マイクロレンズの形成方法、マイクロレンズ、固体撮像素子および感放射線性組成物
【解決手段】以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程、（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
【効果】本発明のマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。このため、微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。
【効果】本発明のマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。このため、微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズの形成方法、マイクロレンズ、固体撮像素子および感放射線組成物に関する。更に詳しくは、グレースケールリソグラフィーに適した感放射線性組成物を用いたマイクロレンズの形成方法、当該形成方法により得られるマイクロレンズ、そのマイクロレンズを有する固体撮像素子、および感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、０．１〜５０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、（１）レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、（２）前記のようにメルトフローさせて得られたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法、および（３）マスクの各部位ごとに階調的に放射線を透過させる比率を変化させることによって、マスクの部位に応じて透過する放射線量（以下、透過光量ということがある）を異ならせることができるフォトマスク（グレースケールマスク）を使用して、感放射線性組成物により形成された被膜に、その各部位ごとに透過光量が異なるように露光を行い、一度の露光、現像でレンズ等の３次元形状を作製する方法（グレースケールリソグラフィー法）などが知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
上記（１）や（２）の方法では、レジストパターンを熱フローさせるため、熱フロー後にレンズの色目が変化する恐れがあり、さらに、レンズの耐熱性を上げられないなどの短所を有する。一方、上記（３）の方法すなわちグレースケールリソグラフィー法は、そのようなデメリットが少ないため、昨今、マイクロレンズの形成においてよく用いられる方法である。
【０００５】
グレースケールリソグラフィー法に使用されるグレースケールマスクには、支持体上に、放射線を透過させる複数の開口部または放射線の透過を阻止する複数の遮光部をドット状またはライン状等に設けることにより遮光パターンが形成されている。遮光パターンは、目的とするマイクロレンズ等の形状に応じて適宜決定される。例えば、遮光パターンは、中心付近でドットの密度が最も高く、略同心円状に周辺に向かって階調的にドットの密度が疎になるようにドットが分布するように遮光部を設けることにより形成することができる。このグレースケールマスクを介して放射線を照射すると、上記ドットの分布状態に対応して、マスク中心部では透過光量が少なく、略同心円状に周辺に向かうにしたがって、階調的に透過光量が多くなる。このグレースケールマスクを介して露光を行ったポジ型感放射線性組成物膜は、マスク中心部に対応する位置では、現像後もほぼ溶解せずに残存し、中心部から周辺へと向かうにしたがって溶解の度合いが大きくなるので、曲面状の立体パターンを形成することができる。
【０００６】
グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物としては、ポリアミック酸を含有する感放射線性組成物や、フェノールノボラック系エポキシ樹脂を含有する感放射線性組成物などが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２９４０号公報
【特許文献４】特開２００６−０９８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
グレースケールリソグラフィー法において、マイクロレンズの形状などの設計変更やマイクロレンズアレイの形成工程におけるプロセス変更がある場合、グレースケールマスクの開口率や透過光量を変えるか、感放射線性組成物を変える必要がある。前者の場合、コスト的に問題があるため、通常、後者の変更が行われる。後者の変更を行う場合、グレースケールマスクの開口率と、感放射線性組成物から得られた被膜に露光および現像を行ったときの残膜率との関係をコントロールする必要がある。この場合、開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しない膜である方が、より微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを形成する上では好ましい。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑み開発したものであり、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないようにグレースケールリソグラフィー法を行うマイクロレンズの形成方法、当該形成方法により得られるマイクロレンズ、そのマイクロレンズを有する固体撮像素子、およびそのようなマイクロレンズの形成方法に適した感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、特有の組成を有する組成物を用いて形成した被膜に対してグレースケールマスクを使用した露光、現像を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち上記目的を達成する本発明は、以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法である。
【００１２】
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
このマイクロレンズの形成方法においては、前記重合体（Ａ）は、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の含有量を１００質量部とするとき、前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を１００〜２５０質量部含有することが好ましく、
前記重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率は１０〜４０質量％であることが好ましく、
また、前記重合体（Ａ）は、さらに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１３】
他の発明は、前記マイクロレンズの形成方法により形成されるマイクロレンズであり、
該マイクロレンズを有する固体撮像素子である。
【００１４】
また他の発明は、グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物であ
って、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする感放射線性組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。このため、微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。本発明の感放射線性組成物は、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化することのない被膜を形成することができ、グレースケールリソグラフィー法によるマイクロレンズの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１、実施例３および比較例２における露光量と感放射線性組成物被膜の残膜率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔マイクロレンズの形成方法〕
本発明のマイクロレンズの形成方法は、以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とする。
【００１８】
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
このマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化することがないと、微細なマイクロレンズを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。この効果は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物を使用して被膜を作ることにより達成することができる。
【００１９】
ここで、開口率は、グレースケールマスクの、開口部または遮光部を設けることによって透過光量を調整する領域の面積に対する、開口部の面積の割合であり、｛（前記開口部の面積）／（前記領域の面積）｝×１００（％）で表される。
【００２０】
残膜率は、感放射線性組成物の被膜にグレースケールマスクを介して放射線を照射した後の該被膜の膜厚（現像前膜厚）に対する、前記放射線を照射した被膜を現像した後の該被膜の膜厚（現像後膜厚）の割合であり、（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）で表される。残膜率は、具体的には次のように求められる。
【００２１】
まず、マイクロレンズを形成する基板と同等の基板上に、感放射線性組成物を所定の膜厚で塗布して塗膜を形成し、この塗膜を適切な条件、例えば７０〜１６０℃で、１〜１０分間プレベークして、感放射線性組成物の被膜を形成する。所定の膜厚とは、固体撮像素子レンズを作製する際の一般的な膜厚、具体的には、プレベーク後の膜厚が０．３〜３μ
ｍ程度となるような膜厚である。プレベーク後、残膜率飽和露光量を上記グレースケールマスクを介して前被膜全面に一括露光する。露光後の被膜の膜厚を測定する。この段階で測定した被膜の膜厚を「現像前膜厚」とする。ここで、残膜率飽和露光量とは、感放射線性組成物を、マスクを介さずに直接露光したときに残膜率を飽和させる露光量である。残膜率飽和露光量は、感放射線性組成物がポジ型の場合には、残膜率がこれ以上小さくならない、すなわち、残膜率が最小（０％）となる露光量である。残膜率飽和露光量は、感放射線性組成物及びその被膜の膜厚によって異なる。
【００２２】
次に、露光した被膜を適切な現像剤に接触させて露光部を溶解させ、除去し、残った未露光部を必要に応じて洗浄することによって、被膜を現像する。現像された被膜を、適切な条件、例えば１７０〜２８０℃で、３〜６０分間ポストベークする。ポストベーク後の被膜の膜厚を測定する。この段階で測定した被膜の膜厚を「現像後膜厚」とする。
【００２３】
このようにして得られた現像前膜厚および現像後膜厚から上記式により残膜率を求める。
【００２４】
開口率と残膜率との関係は、例えば開口率の異なる複数個のグレースケールマスクごとに上記のように残膜率を求め、開口率を横軸、残膜率を縦軸にとって、開口率と残膜率との関係を表す曲線を描くことによって求めることができる。一般の感放射線性組成物から形成された被膜において得られた前記の開口率と残膜率との関係を表す曲線は、通常、開口率２０％未満では残膜率はほとんど変化せず、開口率２０〜８０％においては、開口率の増大に伴い残膜率は曲線状または直線状に減少し、開口率が８０％を超えると残膜率は飽和に達してほとんど変化しない。本発明のマイクロレンズの形成方法において使用される上記感放射線性組成物においても、開口率と残膜率との関係を表す曲線は概ねこのような曲線となる。本発明のマイクロレンズの形成方法における、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないという効果は、主として、開口率２０〜８０％の範囲において、開口率の増大に伴う残膜率の減少の度合いが小さいことによって表される。
【００２５】
なお上記においては、本発明の効果を開口率と残膜率との関係において述べているが、グレースケールマスクの開口率とこのグレースケールマスクを放射線が透過する量である透過光量とは相関関係にあることから、上記の開口率と残膜率との関係は、そのまま透過光量と残膜率との関係に置き換えることが可能である。
【００２６】
さらに透過光量を変えるということは、放射線の照射量（露光量）を変えるということに他ならない。このため、上記のように開口率の異なる複数個のグレースケールマスクを使用して感放射線性組成物の被膜に対する照射試験を繰り返し、それぞれの開口率について現像前膜厚および現像後膜厚を求めて残膜率を得る替わりに、グレースケールマスクを使用することなく、単に露光量を変えながら感放射線性組成物の被膜に対する照射試験を繰り返し、それぞれの露光量について現像前膜厚および現像後膜厚を求めて残膜率を得ることにより、露光量を横軸、残膜率を縦軸にとって、露光量と残膜率との関係を表す曲線を描くことによっても、本発明の上記効果を確認することができる。
【００２７】
本発明のマイクロレンズの形成方法における、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないという効果は、露光量と残膜率との関係を表す上記曲線においては、露光量の増大に伴う残膜率の減少の度合いが小さいことによって表される。
【００２８】
露光量の増大に伴う残膜率の減少の度合いは、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）と残膜率との関
係を表す曲線を最小二乗法により直線近似したときの傾きとして評価することができる。
この傾きとしては、−２．０より大きく、−０．５以下であることが好ましく、より好ましくは−１．５より大きく、−０．５以下、さらに好ましくは−１．０より大きく、−０．５以下である。傾きがこの範囲内であれば、微細なマイクロレンズを精密に形成することが容易である。前記傾きの求め方については、実施例において詳述した。
【００２９】
以下、工程（１）〜（３）について詳述する。
［工程（１）］
工程（１）においては、感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する。
【００３０】
基板としては、マイクロレンズを形成することができ、形成されたマイクロレンズを有効に使用することができる限り特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属膜または樹脂からなる平坦化膜などが形成された基板などを挙げることができる。
【００３１】
感放射線性組成物の被膜の形成は、通常、感放射線性組成物を基板表面に塗布し、好ましくはその後加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去することにより行われる。
【００３２】
感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
【００３３】
被膜の膜厚としては、プレベーク後の膜厚として、例えば０．３〜３μｍである。
【００３４】
感放射線性組成物は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する。この感放射線性組成物は、アルカリ性の現像液で現像する場合、ポジ型の感放射線性組成物である。本発明のマイクロレンズの形成方法は、被膜をこの感放射線性組成物により形成することを特徴とする。すなわち、この感放射線性組成物により形成した被膜は、グレースケールマスクを用いた露光においてグレースケールマスクの開口率がわずかに変化しても、残膜率が大きく変化することのない被膜となる。
重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する。重合体（Ａ）が、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の両方を含有すると、露光量のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができるという利点がある。
【００３５】
カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）は、例えばカルボキシル基を有する単量体から誘導される構造単位である。カルボキシル基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基と、カルボキシル基の両方有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレート、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体などを挙げることができる。カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）としては、得られる重合体の分子量を制御しやすいことから、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートから誘導される構造単位が好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）は、例えばフェノール性水酸基を有する単量体から誘導される構造単位である。フェノール性水酸基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基と、フェノール性水酸基の両方有する化合物、例えば、ｐ-ヒドロキシ
スチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノ
ール、ｍ-イソプロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）としては、露光量のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることのない被膜を得られることから、ｐ-ヒドロキシ
スチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位が好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３９】
重合体（Ａ）に含有されるフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量としては、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量を１００質量部とするとき、通常、１０〜４００質量部であるが、好ましくは１００〜２５０質量部であり、より好ましくは１５０〜２３０質量部、さらに好ましくは１８０〜２２０質量部である。重合体（Ａ）に含有されるフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量が前記範囲内であると、この感放射線性組成物から得られたマイクロレンズの耐熱性が向上する。マイクロレンズの耐熱性が低いと、後述する露光および現像により形成されたパターニングされた被膜をメルト処理する際、パターンニングされた被膜が激しく溶融するという問題が起こる。
【００４０】
また、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率としては１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３８質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。構造単位（ａ１）の量と構造単位（ａ２）の量との合計の前記比率が、１０〜４０質量％であると、この感放射線性組成物から得られた被膜は未露光部の残膜率に優れる。なお、未露光部の残膜率が悪い（つまり、残膜率が大きい）場合、得られるマイクロレンズの高さが低くなるため、目的とするマイクロレンズを得られない。 重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）のほかに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を含有することが好ましい。重合体（Ａ）がオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を含有すると、露光および現像により形成されたマイクロレンズパターンの耐熱性が向上する。
【００４１】
オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）は、例えばオキシラニル基を有する単量体から誘導される構造単位である。オキシラニル基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基とオキシラニル基の両方を有している化合物であればよく、例えば、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）としては、感放射線性組成物としての保存安定性に優れることから、さらには、得られるマイクロレンズの耐熱性に優れ、吸湿性が低く抑えられることから、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸グリシジルから誘導
される構造単位が好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）は、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００４３】
重合体（Ａ）に含有されるオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）の量としては、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量を１００質量部とするとき、２４０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３７０質量部、さらに好ましくは２５０〜３５０質量部である。重合体（Ａ）に含有されるオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）の量が前記範囲内であると、この感放射線性組成物から得られたマイクロレンズの耐熱性が特に良好になる。
【００４４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感放射線性組成物から得られた被膜の露光感度が高い点、さらには後述するメルト処理を行う場合、良好なメルト性（つまり熱により急激にメルトしない性質）の点から、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００４５】
重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）以外の構造単位を含有することができる。そのような構造単位としては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのマレイミド化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの不飽和芳香族化合物類、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオ
キシエチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリ
レート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの脂環式単量体類、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等から誘導される構造単位を挙げることができる。
キノンジアジド化合物（Ｂ）
キノンジアジド化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物（以下、「水酸基を有する母核」という。）またはアミノ基を有する母核と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００４６】
上記水酸基を有する母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンおよびその他の水酸基を有する母核を挙げることができる。
【００４７】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の水酸基を有する母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
上記アミノ基を有する母核としては、上記の水酸基を有する母核の水酸基をアミノ基に置換した化合物などを挙げることができる。
【００４９】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【００５０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【００５１】
縮合反応においては、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物中の水酸基数またはアミノ基を有する母核のアミノ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【００５２】
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
【００５３】
これらのキノンジアジド化合物（Ｂ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【００５４】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部である。この割合が１５質量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られるマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が４０質量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が過剰となり、現像速度がコントロールできない場合がある。
その他の成分
上記感放射線性組成物は、上記の重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて添加剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）などを含有することができる。
＜添加剤（Ｃ）＞
添加剤（Ｃ）としては、密着助剤（ｃ１）、界面活性剤（ｃ２）、熱による重合体（Ａ）の架橋を促進するために使用される熱酸発生剤および架橋剤、ならびに感度を向上させるためにもちいられる増感剤等を挙げることができる。
（密着助剤（ｃ１））
上記感放射性組成物においては、基体との密着性を向上させるために密着助剤（ｃ１）を使用することができる。
【００５５】
このような密着助剤（ｃ１）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。このような密着助剤（ｃ１）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤（ｃ１）の量が２０質量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
（界面活性剤（ｃ２））
界面活性剤（ｃ２）は、塗布性を向上するために使用される。界面活性剤（ｃ２）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００６０】
これらの界面活性剤（ｃ２）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
これらの界面活性剤（ｃ２）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤（ｃ２）の使用量が５質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）としては、重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。このような溶剤としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００６３】
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
【００６４】
これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００６５】
上記溶剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤（Ｄ）の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
＜感放射線性組成物の調製＞
上記感放射線性組成物は、上記の重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに上記任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。前記感放射線性組成物は、好ましくは上記適当な溶媒（Ｄ）に他の成分が溶解された溶液状態で用いられる。例えば重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒（Ｄ）とともに所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００６６】
感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒（Ｄ）以外の成分（すなわち重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加される溶媒（Ｄ）以外のその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００６７】
このようにして調製された組成物溶液は、例えば、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィ
ルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
［工程２］
工程（２）においては、上記被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する。
【００６８】
本発明のマイクロレンズの形成方法において使用されるグレースケールマスクについては、特に制限はなく、目的とするマイクロレンズの形状等に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。通常、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が用いられる。
【００７０】
放射線の照射量（露光量）は、通常、１〜１５００ｍＪ／ｃｍ2で行う。
【００７１】
グレースケールマスクを透過し、実際に被膜に照射される放射線量である透過光量は、グレースケールマスクの開口率に応じて定まる。すなわち上記照射量に開口率を乗じて得られた量が透過光量となる。
［工程３］
工程（３）においては、上記放射線照射後の被膜を現像する。
【００７２】
現像処理に用いられる現像液としては、通常、アルカリ性の液体が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルア
ミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７３】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。
【００７４】
この現像処理により、放射線の照射部分が除去されることによりパターニングが行われる。
【００７５】
パターニングされた被膜に対して、通常、水による洗浄処理を行う。
【００７６】
さらに、通常、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、パターニングされた被膜中に残存するキノンジアジド化合物の分解処理を行うこともできる。上記後露光工程における露光量は、通常、１〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７７】
さらに、このパターニングされた被膜を、通常、ホットプレート、オーブン等により加熱することにより、パターニング被膜のメルト処理を行う。通常、露光現像後のパターニング被膜では、グレースケールマスクの階調の数に従い、なめらかな曲線状のパターニング被膜となっていない。よって階調の数が少ないグレースケールマスクを用いるとマイクロレンズとしては機能しない角を有するパターニング被膜となる。このメルト処理はこのようななめらかな曲線状のパターニング被膜を得るために行われる処理であり、メルト処理を行うことで、グレースケールマスクの階調に伴うパターニング被膜の角を溶融させて、曲線状のパターニング被膜に変えることができる。このメルト処理における加熱温度は、通常、１２０℃以上２５０℃未満である。加熱時間は、ホットプレート上で行う場合には１〜６００分間、オーブン中で行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
【００７８】
このように、グレースケールマスクを使用して、一度の露光、現像により、パターニング被膜を形成し、このパターニング被膜をマイクロレンズとして用いることができる。
〔マイクロレンズおよび固体撮像素子〕
本発明のマイクロレンズは、上述のマイクロレンズの形成方法により形成される。このマイクロレンズを用いて、公知の方法により、本発明の固体撮像素子を製造することができる。
【実施例】
【００７９】
［１］重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、（ＡＲ１）及び（ＡＲ２）の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニト
リル）を８質量部、３−メトキシプロピオン酸メチルを２２０質量部仕込んだ。次いで、フラスコ内に表１に示す単量体を表１に示す量入れ、さらに、α−メチルスチレンダイマーを４質量部入れ、フラスコ内を窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持した。以上により、重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、（ＡＲ１）及び（ＡＲ２）を含有する重合体溶液を得た。表１には、得られた重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記する。なお、表１中の各単量体の詳細は以下の通りである。
ａ１：メタクリル酸
ａ２：ｐ−イソプロペニルフェノール
ａ３：メタクリル酸メチルグリシジル
ａ４−１：メタクリル酸メチル
ａ４−２：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ａ４−３：スチレン
ａ４−４：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
【００８０】
【表１】
【００８１】
［２］感放射線性組成物の調製
［実施例１〜８、比較例１及び２］
下記表２に示す成分を混合、溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、実施例１〜１０、比較例１及び２の感放射線性組成物を調製した。なお、表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
キノンジアジド化合物（Ｂ）
Ｂ１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
Ｂ２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）の縮合物
溶剤（Ｄ）
Ｄ１：３−メトキシプロピオン酸メチル
その他添加剤（Ｃ）
Ｃ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：界面活性剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」〕
【００８２】
【表２】
【００８３】
［３］感放射線性組成物の評価
実施例１〜１０、比較例１及び２の感放射線性組成物に関し、以下の（１）〜（３）の評価を行った。結果を表３及び図１に示す。
（１）露光量と残膜率との関係
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃２分間加熱処理して、膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。この感放射線性組成物被膜を２１枚作成し、この２１枚の各々に対して、ステッパー（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ2から１
０ｍＪ／ｃｍ2ごとに、２００ｍＪ／ｃｍ2までの各露光量で全面露光を行った。露光した後の各被膜の膜厚（現像前膜厚）を測定した。露光した各被膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した。水洗後の各被膜の膜厚（現像後膜厚）を測定した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、商品名「ＶＭ−２０１０」）により測定した。各露光量につき、残膜率を、（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）から算出した。実施例１、３および比較例２における、露光量と残膜率との関係を図１に示す。
【００８４】
各露光量につき、前記露光量と残膜率との関係を示す曲線（残膜率飽和露光量まで）を線形近似し、それぞれの傾きを測定した。
【００８５】
前述のとおり、露光量と残膜率との関係は、開口率と残膜率との関係と同様に考えることができる。前記傾きが−２．０より大きく、−０．５以下である場合、グレースケールリソグラフィー法に適した良好な、開口率のわずかな変化に対して、残膜率が大きく変化しない膜を形成しうる感放射線性組成物であると言える。
【００８６】
なお、比較例１については、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でも現像後の膜厚は現像前の
膜厚とほとんど同じ値を示したので傾きを測定することはできなかった。
（２）耐熱性
ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃２分間加熱して０．６μｍ厚さの感放射線性組成物の被膜を形成した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した後、高圧水銀ランプ（キャノン（株）製、商品名「ＰＬＡ−５０１Ｆ」）にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量
で露光した。次いで、ホットプレート上で、１６０℃で４分間加熱し、その後、ホットプレート上でさらに、２００℃で４分間加熱した。加熱後の塗膜の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低の光線透過率の値を測定し、以下の基準にて評価した。加熱後に最低の光線透過率の値が９５％Ｔ未満であると、耐熱性のない被膜であると判断できる。
「○」：透過率が９５％Ｔ以上
「×」：透過率が９５％Ｔ未満
（３）未露光部の残膜率
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して初期膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した後、塗膜の膜厚（浸漬後の膜厚）を測定した。未露光部の残膜率は以下の基準にて評価した。なお、未露光部の残膜率は、残膜率（％）＝（浸漬後の膜厚／初期膜厚）×１００で算出する値である。
「○」：残膜率が８０％以上
「×」：残膜率が８０％未満
【００８７】
【表３】
【００８８】
［４］マイクロレンズの作成
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、実施例１の感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。得られた被膜を、グレースケールマスク（マスク開口率を０〜１００％の範囲において２０段階に変化させた領域を形成したマスク）を介して、ステッパー（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を
行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、次いで水洗することにより、マイクロレンズを形成した。電子顕微鏡により観察した結果、得られたマイクロレンズは良好な形状をしていることを確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズの形成方法、マイクロレンズ、固体撮像素子および感放射線組成物に関する。更に詳しくは、グレースケールリソグラフィーに適した感放射線性組成物を用いたマイクロレンズの形成方法、当該形成方法により得られるマイクロレンズ、そのマイクロレンズを有する固体撮像素子、および感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、０．１〜５０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、（１）レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、（２）前記のようにメルトフローさせて得られたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法、および（３）マスクの各部位ごとに階調的に放射線を透過させる比率を変化させることによって、マスクの部位に応じて透過する放射線量（以下、透過光量ということがある）を異ならせることができるフォトマスク（グレースケールマスク）を使用して、感放射線性組成物により形成された被膜に、その各部位ごとに透過光量が異なるように露光を行い、一度の露光、現像でレンズ等の３次元形状を作製する方法（グレースケールリソグラフィー法）などが知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
上記（１）や（２）の方法では、レジストパターンを熱フローさせるため、熱フロー後にレンズの色目が変化する恐れがあり、さらに、レンズの耐熱性を上げられないなどの短所を有する。一方、上記（３）の方法すなわちグレースケールリソグラフィー法は、そのようなデメリットが少ないため、昨今、マイクロレンズの形成においてよく用いられる方法である。
【０００５】
グレースケールリソグラフィー法に使用されるグレースケールマスクには、支持体上に、放射線を透過させる複数の開口部または放射線の透過を阻止する複数の遮光部をドット状またはライン状等に設けることにより遮光パターンが形成されている。遮光パターンは、目的とするマイクロレンズ等の形状に応じて適宜決定される。例えば、遮光パターンは、中心付近でドットの密度が最も高く、略同心円状に周辺に向かって階調的にドットの密度が疎になるようにドットが分布するように遮光部を設けることにより形成することができる。このグレースケールマスクを介して放射線を照射すると、上記ドットの分布状態に対応して、マスク中心部では透過光量が少なく、略同心円状に周辺に向かうにしたがって、階調的に透過光量が多くなる。このグレースケールマスクを介して露光を行ったポジ型感放射線性組成物膜は、マスク中心部に対応する位置では、現像後もほぼ溶解せずに残存し、中心部から周辺へと向かうにしたがって溶解の度合いが大きくなるので、曲面状の立体パターンを形成することができる。
【０００６】
グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物としては、ポリアミック酸を含有する感放射線性組成物や、フェノールノボラック系エポキシ樹脂を含有する感放射線性組成物などが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２９４０号公報
【特許文献４】特開２００６−０９８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
グレースケールリソグラフィー法において、マイクロレンズの形状などの設計変更やマイクロレンズアレイの形成工程におけるプロセス変更がある場合、グレースケールマスクの開口率や透過光量を変えるか、感放射線性組成物を変える必要がある。前者の場合、コスト的に問題があるため、通常、後者の変更が行われる。後者の変更を行う場合、グレースケールマスクの開口率と、感放射線性組成物から得られた被膜に露光および現像を行ったときの残膜率との関係をコントロールする必要がある。この場合、開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しない膜である方が、より微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを形成する上では好ましい。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑み開発したものであり、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないようにグレースケールリソグラフィー法を行うマイクロレンズの形成方法、当該形成方法により得られるマイクロレンズ、そのマイクロレンズを有する固体撮像素子、およびそのようなマイクロレンズの形成方法に適した感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、特有の組成を有する組成物を用いて形成した被膜に対してグレースケールマスクを使用した露光、現像を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち上記目的を達成する本発明は、以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法である。
【００１２】
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
このマイクロレンズの形成方法においては、前記重合体（Ａ）は、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の含有量を１００質量部とするとき、前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を１００〜２５０質量部含有することが好ましく、
前記重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率は１０〜４０質量％であることが好ましく、
また、前記重合体（Ａ）は、さらに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１３】
他の発明は、前記マイクロレンズの形成方法により形成されるマイクロレンズであり、
該マイクロレンズを有する固体撮像素子である。
【００１４】
また他の発明は、グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物であ
って、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする感放射線性組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。このため、微細なマイクロレンズやマイクロレンズアレイを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。本発明の感放射線性組成物は、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化することのない被膜を形成することができ、グレースケールリソグラフィー法によるマイクロレンズの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１、実施例３および比較例２における露光量と感放射線性組成物被膜の残膜率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔マイクロレンズの形成方法〕
本発明のマイクロレンズの形成方法は、以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とする。
【００１８】
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
このマイクロレンズの形成方法によれば、グレースケールリソグラフィー法によって、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができる。開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化することがないと、微細なマイクロレンズを精密に形成することが容易であり、マイクロレンズ製造の簡易化、効率化を図ることができる。この効果は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物を使用して被膜を作ることにより達成することができる。
【００１９】
ここで、開口率は、グレースケールマスクの、開口部または遮光部を設けることによって透過光量を調整する領域の面積に対する、開口部の面積の割合であり、｛（前記開口部の面積）／（前記領域の面積）｝×１００（％）で表される。
【００２０】
残膜率は、感放射線性組成物の被膜にグレースケールマスクを介して放射線を照射した後の該被膜の膜厚（現像前膜厚）に対する、前記放射線を照射した被膜を現像した後の該被膜の膜厚（現像後膜厚）の割合であり、（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）で表される。残膜率は、具体的には次のように求められる。
【００２１】
まず、マイクロレンズを形成する基板と同等の基板上に、感放射線性組成物を所定の膜厚で塗布して塗膜を形成し、この塗膜を適切な条件、例えば７０〜１６０℃で、１〜１０分間プレベークして、感放射線性組成物の被膜を形成する。所定の膜厚とは、固体撮像素子レンズを作製する際の一般的な膜厚、具体的には、プレベーク後の膜厚が０．３〜３μ
ｍ程度となるような膜厚である。プレベーク後、残膜率飽和露光量を上記グレースケールマスクを介して前被膜全面に一括露光する。露光後の被膜の膜厚を測定する。この段階で測定した被膜の膜厚を「現像前膜厚」とする。ここで、残膜率飽和露光量とは、感放射線性組成物を、マスクを介さずに直接露光したときに残膜率を飽和させる露光量である。残膜率飽和露光量は、感放射線性組成物がポジ型の場合には、残膜率がこれ以上小さくならない、すなわち、残膜率が最小（０％）となる露光量である。残膜率飽和露光量は、感放射線性組成物及びその被膜の膜厚によって異なる。
【００２２】
次に、露光した被膜を適切な現像剤に接触させて露光部を溶解させ、除去し、残った未露光部を必要に応じて洗浄することによって、被膜を現像する。現像された被膜を、適切な条件、例えば１７０〜２８０℃で、３〜６０分間ポストベークする。ポストベーク後の被膜の膜厚を測定する。この段階で測定した被膜の膜厚を「現像後膜厚」とする。
【００２３】
このようにして得られた現像前膜厚および現像後膜厚から上記式により残膜率を求める。
【００２４】
開口率と残膜率との関係は、例えば開口率の異なる複数個のグレースケールマスクごとに上記のように残膜率を求め、開口率を横軸、残膜率を縦軸にとって、開口率と残膜率との関係を表す曲線を描くことによって求めることができる。一般の感放射線性組成物から形成された被膜において得られた前記の開口率と残膜率との関係を表す曲線は、通常、開口率２０％未満では残膜率はほとんど変化せず、開口率２０〜８０％においては、開口率の増大に伴い残膜率は曲線状または直線状に減少し、開口率が８０％を超えると残膜率は飽和に達してほとんど変化しない。本発明のマイクロレンズの形成方法において使用される上記感放射線性組成物においても、開口率と残膜率との関係を表す曲線は概ねこのような曲線となる。本発明のマイクロレンズの形成方法における、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないという効果は、主として、開口率２０〜８０％の範囲において、開口率の増大に伴う残膜率の減少の度合いが小さいことによって表される。
【００２５】
なお上記においては、本発明の効果を開口率と残膜率との関係において述べているが、グレースケールマスクの開口率とこのグレースケールマスクを放射線が透過する量である透過光量とは相関関係にあることから、上記の開口率と残膜率との関係は、そのまま透過光量と残膜率との関係に置き換えることが可能である。
【００２６】
さらに透過光量を変えるということは、放射線の照射量（露光量）を変えるということに他ならない。このため、上記のように開口率の異なる複数個のグレースケールマスクを使用して感放射線性組成物の被膜に対する照射試験を繰り返し、それぞれの開口率について現像前膜厚および現像後膜厚を求めて残膜率を得る替わりに、グレースケールマスクを使用することなく、単に露光量を変えながら感放射線性組成物の被膜に対する照射試験を繰り返し、それぞれの露光量について現像前膜厚および現像後膜厚を求めて残膜率を得ることにより、露光量を横軸、残膜率を縦軸にとって、露光量と残膜率との関係を表す曲線を描くことによっても、本発明の上記効果を確認することができる。
【００２７】
本発明のマイクロレンズの形成方法における、グレースケールマスクの開口率のわずかな変化に対して残膜率が大きく変化しないという効果は、露光量と残膜率との関係を表す上記曲線においては、露光量の増大に伴う残膜率の減少の度合いが小さいことによって表される。
【００２８】
露光量の増大に伴う残膜率の減少の度合いは、露光量（ｍＪ／ｃｍ2）と残膜率との関
係を表す曲線を最小二乗法により直線近似したときの傾きとして評価することができる。
この傾きとしては、−２．０より大きく、−０．５以下であることが好ましく、より好ましくは−１．５より大きく、−０．５以下、さらに好ましくは−１．０より大きく、−０．５以下である。傾きがこの範囲内であれば、微細なマイクロレンズを精密に形成することが容易である。前記傾きの求め方については、実施例において詳述した。
【００２９】
以下、工程（１）〜（３）について詳述する。
［工程（１）］
工程（１）においては、感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する。
【００３０】
基板としては、マイクロレンズを形成することができ、形成されたマイクロレンズを有効に使用することができる限り特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属膜または樹脂からなる平坦化膜などが形成された基板などを挙げることができる。
【００３１】
感放射線性組成物の被膜の形成は、通常、感放射線性組成物を基板表面に塗布し、好ましくはその後加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶剤を除去することにより行われる。
【００３２】
感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
【００３３】
被膜の膜厚としては、プレベーク後の膜厚として、例えば０．３〜３μｍである。
【００３４】
感放射線性組成物は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する。この感放射線性組成物は、アルカリ性の現像液で現像する場合、ポジ型の感放射線性組成物である。本発明のマイクロレンズの形成方法は、被膜をこの感放射線性組成物により形成することを特徴とする。すなわち、この感放射線性組成物により形成した被膜は、グレースケールマスクを用いた露光においてグレースケールマスクの開口率がわずかに変化しても、残膜率が大きく変化することのない被膜となる。
重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を含有する。重合体（Ａ）が、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の両方を含有すると、露光量のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることなくマイクロレンズを形成することができるという利点がある。
【００３５】
カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）は、例えばカルボキシル基を有する単量体から誘導される構造単位である。カルボキシル基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基と、カルボキシル基の両方有する化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレート、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体などを挙げることができる。カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）としては、得られる重合体の分子量を制御しやすいことから、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートから誘導される構造単位が好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）は、例えばフェノール性水酸基を有する単量体から誘導される構造単位である。フェノール性水酸基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基と、フェノール性水酸基の両方有する化合物、例えば、ｐ-ヒドロキシ
スチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノ
ール、ｍ-イソプロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）としては、露光量のわずかな変化に対して残膜率を大きく変化させることのない被膜を得られることから、ｐ-ヒドロキシ
スチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位が好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３９】
重合体（Ａ）に含有されるフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量としては、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量を１００質量部とするとき、通常、１０〜４００質量部であるが、好ましくは１００〜２５０質量部であり、より好ましくは１５０〜２３０質量部、さらに好ましくは１８０〜２２０質量部である。重合体（Ａ）に含有されるフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量が前記範囲内であると、この感放射線性組成物から得られたマイクロレンズの耐熱性が向上する。マイクロレンズの耐熱性が低いと、後述する露光および現像により形成されたパターニングされた被膜をメルト処理する際、パターンニングされた被膜が激しく溶融するという問題が起こる。
【００４０】
また、重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率としては１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３８質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。構造単位（ａ１）の量と構造単位（ａ２）の量との合計の前記比率が、１０〜４０質量％であると、この感放射線性組成物から得られた被膜は未露光部の残膜率に優れる。なお、未露光部の残膜率が悪い（つまり、残膜率が大きい）場合、得られるマイクロレンズの高さが低くなるため、目的とするマイクロレンズを得られない。 重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）のほかに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を含有することが好ましい。重合体（Ａ）がオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を含有すると、露光および現像により形成されたマイクロレンズパターンの耐熱性が向上する。
【００４１】
オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）は、例えばオキシラニル基を有する単量体から誘導される構造単位である。オキシラニル基を有する単量体としては、重合性不飽和結合基とオキシラニル基の両方を有している化合物であればよく、例えば、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）としては、感放射線性組成物としての保存安定性に優れることから、さらには、得られるマイクロレンズの耐熱性に優れ、吸湿性が低く抑えられることから、メタクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸グリシジルから誘導
される構造単位が好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）は、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）として１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００４３】
重合体（Ａ）に含有されるオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）の量としては、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量を１００質量部とするとき、２４０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３７０質量部、さらに好ましくは２５０〜３５０質量部である。重合体（Ａ）に含有されるオキシラニル基を有する構造単位（ａ３）の量が前記範囲内であると、この感放射線性組成物から得られたマイクロレンズの耐熱性が特に良好になる。
【００４４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感放射線性組成物から得られた被膜の露光感度が高い点、さらには後述するメルト処理を行う場合、良好なメルト性（つまり熱により急激にメルトしない性質）の点から、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００４５】
重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）および構造単位（ａ３）以外の構造単位を含有することができる。そのような構造単位としては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのマレイミド化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの不飽和芳香族化合物類、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオ
キシエチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリ
レート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの脂環式単量体類、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等から誘導される構造単位を挙げることができる。
キノンジアジド化合物（Ｂ）
キノンジアジド化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物（以下、「水酸基を有する母核」という。）またはアミノ基を有する母核と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００４６】
上記水酸基を有する母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンおよびその他の水酸基を有する母核を挙げることができる。
【００４７】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の水酸基を有する母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
上記アミノ基を有する母核としては、上記の水酸基を有する母核の水酸基をアミノ基に置換した化合物などを挙げることができる。
【００４９】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【００５０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【００５１】
縮合反応においては、フェノール性化合物もしくはアルコール性化合物中の水酸基数またはアミノ基を有する母核のアミノ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【００５２】
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
【００５３】
これらのキノンジアジド化合物（Ｂ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【００５４】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部である。この割合が１５質量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られるマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が４０質量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が過剰となり、現像速度がコントロールできない場合がある。
その他の成分
上記感放射線性組成物は、上記の重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて添加剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）などを含有することができる。
＜添加剤（Ｃ）＞
添加剤（Ｃ）としては、密着助剤（ｃ１）、界面活性剤（ｃ２）、熱による重合体（Ａ）の架橋を促進するために使用される熱酸発生剤および架橋剤、ならびに感度を向上させるためにもちいられる増感剤等を挙げることができる。
（密着助剤（ｃ１））
上記感放射性組成物においては、基体との密着性を向上させるために密着助剤（ｃ１）を使用することができる。
【００５５】
このような密着助剤（ｃ１）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤またはイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。このような密着助剤（ｃ１）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤（ｃ１）の量が２０質量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
（界面活性剤（ｃ２））
界面活性剤（ｃ２）は、塗布性を向上するために使用される。界面活性剤（ｃ２）としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
【００６０】
これらの界面活性剤（ｃ２）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
これらの界面活性剤（ｃ２）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤（ｃ２）の使用量が５質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）としては、重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。このような溶剤としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００６３】
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
【００６４】
これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００６５】
上記溶剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤（Ｄ）の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
＜感放射線性組成物の調製＞
上記感放射線性組成物は、上記の重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに上記任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。前記感放射線性組成物は、好ましくは上記適当な溶媒（Ｄ）に他の成分が溶解された溶液状態で用いられる。例えば重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒（Ｄ）とともに所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００６６】
感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒（Ｄ）以外の成分（すなわち重合体（Ａ）およびキノンジアジド化合物（Ｂ）ならびに任意的に添加される溶媒（Ｄ）以外のその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００６７】
このようにして調製された組成物溶液は、例えば、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィ
ルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
［工程２］
工程（２）においては、上記被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する。
【００６８】
本発明のマイクロレンズの形成方法において使用されるグレースケールマスクについては、特に制限はなく、目的とするマイクロレンズの形状等に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを含む放射線が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。通常、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が用いられる。
【００７０】
放射線の照射量（露光量）は、通常、１〜１５００ｍＪ／ｃｍ2で行う。
【００７１】
グレースケールマスクを透過し、実際に被膜に照射される放射線量である透過光量は、グレースケールマスクの開口率に応じて定まる。すなわち上記照射量に開口率を乗じて得られた量が透過光量となる。
［工程３］
工程（３）においては、上記放射線照射後の被膜を現像する。
【００７２】
現像処理に用いられる現像液としては、通常、アルカリ性の液体が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルア
ミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７３】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。
【００７４】
この現像処理により、放射線の照射部分が除去されることによりパターニングが行われる。
【００７５】
パターニングされた被膜に対して、通常、水による洗浄処理を行う。
【００７６】
さらに、通常、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、パターニングされた被膜中に残存するキノンジアジド化合物の分解処理を行うこともできる。上記後露光工程における露光量は、通常、１〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７７】
さらに、このパターニングされた被膜を、通常、ホットプレート、オーブン等により加熱することにより、パターニング被膜のメルト処理を行う。通常、露光現像後のパターニング被膜では、グレースケールマスクの階調の数に従い、なめらかな曲線状のパターニング被膜となっていない。よって階調の数が少ないグレースケールマスクを用いるとマイクロレンズとしては機能しない角を有するパターニング被膜となる。このメルト処理はこのようななめらかな曲線状のパターニング被膜を得るために行われる処理であり、メルト処理を行うことで、グレースケールマスクの階調に伴うパターニング被膜の角を溶融させて、曲線状のパターニング被膜に変えることができる。このメルト処理における加熱温度は、通常、１２０℃以上２５０℃未満である。加熱時間は、ホットプレート上で行う場合には１〜６００分間、オーブン中で行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
【００７８】
このように、グレースケールマスクを使用して、一度の露光、現像により、パターニング被膜を形成し、このパターニング被膜をマイクロレンズとして用いることができる。
〔マイクロレンズおよび固体撮像素子〕
本発明のマイクロレンズは、上述のマイクロレンズの形成方法により形成される。このマイクロレンズを用いて、公知の方法により、本発明の固体撮像素子を製造することができる。
【実施例】
【００７９】
［１］重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、（ＡＲ１）及び（ＡＲ２）の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニト
リル）を８質量部、３−メトキシプロピオン酸メチルを２２０質量部仕込んだ。次いで、フラスコ内に表１に示す単量体を表１に示す量入れ、さらに、α−メチルスチレンダイマーを４質量部入れ、フラスコ内を窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持した。以上により、重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、（ＡＲ１）及び（ＡＲ２）を含有する重合体溶液を得た。表１には、得られた重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記する。なお、表１中の各単量体の詳細は以下の通りである。
ａ１：メタクリル酸
ａ２：ｐ−イソプロペニルフェノール
ａ３：メタクリル酸メチルグリシジル
ａ４−１：メタクリル酸メチル
ａ４−２：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ａ４−３：スチレン
ａ４−４：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
【００８０】
【表１】
【００８１】
［２］感放射線性組成物の調製
［実施例１〜８、比較例１及び２］
下記表２に示す成分を混合、溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、実施例１〜１０、比較例１及び２の感放射線性組成物を調製した。なお、表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
キノンジアジド化合物（Ｂ）
Ｂ１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
Ｂ２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）の縮合物
溶剤（Ｄ）
Ｄ１：３−メトキシプロピオン酸メチル
その他添加剤（Ｃ）
Ｃ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：界面活性剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」〕
【００８２】
【表２】
【００８３】
［３］感放射線性組成物の評価
実施例１〜１０、比較例１及び２の感放射線性組成物に関し、以下の（１）〜（３）の評価を行った。結果を表３及び図１に示す。
（１）露光量と残膜率との関係
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃２分間加熱処理して、膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。この感放射線性組成物被膜を２１枚作成し、この２１枚の各々に対して、ステッパー（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ2から１
０ｍＪ／ｃｍ2ごとに、２００ｍＪ／ｃｍ2までの各露光量で全面露光を行った。露光した後の各被膜の膜厚（現像前膜厚）を測定した。露光した各被膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した。水洗後の各被膜の膜厚（現像後膜厚）を測定した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、商品名「ＶＭ−２０１０」）により測定した。各露光量につき、残膜率を、（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）から算出した。実施例１、３および比較例２における、露光量と残膜率との関係を図１に示す。
【００８４】
各露光量につき、前記露光量と残膜率との関係を示す曲線（残膜率飽和露光量まで）を線形近似し、それぞれの傾きを測定した。
【００８５】
前述のとおり、露光量と残膜率との関係は、開口率と残膜率との関係と同様に考えることができる。前記傾きが−２．０より大きく、−０．５以下である場合、グレースケールリソグラフィー法に適した良好な、開口率のわずかな変化に対して、残膜率が大きく変化しない膜を形成しうる感放射線性組成物であると言える。
【００８６】
なお、比較例１については、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でも現像後の膜厚は現像前の
膜厚とほとんど同じ値を示したので傾きを測定することはできなかった。
（２）耐熱性
ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃２分間加熱して０．６μｍ厚さの感放射線性組成物の被膜を形成した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した後、高圧水銀ランプ（キャノン（株）製、商品名「ＰＬＡ−５０１Ｆ」）にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量
で露光した。次いで、ホットプレート上で、１６０℃で４分間加熱し、その後、ホットプレート上でさらに、２００℃で４分間加熱した。加熱後の塗膜の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低の光線透過率の値を測定し、以下の基準にて評価した。加熱後に最低の光線透過率の値が９５％Ｔ未満であると、耐熱性のない被膜であると判断できる。
「○」：透過率が９５％Ｔ以上
「×」：透過率が９５％Ｔ未満
（３）未露光部の残膜率
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して初期膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、水洗した後、塗膜の膜厚（浸漬後の膜厚）を測定した。未露光部の残膜率は以下の基準にて評価した。なお、未露光部の残膜率は、残膜率（％）＝（浸漬後の膜厚／初期膜厚）×１００で算出する値である。
「○」：残膜率が８０％以上
「×」：残膜率が８０％未満
【００８７】
【表３】
【００８８】
［４］マイクロレンズの作成
シリコンウエハ上に、樹脂組成物（日産化学社製、商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」）をスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で、１８０℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、実施例１の感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して膜厚０．６μｍの感放射線性組成物被膜を形成した。得られた被膜を、グレースケールマスク（マスク開口率を０〜１００％の範囲において２０段階に変化させた領域を形成したマスク）を介して、ステッパー（ニコン社製、商品名「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を
行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量％水溶液で６０秒間浸漬し、次いで水洗することにより、マイクロレンズを形成した。電子顕微鏡により観察した結果、得られたマイクロレンズは良好な形状をしていることを確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の含有量を１００質量部とするとき、前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を１００〜２５０質量部含有する請求項１に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率は１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、さらに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を有する請求項１〜３の何れかに記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のマイクロレンズの形成方法により形成されるマイクロレンズ。
【請求項６】
請求項５に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
【請求項７】
グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物であって、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を以下に記載の順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（１）カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
（２）該被膜に、グレースケールマスクを介して放射線を照射する工程
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の含有量を１００質量部とするとき、前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を１００〜２５０質量部含有する請求項１に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中に含まれる全構造単位の量の合計に対する、前記カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）の量と前記フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）の量との合計の比率は１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、さらに、オキシラニル基を有する構造単位（ａ３）を有する請求項１〜３の何れかに記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のマイクロレンズの形成方法により形成されるマイクロレンズ。
【請求項６】
請求項５に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
【請求項７】
グレースケールリソグラフィー法に用いられる感放射線性組成物であって、カルボキシル基を有する構造単位（ａ１）及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）とキノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３５４８５（Ｐ２０１１−２３５４８５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７２７９（Ｐ２０１０−１０７２７９）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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