マスキングフィルム支持体
【課題】
配線基板に部分的にめっきを施す際に用いられるマスキングフィルムに要求される特性、即ち、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤に対する濡れ性が良好なマスキングフィルム支持体を提供することを課題とする。
【解決手段】
ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とが共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであるマスキングフィルム支持体。
配線基板に部分的にめっきを施す際に用いられるマスキングフィルムに要求される特性、即ち、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤に対する濡れ性が良好なマスキングフィルム支持体を提供することを課題とする。
【解決手段】
ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とが共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであるマスキングフィルム支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板を製造する際に用いられるマスキングフィルム支持体に関するものであり、さらに詳しくは、良好な打ち抜き性、追従性、加熱時の低収縮性、耐熱性、粘着剤に対する濡れ性が良好なマスキングフィルム支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
配線基板には、硬質の絶縁基材上に回路パターンを形成したもの、薄くて柔軟性のある絶縁基材上に回路パターンを形成したもの、硬質材料とフレキシブルな材料とを複合させた絶縁基材上に回路パターンを形成したものがある。これらの回路パターンは、絶縁基材上に銅箔などからなる導電層を積層し、該積層体の導電層を食刻加工などにより任意のパターンを形成することにより製造される。形成された回路パターンの表面には、回路の電気抵抗を低くしたり、酸化や磨耗から回路表面を保護したりするため、あるいは装飾などのためにめっき層が必要に応じて形成される。
【０００３】
このように配線基板の回路パターン上へ部分的にめっき層を形成するには、例えば、非めっき部にめっき層が形成されないようにマスキングフィルムを貼り付けた後、電解めっきや無電解めっきを行う方法が一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、めっき層を形成する配線基板表面は既に形成されている回路パターンによる複雑な凹凸があるため、マスキングフィルムには、この凹凸に追従密着し、めっき液がマスクキングされた部分へ侵入しないようにすることが求められている。すなわち、マスキングフィルムと配線基板表面との密着性が悪いとマスキングされた部分へめっき液が浸透し、めっきの仕上がり精度が悪くなり、結果として、配線基板の回路の誤動作等の原因となる。
【０００５】
配線基板上へマスキングフィルムが貼合され、めっき後にマスキングフィルムが剥ぎ取られるまでの具体的工程の一例を示す。まず、粘着剤層を有するマスキングフィルムのマスキングをしない部分（めっきをかける部分）を打ち抜く。この工程は、室温でパンチングのような打抜き機で行われるが、その際フィルム打ち抜き部が伸びず、バリが発生しないことが望まれる。めっきをかける部分が打ち抜かれたマスキングフィルムは配線基板表面へ載置され、８０℃〜１００℃で加熱加圧して配線基板に貼合される。この際、マスキングフィルムには、マスキングされた部分へめっき液が侵入しないように、配線基板上の複雑な凹凸に追従密着することが求められる。次いで、マスキングされた配線基板に３０℃〜９０℃でめっきが施されるが、その際マスキングフィルムが収縮や変形を起こさないことも求められる。また、マスキングフィルムは、配線基板へめっきが施された後配線基板より剥ぎ取られるが、その際、マスキングフィルムを配線基板に貼合している粘着剤が配線基板に残らないこと、いわゆる糊残りしないことも求められる特性である。
【０００６】
このようなにマスキングフィルムに要求される特性としては、パンチングのような打抜き機で打ち抜く際の打ち抜き性が良好で、配線基板上へ貼合される際に配線基板上の凹凸に追従するための柔軟性、具体的には、配線基板上へ貼合される温度、例えば、９０℃での引張り弾性率が５００ＭＰａ以下、めっき処理時に収縮・変形しないこと、具体的には１００℃での加熱収縮率が２％以下であることが好ましい。
【０００７】
このような用途に用いられるマスキングフィルムとしては、軟質塩化ビニル系樹脂を支持体として粘着層を形成したものが良好に用いられている。軟質塩化ビニル系樹脂は、可塑剤の配合量を調整することによってフィルムの硬さを調整できるため、回路表面の複雑な凹凸に追従密着できる柔軟性を容易に付与できるという特長を有している。しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂は、焼却処分に際し環境に悪影響を与えることが指摘され、非ハロゲン系樹脂への転換が要望されている。
【０００８】
このような要望に対し、特許文献１には、１０％歪み時のフィルム引張り応力が０．２０〜０．８０ｋｇ／ｃｍ２であるポリプロピレン及びポリオレフィン系エラストマーを主成分とする支持体の片面に粘着剤層を設けたマスキングフィルムが提案されている。しかしながら、このマスキングフィルムは、配線基板表面の凹凸への追従密着性は優れるものの、マスキングフィルムのめっきが必要な部分を打ち抜くと、切断した部分のフィルムが伸び、所望の形状に切断できない、粘着フィルム背面、即ち支持体表面の滑り性が悪い、耐熱性が低いという欠点があった。
【０００９】
さらに、特許文献２には、厚さが１０乃至２００μｍで、引張弾性率が０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ２である軟質樹脂からなる層（Ａ層）と、曲げ強さが５〜３０ｋｇ／ｍｍ２の樹脂である層（Ｂ層）からなる２層以上の多層フィルムを支持体とし、前記Ａ層側に粘着剤層を設けてなるめっきマスク用保護フィルムが提案されている。このめっきマスク用保護フィルムは粘着フィルム背面の滑りが良く、めっき作業時のフレキシブル・プリント基板を補強し、変形、折れ曲がりを防止できるという特徴を有している。
【００１０】
また、回路パターンの複雑化、微細化に伴い、複雑な形状に対して均一なめっき処理を行うために無電解めっきが行われることが多くなってきている。この無電解めっきは、一般的な電気めっきの場合のめっき温度（３０〜６０℃）よりもめっき温度が高く（５０〜９０℃）、使用するマスキングフィルムによってはめっき温度でマスキングフィルムが収縮したり、めっき処理後マスキングフィルムを配線基板から剥離する際、マスキングフィルムの粘着剤層の一部が配線基板上へ残るという問題（糊残り）が発生するため、得られた配線基板のめっき精度が低下したり、配線基板上に残った粘着剤を拭き取らなければならないなど、生産性や品質低下の問題があった。
【００１１】
引用文献３には、回路パターンへの良好な追従性と貼り付け時の空気巻き込みを防止し、耐熱性のあるポリブチレンテレフタレートフィルムの片面に粘着剤層及び離型シートを順次積層させたマスキングフィルムを用いる配線基板のめっき方法が提案されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、配線基板表面の凹凸への追従性はあるものの、めっきが必要な部分に穴を開けるために打ち抜きを行うと、切断する部分のフィルムが伸び、所望の形状に切断できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５５９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６１１号公報
【特許文献３】特開２００８−３００４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤の糊残りのないマスキングフィルム支持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、配線基板のめっき対象部位に選択的にめっきを施すために用いられるマスキングフィルム支持体において、開口部形成時の打ち抜き性や回路パターンへの追従性が良好で、加熱時の収縮率が小さく、配線基板表面への貼り付け時の空気巻き込みをなくするには、ポリブチレンテレフタレートよりなる層とガラス転移温度が特定の温度範囲のポリエステルよりなる層との多層構成のフィルム支持体を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層が共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであるマスキングフィルム支持体が提供され、
（２）ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面にポリブチレンテレフタレートよりなる層が積層されている（１）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（３）前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる（１）、または（２）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（４）前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなる（１）、または（２）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（５）前記マスキングフィルム支持体のポリブチレンテレフタレートよりなる層の厚みの合計と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比が５：９５〜７０：３０である（１）乃至（４）記載のマスキングフィルム支持体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマスキングフィルム支持体は、ポリブチレンテレフタレートよりなる層（以下、ＰＢＴ層と称する）とガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層が共押出し法により積層され、総厚みを１０μｍ〜５０μｍとすることにより、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面の凹凸への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤に対する濡れ性が良好であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のマスキングフィルム支持体の層構成の一態様を示した説明図である。
【図２】本発明のマスキングフィルム支持体の層構成の他の一態様を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のマスキングフィルム支持体は、ＰＢＴ層とガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層を共押出しで積層してなるマスキングフィルム支持体に関するものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のマスキングフィルム支持体に用いられるポリブチレンテレフタレートとしては、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを重縮合させる方法、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸の低級アルキルエステルとを重縮合させる方法などがあり、いずれの方法で得られたポリブチレンテレフタレートでも用いることができる。本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．６〜１．５が好ましく、さらには０．８〜１．４が好ましい。
【００２０】
上記ポリブチレンテレフタレートと積層されるガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルは、二塩基酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの二塩基酸またはその低級アルキルエステルを、グリコール成分としてエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールを出発原料とし、それらを重縮合反応させることにより得ることができる。これらの中でも、二塩基酸成分であるテレフタル酸またはその低級アルキルエステルと、グリコール成分であるエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる共重合ポリエステル、二塩基酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル、グリコール成分としてエチレングリコールよりなる共重合ポリエステルを特に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のポリブチレンテレフタレートと積層されるポリエステルとしては、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃であることが好ましい。本発明のマスキングフィルム支持体は室温でパンチングのような打抜き機で打抜かれるが、上記ポリエステルのガラス転移温度が４０℃未満の場合は、打抜き機による切断部が伸びて打抜けないか、あるいは切断部にバリが発生するので好ましくない。一方、上記ポリエステルのガラス転移温度が９０℃を超える場合は、８０℃〜１００℃で加熱加圧してマスキングフィルムを配線基板へ貼合する際、配線基板表面の凹凸への追従性が悪く、めっき液がマスキングされている部分へ侵入するので好ましくない。
【００２２】
本発明のマスキングフィルム支持体は、有機フィラーや無機フィラーを配合することにより打ち抜き性を向上させることができる。有機フィラーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂などの架橋された樹脂フィラーが好適に用いられる。また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカなどが好適に用いられる。本発明に用いられるフィラーの粒径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、ＰＢＴ層、あるいはガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層への配合量は４０重量％以下が好ましい。粒径が０．１μｍ未満のフィラーはその取扱いが難しく、１０μｍを超える場合は得られたマスキングフィルム支持体の表面粗さが大きくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明のマスキングフィルム支持体はＰＢＴ層とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とから構成されるが、その層構成はＰＢＴ層とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層との二層構造であっても良く、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面をＰＢＴ層で挟み込んだ三層構造であっても良く、さらには、少なくともいずれかの最外層がＰＢＴ層であれば何層であっても良い。中でも、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面をＰＢＴ層で挟み込んで三層構造としたものは、カールしにくいので特に好ましい。いずれの最外層もＰＢＴ層でない場合は、表面層へコロナ処理などの表面処理を施しても粘着剤との密着性が悪く、マスキングフィルムを配線基板から剥がす際に、配線基板表面に糊残りが生じやすくなるので好ましくない。
【００２４】
本発明のマスキングフィルム支持体の総厚みは、通常マスキングフィルム支持体として用いられる１０μｍ〜５０μｍが好ましく、さらには、１５μｍ〜４０μｍがより好ましい。総厚みが１０μｍ未満の場合は、製膜時や粘着剤塗工時に皺の発生や、マスキングフィルムが切断するなど取扱い上の問題が発生しやすくなるので好ましくなく、厚さが５０μｍを超えると当該マスキングフィルムを配線基板に貼合する際、回路パターンの凹凸に追従しにくくなるので好ましくない。
【００２５】
さらに、マスキングフィルム支持体のＰＢＴ層の厚みの合計とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比は、５：９５〜７０：３０が好ましく、さらには、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。マスキングフィルム支持体の総厚みに対するＰＢＴ層の厚みの合計が５％未満の場合はＰＢＴ層の厚みが薄くなり過ぎ、最外層のＰＢＴ層がマスキングフィルム支持体表面に存在しない恐れが生じるので好ましくない。一方、マスキングフィルム支持体の総厚みに対するＰＢＴ層の厚みの合計が７０％を超える場合は、開口部形成時の打ち抜き加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
次に、本発明のマスキングフィルム支持体の製造方法について述べる。本発明のマスキングフィルム支持体は、通常の共押出し法で得ることができ、具体的には、サーキュラーダイ、またはフラットダイへ２台以上の押出し機を装着した製膜装置を用い、ポリブチレンテレフタレートとガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルとを、各押出し機へ供給し、共押出し成形することにより、所定の総厚みで且つ所定の層構成比のフィルムを得ることができる。
【００２７】
このようにして得られたマスキングフィルム支持体は、パンチングのような打抜き機で打抜く際の打ち抜き性、配線基板上の凹凸への追従性、めっき処理時に収縮・変形しないことが求められるが、具体的な特性としては、９０℃での引張り弾性率が５００ＭＰａ以下、１００℃での加熱収縮率が２％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記のように、本発明のマスキングフィルム支持体は、少なくとも一つの最外層がＰＢＴ層であり、ＰＢＴ層側へ粘着剤を塗工することによりマスキングフィルムとすることができる。当該マスキングフィルムは配線基板へ貼合され、めっき処理後に剥ぎ取られるが、その際配線基板側に粘着剤が残らないようにするには、マスキングフィルム支持体のＰＢＴ層の濡れ性を上げるために、ＰＢＴ層へコロナ処理、紫外線処理、プラズマ処理などの表面処理を行うのが好ましい。コロナ処理の場合は、処理強度３５ｋｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上行うことにより配線基板への糊残りがなくなるので好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、特性の評価は次の方法で行った。
【００３０】
（１）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠し、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、加熱速度毎分２０℃で転移終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱し、得られたＤＳＣ曲線の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
（２）打ち抜き性
フィルムを打抜き装置（カール事務器社製、製品名：1穴パンチ ５．５ｍｍ穴）を用いて室温で打抜いたときの打抜き箇所を目視にて観察し、良好な外観に打抜けたものを○、バリが発生したが実用上差し支えないものを△、打ち抜けなかったものを×とした。
【００３２】
（３）９０℃での引張弾性率
ＪＩＳ K−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を作成し、オートグラフ（島津製作所社製)にて９０℃におけるフィルムの引張弾性率を測定した。
【００３３】
（４）加熱収縮率
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのフィルムの中央部に約１００ｍｍの間隔で標点をつけ、次いで温度１００℃に保持された熱風乾燥機にこの試験片を入れ、１０分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間間隔を測定して、次式により加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝［（加熱前の標点間間隔−加熱後の標点間間隔）／加熱前の標点間間隔］×１００
【００３４】
（実施例１）
フラットダイを装着した三種三層製膜装置を用い、ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝３５℃）を内外層用の押出し機へ、テレフタル酸とグリコール成分（エチレングリコール：１，４−シクロヘキサンジメタノール＝６７：３３）との共重合ポリエステル（Ｔｇ＝８０℃）を中間層用の押出し機へ供給して共押出し成形することにより、総厚み２５μｍ（層構成比：外層／中間層／内層＝２５／５０／２５）の三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
層構成比を外層／中間層／内層＝２０／６０／２０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
層構成比を外層／中間層／内層＝１５／７０／１５とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
層構成比を外層／中間層／内層＝１０／８０／１０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
二塩基酸成分（テレフタル酸：イソフタル酸＝９２：８）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル（Ｔｇ＝７２℃）を中間層用の押出し機へ供給した以外は実施例４と同様にして、総厚み２５μｍ（層構成比：外層／中間層／内層＝１０／８０／１０）のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
層構成比を外層／中間層／内層＝４０／２０／４０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
フラットダイを装着した三種三層製膜装置を用い、３台全ての押出し機へポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝３５℃）を供給し押出し成形することにより、総厚み２５μｍの単層のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
中間層用の押出し機へポリカーボネート（Ｔｇ＝１５０℃）を供給した以外は実施例４と同様にして、総厚み２５μｍのマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より明らかなように、実施例１〜６のマスキングフィルム支持体は、中間層にガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルを用いているため打ち抜き性が良好で、９０℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるため配線基板表面の凹凸への追従性も良好で、１００℃での加熱収縮率が２％以下であるためめっき時の温度でも変形（熱収縮）が小さいという特徴を有している。それに対し、比較例１は加熱収縮率が小さく、９０℃における引張弾性率は２１０ＭＰａと小さいものの、ＰＢＴ単層でガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層がないために打抜き装置で穴を開けると切断部が伸びて打ち抜けないという問題が発生した。また、中間層にポリカーボネートを用いた比較例２は、打ち抜き性は良好なものの９０℃における引張弾性率が１２００ＭＰａ以上と大きく、配線基板表面の凹凸への追従性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のマスキングフィルム支持体は、マスキングフィルムに要求される良好な打ち抜き性、追従性、加熱時の低収縮性を兼ね備えているため、マスキングフィルム支持体のPBT層表面に粘着剤を塗布することにより、配線基板にめっきを施す際のマスキングフィルムとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０、２０ ： 配線基板用マスキングフィルム支持体
１１、２１ ： ポリブチレンテレフタレートよりなる層
１２、２２ ： ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板を製造する際に用いられるマスキングフィルム支持体に関するものであり、さらに詳しくは、良好な打ち抜き性、追従性、加熱時の低収縮性、耐熱性、粘着剤に対する濡れ性が良好なマスキングフィルム支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
配線基板には、硬質の絶縁基材上に回路パターンを形成したもの、薄くて柔軟性のある絶縁基材上に回路パターンを形成したもの、硬質材料とフレキシブルな材料とを複合させた絶縁基材上に回路パターンを形成したものがある。これらの回路パターンは、絶縁基材上に銅箔などからなる導電層を積層し、該積層体の導電層を食刻加工などにより任意のパターンを形成することにより製造される。形成された回路パターンの表面には、回路の電気抵抗を低くしたり、酸化や磨耗から回路表面を保護したりするため、あるいは装飾などのためにめっき層が必要に応じて形成される。
【０００３】
このように配線基板の回路パターン上へ部分的にめっき層を形成するには、例えば、非めっき部にめっき層が形成されないようにマスキングフィルムを貼り付けた後、電解めっきや無電解めっきを行う方法が一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、めっき層を形成する配線基板表面は既に形成されている回路パターンによる複雑な凹凸があるため、マスキングフィルムには、この凹凸に追従密着し、めっき液がマスクキングされた部分へ侵入しないようにすることが求められている。すなわち、マスキングフィルムと配線基板表面との密着性が悪いとマスキングされた部分へめっき液が浸透し、めっきの仕上がり精度が悪くなり、結果として、配線基板の回路の誤動作等の原因となる。
【０００５】
配線基板上へマスキングフィルムが貼合され、めっき後にマスキングフィルムが剥ぎ取られるまでの具体的工程の一例を示す。まず、粘着剤層を有するマスキングフィルムのマスキングをしない部分（めっきをかける部分）を打ち抜く。この工程は、室温でパンチングのような打抜き機で行われるが、その際フィルム打ち抜き部が伸びず、バリが発生しないことが望まれる。めっきをかける部分が打ち抜かれたマスキングフィルムは配線基板表面へ載置され、８０℃〜１００℃で加熱加圧して配線基板に貼合される。この際、マスキングフィルムには、マスキングされた部分へめっき液が侵入しないように、配線基板上の複雑な凹凸に追従密着することが求められる。次いで、マスキングされた配線基板に３０℃〜９０℃でめっきが施されるが、その際マスキングフィルムが収縮や変形を起こさないことも求められる。また、マスキングフィルムは、配線基板へめっきが施された後配線基板より剥ぎ取られるが、その際、マスキングフィルムを配線基板に貼合している粘着剤が配線基板に残らないこと、いわゆる糊残りしないことも求められる特性である。
【０００６】
このようなにマスキングフィルムに要求される特性としては、パンチングのような打抜き機で打ち抜く際の打ち抜き性が良好で、配線基板上へ貼合される際に配線基板上の凹凸に追従するための柔軟性、具体的には、配線基板上へ貼合される温度、例えば、９０℃での引張り弾性率が５００ＭＰａ以下、めっき処理時に収縮・変形しないこと、具体的には１００℃での加熱収縮率が２％以下であることが好ましい。
【０００７】
このような用途に用いられるマスキングフィルムとしては、軟質塩化ビニル系樹脂を支持体として粘着層を形成したものが良好に用いられている。軟質塩化ビニル系樹脂は、可塑剤の配合量を調整することによってフィルムの硬さを調整できるため、回路表面の複雑な凹凸に追従密着できる柔軟性を容易に付与できるという特長を有している。しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂は、焼却処分に際し環境に悪影響を与えることが指摘され、非ハロゲン系樹脂への転換が要望されている。
【０００８】
このような要望に対し、特許文献１には、１０％歪み時のフィルム引張り応力が０．２０〜０．８０ｋｇ／ｃｍ２であるポリプロピレン及びポリオレフィン系エラストマーを主成分とする支持体の片面に粘着剤層を設けたマスキングフィルムが提案されている。しかしながら、このマスキングフィルムは、配線基板表面の凹凸への追従密着性は優れるものの、マスキングフィルムのめっきが必要な部分を打ち抜くと、切断した部分のフィルムが伸び、所望の形状に切断できない、粘着フィルム背面、即ち支持体表面の滑り性が悪い、耐熱性が低いという欠点があった。
【０００９】
さらに、特許文献２には、厚さが１０乃至２００μｍで、引張弾性率が０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ２である軟質樹脂からなる層（Ａ層）と、曲げ強さが５〜３０ｋｇ／ｍｍ２の樹脂である層（Ｂ層）からなる２層以上の多層フィルムを支持体とし、前記Ａ層側に粘着剤層を設けてなるめっきマスク用保護フィルムが提案されている。このめっきマスク用保護フィルムは粘着フィルム背面の滑りが良く、めっき作業時のフレキシブル・プリント基板を補強し、変形、折れ曲がりを防止できるという特徴を有している。
【００１０】
また、回路パターンの複雑化、微細化に伴い、複雑な形状に対して均一なめっき処理を行うために無電解めっきが行われることが多くなってきている。この無電解めっきは、一般的な電気めっきの場合のめっき温度（３０〜６０℃）よりもめっき温度が高く（５０〜９０℃）、使用するマスキングフィルムによってはめっき温度でマスキングフィルムが収縮したり、めっき処理後マスキングフィルムを配線基板から剥離する際、マスキングフィルムの粘着剤層の一部が配線基板上へ残るという問題（糊残り）が発生するため、得られた配線基板のめっき精度が低下したり、配線基板上に残った粘着剤を拭き取らなければならないなど、生産性や品質低下の問題があった。
【００１１】
引用文献３には、回路パターンへの良好な追従性と貼り付け時の空気巻き込みを防止し、耐熱性のあるポリブチレンテレフタレートフィルムの片面に粘着剤層及び離型シートを順次積層させたマスキングフィルムを用いる配線基板のめっき方法が提案されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、配線基板表面の凹凸への追従性はあるものの、めっきが必要な部分に穴を開けるために打ち抜きを行うと、切断する部分のフィルムが伸び、所望の形状に切断できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５５９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６１１号公報
【特許文献３】特開２００８−３００４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤の糊残りのないマスキングフィルム支持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、配線基板のめっき対象部位に選択的にめっきを施すために用いられるマスキングフィルム支持体において、開口部形成時の打ち抜き性や回路パターンへの追従性が良好で、加熱時の収縮率が小さく、配線基板表面への貼り付け時の空気巻き込みをなくするには、ポリブチレンテレフタレートよりなる層とガラス転移温度が特定の温度範囲のポリエステルよりなる層との多層構成のフィルム支持体を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層が共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであるマスキングフィルム支持体が提供され、
（２）ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面にポリブチレンテレフタレートよりなる層が積層されている（１）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（３）前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる（１）、または（２）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（４）前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなる（１）、または（２）記載のマスキングフィルム支持体が提供され、
（５）前記マスキングフィルム支持体のポリブチレンテレフタレートよりなる層の厚みの合計と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比が５：９５〜７０：３０である（１）乃至（４）記載のマスキングフィルム支持体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマスキングフィルム支持体は、ポリブチレンテレフタレートよりなる層（以下、ＰＢＴ層と称する）とガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層が共押出し法により積層され、総厚みを１０μｍ〜５０μｍとすることにより、めっき処理部を打ち抜く際の良好な打ち抜き性、配線基板表面の凹凸への良好な追従性、加熱時の低収縮性、粘着剤に対する濡れ性が良好であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のマスキングフィルム支持体の層構成の一態様を示した説明図である。
【図２】本発明のマスキングフィルム支持体の層構成の他の一態様を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のマスキングフィルム支持体は、ＰＢＴ層とガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層を共押出しで積層してなるマスキングフィルム支持体に関するものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のマスキングフィルム支持体に用いられるポリブチレンテレフタレートとしては、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを重縮合させる方法、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸の低級アルキルエステルとを重縮合させる方法などがあり、いずれの方法で得られたポリブチレンテレフタレートでも用いることができる。本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．６〜１．５が好ましく、さらには０．８〜１．４が好ましい。
【００２０】
上記ポリブチレンテレフタレートと積層されるガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルは、二塩基酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの二塩基酸またはその低級アルキルエステルを、グリコール成分としてエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールを出発原料とし、それらを重縮合反応させることにより得ることができる。これらの中でも、二塩基酸成分であるテレフタル酸またはその低級アルキルエステルと、グリコール成分であるエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなる共重合ポリエステル、二塩基酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル、グリコール成分としてエチレングリコールよりなる共重合ポリエステルを特に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のポリブチレンテレフタレートと積層されるポリエステルとしては、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃であることが好ましい。本発明のマスキングフィルム支持体は室温でパンチングのような打抜き機で打抜かれるが、上記ポリエステルのガラス転移温度が４０℃未満の場合は、打抜き機による切断部が伸びて打抜けないか、あるいは切断部にバリが発生するので好ましくない。一方、上記ポリエステルのガラス転移温度が９０℃を超える場合は、８０℃〜１００℃で加熱加圧してマスキングフィルムを配線基板へ貼合する際、配線基板表面の凹凸への追従性が悪く、めっき液がマスキングされている部分へ侵入するので好ましくない。
【００２２】
本発明のマスキングフィルム支持体は、有機フィラーや無機フィラーを配合することにより打ち抜き性を向上させることができる。有機フィラーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂などの架橋された樹脂フィラーが好適に用いられる。また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカなどが好適に用いられる。本発明に用いられるフィラーの粒径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、ＰＢＴ層、あるいはガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層への配合量は４０重量％以下が好ましい。粒径が０．１μｍ未満のフィラーはその取扱いが難しく、１０μｍを超える場合は得られたマスキングフィルム支持体の表面粗さが大きくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明のマスキングフィルム支持体はＰＢＴ層とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とから構成されるが、その層構成はＰＢＴ層とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層との二層構造であっても良く、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面をＰＢＴ層で挟み込んだ三層構造であっても良く、さらには、少なくともいずれかの最外層がＰＢＴ層であれば何層であっても良い。中でも、ガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面をＰＢＴ層で挟み込んで三層構造としたものは、カールしにくいので特に好ましい。いずれの最外層もＰＢＴ層でない場合は、表面層へコロナ処理などの表面処理を施しても粘着剤との密着性が悪く、マスキングフィルムを配線基板から剥がす際に、配線基板表面に糊残りが生じやすくなるので好ましくない。
【００２４】
本発明のマスキングフィルム支持体の総厚みは、通常マスキングフィルム支持体として用いられる１０μｍ〜５０μｍが好ましく、さらには、１５μｍ〜４０μｍがより好ましい。総厚みが１０μｍ未満の場合は、製膜時や粘着剤塗工時に皺の発生や、マスキングフィルムが切断するなど取扱い上の問題が発生しやすくなるので好ましくなく、厚さが５０μｍを超えると当該マスキングフィルムを配線基板に貼合する際、回路パターンの凹凸に追従しにくくなるので好ましくない。
【００２５】
さらに、マスキングフィルム支持体のＰＢＴ層の厚みの合計とガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比は、５：９５〜７０：３０が好ましく、さらには、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。マスキングフィルム支持体の総厚みに対するＰＢＴ層の厚みの合計が５％未満の場合はＰＢＴ層の厚みが薄くなり過ぎ、最外層のＰＢＴ層がマスキングフィルム支持体表面に存在しない恐れが生じるので好ましくない。一方、マスキングフィルム支持体の総厚みに対するＰＢＴ層の厚みの合計が７０％を超える場合は、開口部形成時の打ち抜き加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
次に、本発明のマスキングフィルム支持体の製造方法について述べる。本発明のマスキングフィルム支持体は、通常の共押出し法で得ることができ、具体的には、サーキュラーダイ、またはフラットダイへ２台以上の押出し機を装着した製膜装置を用い、ポリブチレンテレフタレートとガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルとを、各押出し機へ供給し、共押出し成形することにより、所定の総厚みで且つ所定の層構成比のフィルムを得ることができる。
【００２７】
このようにして得られたマスキングフィルム支持体は、パンチングのような打抜き機で打抜く際の打ち抜き性、配線基板上の凹凸への追従性、めっき処理時に収縮・変形しないことが求められるが、具体的な特性としては、９０℃での引張り弾性率が５００ＭＰａ以下、１００℃での加熱収縮率が２％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記のように、本発明のマスキングフィルム支持体は、少なくとも一つの最外層がＰＢＴ層であり、ＰＢＴ層側へ粘着剤を塗工することによりマスキングフィルムとすることができる。当該マスキングフィルムは配線基板へ貼合され、めっき処理後に剥ぎ取られるが、その際配線基板側に粘着剤が残らないようにするには、マスキングフィルム支持体のＰＢＴ層の濡れ性を上げるために、ＰＢＴ層へコロナ処理、紫外線処理、プラズマ処理などの表面処理を行うのが好ましい。コロナ処理の場合は、処理強度３５ｋｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上行うことにより配線基板への糊残りがなくなるので好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、特性の評価は次の方法で行った。
【００３０】
（１）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠し、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、加熱速度毎分２０℃で転移終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱し、得られたＤＳＣ曲線の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
（２）打ち抜き性
フィルムを打抜き装置（カール事務器社製、製品名：1穴パンチ ５．５ｍｍ穴）を用いて室温で打抜いたときの打抜き箇所を目視にて観察し、良好な外観に打抜けたものを○、バリが発生したが実用上差し支えないものを△、打ち抜けなかったものを×とした。
【００３２】
（３）９０℃での引張弾性率
ＪＩＳ K−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を作成し、オートグラフ（島津製作所社製)にて９０℃におけるフィルムの引張弾性率を測定した。
【００３３】
（４）加熱収縮率
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのフィルムの中央部に約１００ｍｍの間隔で標点をつけ、次いで温度１００℃に保持された熱風乾燥機にこの試験片を入れ、１０分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間間隔を測定して、次式により加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝［（加熱前の標点間間隔−加熱後の標点間間隔）／加熱前の標点間間隔］×１００
【００３４】
（実施例１）
フラットダイを装着した三種三層製膜装置を用い、ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝３５℃）を内外層用の押出し機へ、テレフタル酸とグリコール成分（エチレングリコール：１，４−シクロヘキサンジメタノール＝６７：３３）との共重合ポリエステル（Ｔｇ＝８０℃）を中間層用の押出し機へ供給して共押出し成形することにより、総厚み２５μｍ（層構成比：外層／中間層／内層＝２５／５０／２５）の三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
層構成比を外層／中間層／内層＝２０／６０／２０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
層構成比を外層／中間層／内層＝１５／７０／１５とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
層構成比を外層／中間層／内層＝１０／８０／１０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
二塩基酸成分（テレフタル酸：イソフタル酸＝９２：８）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル（Ｔｇ＝７２℃）を中間層用の押出し機へ供給した以外は実施例４と同様にして、総厚み２５μｍ（層構成比：外層／中間層／内層＝１０／８０／１０）のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
層構成比を外層／中間層／内層＝４０／２０／４０とした以外は実施例１と同様にして総厚み２５μｍの三層構成のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
フラットダイを装着した三種三層製膜装置を用い、３台全ての押出し機へポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝３５℃）を供給し押出し成形することにより、総厚み２５μｍの単層のマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
中間層用の押出し機へポリカーボネート（Ｔｇ＝１５０℃）を供給した以外は実施例４と同様にして、総厚み２５μｍのマスキングフィルム支持体を得た。得られたマスキングフィルム支持体の特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より明らかなように、実施例１〜６のマスキングフィルム支持体は、中間層にガラス転移温度が４０℃〜９０℃のポリエステルを用いているため打ち抜き性が良好で、９０℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるため配線基板表面の凹凸への追従性も良好で、１００℃での加熱収縮率が２％以下であるためめっき時の温度でも変形（熱収縮）が小さいという特徴を有している。それに対し、比較例１は加熱収縮率が小さく、９０℃における引張弾性率は２１０ＭＰａと小さいものの、ＰＢＴ単層でガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層がないために打抜き装置で穴を開けると切断部が伸びて打ち抜けないという問題が発生した。また、中間層にポリカーボネートを用いた比較例２は、打ち抜き性は良好なものの９０℃における引張弾性率が１２００ＭＰａ以上と大きく、配線基板表面の凹凸への追従性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のマスキングフィルム支持体は、マスキングフィルムに要求される良好な打ち抜き性、追従性、加熱時の低収縮性を兼ね備えているため、マスキングフィルム支持体のPBT層表面に粘着剤を塗布することにより、配線基板にめっきを施す際のマスキングフィルムとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０、２０ ： 配線基板用マスキングフィルム支持体
１１、２１ ： ポリブチレンテレフタレートよりなる層
１２、２２ ： ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とが共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであることを特徴とするマスキングフィルム支持体。
【請求項２】
ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面にポリブチレンテレフタレートよりなる層が積層されていることを特徴とする請求項１記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項３】
前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなることを特徴とする請求項１、または２記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項４】
前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなることを特徴とする請求項１、または２記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項５】
前記マスキングフィルム支持体のポリブチレンテレフタレートよりなる層の厚みの合計と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする請求項１乃至４記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートよりなる層と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層とが共押出し法により積層され、総厚みが１０μｍ〜５０μｍであることを特徴とするマスキングフィルム支持体。
【請求項２】
ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の両面にポリブチレンテレフタレートよりなる層が積層されていることを特徴とする請求項１記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項３】
前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなることを特徴とする請求項１、または２記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項４】
前記ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルが、二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなることを特徴とする請求項１、または２記載のマスキングフィルム支持体。
【請求項５】
前記マスキングフィルム支持体のポリブチレンテレフタレートよりなる層の厚みの合計と、ガラス転移温度４０℃〜９０℃のポリエステルよりなる層の厚みの合計の比が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする請求項１乃至４記載のマスキングフィルム支持体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８２２６７（Ｐ２０１２−８２２６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７７５９（Ｐ２０１０−２２７７５９）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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