マイクロカプセルの製造方法
【課題】 Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル中に農薬化合物を含有するマイクロカプセル製剤であって、農薬化合物の放出タイミングを遅くする技術を提供すること。
【解決手段】
（１）農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法によって製造されるマイクロカプセルは、従来のマイクロカプセル製剤より農薬化合物の放出が制御されたものである。
【解決手段】
（１）農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法によって製造されるマイクロカプセルは、従来のマイクロカプセル製剤より農薬化合物の放出が制御されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法及び該製造方法で製造されるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル中に農薬化合物が懸濁された液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルが、知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農薬化合物のマイクロカプセル製剤は、製剤中の農薬化合物の放出タイミングを制御することを目的とする製剤である。
本発明は、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル中に農薬化合物を含有するマイクロカプセル製剤であって、農薬化合物の放出タイミングを遅くする技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、マイクロカプセルを製造する際に、農薬化合物、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル及びポリイソシアネートの混合物であって、２０〜６０℃で３時間以上保持した混合物を用いてマイクロカプセルを製造すると、マイクロカプセルから農薬化合物が放出されるタイミングが遅くなることを見出した。また、かかる製造方法によって製造されたマイクロカプセルは、光安定性が従来のものよりも優れるものであることも見出した。
本発明は、以下のものである。
【０００６】
［１］ （１）農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【０００７】
［２］ 固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝１０／１００〜１００／１００である［１］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【０００８】
［３］ 式（Ｉ）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルである［１］又は［２］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【０００９】
［４］ 式（Ｉ）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチルである［１］又は［２］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１０】
［５］ 農薬化合物が固体農薬化合物である［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１１】
［６］ 農薬化合物がネオニコチノイド化合物である［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１２】
［７］ 農薬化合物がクロチアニジンである［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１３】
［８］ ［１］〜［７］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法で製造されたマイクロカプセル製剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマイクロカプセルの製造法によって、従来のマイクロカプセル製剤より農薬化合物の放出が制御されたマイクロカプセル製剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、
（１）固体農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持する第１工程、
（２）その後、該混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製する第２工程、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成する第３工程を含む。
【００１６】
本発明において、農薬化合物としては、固体農薬化合物が好ましい。本発明において固体農薬化合物とは、通常、融点が１５℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の農薬活性を有する化合物を意味する。本発明における固体農薬化合物は、融点が１５℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の農薬活性を有する化合物であって、且つ上記式（Ｉ）で示される化合物に対する溶解度が５重量％以下である化合物がさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる農薬化合物としては、例えば殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物生長調節化合物、及び昆虫忌避化合物を挙げることができる。
【００１８】
殺虫化合物としては、例えばプロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、アラニカルブ、メトキサジアゾン等のカーバメート化合物；アセフェート、フェントエート、バミドチオン、トリクロルホン、モノクロトホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ホサロン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、キナルホス、メチダチオン、メタミドホス、ジメトエート、フェルモチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル、サリチオン等の有機リン化合物；イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム等のネオニコチノイド化合物；４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカルブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、及びパラジクロロベンゼンを挙げることができる。
【００１９】
殺菌化合物としては、例えばベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、オキソリニン酸及びその塩、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、及び３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトを挙げることができる。
【００２０】
除草化合物としては、例えばアトラジン、メトリブジン等のトリアジン化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリールオキシアルカノイック酸化合物及びその塩；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン化合物及びその塩；サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート塩、ベンタゾン、ベンチオカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、及びフルミオキサジンを挙げることができる。
【００２１】
昆虫成長制御化合物としては、例えばジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のベンゾイルウレア化合物、ピリプロキシフェンなどを挙げることができる。植物生長調節化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、及びウニコナゾールを挙げることができる。
昆虫忌避化合物としては、例えば１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール、及び２，５−ピリジンジカルボン酸ジプロピルを挙げることができる。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2のＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。式（Ｉ）で示される脂肪酸エステルは、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を低級アルコール化合物との縮合によりアルコキシカルボニル基とし、さらにヒドロキシ基を低級脂肪酸との縮合によりアシルオキシ基とすることにより得ることができる。
式（Ｉ）で示される化合物の例としては、例えばＯ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、及び１２−アセトキシステアリン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルが挙げられる。
式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には例えば、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ3〕、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸エチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3〕、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸ブチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3〕、
１２−アセトキシステアリン酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）（ＣＨ2）10ＣＯ2ＣＨ3〕、及び
１２−アセトキシステアリン酸ブチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）（ＣＨ2）10ＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3〕
が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられる。
【００２４】
本発明において、固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比は、固体農薬化合物／（Ｉ）で示される化合物が通常１０／１００〜１００／１００、好ましくは２０／１００〜４０／１００である。
本発明に使用されるポリイソシアネートの量は、通常、製造されるマイクロカプセルの皮膜の量に応じて決定される。製造されるマイクロカプセルの皮膜の量は、製造されるマイクロカプセル全量に対して、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。本発明に使用されるポリイソシアネートの量は、このマイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、２５〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２５】
農薬化合物は通常式（Ｉ）で示される化合物に溶解されているか、又は懸濁されている。
農薬化合物が式（Ｉ）で示される化合物に溶解されている場合、第１工程の農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物は、農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートを混合することで調製することができる。
農薬化合物が固体農薬化合物である場合は、固体農薬化合物の式（Ｉ）で示される化合物への溶解度と固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物の重量比により、該固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されたものとなる。式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている場合、第１工程の固体農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物は、例えば、固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕して懸濁液を得て、得られた懸濁液にポリイソシアネートを加えることで調製することができる。
【００２６】
固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する方法としては、例えば、式（Ｉ）で示される化合物に、固体農薬化合物及び必要により粉砕用のビーズ等を加え、粉砕機を用いて湿式粉砕する方法が挙げられる。用いられる粉砕機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル等のミル、及びロータ・ステータ型ホモジナイザーが挙げられる。粉砕機としては、具体的には例えばアトライター（三井三池化工機製）、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製）、コロイドミル（ＰＲＩＭＩＸ株式会社製）、及びパールミル（芦沢鉄工製）が挙げられる。ロータ・ステータ型ホモジナイザーとしては、具体的には例えばポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）が挙げられる。
式（Ｉ）で示される化合物の存在下に固体農薬化合物を湿式粉砕すると、該固体農薬化合物の粒子が均一に分散し、また粉砕後の粒子同士が凝集することが殆どなく、湿式粉砕時の懸濁液の粘度もあまり高くならないことから、粉砕機に対する動力負荷が小さく、製造が容易である。
【００２７】
固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作は、２以上の操作に分けて行うこともできる。例えば、固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する際に、第１の操作で固体農薬化合物を粗く粉砕し、第２の操作で固体農薬化合物をさらに細かく粉砕することも可能である。固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作を２つの操作で行う方法としては、例えば第１の操作を粉砕機としてロータ・ステータ型ホモジナイザーを用い、第２の操作にミルを用いる方法が挙げられる。
【００２８】
固体農薬化合物が式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている場合、式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている固体農薬化合物粒子の粒子径は、通常、体積中位径で１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの範囲内である。また、式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている固体農薬化合物粒子は、１０μｍ以上の粒径を有する粒子の累積体積が１０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物には、さらに他の有機溶媒が含有されていてもよい。該有機溶媒としては、例えばトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、フェニルキシリルエタン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル、マシン油等の鉱物油、及び綿実油等の植物油が挙げられる。該有機溶媒が含有される場合の該有機溶媒量は、通常、式（Ｉ）で示される化合物に対する重量割合で、１／２以下、好ましくは３／７以下、さらに好ましくは１／４以下である。
【００３０】
本発明のマイクロカプセルの製造法の第１工程は、上記のようにして得られた農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上、好ましくは２０〜４０℃で５時間以上保持する工程である。
農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で保持する際には、該混合物を攪拌してもよく、静置してもよい。また、この第１工程では、通常、該混合物が２０〜６０℃に保たれるように管理される。
【００３１】
本発明のマイクロカプセルの製造法の第２工程は、第１工程で得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製する工程である。
この工程で水にポリオールを含有させた場合には、ポリウレタン皮膜のマイクロカプセルが製造される。この工程で水にポリアミンを含有させた場合には、ポリウレア皮膜のマイクロカプセルが製造される。
ポリオールが含有される水は、例えば、水とポリオールとを混合することにより調製することができる。ポリアミンが含有される水は、例えば、水とポリアミンとを混合すること又はポリアミンの塩とを混合することにより調製することができる。
【００３２】
本発明において、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びシクロプロピレングリコールが挙げられる。本発明において、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。
本発明に使用されるポリオール又はポリアミンの量は、通常、製造されるマイクロカプセルの皮膜の量に応じて決定される。本発明に使用されるポリオールの量は、マイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。本発明に使用されるポリアミンの量は、マイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３３】
第２工程に用いられる水の重量は、通常、第１工程で得られた混合物の重量に対して０．８〜２倍の範囲内である。第２工程で用いられる水には、脱イオン水が用いるのが好ましく、必要に応じて、増粘剤が添加されていてもよい。
増粘剤としては、例えばザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類；ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子；カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子；アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末；及びアルミナゾルが挙げられる。
【００３４】
第２工程において、水中に液滴を調製する方法としては、例えば第１工程で得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、その後、攪拌機で拡販する方法が挙げられる。この際に用いられる攪拌機としては、例えばプロペラ攪拌機、タービン攪拌機、及び高速せん断攪拌機が挙げられる。攪拌機の具体例としては、ＰＲＩＭＩＸ株式会社製のＴ．Ｋ．ホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー及びＴ．Ｋ．フィルミックス；エム・テクニック株式会社製のクレアミックス；ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製のポリトロンホモジナイザー及びメガトロンホモジナイザー；及び月島機械株式会社製のスープラトンが挙げられる。
【００３５】
本発明のマイクロカプセルの製造方法で製造されるマイクロカプセルの粒子径は、第２工程で調製される液滴の粒子径とほぼ同じである。第２工程で調製される液滴の粒子径及び本発明のマイクロカプセルの製造法で製造されるマイクロカプセルの粒子径は、体積中位径にして、通常１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。
【００３６】
第２工程で得られる水中に存在する液滴は、式（Ｉ）で示される化合物中にポリイソシアネートが溶解したものである。このため液滴に含有されるポリイソシアネートと、水中に存在するポリオール又はポリアミンとが、該液滴の界面で重合する。その結果、該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜が形成され、マイクロカプセルが水性懸濁物として得られる。
【００３７】
皮膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂の場合、例えば第２工程で得られた液滴の水分散液を攪拌下に４０〜８０℃に加熱し、０．５〜４８時間程度保持することで、液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜が形成される。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂の場合、例えば液滴の水分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整して、０〜５０℃で０．５〜４８時間程度保持すことで、液滴の周囲にポリウレア樹脂の被膜が形成される。
【００３８】
上記の製造方法によって、マイクロカプセルが水懸濁状組成物として製造される。
上記の製造方法により製造されたマイクロカプセルは、水懸濁状組成物から遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルの粉末状製剤として使用することができる。
【００３９】
また、上記の製造法によって製造されたマイクロカプセルの水懸濁状組成物に、更に増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、ｐＨ調節剤、水等を添加して使用することもできる。この場合、上記の製造法によって製造されたマイクロカプセルは、例えば、固体農薬化合物を水性懸濁組成物全量中に０．１〜３０重量％含有する農薬組成物として使用される。
かかる増粘剤としては、先に例示したものが挙げられる。凍結防止剤としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。防腐剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、及びサリチル酸誘導体が挙げられる。防腐剤としては、具体的には例えばバイオホープＬ（ケイ・アイ化成株式会社製）、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アシビア株式会社製）が挙げられる。比重調節剤としては、例えば硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性化合物が挙げられる。ｐＨ調節剤としては、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００４０】
固体農薬化合物が殺虫有効成分である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する農薬組成物を、害虫又は害虫の生息場所に、固体農薬化合物の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルの製造方法によって製造されるマイクロカプセルの態様を以下に示す。
【００４２】
農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、その後、該混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製し、該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法によって製造されたマイクロカプセル（以下、本発明マイクロカプセルと記す。）。
【００４３】
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４４】
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４５】
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４６】
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４７】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４８】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４９】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５０】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００５１】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５２】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００５３】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５４】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、試験例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５６】
製造例１
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１−１と記す。）。混合物１−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１−２と記す。）。混合物１−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１−３と記す。）。混合物１−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．４μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．６％であった。
混合物１−３ １００ｇに２０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１−４と記す。）。混合物１−４を２０℃で２４時間保持した（得られた混合物を混合物１−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１−６と記す。）。
混合物１−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１−７と記す。）。
混合物１−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２０．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として８．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００５７】
製造例２
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物２−１と記す。）。混合物２−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物２−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物２−２と記す。）。混合物２−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物２−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物２−３と記す。）。混合物２−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．７μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．９％であった。
混合物２−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物２−４と記す。）。混合物２−４を４０℃で５時間保持した（得られた混合物を混合物２−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物２−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物２−６と記す。）。
混合物２−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物２−７と記す。）。
混合物２−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物２と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１７．７μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１１．６％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００５８】
製造例３
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物３−１と記す。）。混合物３−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物３−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物３−２と記す。）。混合物３−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物３−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物３−３と記す。）。混合物３−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物３−３ １００ｇに３０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物３−４と記す。）。混合物３−４を３０℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物３−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物３−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物３−６と記す。）。
混合物３−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物３−７と記す。）。
混合物３−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物３と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２２．５μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として７．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．４％であった。
【００５９】
製造例４
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物４−１と記す。）。混合物４−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物４−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物４−２と記す。）。混合物４−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物４−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物４−３と記す。）。混合物４−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物４−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）９．８ｇを加えた（得られた混合物を混合物４−４と記す。）。混合物４−４を４０℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物４−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール５．６ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物４−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物４−６と記す。）。
混合物４−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物４−７と記す。）。
混合物４−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物４と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．８μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．４％であった。
【００６０】
製造例５
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物５−１と記す。）。混合物５−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物５−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物５−２と記す。）。混合物５−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物５−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物５−３と記す。）。混合物５−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．４％であった。
混合物５−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物５−４と記す。）。混合物５−４を４０℃で１０時間保持した（得られた混合物を混合物５−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物５−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物５−６と記す。）。
混合物５−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物５−７と記す。）。
混合物５−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．６μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．１％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．３％であった。
【００６１】
製造例６
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物６−１と記す。）。混合物６−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物６−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物６−２と記す。）。混合物６−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物６−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物６−３と記す。）。混合物６−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．４％であった。
混合物６−３ １００ｇに６０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物６−４と記す。）。混合物６−４を６０℃で３時間保持した（得られた混合物を混合物６−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物６−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物６−６と記す。）。
混合物６−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物６−７と記す。）。
混合物６−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２１．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として８．６％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．１％であった。
【００６２】
製造例７
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物７−１と記す。）。混合物７−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物７−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物７−２と記す。）。混合物７−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物７−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物７−３と記す。）。混合物７−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物７−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物７−４と記す。）。混合物７−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物７−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物７−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物７−６と記す。）。
混合物７−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；１１０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物７−７と記す。）。
混合物７−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物７と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１３．６μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１５．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６３】
製造例８
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物８−１と記す。）。混合物８−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物８−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物８−２と記す。）。混合物８−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物８−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物８−３と記す。）。混合物８−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物８−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物８−４と記す。）。混合物８−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物８−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物８−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物８−６と記す。）。
混合物８−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；７０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物８−７と記す。）。
混合物８−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物８と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が３４．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として１６．９％であった。
【００６４】
製造例９
クロチアニジン３７５ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物９−１と記す。）。混合物９−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物９−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物９−２と記す。）。混合物９−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．６ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物９−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物９−３と記す。）。混合物９−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．０μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として０％であった。
混合物９−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物９−４と記す。）。混合物９−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物９−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物９−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物９−６と記す。）。
混合物９−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物９−７と記す。）。
混合物９−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物９と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１８．４μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１１．２％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６５】
製造例１０
クロチアニジン１５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１０−１と記す。）。混合物１０−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１０−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１０−２と記す。）。混合物１０−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１０−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１０−３と記す。）。混合物１０−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１０−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１０−４と記す。）。混合物１０−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１０−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１０−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１０−６と記す。）。
混合物１０−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１０−７と記す。）。
混合物１０−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１０と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６６】
製造例１１
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１１−１と記す。）。混合物１１−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１１−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１１−２と記す。）。混合物１１−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１１−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１１−３と記す。）。混合物１１−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１１−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１１−４と記す。）。混合物１１−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１１−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１１−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１１−６と記す。）。
混合物１１−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１１−７と記す。）。
混合物１１−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１１と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．０５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．５ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１１とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．９であった。
【００６７】
製造例１２
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１２−１と記す。）。混合物１２−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１２−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１２−２と記す。）。混合物１２−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１２−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１２−３と記す。）。混合物１２−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１２−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１２−４と記す。）。混合物１２−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１２−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１２−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１２−６と記す。）。
混合物１２−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１２−７と記す。）。
混合物１２−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１２と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．５５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１２とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．９であった。
【００６８】
製造例１３
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１３−１と記す。）。混合物１３−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１３−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１３−２と記す。）。混合物１３−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１３−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１３−３と記す。）。混合物１３−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１３−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１３−４と記す。）。混合物１３−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１３−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１３−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１３−６と記す。）。
混合物１３−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１３−７と記す。）。
混合物１３−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１３と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．０５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二カリウム０．５ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１３とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．２であった。
【００６９】
製造例１４
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１４−１と記す。）。混合物１４−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１４−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１４−２と記す。）。混合物１４−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１４−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１４−３と記す。）。混合物１４−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１４−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１４−４と記す。）。混合物１４−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１４−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１４−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１４−６と記す。）。
混合物１４−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１４−７と記す。）。
混合物１４−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１４と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．２５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．３ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１４とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは６．２であった。
【００７０】
製造例１５
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１５−１と記す。）。混合物１５−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１５−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１５−２と記す。）。混合物１５−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１５−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１５−３と記す。）。混合物１５−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１５−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１５−４と記す。）。混合物１５−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１５−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１５−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１５−６と記す。）。
混合物１５−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１５−７と記す。）。
混合物１５−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．３５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ及びプロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア株式会社製）０．２ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１５とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．４であった。
【００７１】
比較製造例１
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を２０℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物１と記す）。
【００７２】
比較製造例２
製造例５において、混合物５−４の保持温度及び保持時間を４０℃で１時間とした以外は製造例５と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物２と記す）。
【００７３】
比較製造例３
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を５０℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物３と記す）。
【００７４】
比較製造例４
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を６０℃で０．５時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物４と記す）。
【００７５】
試験例１
下記表１に示す水性懸濁組成物各々０．５ｇと水２４９．５ｇとを混合した。この混合物を室温で２時間放置した。その後、この混合物を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分間）で遠心分離した。遠心分離後の上澄み液約１ｍｌをとり、そのうち１０μｌを高速液体クロマトグラフィーでクロチアニジン量を分析した。この分析値から上澄み液に含有されるクロチアニジン量とマイクロカプセル中に含有されるクロチアニジン量とを計算した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
試験例２
下記表２に示す水性懸濁組成物各々を水で２００倍に希釈した。この希釈液０．４ｍｌを直径６ｃｍのガラスシャーレに塗布した。その後、希釈液を室温で風乾した。このガラスシャーレを２５０時間太陽光に晒した（累積照度１８１０Ｌｘ）。
シャーレにアセトニトリル１０ｍｌを加え、かき混ぜた。この混合物１０μｌを高速液体クロマトグラフィーでクロチアニジン量を分析した。分析値からシャーレ中に残っているクロチアニジン量を算出した。最初にシャーレに塗布した希釈液に含有されていたクロチアニジン量に対するクロチアニジンの残存率を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のマイクロカプセルの製造方法により、農薬化合物の放出タイミングをさらに遅いマイクロカプセルを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法及び該製造方法で製造されるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル中に農薬化合物が懸濁された液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルが、知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農薬化合物のマイクロカプセル製剤は、製剤中の農薬化合物の放出タイミングを制御することを目的とする製剤である。
本発明は、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル中に農薬化合物を含有するマイクロカプセル製剤であって、農薬化合物の放出タイミングを遅くする技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、マイクロカプセルを製造する際に、農薬化合物、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル等の脂肪酸エステル及びポリイソシアネートの混合物であって、２０〜６０℃で３時間以上保持した混合物を用いてマイクロカプセルを製造すると、マイクロカプセルから農薬化合物が放出されるタイミングが遅くなることを見出した。また、かかる製造方法によって製造されたマイクロカプセルは、光安定性が従来のものよりも優れるものであることも見出した。
本発明は、以下のものである。
【０００６】
［１］ （１）農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【０００７】
［２］ 固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝１０／１００〜１００／１００である［１］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【０００８】
［３］ 式（Ｉ）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルである［１］又は［２］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【０００９】
［４］ 式（Ｉ）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチルである［１］又は［２］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１０】
［５］ 農薬化合物が固体農薬化合物である［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１１】
［６］ 農薬化合物がネオニコチノイド化合物である［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１２】
［７］ 農薬化合物がクロチアニジンである［１］〜［４］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１３】
［８］ ［１］〜［７］いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法で製造されたマイクロカプセル製剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマイクロカプセルの製造法によって、従来のマイクロカプセル製剤より農薬化合物の放出が制御されたマイクロカプセル製剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、
（１）固体農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持する第１工程、
（２）その後、該混合物をポリオール又はポリアミンを含有する水に加え、水中に液滴を調製する第２工程、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成する第３工程を含む。
【００１６】
本発明において、農薬化合物としては、固体農薬化合物が好ましい。本発明において固体農薬化合物とは、通常、融点が１５℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の農薬活性を有する化合物を意味する。本発明における固体農薬化合物は、融点が１５℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の農薬活性を有する化合物であって、且つ上記式（Ｉ）で示される化合物に対する溶解度が５重量％以下である化合物がさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる農薬化合物としては、例えば殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物生長調節化合物、及び昆虫忌避化合物を挙げることができる。
【００１８】
殺虫化合物としては、例えばプロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、アラニカルブ、メトキサジアゾン等のカーバメート化合物；アセフェート、フェントエート、バミドチオン、トリクロルホン、モノクロトホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ホサロン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、キナルホス、メチダチオン、メタミドホス、ジメトエート、フェルモチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル、サリチオン等の有機リン化合物；イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム等のネオニコチノイド化合物；４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカルブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、及びパラジクロロベンゼンを挙げることができる。
【００１９】
殺菌化合物としては、例えばベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、オキソリニン酸及びその塩、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、及び３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトを挙げることができる。
【００２０】
除草化合物としては、例えばアトラジン、メトリブジン等のトリアジン化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリールオキシアルカノイック酸化合物及びその塩；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン化合物及びその塩；サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート塩、ベンタゾン、ベンチオカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、及びフルミオキサジンを挙げることができる。
【００２１】
昆虫成長制御化合物としては、例えばジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のベンゾイルウレア化合物、ピリプロキシフェンなどを挙げることができる。植物生長調節化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、及びウニコナゾールを挙げることができる。
昆虫忌避化合物としては、例えば１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール、及び２，５−ピリジンジカルボン酸ジプロピルを挙げることができる。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2のＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。式（Ｉ）で示される脂肪酸エステルは、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸のカルボキシル基を低級アルコール化合物との縮合によりアルコキシカルボニル基とし、さらにヒドロキシ基を低級脂肪酸との縮合によりアシルオキシ基とすることにより得ることができる。
式（Ｉ）で示される化合物の例としては、例えばＯ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、及び１２−アセトキシステアリン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルが挙げられる。
式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には例えば、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ3〕、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸エチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3〕、
Ｏ−アセチルリシノレイン酸ブチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3〕、
１２−アセトキシステアリン酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）（ＣＨ2）10ＣＯ2ＣＨ3〕、及び
１２−アセトキシステアリン酸ブチル〔ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）（ＣＨ2）10ＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3〕
が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられる。
【００２４】
本発明において、固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比は、固体農薬化合物／（Ｉ）で示される化合物が通常１０／１００〜１００／１００、好ましくは２０／１００〜４０／１００である。
本発明に使用されるポリイソシアネートの量は、通常、製造されるマイクロカプセルの皮膜の量に応じて決定される。製造されるマイクロカプセルの皮膜の量は、製造されるマイクロカプセル全量に対して、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。本発明に使用されるポリイソシアネートの量は、このマイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、２５〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２５】
農薬化合物は通常式（Ｉ）で示される化合物に溶解されているか、又は懸濁されている。
農薬化合物が式（Ｉ）で示される化合物に溶解されている場合、第１工程の農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物は、農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートを混合することで調製することができる。
農薬化合物が固体農薬化合物である場合は、固体農薬化合物の式（Ｉ）で示される化合物への溶解度と固体農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物の重量比により、該固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されたものとなる。式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている場合、第１工程の固体農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物は、例えば、固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕して懸濁液を得て、得られた懸濁液にポリイソシアネートを加えることで調製することができる。
【００２６】
固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する方法としては、例えば、式（Ｉ）で示される化合物に、固体農薬化合物及び必要により粉砕用のビーズ等を加え、粉砕機を用いて湿式粉砕する方法が挙げられる。用いられる粉砕機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル等のミル、及びロータ・ステータ型ホモジナイザーが挙げられる。粉砕機としては、具体的には例えばアトライター（三井三池化工機製）、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製）、コロイドミル（ＰＲＩＭＩＸ株式会社製）、及びパールミル（芦沢鉄工製）が挙げられる。ロータ・ステータ型ホモジナイザーとしては、具体的には例えばポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）が挙げられる。
式（Ｉ）で示される化合物の存在下に固体農薬化合物を湿式粉砕すると、該固体農薬化合物の粒子が均一に分散し、また粉砕後の粒子同士が凝集することが殆どなく、湿式粉砕時の懸濁液の粘度もあまり高くならないことから、粉砕機に対する動力負荷が小さく、製造が容易である。
【００２７】
固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作は、２以上の操作に分けて行うこともできる。例えば、固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する際に、第１の操作で固体農薬化合物を粗く粉砕し、第２の操作で固体農薬化合物をさらに細かく粉砕することも可能である。固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作を２つの操作で行う方法としては、例えば第１の操作を粉砕機としてロータ・ステータ型ホモジナイザーを用い、第２の操作にミルを用いる方法が挙げられる。
【００２８】
固体農薬化合物が式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている場合、式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている固体農薬化合物粒子の粒子径は、通常、体積中位径で１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの範囲内である。また、式（Ｉ）で示される化合物に懸濁されている固体農薬化合物粒子は、１０μｍ以上の粒径を有する粒子の累積体積が１０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物には、さらに他の有機溶媒が含有されていてもよい。該有機溶媒としては、例えばトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、フェニルキシリルエタン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル、マシン油等の鉱物油、及び綿実油等の植物油が挙げられる。該有機溶媒が含有される場合の該有機溶媒量は、通常、式（Ｉ）で示される化合物に対する重量割合で、１／２以下、好ましくは３／７以下、さらに好ましくは１／４以下である。
【００３０】
本発明のマイクロカプセルの製造法の第１工程は、上記のようにして得られた農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上、好ましくは２０〜４０℃で５時間以上保持する工程である。
農薬化合物、式（Ｉ）で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で保持する際には、該混合物を攪拌してもよく、静置してもよい。また、この第１工程では、通常、該混合物が２０〜６０℃に保たれるように管理される。
【００３１】
本発明のマイクロカプセルの製造法の第２工程は、第１工程で得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製する工程である。
この工程で水にポリオールを含有させた場合には、ポリウレタン皮膜のマイクロカプセルが製造される。この工程で水にポリアミンを含有させた場合には、ポリウレア皮膜のマイクロカプセルが製造される。
ポリオールが含有される水は、例えば、水とポリオールとを混合することにより調製することができる。ポリアミンが含有される水は、例えば、水とポリアミンとを混合すること又はポリアミンの塩とを混合することにより調製することができる。
【００３２】
本発明において、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びシクロプロピレングリコールが挙げられる。本発明において、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。
本発明に使用されるポリオール又はポリアミンの量は、通常、製造されるマイクロカプセルの皮膜の量に応じて決定される。本発明に使用されるポリオールの量は、マイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。本発明に使用されるポリアミンの量は、マイクロカプセルの皮膜の量に対して、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３３】
第２工程に用いられる水の重量は、通常、第１工程で得られた混合物の重量に対して０．８〜２倍の範囲内である。第２工程で用いられる水には、脱イオン水が用いるのが好ましく、必要に応じて、増粘剤が添加されていてもよい。
増粘剤としては、例えばザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類；ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子；カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子；アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末；及びアルミナゾルが挙げられる。
【００３４】
第２工程において、水中に液滴を調製する方法としては、例えば第１工程で得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、その後、攪拌機で拡販する方法が挙げられる。この際に用いられる攪拌機としては、例えばプロペラ攪拌機、タービン攪拌機、及び高速せん断攪拌機が挙げられる。攪拌機の具体例としては、ＰＲＩＭＩＸ株式会社製のＴ．Ｋ．ホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー及びＴ．Ｋ．フィルミックス；エム・テクニック株式会社製のクレアミックス；ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製のポリトロンホモジナイザー及びメガトロンホモジナイザー；及び月島機械株式会社製のスープラトンが挙げられる。
【００３５】
本発明のマイクロカプセルの製造方法で製造されるマイクロカプセルの粒子径は、第２工程で調製される液滴の粒子径とほぼ同じである。第２工程で調製される液滴の粒子径及び本発明のマイクロカプセルの製造法で製造されるマイクロカプセルの粒子径は、体積中位径にして、通常１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。
【００３６】
第２工程で得られる水中に存在する液滴は、式（Ｉ）で示される化合物中にポリイソシアネートが溶解したものである。このため液滴に含有されるポリイソシアネートと、水中に存在するポリオール又はポリアミンとが、該液滴の界面で重合する。その結果、該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜が形成され、マイクロカプセルが水性懸濁物として得られる。
【００３７】
皮膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂の場合、例えば第２工程で得られた液滴の水分散液を攪拌下に４０〜８０℃に加熱し、０．５〜４８時間程度保持することで、液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜が形成される。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂の場合、例えば液滴の水分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整して、０〜５０℃で０．５〜４８時間程度保持すことで、液滴の周囲にポリウレア樹脂の被膜が形成される。
【００３８】
上記の製造方法によって、マイクロカプセルが水懸濁状組成物として製造される。
上記の製造方法により製造されたマイクロカプセルは、水懸濁状組成物から遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルの粉末状製剤として使用することができる。
【００３９】
また、上記の製造法によって製造されたマイクロカプセルの水懸濁状組成物に、更に増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、ｐＨ調節剤、水等を添加して使用することもできる。この場合、上記の製造法によって製造されたマイクロカプセルは、例えば、固体農薬化合物を水性懸濁組成物全量中に０．１〜３０重量％含有する農薬組成物として使用される。
かかる増粘剤としては、先に例示したものが挙げられる。凍結防止剤としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。防腐剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、及びサリチル酸誘導体が挙げられる。防腐剤としては、具体的には例えばバイオホープＬ（ケイ・アイ化成株式会社製）、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アシビア株式会社製）が挙げられる。比重調節剤としては、例えば硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性化合物が挙げられる。ｐＨ調節剤としては、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００４０】
固体農薬化合物が殺虫有効成分である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する農薬組成物を、害虫又は害虫の生息場所に、固体農薬化合物の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルの製造方法によって製造されるマイクロカプセルの態様を以下に示す。
【００４２】
農薬化合物、
式（Ｉ）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及びポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、その後、該混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製し、該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法によって製造されたマイクロカプセル（以下、本発明マイクロカプセルと記す。）。
【００４３】
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４４】
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４５】
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４６】
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４７】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００４８】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００４９】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５０】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００５１】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５２】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【００５３】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、且つ体積中位径／膜厚が２５〜１５０であるマイクロカプセル。
【００５４】
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
本発明マイクロカプセルであって、防腐剤としてのイソチアゾリン誘導体及びｐＨ調節剤を含有し、農薬化合物と式（Ｉ）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（Ｉ）で示される化合物＝２０／１００〜４０／１００であり、粒子径が５μｍ以下のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、粒子径が５０μｍ以上のマイクロカプセルの累積体積が２０％未満であり、体積中位径／膜厚が２５〜１５０であり、皮膜がポリウレタンであるマイクロカプセル。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、試験例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５６】
製造例１
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１−１と記す。）。混合物１−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１−２と記す。）。混合物１−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１−３と記す。）。混合物１−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．４μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．６％であった。
混合物１−３ １００ｇに２０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１−４と記す。）。混合物１−４を２０℃で２４時間保持した（得られた混合物を混合物１−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１−６と記す。）。
混合物１−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１−７と記す。）。
混合物１−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２０．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として８．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００５７】
製造例２
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物２−１と記す。）。混合物２−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物２−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物２−２と記す。）。混合物２−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物２−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物２−３と記す。）。混合物２−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．７μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．９％であった。
混合物２−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物２−４と記す。）。混合物２−４を４０℃で５時間保持した（得られた混合物を混合物２−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物２−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物２−６と記す。）。
混合物２−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物２−７と記す。）。
混合物２−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物２と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１７．７μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１１．６％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００５８】
製造例３
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物３−１と記す。）。混合物３−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物３−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物３−２と記す。）。混合物３−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物３−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物３−３と記す。）。混合物３−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物３−３ １００ｇに３０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物３−４と記す。）。混合物３−４を３０℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物３−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物３−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物３−６と記す。）。
混合物３−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物３−７と記す。）。
混合物３−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物３と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２２．５μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として７．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．４％であった。
【００５９】
製造例４
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物４−１と記す。）。混合物４−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物４−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物４−２と記す。）。混合物４−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物４−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物４−３と記す。）。混合物４−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物４−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）９．８ｇを加えた（得られた混合物を混合物４−４と記す。）。混合物４−４を４０℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物４−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール５．６ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物４−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物４−６と記す。）。
混合物４−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物４−７と記す。）。
混合物４−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物４と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．８μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．４％であった。
【００６０】
製造例５
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物５−１と記す。）。混合物５−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物５−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物５−２と記す。）。混合物５−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物５−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物５−３と記す。）。混合物５−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．４％であった。
混合物５−３ １００ｇに４０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物５−４と記す。）。混合物５−４を４０℃で１０時間保持した（得られた混合物を混合物５−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物５−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物５−６と記す。）。
混合物５−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物５−７と記す。）。
混合物５−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．６μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．１％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．３％であった。
【００６１】
製造例６
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物６−１と記す。）。混合物６−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物６−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物６−２と記す。）。混合物６−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物６−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物６−３と記す。）。混合物６−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．４％であった。
混合物６−３ １００ｇに６０℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物６−４と記す。）。混合物６−４を６０℃で３時間保持した（得られた混合物を混合物６−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物６−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物６−６と記す。）。
混合物６−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物６−７と記す。）。
混合物６−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が２１．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として８．６％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０．１％であった。
【００６２】
製造例７
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物７−１と記す。）。混合物７−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物７−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物７−２と記す。）。混合物７−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物７−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物７−３と記す。）。混合物７−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物７−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物７−４と記す。）。混合物７−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物７−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物７−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物７−６と記す。）。
混合物７−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；１１０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物７−７と記す。）。
混合物７−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物７と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１３．６μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１５．９％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６３】
製造例８
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物８−１と記す。）。混合物８−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物８−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物８−２と記す。）。混合物８−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物８−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物８−３と記す。）。混合物８−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として１．８％であった。
混合物８−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物８−４と記す。）。混合物８−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物８−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物８−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物８−６と記す。）。
混合物８−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；７０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物８−７と記す。）。
混合物８−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物８と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が３４．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として１６．９％であった。
【００６４】
製造例９
クロチアニジン３７５ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物９−１と記す。）。混合物９−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物９−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物９−２と記す。）。混合物９−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．６ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物９−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物９−３と記す。）。混合物９−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．０μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として０％であった。
混合物９−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物９−４と記す。）。混合物９−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物９−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物９−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物９−６と記す。）。
混合物９−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物９−７と記す。）。
混合物９−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物９と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１８．４μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として１１．２％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６５】
製造例１０
クロチアニジン１５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１０−１と記す。）。混合物１０−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１０−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１０−２と記す。）。混合物１０−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．４ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１０−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１０−３と記す。）。混合物１０−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１０−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１０−４と記す。）。混合物１０−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１０−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１０−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１０−６と記す。）。
混合物１０−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１０−７と記す。）。
混合物１０−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１０と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
【００６６】
製造例１１
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１１−１と記す。）。混合物１１−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１１−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１１−２と記す。）。混合物１１−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１１−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１１−３と記す。）。混合物１１−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１１−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１１−４と記す。）。混合物１１−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１１−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１１−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１１−６と記す。）。
混合物１１−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１１−７と記す。）。
混合物１１−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１１と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．０５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．５ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１１とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．９であった。
【００６７】
製造例１２
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１２−１と記す。）。混合物１２−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１２−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１２−２と記す。）。混合物１２−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１２−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１２−３と記す。）。混合物１２−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１２−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１２−４と記す。）。混合物１２−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１２−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１２−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１２−６と記す。）。
混合物１２−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１２−７と記す。）。
混合物１２−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１２と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．５５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１２とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．９であった。
【００６８】
製造例１３
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１３−１と記す。）。混合物１３−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１３−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１３−２と記す。）。混合物１３−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１３−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１３−３と記す。）。混合物１３−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１３−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１３−４と記す。）。混合物１３−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１３−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１３−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１３−６と記す。）。
混合物１３−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１３−７と記す。）。
混合物１３−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１３と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．０５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二カリウム０．５ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１３とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．２であった。
【００６９】
製造例１４
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１４−１と記す。）。混合物１４−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１４−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１４−２と記す。）。混合物１４−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１４−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１４−３と記す。）。混合物１４−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１４−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１４−４と記す。）。混合物１４−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１４−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１４−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１４−６と記す。）。
混合物１４−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１４−７と記す。）。
混合物１４−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１４と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．２５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．３ｇ及びバイオホープＬ（防腐剤、ケイ・アイ化成株式会社製）０．１ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１４とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは６．２であった。
【００７０】
製造例１５
クロチアニジン２５０ｇとＯ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１、伊藤製油社製、含量９５．５％）７５０ｇとを混合した（得られた混合物を混合物１５−１と記す。）。混合物１５−１をロータ・ステータ型ホモジナイザー（ポリトロンホモジナイザー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製）で攪拌し、混合物１５−１に含有されるクロチアニジンを約１０分間粉砕した（得られた混合物を混合物１５−２と記す。）。混合物１５−２中のクロチアニジン粒子の体積中位径は、０．５ｍｍであった。
ダイノミル（ＷＩＬＬＹ Ａ． ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ． ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製、ベッセルサイズ６００ｍｌ、直径１ｍｍの球状ガラス１１５０ｇを充填、攪拌はねの回転速度：周速１２ｍ／ｓｅｃ）に、混合物１５−２を３Ｌ／ｈｒの速度で加え、クロチアニジン粒子をさらに粉砕した（得られた混合物を混合物１５−３と記す。）。混合物１５−３中のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．９μｍであり、１０μｍ以上の粒子の割合が累積体積として３．３％であった。
混合物１５−３ １００ｇに２５℃で、ポリイソシアネート（スミジュール Ｌ−７５、住化バイエルウレタン社製）２１．６ｇを加えた（得られた混合物を混合物１５−４と記す。）。混合物１５−４を２５℃で２０時間保持した（得られた混合物を混合物１５−５と記す。）。
水（脱イオン水）１０８．８ｇにエチレングリコール１２．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）１２．６ｇを加え、水相を調製した。この水相の全量と混合物１５−５の全量とを混合した（得られた混合物を混合物１５−６と記す。）。
混合物１５−６を、室温、Ｔ．Ｋオートホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモジナイザー；回転数；９０００ｒｐｍ）で攪拌し、水中に液滴を調製した（得られた混合物を混合物１５−７と記す。）。
混合物１５−７を６０℃で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルの水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１５と記す。）を得た。
得られたマイクロカプセルは体積中位径が１９．９μｍであり、５μｍ以下のマイクロカプセルの割合が累積体積として９．４％であり、５０μｍ以上のマイクロカプセルの割合が累積体積として０％であった。
水６８．３５ｇ、ザンタンガム０．０５ｇ、アルミニウムマグネシウムシリケート０．１ｇ及びプロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア株式会社製）０．２ｇを混合した水溶液と水性懸濁組成物１５とを混合して、マイクロカプセルの水性懸濁製剤を得た。この水性懸濁製剤のｐＨは７．４であった。
【００７１】
比較製造例１
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を２０℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物１と記す）。
【００７２】
比較製造例２
製造例５において、混合物５−４の保持温度及び保持時間を４０℃で１時間とした以外は製造例５と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物２と記す）。
【００７３】
比較製造例３
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を５０℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物３と記す）。
【００７４】
比較製造例４
製造例１において、混合物１−４の保持温度及び保持時間を６０℃で０．５時間とした以外は製造例１と同様にして、水性懸濁組成物を得た（以下、比較水性懸濁組成物４と記す）。
【００７５】
試験例１
下記表１に示す水性懸濁組成物各々０．５ｇと水２４９．５ｇとを混合した。この混合物を室温で２時間放置した。その後、この混合物を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分間）で遠心分離した。遠心分離後の上澄み液約１ｍｌをとり、そのうち１０μｌを高速液体クロマトグラフィーでクロチアニジン量を分析した。この分析値から上澄み液に含有されるクロチアニジン量とマイクロカプセル中に含有されるクロチアニジン量とを計算した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
試験例２
下記表２に示す水性懸濁組成物各々を水で２００倍に希釈した。この希釈液０．４ｍｌを直径６ｃｍのガラスシャーレに塗布した。その後、希釈液を室温で風乾した。このガラスシャーレを２５０時間太陽光に晒した（累積照度１８１０Ｌｘ）。
シャーレにアセトニトリル１０ｍｌを加え、かき混ぜた。この混合物１０μｌを高速液体クロマトグラフィーでクロチアニジン量を分析した。分析値からシャーレ中に残っているクロチアニジン量を算出した。最初にシャーレに塗布した希釈液に含有されていたクロチアニジン量に対するクロチアニジンの残存率を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のマイクロカプセルの製造方法により、農薬化合物の放出タイミングをさらに遅いマイクロカプセルを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）農薬化合物、
式（I）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
農薬化合物と式（I）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（I）で示される化合物＝１０／１００〜１００／１００である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
式（I）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルである請求項１又は２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
式（I）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチルである請求項１又は２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
農薬化合物が固体農薬化合物である請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
農薬化合物がネオニコチノイド化合物である請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
農薬化合物がクロチアニジンである請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法で製造されたマイクロカプセル。
【請求項１】
（１）農薬化合物、
式（I）
（式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
で示される化合物、及び
ポリイソシアネートの混合物を２０〜６０℃で３時間以上保持し、
（２）その後、得られた混合物をポリオール又はポリアミンが含有される水に加え、水中に液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲にポリウレタン又はポリウレアの皮膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
農薬化合物と式（I）で示される化合物との重量比が農薬化合物／式（I）で示される化合物＝１０／１００〜１００／１００である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
式（I）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルである請求項１又は２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
式（I）で示される化合物が、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチルである請求項１又は２記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
農薬化合物が固体農薬化合物である請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
農薬化合物がネオニコチノイド化合物である請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
農薬化合物がクロチアニジンである請求項１〜４いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法で製造されたマイクロカプセル。
【公開番号】特開２０１０−２７５２３８（Ｐ２０１０−２７５２３８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０１４３（Ｐ２００９−１３０１４３）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]