法は、例えばＥＰ ０１６４８１７、ＷＯ ９５／１７４７３、ＷＯ ９６／０７６８９、米国特許第５５３６４４５号、ＧＢ ２００１０８３、ＧＢ １３４２７４６、ＧＢ １３７３６６０、米国特許第５０００７９２号及び米国特許第４３４９３８９号に記載されている。
【００２９】
式（１）のポリカルボン酸は、式（ＩＩ）
ＨＯ?Ａ?ＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基である。）
の１種以上のヒドロキシカルボン酸を、周知の方法に従って任意に触媒の存在下でエステル交換して製造できる。このような方法は、例えば米国特許第３９９６０５９号、ＧＢ １３７３６６０及びＧＢ １３４２７４６に記載されている。
【００３０】
前記エステル交換での連鎖停止剤は非ヒドロキシカルボン酸であってよい。
ヒドロキシカルボン酸又は非ヒドロキシカルボン酸中のヒドロキシルカルボン酸基及びカルボン酸基は、特性が第一級、第二級又は第三級であってよい。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸と非ヒドロキシカルボン酸連鎖停止剤とのエステル交換は、任意にトルエン又はキシレンのような好適な炭化水素溶剤の存在下、出発材料を加熱し、生成した水を共沸除去して行なえる。この反応は?２５０℃以下の温度、都合良くは溶剤の還流温度で行なってよい。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基が第二級又は第三級の場合、使用温度は酸分子の脱水を起こすような高温であってはならない。
所定温度での反応速度を高めるか、或いは所定の反応速度に必要な温度を低下させる目的で、ｐ?トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのようなエステル交換用触媒を含有してもよい。
【００３３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、Ａは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基が好ましい。Ａは好ましくはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン、特に炭素原子数が４〜２５の範囲、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレンである。
【００３４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、カルボニル基とヒドロキシル基由来の酸素原子間に直接結合した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個ある。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、基Ａでの任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、更に好ましくはＣ１■４アルコキシ基から選ばれる。
【００３５】
式（ＩＩ）のヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基は好ましくは第二級ヒドロキシル基である。好適なヒドロキシカルボン酸は９?ヒドロキシステアリン酸、１０?ヒドロキシステアリン酸、１２?ヒドロキシステアリン酸、１２?ヒドロキシ?９?オレイン酸（リシノール酸）、６?ヒドロキシカプロン酸、好ましくは１２?ヒドロキシステアリン酸である。市販の１２?ヒドロキシステアリン酸（水素化ヒマシ油脂肪酸）は、普通、不純物としてステアリン酸及び他の非ヒドロキシステアリン酸を１５重量％以下含有し、更に混合することなく分子量約１０００〜２０００の重合体を製造するのに使用できる。
【００３６】
反応に非ヒドロキシカルボン酸を別々に導入する場合、所定分子量の重合体又はオリゴマーを製造するのに必要な割合は、当業者ならば簡単な実験又は計算により決定できる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物中の基?Ｏ?Ａ?ＣＯ?は、好ましくは１２?オキシステアリル基、１２-オキシオレイル基又は６-オキシカプロイル基である。
【００３７】
アミンとの反応用の式（Ｉ）の好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）としてはポリ（ヒドロキシステアリン酸）及びポリ（ヒドロキシオレイン酸）が含まれる。
式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と反応してポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体を生成するアミンとしては、ＷＯ ９７／４１０９２に定義されたアミンが含まれてよい。
【００３８】
例えば各種アミン及びその製造法は米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、同第３５６５８０４号、同第３７５５４３３号及び同第３８２２２０９号に記載されている。
アミン反応体は好ましくはジアミン、トリアミン又はポリアミンである。
【００３９】
好ましいアミン反応体は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ?ジメチル?１，３?プロパンジアミンから選ばれたジアミン、ジエチリンとリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２?アミノエチル）アミンから選ばれたトリアミン及びポリアミンである。
【００４０】
アミン反応体と式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）とのアミド化は、当業者に公知の方法に従って、任意に好適な溶剤、例えばトルエン又はキシレンの存在下、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とアミン反応体とを加熱し、次いで生成した水を共沸除去して行なうことができる。前記反応はｐ?トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのような触媒の存在下で行なうことができる。
【００４１】
アミンと式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）との反応で形成されたポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体は、周知の方法に従って酸又は四級化剤と反応させて、塩誘導体を形成できる。
【００４２】
塩誘導体の形成に使用できる酸は有機又は無機酸から選択できる。前記酸は好ましくは硫黄含有有機又は無機酸である。前記酸は好ましくは硫酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸から選択される。
【００４３】
誘導体の形成に使用できる四級化剤は、ジメチル硫酸、炭素原子数が１〜４のジアルキルスルフェート、塩化メチル、臭化メチルのようなハロゲン化アルキル、塩化ベンジルのようなハロゲン化アリールから選択してよい。
【００４４】
好ましい実施態様では四級化剤は硫黄含有四級化剤、特にジメチル硫酸又は炭素原子数が１〜４のジアルキルスルフェートである。四級化剤は好ましくはジメチルスルフェートである。
四級化は当該技術分野で周知の方法である。例えばジメチルスルフェートを用いる四級化は、米国特許第３９９６０５９号、米国特許第４３４９３８９号及びＧＢ １３７３６６０に記載されている。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、本発明の潤滑組成物中に、該潤滑組成物の総重量に対し０．１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲の量で存在する。本発明の特に好ましい実施態様では、組成物は１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を、潤滑油組成物の総重量に対し２．５重量％未満、好ましくは２．０重量％未満、更に好ましくは１．５重量％未満、なお更に好ましくは１．２重量％未満含有する。
【００４６】
本発明で好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、各々、ＴＢＮ（全塩基価）値がＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満のものである。更に好ましくはポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体のＴＢＮ値は、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して５ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは２ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
市販のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の例としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００”（ポリ（１２?ヒドロキシステアリン酸）とＮ，Ｎ?ジメチル?１，３?プロパンジアミン及びジメチルスルフェートとの反応生成物）及びＳｈａｎｇｈａｉ Ｓａｎｚｈｅｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ?５”及び“ＣＨ?７”で得られるものが含まれる。
【００４８】
通常、潤滑組成物は１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤のような１種以上の洗浄剤を含有する。１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤から選択される。カルシウム及びマグネシウムサリチレート、フェノレート及びスルホネートが特に好ましい。
【００４９】
組成物に使用される洗浄剤の総量は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０５〜１２．５重量％、更に好ましくは０．５〜９．０重量％、最も好ましくは０．８〜５．０重量％の範囲である。
【００５０】
本発明では潤滑組成物はスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を、組成物の総重量に対し、１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満含有する。スルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤は、０．２重量％未満又は更には０．１重量％未満がなお更に好ましい。
【００５１】
スルホネート洗浄剤とサリチレート洗浄剤との組合わせの量も前述の量未満である。
洗浄剤はスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を含まないことが好ましい。洗浄剤は１種以上のフェノレート洗浄剤からなることが更に好ましい。
【００５２】
市販のフェノレート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２１９Ｃ”、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６５０３”、及びＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１５２”で得られる。
【００５３】
本発明の潤滑組成物は、通常、１種以上の耐摩耗剤を含有する。１種以上の耐摩耗剤は、潤滑組成物の総重量に対し好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で存在する。
【００５４】
潤滑組成物に存在する１種以上の耐摩耗剤は、ジチオ燐酸亜鉛を含有してよい。ジチオ燐酸亜鉛はジアルキル?、ジアリール?又はアルキルアリール?ジチオ燐酸亜鉛から選択してよい。
好ましいジチオ燐酸亜鉛については、ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１５頁１９行〜第１６頁１７行参照（この文献の教示には特定の参照を援用する）。
【００５５】
本発明の潤滑組成物は、ジチオ燐酸亜鉛を潤滑組成物の総重量に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で含有する。
本発明の潤滑組成物には別の又は代りの耐摩耗剤を都合良く使用できる。
【００５６】
本発明で使用される基油については特に制限はなく、各種既知の鉱油及び合成油が都合良く使用できる。
本発明で都合良く使用される基油は１種以上の鉱油及び／又は１種以上の合成油の混合物を含有する。
【００５７】
鉱油としては液体石油及びパラフィン性、ナフテン性又はパラフィン性／ナフテン性混合系の溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油（これらは更に水素仕上げ及び／又は脱蝋により精製してよい）が含まれる。
【００５８】
ナフテン性基油は低粘度指数（ＶＩ）（一般に４０〜８０）及び低流動点を有する。このような基油はナフテン類が豊富で、蝋含有量が少ない供給原料から製造され、色調及び色安定性が第一に重要でＶＩ及び酸化安定性が次に重要な潤滑剤に主として使用される。
【００５９】
パラフィン性基油はＶＩが比較的高く（一般に＞９５）、流動点が高い。前記基油はパラフィン類が豊富な供給原料から製造され、ＶＩ及び酸化安定性が重要な潤滑剤に使用される。
【００６０】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、本発明の潤滑組成物において基油として都合良く使用でき、このフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばＥＰ ０７７６９５９、ＥＰ ０６６８３４２、ＷＯ ９７／２１７８８、ＷＯ ００／１５７３６、ＷＯ ００／１４１８８、ＷＯ ００／１４１８７、ＷＯ ００／１４１８３、ＷＯ ００／１４１７９、ＷＯ ００／０８１１５、ＷＯ ９９／４１３３２、ＥＰ １０２９０２９、ＷＯ ０１／１８１５６及びＷＯ ０１／５７１６６に開示される。
【００６１】
合成方法により、簡単な物質から分子を作製したり、或いは分子に所要の正確な特性を付与するように改質した構造を持たせることができる。
合成油としては、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、及び脱蝋した蝋状ラフィネートのような炭化水素油が含まれる。シェルグループから“ＸＨＶＩ”（商品名）の名称で販売されている合成炭化水素基油が都合よく使用できる。
【００６２】
基油は飽和物を、ＡＳＴＭ Ｄ２００７で測定して８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超える鉱物油及び／又は合成油で構成されるのが好ましい。
基油は硫黄を、ＡＳＴＭ Ｄ２６２２、Ｄ４２９４、Ｄ４９２７又はＤ３１２０で測定し、元素状硫黄として計算して、１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満含有することが更に好ましい。
【００６３】
基油の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０で測定して、好ましくは８０を超え、更に好ましくは１２０を超える。
本発明の潤滑組成物に取入れる基油の総量は、潤滑組成物の総重量に対し、好ましくは６０〜９２重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８８重量％の範囲の量で存在する。
【００６４】
本発明の潤滑組成物は、１００℃での動粘度が好ましくは２〜８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３〜７０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは４〜５０ｍｍ２／ｓの範囲である。
本発明の潤滑組成物は更に酸化防止剤、分散剤、摩擦改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、泡立ち防止剤及びシール固定又はシール適合剤のような別の添加剤を含有してよい。
【００６５】
潤滑組成物はグリースの形態でもよいので、潤滑組成物の含まれる基油は金属石鹸、有機物質又は無機物質のような１種以上の増粘剤、例えばリチウム石鹸、リチウム錯体石鹸、テレフタル酸ナトリウム、尿素／ウレタン化合物及び粘土を含有又は配合してよい。
【００６６】
都合良く使用できる酸化防止剤には、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤の群から選択されたものが含まれる。
好ましい実施態様では前記酸化防止剤は、潤滑組成物の総重量に対し、０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲の量で存在する。
【００６７】
好適な又は好ましいアミン系及びフェノール系酸化防止剤の例については、前記ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１９頁１８行〜第２１頁３２行参照。この文献の教示は特にここに援用する。
本発明の潤滑組成物は無灰分分散剤を更に含有してよく、好ましくは潤滑組成物の総重量に対し５〜１５重量％の範囲の量で混合される。
【００６８】
使用可能な無灰分分散剤の例としては、特開昭５３?０５０２９１号公報、特開昭５６?１２０６７９号公報、特開昭５３?０５６６１０号公報及び特開昭５８?１７１４８８号公報に開示されるポリアルケニルスクシンイミド及びポリアルケニル琥珀酸エステルが含まれる。好ましい分散剤はホウ素化（borated）スクシンイミドを含む。
【００６９】
本発明の潤滑組成物に都合良く使用できる粘度指数向上剤の例としては、スチレン?ブタジエン共重合体、スチレン?イソプレン星状共重合体及びポリメタクリレート共重合体並びにエチレン?プロピレン共重合体が含まれる。本発明の潤滑組成物には分散剤?粘度指数向上剤を使用してよい。
【００７０】
このような粘度指数向上剤は、本発明潤滑組成物の総重量に対し１〜２０重量％の範囲の量で都合良く使用できる。
ポリメタクリレートは、本発明の潤滑組成物に効果的な流動点降下剤として都合良く使用できる。
【００７１】
更に、アルケニル琥珀酸又はそのエステル部分のような化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びチオジアゾール系化合物は、本発明の潤滑組成物に腐食防止剤として都合良く使用できる。
ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリアクリレートのような化合物は本発明の潤滑組成物において泡立ち防止剤として都合良く使用できる。
【００７２】
本発明の潤滑組成物においてシール固定又はシール適合性剤として都合良く使用できる化合物としては、例えば市販の芳香族エステルが含まれる。
【００７３】
本発明の潤滑組成物は、１種以上のポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体及び任意に、１種以上の耐摩耗剤、１種以上の洗浄剤及び更に潤滑組成物に通常存在する前述のような添加剤を、鉱物及び/又は合成基油と添加混合して都合良く製造できる。
【００７４】
他の面では本発明は、本発明の潤滑組成物で潤滑する工程を含む内燃機関における堆積物の減少を向上する方法を提供する。
【００７５】
更に本発明は、フェノレート洗浄剤の代わりにスルホネート又はサリチレート洗浄剤を含有する潤滑組成物に比べて内燃機関における堆積物の減少を向上するために、潤滑組成物を使用する方法を提供する。
【００７６】
当業者は、潤滑組成物が特に堆積物の減少を役割とする内燃機関以外の他の用途にも使用できることを理解している。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００７７】
潤滑油組成物
表１に試験した潤滑油組成物の組成を示す。成分の量は完全に配合した配合物の総重量に対する重量％で表す。
【００７８】
ＴＢＮが３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇの市販の洗浄剤を用いて、７．５ミリモル濃度の石鹸が得られるように、潤滑油組成物を配合した。これに関連して、当業者は、実際の洗浄剤処理速度は使用した複数の洗浄剤に依存し得る、即ち、同じ石鹸濃度を得るのに必要な洗浄剤の実際の濃度は、一方の洗浄剤から他方の洗浄剤まで変化し得ることを理解している。
【００７９】
潤滑配合物分野の当業者は、このような石鹸濃度を得る簡単な方法を知っている。例えばＵＳ ２００３／００９６７１６Ａ１の[０１５１]及び[０１５２]で知られているように、石鹸濃度の好適な測定方法は、有機酸と関連した金属塩の電位差酸滴定を含む。金属スルホネートの場合、スルホネートと関連した金属の定量にはＡＳＴＭ Ｄ３７１２が使用できる。またＥＰ １７２８８４８Ａ１の[００６０]欄ではサリチレート洗浄剤を或る量取り込んで、最終組成物に特定量のサリチレート石鹸を導入すると述べている。以上のことから、潤滑油配合分野の業者は、このような石鹸濃度を達成する方法を容易に認識している。
【００８０】
市販のフェノレート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２１９Ｃ”、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６５０３”、及びＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１５２”で得られる。
市販のスルホネート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２４６Ｓ”、及びＬｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６４７７”で得られる。
【００８１】
市販のサリチレート洗浄剤の例は例えばＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１０１”及び“Ｍ７１２５”で得られる。
実施例で使用される“基油”は市販のＡＰＩグループＩ基油である。“グループＩ”基油とはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）(米国石油協会)の定義によるグループＩ基油を意味する。このようなＡＰＩ範疇はＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９，第１５版，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ，２００２年４月に定義されている。
【００８２】
ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体としては、Ｓｈａｎｈａｉ Ｓａｎｚｈｅｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ−５”で市販されている製品を使用した。“ＣＨ−５”製品はＴＢＮ値がＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して約２．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇである。また“ＣＨ−５”製品は硫黄含有量がＩＣＰ−ＡＥＳで測定して約０．８６重量％である。
実施例及び比較例の組成物は、実験室用櫂型混合機を用いて基油、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体及び洗浄剤を単に混合して得られた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ベンチ・スクリナー（Bench Screener）試験
特に潤滑油がただ“清浄性を保持する”よりもむしろ実際のエンジンスラッジを“清浄化する（clean-up）”能力に関連する堆積物制御性を示すため、ＷＯ ２００７／１２８７４０の第２８頁１１行〜第２９頁４行に開示されたベンチ・スクリナー試験（但し、数的格付けを除く）を用いた。
【００８５】
１．前述のような改良連続ＶＧ試験の汚染化（dirty-up）相を運転後、ＶＧエンジンからカム−バッフル（cam-baffle）を得た。
２．このカム−バッフルから、切削流体による汚染を避けるため、レバー（lever）プレスを用いて１ｃｍ×１ｃｍ試料をカットした。
【００８６】
３．試験する潤滑油組成物にカム−バッフル試料を浸漬し、スラッジ及びワニスについて初期清浄性の格付けを行い、各試料について写真を撮る前に排出した。
４．次に試験する潤滑油組成物（１００ｇ）にカム−バッフル試料を懸濁した。次いで潤滑油組成物を攪拌し、１４日以内の間、８０℃に維持した。
【００８７】
５．試験した潤滑油組成物の性能を評価するため、中間の時間間隔で清浄性の格付け及び写真を撮った。
“清浄（clean）”という格付けは、試料の表面がスラッジ又はワニスがなく、試料が完全に清浄であることを意味するが、“清浄（clean）ではない”という格付けは、試料がその表面に明確に可視可能のスラッジ又はワニスを有することを意味する。表２に格付けを示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
考察
表２に明示されるように、サリチレート型又はスルホネート型洗浄剤よりもむしろフェノレート型洗浄剤を用いると有利（benefit）である。これに関連して、比較例１、２、４、５は“清浄ではない”という格付けを受けたが、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を含有しない組成物と比較すると、格段に良くなっていることが注目される。
【００９０】
実施例３及び比較例３，６は、フェノレート、スルホネート又はサリチレート洗浄剤で供給された７．５ミリモル石鹸の存在下での２．０重量％量のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は所望の“清浄”という格付けを与えるが、本発明によれば、フェノレート洗浄剤はスルホネート又はサリチレート洗浄剤よりも清浄化を得るのに一層効果的であることが見出された。
【００９１】
本発明の実施例１、２（フェノレート洗浄剤を使用）も少量のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体で“清浄”格付けを与えるが、これはスルホネート又はサリチレート洗浄剤を使用した場合ではない。
【００９２】
したがって、本発明によれば、フェノレート型洗浄剤の存在下、洗浄剤で供給される同じ石鹸濃度で清浄化を達成するには、スルホネート又はサリチレート型洗浄剤に比べて、（比較的高価な）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体がかなり少なくて済むことが意外にも見出された。
【００９３】
この目的で、本発明はスルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤で供給される潤滑組成物中の石鹸濃度は、１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり５．０ミリモル未満、好ましくは４．５ミリモル未満、４．０ミリモル未満、３．５ミリモル未満、３．０ミリモル未満、２．５ミリモル未満、２．０ミリモル未満、１．５ミリモル未満、１．０ミリモル未満、最も好ましくは０．５ミリモル未満であることを提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９４】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／１２８７４０
【特許文献２】ＥＰ ０１６４８１７
【特許文献３】ＷＯ ９５／１７４７３
【特許文献４】ＷＯ ９６／０７６８９
【特許文献５】米国特許第５５３６４４５号
【特許文献６】ＧＢ ２００１０８３
【特許文献７】ＧＢ １３４２７４６
【特許文献８】ＧＢ １３７３６６０
【特許文献９】米国特許第５０００７９２号
【特許文献１０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献１１】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献１２】ＷＯ ９７／４１０９２
【特許文献１３】米国特許第３２７５５５４号
【特許文献１４】米国特許第３４３８７５７号
【特許文献１５】米国特許第３４５４５５５号
【特許文献１６】米国特許第３５６５８０４号
【特許文献１７】米国特許第３７５５４３３号
【特許文献１８】米国特許第３８２２２０９号
【特許文献１９】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献２０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献２１】ＥＰ ０７７６９５９
【特許文献２２】ＥＰ ０６６８３４２
【特許文献２３】ＷＯ ９７／２１７８８
【特許文献２４】ＷＯ ００／１５７３６
【特許文献２５】ＷＯ ００／１４１８８
【特許文献２６】ＷＯ ００／１４１８７
【特許文献２７】ＷＯ ００／１４１８３
【特許文献２８】ＷＯ ００／１４１７９
【特許文献２９】ＷＯ ００／０８１１５
【特許文献３０】ＷＯ ９９／４１３３２
【特許文献３１】ＥＰ １０２９０２９
【特許文献３２】ＷＯ ０１／１８１５６
【特許文献３３】ＷＯ ０１／５７１６６
【特許文献３４】特開昭５３?０５０２９１号公報
【特許文献３５】特開昭５６?１２０６７９号公報
【特許文献３６】特開昭５３?０５６６１０号公報
【特許文献３７】特開昭５８?１７１４８８号公報
【特許文献３８】ＵＳ ２００３／００９６７１６Ａ１
【特許文献３９】ＥＰ １７２８８４８Ａ１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に内燃機関に使用される潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００７／１２８７４０は、内燃機関における堆積物を減少させるため、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を開示している。ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１６頁２５行〜第１７頁５行には潤滑組成物は１種以上の洗浄剤、特に１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート型の洗浄剤を含有できることが開示されている。ＷＯ ２００７／１２８７４０の実施例には全塩基価ＴＢＮが３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇのスルホネート及びフェノレート洗浄剤、ＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジチオ燐酸亜鉛及び希釈油を含有する慣用の添加剤パッケージが使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によれば、スラッジ及びワニスのような堆積物の減少には、スルホネート又はサリチレート型洗浄剤よりもむしろフェノレート型洗浄剤を使用すると有利であることが意外にも見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって本発明は、基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ?ＣＯ[Ｏ?Ａ?ＣＯ]ｎ?Ｚ?Ｒ＋]ｍｐＸｑ? （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０であり、ｍは１〜４であり、ｑは１〜４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ?はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体と、１種以上の洗浄剤とを含む潤滑組成物であって、スルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤により付与される石鹸濃度が、式（ＩＩＩ）を有する前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり好ましくは３．０ミリモル未満、更に好ましくは２．５ミリモル未満、なお更に好ましくは２．０ミリモル未満、最も好ましくは１．０ミリモル未満である潤滑組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ＋は第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム基であってよい。Ｒ＋は、好ましくは第四級アンモニウム基である。
式（ＩＩＩ）において、Ａは以下、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明するように、好ましくは２価の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基である。
即ち、式（ＩＩＩ）において、Ａは、好ましくは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基である。更に好ましくは、Ａはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基、特に炭素原子数が４〜２５、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基である。
【０００６】
前記式（ＩＩＩ）の化合物において、カルボニル基と、ヒドロキシル基から誘導された酸素原子との間に直接接続した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個の範囲存在する。
式（ＩＩＩ）の化合物において、基Ａにおける任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、特にＣ１■４アルコキシ基から選ばれる。
【０００７】
式（ＩＩＩ）において、Ｙは式（Ｉ）について前述したような任意に置換されたヒドロカルビル基が好ましい。
即ち、式（ＩＩＩ）における任意に置換されたヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原子数が５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲のアリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから選ぶのが都合良いかも知れない。
【０００８】
ここで式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４■８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導された多環式テルペニル基のようなポリシクロアルキル基；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【０００９】
本発明では、式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、アミノ、好ましくは第三アミノ（Ｎ?Ｈ結合はない）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は、一般に炭素であり、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）は、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか示さない。
【００１０】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基は、ヒドロカルビル基の炭素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（?Ｎ?）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の?ＣＨ?又は?ＣＨ２?部分と置換することは理解されよう。
【００１１】
式（ＩＩＩ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１■４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２?ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２?ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００１２】
式（ＩＩＩ）において、Ｚは好ましくは式（ＩＶ）
【化１】
（但し、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｂは、任意に置換されたアルキレン基である。）
で示される任意に置換された２価の架橋基である。
【００１３】
Ｒ１を表示できるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ?プロピル、ｎ?ブチル及びオクタデシルが含まれる。Ｂを表示できる、任意に置換されたアルキレン基の例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及びヘキサメチレンが含まれる。
【００１４】
式（ＩＩＩ）において好ましいＺ部分の例としては、?ＮＨＣＨ２ＣＨ２?、?ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２?及び?ＮＨ（ＣＨ２）３?が含まれる。好ましくはＲ＋は式（Ｖ）
【化２】
（但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、及びメチルのようなアルキル基から選択できる。）
で示すことができる。
【００１５】
式（ＩＩＩ）の化合物のアニオンＸｑ?は、好ましくは硫黄含有アニオンである。更に好ましくは前記アニオンはスルフェート及びスルホネートアニオンから選択される。
【００１６】
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、アミン及び式（Ｉ）
Ｙ?ＣＯ［Ｏ?Ａ?ＣＯ］ｎ?ＯＨ （Ｉ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である。）
のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、酸又は四級化（quaternizing）剤との反応で得ることができる。
【００１７】
ここで使用される用語“ヒドロカルビル”は１つの炭化水素の１つの炭素原子から１つ以上の水素原子を除去して形成される残基（複数の水素原子が除去されている場合、必ずしも複数の同じ炭素原子である必要はない）を表す。
【００１８】
炭化水素基は、芳香族、脂肪族、非環式又は環式基であってよい。ヒドロカルビル基は、好ましくはアリール、シクロアルキル、アルキル又はアルケニルであり、この場合、これらは直鎖又は分岐鎖基であってよい。
【００１９】
代表的なヒドロカルビル基としては、フェニル、ナフチル、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、メチルペンチル、ヘキセニル、ジメチルヘキシル、オクテニル、シクロオクテニル、メチルシクロオクテニル、ジメチルシクロオクチル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、ヘキサデセニル、エイコシル、ヘキサコシル、トリアコンチル及びフェニルエチルが含まれる。
【００２０】
本発明では慣用句“任意に置換されたヒドロカルビル”は、任意に、１種以上の“不活性”ヘテロ原子含有官能基を有するヒドロカルビル基を説明するために使用される。“不活性”とは、該官能基がいかなる実質的な程度までも該化合物の機能を妨害しないことを意味する。
【００２１】
ここで式（Ｉ）における任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、炭素原子数が好ましくは５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲の、アリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから都合良く選択できる。
【００２２】
ここで式（Ｉ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４■８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導されるポリシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【００２３】
本発明において任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、第三アミノ（Ｎ?Ｈ結合なし）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は一般に炭素であり、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）は、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか示さない。
【００２４】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基はヒドロカルビル基の水素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（?Ｎ?）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の?ＣＨ?又は?ＣＨ２?部分と置換することは理解されよう。
【００２５】
式（Ｉ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１■４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
【００２６】
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２?ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２?ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は硫黄含有ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体である。
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、ＩＣＰ?ＡＥＳで測定して硫黄を、該ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の全重量に対し、更に好ましくは０．１〜２．０重量％、なお更に好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲で硫黄を含有する。
【００２８】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）及びそのアミド又は他の誘導体の製造法は、例えばＥＰ ０１６４８１７、ＷＯ ９５／１７４７３、ＷＯ ９６／０７６８９、米国特許第５５３６４４５号、ＧＢ ２００１０８３、ＧＢ １３４２７４６、ＧＢ １３７３６６０、米国特許第５０００７９２号及び米国特許第４３４９３８９号に記載されている。
【００２９】
式（１）のポリカルボン酸は、式（ＩＩ）
ＨＯ?Ａ?ＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基である。）
の１種以上のヒドロキシカルボン酸を、周知の方法に従って任意に触媒の存在下でエステル交換して製造できる。このような方法は、例えば米国特許第３９９６０５９号、ＧＢ １３７３６６０及びＧＢ １３４２７４６に記載されている。
【００３０】
前記エステル交換での連鎖停止剤は非ヒドロキシカルボン酸であってよい。
ヒドロキシカルボン酸又は非ヒドロキシカルボン酸中のヒドロキシルカルボン酸基及びカルボン酸基は、特性が第一級、第二級又は第三級であってよい。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸と非ヒドロキシカルボン酸連鎖停止剤とのエステル交換は、任意にトルエン又はキシレンのような好適な炭化水素溶剤の存在下、出発材料を加熱し、生成した水を共沸除去して行なえる。この反応は?２５０℃以下の温度、都合良くは溶剤の還流温度で行なってよい。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基が第二級又は第三級の場合、使用温度は酸分子の脱水を起こすような高温であってはならない。
所定温度での反応速度を高めるか、或いは所定の反応速度に必要な温度を低下させる目的で、ｐ?トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのようなエステル交換用触媒を含有してもよい。
【００３３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、Ａは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基が好ましい。Ａは好ましくはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン、特に炭素原子数が４〜２５の範囲、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレンである。
【００３４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、カルボニル基とヒドロキシル基由来の酸素原子間に直接結合した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個ある。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、基Ａでの任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、更に好ましくはＣ１■４アルコキシ基から選ばれる。
【００３５】
式（ＩＩ）のヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基は好ましくは第二級ヒドロキシル基である。好適なヒドロキシカルボン酸は９?ヒドロキシステアリン酸、１０?ヒドロキシステアリン酸、１２?ヒドロキシステアリン酸、１２?ヒドロキシ?９?オレイン酸（リシノール酸）、６?ヒドロキシカプロン酸、好ましくは１２?ヒドロキシステアリン酸である。市販の１２?ヒドロキシステアリン酸（水素化ヒマシ油脂肪酸）は、普通、不純物としてステアリン酸及び他の非ヒドロキシステアリン酸を１５重量％以下含有し、更に混合することなく分子量約１０００〜２０００の重合体を製造するのに使用できる。
【００３６】
反応に非ヒドロキシカルボン酸を別々に導入する場合、所定分子量の重合体又はオリゴマーを製造するのに必要な割合は、当業者ならば簡単な実験又は計算により決定できる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物中の基?Ｏ?Ａ?ＣＯ?は、好ましくは１２?オキシステアリル基、１２-オキシオレイル基又は６-オキシカプロイル基である。
【００３７】
アミンとの反応用の式（Ｉ）の好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）としてはポリ（ヒドロキシステアリン酸）及びポリ（ヒドロキシオレイン酸）が含まれる。
式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と反応してポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体を生成するアミンとしては、ＷＯ ９７／４１０９２に定義されたアミンが含まれてよい。
【００３８】
例えば各種アミン及びその製造法は米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、同第３５６５８０４号、同第３７５５４３３号及び同第３８２２２０９号に記載されている。
アミン反応体は好ましくはジアミン、トリアミン又はポリアミンである。
【００３９】
好ましいアミン反応体は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ?ジメチル?１，３?プロパンジアミンから選ばれたジアミン、ジエチリンとリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２?アミノエチル）アミンから選ばれたトリアミン及びポリアミンである。
【００４０】
アミン反応体と式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）とのアミド化は、当業者に公知の方法に従って、任意に好適な溶剤、例えばトルエン又はキシレンの存在下、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とアミン反応体とを加熱し、次いで生成した水を共沸除去して行なうことができる。前記反応はｐ?トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのような触媒の存在下で行なうことができる。
【００４１】
アミンと式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）との反応で形成されたポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体は、周知の方法に従って酸又は四級化剤と反応させて、塩誘導体を形成できる。
【００４２】
塩誘導体の形成に使用できる酸は有機又は無機酸から選択できる。前記酸は好ましくは硫黄含有有機又は無機酸である。前記酸は好ましくは硫酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸から選択される。
【００４３】
誘導体の形成に使用できる四級化剤は、ジメチル硫酸、炭素原子数が１〜４のジアルキルスルフェート、塩化メチル、臭化メチルのようなハロゲン化アルキル、塩化ベンジルのようなハロゲン化アリールから選択してよい。
【００４４】
好ましい実施態様では四級化剤は硫黄含有四級化剤、特にジメチル硫酸又は炭素原子数が１〜４のジアルキルスルフェートである。四級化剤は好ましくはジメチルスルフェートである。
四級化は当該技術分野で周知の方法である。例えばジメチルスルフェートを用いる四級化は、米国特許第３９９６０５９号、米国特許第４３４９３８９号及びＧＢ １３７３６６０に記載されている。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、本発明の潤滑組成物中に、該潤滑組成物の総重量に対し０．１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲の量で存在する。本発明の特に好ましい実施態様では、組成物は１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を、潤滑油組成物の総重量に対し２．５重量％未満、好ましくは２．０重量％未満、更に好ましくは１．５重量％未満、なお更に好ましくは１．２重量％未満含有する。
【００４６】
本発明で好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、各々、ＴＢＮ（全塩基価）値がＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満のものである。更に好ましくはポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体のＴＢＮ値は、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して５ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは２ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
市販のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の例としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １７０００”（ポリ（１２?ヒドロキシステアリン酸）とＮ，Ｎ?ジメチル?１，３?プロパンジアミン及びジメチルスルフェートとの反応生成物）及びＳｈａｎｇｈａｉ Ｓａｎｚｈｅｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ?５”及び“ＣＨ?７”で得られるものが含まれる。
【００４８】
通常、潤滑組成物は１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤のような１種以上の洗浄剤を含有する。１種以上のサリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート、フェノレート又はスルホネート洗浄剤から選択される。カルシウム及びマグネシウムサリチレート、フェノレート及びスルホネートが特に好ましい。
【００４９】
組成物に使用される洗浄剤の総量は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０５〜１２．５重量％、更に好ましくは０．５〜９．０重量％、最も好ましくは０．８〜５．０重量％の範囲である。
【００５０】
本発明では潤滑組成物はスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を、組成物の総重量に対し、１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満含有する。スルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤は、０．２重量％未満又は更には０．１重量％未満がなお更に好ましい。
【００５１】
スルホネート洗浄剤とサリチレート洗浄剤との組合わせの量も前述の量未満である。
洗浄剤はスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を含まないことが好ましい。洗浄剤は１種以上のフェノレート洗浄剤からなることが更に好ましい。
【００５２】
市販のフェノレート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２１９Ｃ”、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６５０３”、及びＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１５２”で得られる。
【００５３】
本発明の潤滑組成物は、通常、１種以上の耐摩耗剤を含有する。１種以上の耐摩耗剤は、潤滑組成物の総重量に対し好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で存在する。
【００５４】
潤滑組成物に存在する１種以上の耐摩耗剤は、ジチオ燐酸亜鉛を含有してよい。ジチオ燐酸亜鉛はジアルキル?、ジアリール?又はアルキルアリール?ジチオ燐酸亜鉛から選択してよい。
好ましいジチオ燐酸亜鉛については、ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１５頁１９行〜第１６頁１７行参照（この文献の教示には特定の参照を援用する）。
【００５５】
本発明の潤滑組成物は、ジチオ燐酸亜鉛を潤滑組成物の総重量に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で含有する。
本発明の潤滑組成物には別の又は代りの耐摩耗剤を都合良く使用できる。
【００５６】
本発明で使用される基油については特に制限はなく、各種既知の鉱油及び合成油が都合良く使用できる。
本発明で都合良く使用される基油は１種以上の鉱油及び／又は１種以上の合成油の混合物を含有する。
【００５７】
鉱油としては液体石油及びパラフィン性、ナフテン性又はパラフィン性／ナフテン性混合系の溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油（これらは更に水素仕上げ及び／又は脱蝋により精製してよい）が含まれる。
【００５８】
ナフテン性基油は低粘度指数（ＶＩ）（一般に４０〜８０）及び低流動点を有する。このような基油はナフテン類が豊富で、蝋含有量が少ない供給原料から製造され、色調及び色安定性が第一に重要でＶＩ及び酸化安定性が次に重要な潤滑剤に主として使用される。
【００５９】
パラフィン性基油はＶＩが比較的高く（一般に＞９５）、流動点が高い。前記基油はパラフィン類が豊富な供給原料から製造され、ＶＩ及び酸化安定性が重要な潤滑剤に使用される。
【００６０】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、本発明の潤滑組成物において基油として都合良く使用でき、このフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばＥＰ ０７７６９５９、ＥＰ ０６６８３４２、ＷＯ ９７／２１７８８、ＷＯ ００／１５７３６、ＷＯ ００／１４１８８、ＷＯ ００／１４１８７、ＷＯ ００／１４１８３、ＷＯ ００／１４１７９、ＷＯ ００／０８１１５、ＷＯ ９９／４１３３２、ＥＰ １０２９０２９、ＷＯ ０１／１８１５６及びＷＯ ０１／５７１６６に開示される。
【００６１】
合成方法により、簡単な物質から分子を作製したり、或いは分子に所要の正確な特性を付与するように改質した構造を持たせることができる。
合成油としては、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、及び脱蝋した蝋状ラフィネートのような炭化水素油が含まれる。シェルグループから“ＸＨＶＩ”（商品名）の名称で販売されている合成炭化水素基油が都合よく使用できる。
【００６２】
基油は飽和物を、ＡＳＴＭ Ｄ２００７で測定して８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超える鉱物油及び／又は合成油で構成されるのが好ましい。
基油は硫黄を、ＡＳＴＭ Ｄ２６２２、Ｄ４２９４、Ｄ４９２７又はＤ３１２０で測定し、元素状硫黄として計算して、１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満含有することが更に好ましい。
【００６３】
基油の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０で測定して、好ましくは８０を超え、更に好ましくは１２０を超える。
本発明の潤滑組成物に取入れる基油の総量は、潤滑組成物の総重量に対し、好ましくは６０〜９２重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８８重量％の範囲の量で存在する。
【００６４】
本発明の潤滑組成物は、１００℃での動粘度が好ましくは２〜８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３〜７０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは４〜５０ｍｍ２／ｓの範囲である。
本発明の潤滑組成物は更に酸化防止剤、分散剤、摩擦改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、泡立ち防止剤及びシール固定又はシール適合剤のような別の添加剤を含有してよい。
【００６５】
潤滑組成物はグリースの形態でもよいので、潤滑組成物の含まれる基油は金属石鹸、有機物質又は無機物質のような１種以上の増粘剤、例えばリチウム石鹸、リチウム錯体石鹸、テレフタル酸ナトリウム、尿素／ウレタン化合物及び粘土を含有又は配合してよい。
【００６６】
都合良く使用できる酸化防止剤には、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤の群から選択されたものが含まれる。
好ましい実施態様では前記酸化防止剤は、潤滑組成物の総重量に対し、０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲の量で存在する。
【００６７】
好適な又は好ましいアミン系及びフェノール系酸化防止剤の例については、前記ＷＯ ２００７／１２８７４０の第１９頁１８行〜第２１頁３２行参照。この文献の教示は特にここに援用する。
本発明の潤滑組成物は無灰分分散剤を更に含有してよく、好ましくは潤滑組成物の総重量に対し５〜１５重量％の範囲の量で混合される。
【００６８】
使用可能な無灰分分散剤の例としては、特開昭５３?０５０２９１号公報、特開昭５６?１２０６７９号公報、特開昭５３?０５６６１０号公報及び特開昭５８?１７１４８８号公報に開示されるポリアルケニルスクシンイミド及びポリアルケニル琥珀酸エステルが含まれる。好ましい分散剤はホウ素化（borated）スクシンイミドを含む。
【００６９】
本発明の潤滑組成物に都合良く使用できる粘度指数向上剤の例としては、スチレン?ブタジエン共重合体、スチレン?イソプレン星状共重合体及びポリメタクリレート共重合体並びにエチレン?プロピレン共重合体が含まれる。本発明の潤滑組成物には分散剤?粘度指数向上剤を使用してよい。
【００７０】
このような粘度指数向上剤は、本発明潤滑組成物の総重量に対し１〜２０重量％の範囲の量で都合良く使用できる。
ポリメタクリレートは、本発明の潤滑組成物に効果的な流動点降下剤として都合良く使用できる。
【００７１】
更に、アルケニル琥珀酸又はそのエステル部分のような化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びチオジアゾール系化合物は、本発明の潤滑組成物に腐食防止剤として都合良く使用できる。
ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリアクリレートのような化合物は本発明の潤滑組成物において泡立ち防止剤として都合良く使用できる。
【００７２】
本発明の潤滑組成物においてシール固定又はシール適合性剤として都合良く使用できる化合物としては、例えば市販の芳香族エステルが含まれる。
【００７３】
本発明の潤滑組成物は、１種以上のポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体及び任意に、１種以上の耐摩耗剤、１種以上の洗浄剤及び更に潤滑組成物に通常存在する前述のような添加剤を、鉱物及び/又は合成基油と添加混合して都合良く製造できる。
【００７４】
他の面では本発明は、本発明の潤滑組成物で潤滑する工程を含む内燃機関における堆積物の減少を向上する方法を提供する。
【００７５】
更に本発明は、フェノレート洗浄剤の代わりにスルホネート又はサリチレート洗浄剤を含有する潤滑組成物に比べて内燃機関における堆積物の減少を向上するために、潤滑組成物を使用する方法を提供する。
【００７６】
当業者は、潤滑組成物が特に堆積物の減少を役割とする内燃機関以外の他の用途にも使用できることを理解している。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００７７】
潤滑油組成物
表１に試験した潤滑油組成物の組成を示す。成分の量は完全に配合した配合物の総重量に対する重量％で表す。
【００７８】
ＴＢＮが３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇの市販の洗浄剤を用いて、７．５ミリモル濃度の石鹸が得られるように、潤滑油組成物を配合した。これに関連して、当業者は、実際の洗浄剤処理速度は使用した複数の洗浄剤に依存し得る、即ち、同じ石鹸濃度を得るのに必要な洗浄剤の実際の濃度は、一方の洗浄剤から他方の洗浄剤まで変化し得ることを理解している。
【００７９】
潤滑配合物分野の当業者は、このような石鹸濃度を得る簡単な方法を知っている。例えばＵＳ ２００３／００９６７１６Ａ１の[０１５１]及び[０１５２]で知られているように、石鹸濃度の好適な測定方法は、有機酸と関連した金属塩の電位差酸滴定を含む。金属スルホネートの場合、スルホネートと関連した金属の定量にはＡＳＴＭ Ｄ３７１２が使用できる。またＥＰ １７２８８４８Ａ１の[００６０]欄ではサリチレート洗浄剤を或る量取り込んで、最終組成物に特定量のサリチレート石鹸を導入すると述べている。以上のことから、潤滑油配合分野の業者は、このような石鹸濃度を達成する方法を容易に認識している。
【００８０】
市販のフェノレート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２１９Ｃ”、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６５０３”、及びＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１５２”で得られる。
市販のスルホネート洗浄剤の例は例えばＯｒｏｎｉｔｅから商品名“ＯＬＯＡ（登録商標）２４６Ｓ”、及びＬｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ６４７７”で得られる。
【００８１】
市販のサリチレート洗浄剤の例は例えばＩｎｆｉｎｅｕｍから商品名“Ｍ７１０１”及び“Ｍ７１２５”で得られる。
実施例で使用される“基油”は市販のＡＰＩグループＩ基油である。“グループＩ”基油とはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）(米国石油協会)の定義によるグループＩ基油を意味する。このようなＡＰＩ範疇はＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９，第１５版，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ，２００２年４月に定義されている。
【００８２】
ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体としては、Ｓｈａｎｈａｉ Ｓａｎｚｈｅｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ−５”で市販されている製品を使用した。“ＣＨ−５”製品はＴＢＮ値がＡＳＴＭ Ｄ４７３９で測定して約２．０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇである。また“ＣＨ−５”製品は硫黄含有量がＩＣＰ−ＡＥＳで測定して約０．８６重量％である。
実施例及び比較例の組成物は、実験室用櫂型混合機を用いて基油、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体及び洗浄剤を単に混合して得られた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
ベンチ・スクリナー（Bench Screener）試験
特に潤滑油がただ“清浄性を保持する”よりもむしろ実際のエンジンスラッジを“清浄化する（clean-up）”能力に関連する堆積物制御性を示すため、ＷＯ ２００７／１２８７４０の第２８頁１１行〜第２９頁４行に開示されたベンチ・スクリナー試験（但し、数的格付けを除く）を用いた。
【００８５】
１．前述のような改良連続ＶＧ試験の汚染化（dirty-up）相を運転後、ＶＧエンジンからカム−バッフル（cam-baffle）を得た。
２．このカム−バッフルから、切削流体による汚染を避けるため、レバー（lever）プレスを用いて１ｃｍ×１ｃｍ試料をカットした。
【００８６】
３．試験する潤滑油組成物にカム−バッフル試料を浸漬し、スラッジ及びワニスについて初期清浄性の格付けを行い、各試料について写真を撮る前に排出した。
４．次に試験する潤滑油組成物（１００ｇ）にカム−バッフル試料を懸濁した。次いで潤滑油組成物を攪拌し、１４日以内の間、８０℃に維持した。
【００８７】
５．試験した潤滑油組成物の性能を評価するため、中間の時間間隔で清浄性の格付け及び写真を撮った。
“清浄（clean）”という格付けは、試料の表面がスラッジ又はワニスがなく、試料が完全に清浄であることを意味するが、“清浄（clean）ではない”という格付けは、試料がその表面に明確に可視可能のスラッジ又はワニスを有することを意味する。表２に格付けを示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
考察
表２に明示されるように、サリチレート型又はスルホネート型洗浄剤よりもむしろフェノレート型洗浄剤を用いると有利（benefit）である。これに関連して、比較例１、２、４、５は“清浄ではない”という格付けを受けたが、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を含有しない組成物と比較すると、格段に良くなっていることが注目される。
【００９０】
実施例３及び比較例３，６は、フェノレート、スルホネート又はサリチレート洗浄剤で供給された７．５ミリモル石鹸の存在下での２．０重量％量のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は所望の“清浄”という格付けを与えるが、本発明によれば、フェノレート洗浄剤はスルホネート又はサリチレート洗浄剤よりも清浄化を得るのに一層効果的であることが見出された。
【００９１】
本発明の実施例１、２（フェノレート洗浄剤を使用）も少量のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体で“清浄”格付けを与えるが、これはスルホネート又はサリチレート洗浄剤を使用した場合ではない。
【００９２】
したがって、本発明によれば、フェノレート型洗浄剤の存在下、洗浄剤で供給される同じ石鹸濃度で清浄化を達成するには、スルホネート又はサリチレート型洗浄剤に比べて、（比較的高価な）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体がかなり少なくて済むことが意外にも見出された。
【００９３】
この目的で、本発明はスルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤で供給される潤滑組成物中の石鹸濃度は、１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり５．０ミリモル未満、好ましくは４．５ミリモル未満、４．０ミリモル未満、３．５ミリモル未満、３．０ミリモル未満、２．５ミリモル未満、２．０ミリモル未満、１．５ミリモル未満、１．０ミリモル未満、最も好ましくは０．５ミリモル未満であることを提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９４】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／１２８７４０
【特許文献２】ＥＰ ０１６４８１７
【特許文献３】ＷＯ ９５／１７４７３
【特許文献４】ＷＯ ９６／０７６８９
【特許文献５】米国特許第５５３６４４５号
【特許文献６】ＧＢ ２００１０８３
【特許文献７】ＧＢ １３４２７４６
【特許文献８】ＧＢ １３７３６６０
【特許文献９】米国特許第５０００７９２号
【特許文献１０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献１１】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献１２】ＷＯ ９７／４１０９２
【特許文献１３】米国特許第３２７５５５４号
【特許文献１４】米国特許第３４３８７５７号
【特許文献１５】米国特許第３４５４５５５号
【特許文献１６】米国特許第３５６５８０４号
【特許文献１７】米国特許第３７５５４３３号
【特許文献１８】米国特許第３８２２２０９号
【特許文献１９】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献２０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献２１】ＥＰ ０７７６９５９
【特許文献２２】ＥＰ ０６６８３４２
【特許文献２３】ＷＯ ９７／２１７８８
【特許文献２４】ＷＯ ００／１５７３６
【特許文献２５】ＷＯ ００／１４１８８
【特許文献２６】ＷＯ ００／１４１８７
【特許文献２７】ＷＯ ００／１４１８３
【特許文献２８】ＷＯ ００／１４１７９
【特許文献２９】ＷＯ ００／０８１１５
【特許文献３０】ＷＯ ９９／４１３３２
【特許文献３１】ＥＰ １０２９０２９
【特許文献３２】ＷＯ ０１／１８１５６
【特許文献３３】ＷＯ ０１／５７１６６
【特許文献３４】特開昭５３?０５０２９１号公報
【特許文献３５】特開昭５６?１２０６７９号公報
【特許文献３６】特開昭５３?０５６６１０号公報
【特許文献３７】特開昭５８?１７１４８８号公報
【特許文献３８】ＵＳ ２００３／００９６７１６Ａ１
【特許文献３９】ＥＰ １７２８８４８Ａ１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ?ＣＯ[Ｏ?Ａ?ＣＯ]ｎ?Ｚ?Ｒ＋]ｍｐＸｑ? （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１■１００、好ましくは１■１０であり、ｍは１■４であり、ｑは１■４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ?はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体と、１種以上の洗浄剤とを含む潤滑組成物であって、スルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤により付与される石鹸濃度が、式（ＩＩＩ）を有する前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり３．７５ミリモル未満、好ましくは３．０ミリモル未満、更に好ましくは２．５ミリモル未満、なお更に好ましくは２．０ミリモル未満、最も好ましくは１．０ミリモル未満である潤滑組成物。
【請求項２】
前記１種以上の洗浄剤がスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を含まない請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記１種以上の洗浄剤が１種以上のフェノレート洗浄剤よりなる請求項１又は２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の１種以上のＴＢＮ（全塩基価）が１０ｍｇ.ＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を潤滑組成物の総重量に対し２．５重量％未満、好ましくは２．０重量％未満、更に好ましくは１．５重量％未満、なお更に好ましくは１．２重量％未満含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
内燃機関中の堆積物の減少を向上するために、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑組成物を使用する方法。
【請求項１】
基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ?ＣＯ[Ｏ?Ａ?ＣＯ]ｎ?Ｚ?Ｒ＋]ｍｐＸｑ? （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１■１００、好ましくは１■１０であり、ｍは１■４であり、ｑは１■４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ?はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体と、１種以上の洗浄剤とを含む潤滑組成物であって、スルホネート及びサリチレート洗浄剤又はそれらの混合物から選ばれた洗浄剤により付与される石鹸濃度が、式（ＩＩＩ）を有する前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体１重量％当たり３．７５ミリモル未満、好ましくは３．０ミリモル未満、更に好ましくは２．５ミリモル未満、なお更に好ましくは２．０ミリモル未満、最も好ましくは１．０ミリモル未満である潤滑組成物。
【請求項２】
前記１種以上の洗浄剤がスルホネート及びサリチレート洗浄剤の群から選ばれた洗浄剤を含まない請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記１種以上の洗浄剤が１種以上のフェノレート洗浄剤よりなる請求項１又は２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の１種以上のＴＢＮ（全塩基価）が１０ｍｇ.ＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体を潤滑組成物の総重量に対し２．５重量％未満、好ましくは２．０重量％未満、更に好ましくは１．５重量％未満、なお更に好ましくは１．２重量％未満含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
内燃機関中の堆積物の減少を向上するために、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑組成物を使用する方法。
【公表番号】特表２０１１−５３０６１３（Ｐ２０１１−５３０６１３Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１５９４（Ｐ２０１１−５２１５９４）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６０２７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５７０６
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６０２７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５７０６
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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