マスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
【課題】操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及びスチールコードとの接着性をバランスよく改善できるマスターバッチ、該マスターバッチを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、前記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチに関する。前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であることが好ましい。前記マスターバッチ１００質量％中の前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、前記硫黄の含有量が５〜８０質量％であることが好ましい。
【解決手段】クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、前記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチに関する。前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であることが好ましい。前記マスターバッチ１００質量％中の前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、前記硫黄の含有量が５〜８０質量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
安全面、環境面等から、タイヤ用ゴムには操縦安定性や、ゴム強度、低燃費性の向上が要求されている。さらに、これらの性能に加え、トレッドゴムに対しては耐摩耗性が要求され、スチールコード被覆ゴム（スチールコードトッピング用ゴム）に対してはスチールコードとの接着性が要求されている。
【０００３】
操縦安定性を維持しながら低燃費性を向上する方法として、補強用充填剤との結合力が強い変性ブタジエンゴム（低シスブタジエンゴムを変性した変性ゴム）を使用する方法が知られている。しかし、この方法によれば、ゴム強度や耐摩耗性が低下するという問題がある。また、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上する方法として、硫黄の使用量を減少し、補強用充填剤の使用量を増加させる方法が知られている。しかし、この方法によれば、低燃費性が悪化するという問題がある。このように、操縦安定性を維持しながら、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、所定のウェットマスターバッチを調製する工程を含むゴム組成物の製造方法が提案されている。しかし、ゴム強度、低燃費性を向上する点に未だ改善の余地がある。また、耐摩耗性やスチールコードとの接着性について、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及びスチールコードとの接着性をバランスよく改善できるマスターバッチ、該マスターバッチを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、上記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチに関する。
【０００８】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であることが好ましい。
【０００９】
上記マスターバッチ１００質量％中の上記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、上記硫黄の含有量が５〜８０質量％であることが好ましい。
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムであることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチがカーボンブラックを含み、上記マスターバッチ１００質量％中の上記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、トレッド用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、スチールコードトッピング用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１５】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチであるので、該マスターバッチを用いて作製したゴム組成物における硫黄の分散性を大幅に向上できる。そのため、ポリマー間の架橋を均一化でき、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
よって、上記マスターバッチを用いて作製したゴム組成物をトレッドに使用する（トレッド用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
また、上記ゴム組成物をスチールコード／ゴム複合体（スチールコードを該ゴム組成物で被覆して得られる複合体）に使用する（スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（マスターバッチ）
本発明のマスターバッチ（ＭＢ）は、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含む。ゴム組成物の製造において上記ＭＢを使用すると、該ゴム組成物中の硫黄の分散性を大幅に向上し、ポリマー間の架橋を均一化できる。この理由は以下のように推測される。
【００１９】
ＳＰ値が通常７．９〜８．７程度のＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを含むゴム組成物中で、硫黄を良好に分散させることは一般に困難である。これに対し、先ずクマロンインデン樹脂と硫黄を含むＭＢを調製すると、ＭＢ中の極性を有するクマロンインデン樹脂と硫黄（特に、クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うとともに、ＭＢ調製中に該樹脂と硫黄の接触機会も十分に確保される。そのため、硫黄表面がクマロンインデン樹脂によりコーティングされ、硫黄の表面エネルギーを低下できる（凝集力を低下できる）。
【００２０】
次いで、硫黄がクマロンインデン樹脂でコーティングされたＭＢをゴム組成物の材料として使用することで、硫黄表面のＳＰ値とジエン系ゴムのＳＰ値の差を小さくすることができる。よって、これらの作用により、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを用いたゴム組成物であっても、混練により硫黄をゴム組成物全体に均一に分散できる。従って、加硫により、ポリマー間の架橋を均一化できるため、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
なお、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（分子の極性を表す指標）である。
【００２１】
さらに、クマロンインデン樹脂は比較的低分子であるため、ＭＢとゴム成分等とを混練する際に、クマロンインデン樹脂がＭＢから染み出しやすく（拡散しやすく）、混練物（ゴム組成物）全体に拡散する。これにより、ポリマー鎖の滑性が向上し、ポリマー鎖同士の過度なほつれが少なくなる（ポリマーの分散剤として機能する）ため、加硫ゴム組成物の架橋密度をより一層均一化できる。
【００２２】
ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、クマロンインデン樹脂の粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは４５℃以下、最も好ましくは３５℃以下である。また、２０℃以下、１８℃以下、１７℃以下であってもよい。特に、軟化点が４５℃以下の場合に、硫黄の分散性をより向上でき、本発明の効果をより良好に得ることができる。これは、軟化点が４５℃以下の場合、クマロンインデン樹脂が常温で高い流動性を有するため、可塑剤としての機能をより良好に果たすと共に、硫黄表面のコーティング剤、ポリマーの分散剤としての機能もより良好に果たすためと推測される。また、１２０℃を超えると、エネルギーロスが大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、硫黄の分散性も劣る傾向があるため、耐摩耗性、破断強度も悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２３】
ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、８〜５５質量％である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以下である。
【００２４】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは４９質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
【００２５】
ＭＢに使用される硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。本発明のＭＢを用いて作製されるタイヤ用ゴム組成物中の硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上となる場合には、分散性に優れるという理由から、ＭＢの硫黄としては不溶性硫黄が好ましい。また、該含有量が２質量部を超え３質量部未満となる場合には、ＭＢの硫黄としては、不溶性硫黄と可溶性硫黄との併用、又は、不溶性硫黄が好ましい。更に、該含有量が２質量部以下となる場合には、ＭＢに使用される硫黄としては可溶性硫黄が好ましい。
【００２６】
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、ゴム組成物を製造する際に添加するＭＢ総量が多くなり、ＭＢ含有のポリマー分散が低下する傾向がある。更に、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、硫黄にオイル分が含まれる場合には、オイル分を除いた硫黄分のみの配合量を意味する。
【００２７】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満では、ポリマー分散が悪化し（仕上げ練り（ファイナル練り）ではポリマー分散が悪い傾向があるため）、破断強度、コード接着性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下、最も好ましくは４５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【００２８】
ＭＢに使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、バインダーとして優れたまとまり性、粘着性を有し、安価であるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。
【００３１】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下、２０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。
【００３２】
本発明のＭＢは、上記成分（クマロンインデン樹脂、硫黄、及びジエン系ゴム）以外に、例えば、オゾン・酸化劣化防止等のために、カーボンブラック、硫黄を含有するシランカップリング剤（エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）等）、酸化亜鉛等を含んでもよい。
【００３３】
本発明のＭＢは、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ＭＢの粘度を上昇させ、混練装置にかかるトルクを増大できるため、硫黄やクマロンインデン樹脂の分散性を向上することができる。
【００３４】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ３／１００ｇ以上である。５０ｃｍ３／１００ｇ未満では、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以下、特に好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１５０ｃｍ３／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
【００３６】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、ＭＢ１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、ＭＢの粘度を充分に上昇させることができず、充分に硫黄の分散性を向上できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。３５質量％を超えると、ＭＢの粘度が上昇し過ぎ、加工性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のＭＢの製造方法としては、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００３８】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチ（ＭＢ）を用いて作製したゴム組成物であり、ＭＢ、必要に応じて更にゴム成分（ジエン系ゴムなど）、クマロンインデン樹脂、前述の成分などを含む。
【００３９】
タイヤ用ゴム組成物１００質量％中、上記ＭＢの配合量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００４０】
なお、以下に述べるタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分、硫黄等の各成分の含有量は、ＭＢ由来の成分（ＭＢに含まれる成分）を含む全含有量である。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、上記ＭＢに使用されるジエン系ゴムと同様の例が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、トレッド用ゴム組成物として使用する場合、グリップ性能、破断強度、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
また、ＳＢＲ、ＢＲの２種併用系、又はＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＮＲの２種併用系であってもよい（特に、トレッド用ゴム組成物が乗用車用タイヤとして用いられる場合）。
【００４２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低分子量から高分子量のＳＢＲ（ポリマー）をバランス良く含むため、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、グリップ性能が著しく低下するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。スチレン含量が３８質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４４】
トレッド用ゴム組成物にＳＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。４０質量％未満であると、グリップ性能が低下する傾向がある。該含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、ゴム強度、耐摩耗性、低発熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００４６】
トレッド用ゴム組成物にＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。４０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４７】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
トレッド用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、グリップ性能、破断強度が低下する傾向がある。該含有量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。２５質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４８】
一方、スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、破断強度が著しく良いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００４９】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
スチールコードトッピング用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。７０質量％未満であると、破断強度が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるクマロンインデン樹脂は、ＭＢ由来のクマロンインデン樹脂（ＭＢに含まれるクマロンインデン樹脂）のみであってもよいが、必要に応じて更に配合してもよい。更に配合されるクマロンインデン樹脂としては、例えば、上記ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂と同様のものを使用できる。
【００５１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる傾向がある。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる傾向がある。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる傾向がある。
【００５３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、操縦安定性、ゴム強度を向上できる。
【００５４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下である。２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、上記ＭＢに使用されるカーボンブラックと同様のものが使用される。
【００５７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、５３質量部以上が特に好ましい。該含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、カーボンブラックの含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。
【００５８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、シリカを含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性、補強効果が得られる。
【００５９】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にシリカが使用される場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、８０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、１００質量部以上がより好ましい。上記合計含有量は、１８０質量部以下が好ましく、１６０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下が更に好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、上記合計含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、５０質量部以上がより好ましく、５３質量部以上が更に好ましい。上記合計含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、前述と同様の効果が得られる。
【００６３】
本発明では、シリカを使用する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤が使用される場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、低発熱性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合による低発熱性及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。
【００６５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合される硫黄は、ＭＢ由来の硫黄（ＭＢ化された硫黄）のみであることが好ましいが、必要に応じて、ＭＢ由来以外の硫黄（例えば、不溶性硫黄等）を更に配合してもよい。
【００６６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましい。該含有量は、５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、耐摩耗性、低発熱性を向上できる。
【００６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上が更に好ましく、６．５質量部以上が特に好ましく、８．０質量部以上が最も好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度、スチールコードとの接着性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、接着性、低発熱性を向上できる。
【００６８】
通常、スチールコードトッピング用ゴム組成物には、スチールコードとの接着性の確保のために、多量の硫黄（例えば、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以上）が配合されているが、大部分の硫黄は、分散不良を起こし、塊として存在し、架橋に寄与せずに存在しているものと推測される。そして、これに起因して、ポリマー間の架橋密度が不均一化し、ゴム強度が低下するものと思われる。しかし、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、多量の硫黄を配合した場合であっても、硫黄の分散性を向上できるため、上記不具合を解消できる。そのため、硬さ、エネルギーロス、ゴム強度をバランスよく改善でき、さらに、スチールコードとの接着性も改善できるものと推測される。
【００６９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）に有機酸コバルトが使用される場合、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましい。０．０５質量部未満であると、接着性能が悪化するおそれがある。
該含有量は、コバルトに換算して０．３０質量部以下が好ましく、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１８質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以下が特に好ましい。０．３０質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱酸化劣化が発生する傾向がある。また、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、有機酸コバルトの含有量が少ない場合（例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．２０質量部（コバルト換算）以下）であっても、充分なスチールコードとゴムとの接着性が確保される。そして、有機酸コバルトの含有量を低く（例えば、０．２０質量部（コバルト換算）以下に）抑えることができるため、多量の有機酸コバルトを配合した場合に生じるゴム強度の低下を抑制できる。
【００７２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合（特に、硫黄の含有量が少ない場合）、レゾルシン縮合体を含むことが好ましい。これにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性を向上させることができる。
レゾルシン縮合体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体などがあげられる。なかでも、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体（例えば、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０）が好ましい。
なお、変性レゾルシンとは、レゾルシン縮合体がアルキル化されたものをいう。
【００７３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にレゾルシン縮合体が使用される場合、レゾルシン縮合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００７４】
また、レゾルシン縮合体が使用される場合、メラミン樹脂を併用することが好ましい。メラミン樹脂を併用することにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性をより向上させることができる。メラミン樹脂としては、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（例えば、田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ）などが挙げられる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にメラミン樹脂が使用される場合、メラミン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、軟化剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００７７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２質量部未満では、熱劣化ゴム破断強度、温熱コード接着性が劣る傾向がある。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、ボイドが多く、破断強度が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記ＭＢなどの各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し（混練工程）、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７９】
なお、本発明では、混練工程は、ポリマーとフィラー（補強用充填剤等）の分散を確保し、仕上げ練りを効率化するという点から、以下のステップを含むことが好ましい。
ステップ１：ジエン系ゴムと、補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）等（シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス）とを混練し、混練物Ｘを得るステップ（ベース練り工程）
ステップ２：混練物Ｘと、ＭＢと、加硫促進剤とを混練し、未加硫ゴム組成物を得るステップ（仕上げ練り工程）
このように、仕上げ練り工程で酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス等の薬品を加えると溶解し混ざりにくいところ、該混練工程によれば、ベース練り工程でこれらの薬品を加えることができるため、ＭＢと混練物Ｘとを効率的に分散できる。
【００８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、上記ステップ１は、ジエン系ゴムと補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤等とを混練する小ステップを複数回含むステップであることが好ましい。これにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。
上記小ステップの回数は、２〜５回が好ましく、２〜３回がより好ましい。
【００８１】
具体的には、例えば、上記ステップ１は、以下のステップを含んでいてもよい。
ステップ１−１：ジエン系ゴムと、ゴム組成物に最終的に配合されることになる補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）の一部（所定量）とを混練し、混練物ｘを得るステップ
ステップ１−２：混練物ｘと、残りの補強用充填剤（ステップ１−１で混合されなかった補強用充填剤）と、酸化亜鉛等のその他の成分とを混練し、混練物Ｘを得るステップ
【００８２】
ステップ１−１が行われる場合、上記所定量について、ゴム組成物に配合される補強用充填剤１００質量％中の上記所定量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。該所定量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。
【００８３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等）、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。
【００８４】
スチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、単撚りスチールコード、層撚りスチールコード等があげられる。
【００８５】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤ（空気入りラジアルタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられるが、なかでも、ライトトラック用タイヤ、乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％）
ＢＲ１２５０Ｈ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ
ＳＢＲ１７１２：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７１２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
シリカ：ローディア（株）製のＺ１１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２３ｃｍ３／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｃｍ３／１００ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
５％オイル含有粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
２０％オイル含有粉末硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３ジフェニルグアニジン）
ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
レジンＣ９０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
Ｔ−ＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製スミカノール６２０（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）
スミカノール５０７Ａ：田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂）
【００８９】
（マスターバッチの調製）
実施例１〜２６、比較例６、１２〜１５、１８については、表１〜４に示す配合処方に従い、ニーダーを用いて、混練温度が１００℃になるまで混練し、マスターバッチ（ＭＢ）を調製した。なお、比較例１〜５、７〜１１、１６、１７については、ＭＢの調製を行わなかった。
【００９０】
（トレッド用ゴム組成物の作製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、それぞれ表１、２に示す配合量の半量のカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤と、全量のゴム成分とを混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（ｘ）を得た。
次に、表１、２に示す配合処方に従い、混練物（ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料（カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の残量も含む）を混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（Ｘ）を得た。
更に、混練物（Ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、Ｔｒ用未加硫ゴム組成物を得た。
得られたＴｒ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９１】
（空気入りタイヤの作製）
上記Ｔｒ用未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせて未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５ ９１Ｈ）を得た。
【００９２】
（スチールコードトッピング用ゴム組成物の作製）
表３、４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練し、混練温度が１８０℃になったところで排出し、混練物（ｙ）を得た。更に、混練物（ｙ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、ＢＴ用未加硫ゴム組成物を得た。得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９３】
（剥離試験用サンプルの作製）
また、得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
【００９４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤ及び剥離試験用サンプルを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜４に示す。
【００９５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃又は４０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
【００９６】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２５℃で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
【００９７】
（実車摩耗試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００９８】
（接着試験（剥離後ゴム付き評点））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、比較例７を３点として評価した。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好である。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表１、２が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、実施例に比べて性能が劣っていた。例えば、実施例１と比較例３を対比すると、本発明のマスターバッチを使用することによって、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できることが明らかとなった。
なお、比較例６は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった。
【０１０４】
表３、４が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、スチールコードとの接着性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、本発明のマスターバッチを使用していないため、各性能のバランスが実施例に比べて劣っていた。
なお、比較例１８は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった（相分離のため）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
安全面、環境面等から、タイヤ用ゴムには操縦安定性や、ゴム強度、低燃費性の向上が要求されている。さらに、これらの性能に加え、トレッドゴムに対しては耐摩耗性が要求され、スチールコード被覆ゴム（スチールコードトッピング用ゴム）に対してはスチールコードとの接着性が要求されている。
【０００３】
操縦安定性を維持しながら低燃費性を向上する方法として、補強用充填剤との結合力が強い変性ブタジエンゴム（低シスブタジエンゴムを変性した変性ゴム）を使用する方法が知られている。しかし、この方法によれば、ゴム強度や耐摩耗性が低下するという問題がある。また、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上する方法として、硫黄の使用量を減少し、補強用充填剤の使用量を増加させる方法が知られている。しかし、この方法によれば、低燃費性が悪化するという問題がある。このように、操縦安定性を維持しながら、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、所定のウェットマスターバッチを調製する工程を含むゴム組成物の製造方法が提案されている。しかし、ゴム強度、低燃費性を向上する点に未だ改善の余地がある。また、耐摩耗性やスチールコードとの接着性について、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及びスチールコードとの接着性をバランスよく改善できるマスターバッチ、該マスターバッチを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、上記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチに関する。
【０００８】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であることが好ましい。
【０００９】
上記マスターバッチ１００質量％中の上記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、上記硫黄の含有量が５〜８０質量％であることが好ましい。
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムであることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチがカーボンブラックを含み、上記マスターバッチ１００質量％中の上記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、トレッド用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、スチールコードトッピング用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１５】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチであるので、該マスターバッチを用いて作製したゴム組成物における硫黄の分散性を大幅に向上できる。そのため、ポリマー間の架橋を均一化でき、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
よって、上記マスターバッチを用いて作製したゴム組成物をトレッドに使用する（トレッド用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
また、上記ゴム組成物をスチールコード／ゴム複合体（スチールコードを該ゴム組成物で被覆して得られる複合体）に使用する（スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（マスターバッチ）
本発明のマスターバッチ（ＭＢ）は、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含む。ゴム組成物の製造において上記ＭＢを使用すると、該ゴム組成物中の硫黄の分散性を大幅に向上し、ポリマー間の架橋を均一化できる。この理由は以下のように推測される。
【００１９】
ＳＰ値が通常７．９〜８．７程度のＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを含むゴム組成物中で、硫黄を良好に分散させることは一般に困難である。これに対し、先ずクマロンインデン樹脂と硫黄を含むＭＢを調製すると、ＭＢ中の極性を有するクマロンインデン樹脂と硫黄（特に、クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うとともに、ＭＢ調製中に該樹脂と硫黄の接触機会も十分に確保される。そのため、硫黄表面がクマロンインデン樹脂によりコーティングされ、硫黄の表面エネルギーを低下できる（凝集力を低下できる）。
【００２０】
次いで、硫黄がクマロンインデン樹脂でコーティングされたＭＢをゴム組成物の材料として使用することで、硫黄表面のＳＰ値とジエン系ゴムのＳＰ値の差を小さくすることができる。よって、これらの作用により、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを用いたゴム組成物であっても、混練により硫黄をゴム組成物全体に均一に分散できる。従って、加硫により、ポリマー間の架橋を均一化できるため、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
なお、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（分子の極性を表す指標）である。
【００２１】
さらに、クマロンインデン樹脂は比較的低分子であるため、ＭＢとゴム成分等とを混練する際に、クマロンインデン樹脂がＭＢから染み出しやすく（拡散しやすく）、混練物（ゴム組成物）全体に拡散する。これにより、ポリマー鎖の滑性が向上し、ポリマー鎖同士の過度なほつれが少なくなる（ポリマーの分散剤として機能する）ため、加硫ゴム組成物の架橋密度をより一層均一化できる。
【００２２】
ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、クマロンインデン樹脂の粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは４５℃以下、最も好ましくは３５℃以下である。また、２０℃以下、１８℃以下、１７℃以下であってもよい。特に、軟化点が４５℃以下の場合に、硫黄の分散性をより向上でき、本発明の効果をより良好に得ることができる。これは、軟化点が４５℃以下の場合、クマロンインデン樹脂が常温で高い流動性を有するため、可塑剤としての機能をより良好に果たすと共に、硫黄表面のコーティング剤、ポリマーの分散剤としての機能もより良好に果たすためと推測される。また、１２０℃を超えると、エネルギーロスが大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、硫黄の分散性も劣る傾向があるため、耐摩耗性、破断強度も悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２３】
ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、８〜５５質量％である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以下である。
【００２４】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは４９質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
【００２５】
ＭＢに使用される硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。本発明のＭＢを用いて作製されるタイヤ用ゴム組成物中の硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上となる場合には、分散性に優れるという理由から、ＭＢの硫黄としては不溶性硫黄が好ましい。また、該含有量が２質量部を超え３質量部未満となる場合には、ＭＢの硫黄としては、不溶性硫黄と可溶性硫黄との併用、又は、不溶性硫黄が好ましい。更に、該含有量が２質量部以下となる場合には、ＭＢに使用される硫黄としては可溶性硫黄が好ましい。
【００２６】
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、ゴム組成物を製造する際に添加するＭＢ総量が多くなり、ＭＢ含有のポリマー分散が低下する傾向がある。更に、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、硫黄にオイル分が含まれる場合には、オイル分を除いた硫黄分のみの配合量を意味する。
【００２７】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満では、ポリマー分散が悪化し（仕上げ練り（ファイナル練り）ではポリマー分散が悪い傾向があるため）、破断強度、コード接着性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下、最も好ましくは４５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【００２８】
ＭＢに使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、バインダーとして優れたまとまり性、粘着性を有し、安価であるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。
【００３１】
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下、２０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。
【００３２】
本発明のＭＢは、上記成分（クマロンインデン樹脂、硫黄、及びジエン系ゴム）以外に、例えば、オゾン・酸化劣化防止等のために、カーボンブラック、硫黄を含有するシランカップリング剤（エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）等）、酸化亜鉛等を含んでもよい。
【００３３】
本発明のＭＢは、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ＭＢの粘度を上昇させ、混練装置にかかるトルクを増大できるため、硫黄やクマロンインデン樹脂の分散性を向上することができる。
【００３４】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ３／１００ｇ以上である。５０ｃｍ３／１００ｇ未満では、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以下、特に好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１５０ｃｍ３／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
【００３６】
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、ＭＢ１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、ＭＢの粘度を充分に上昇させることができず、充分に硫黄の分散性を向上できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。３５質量％を超えると、ＭＢの粘度が上昇し過ぎ、加工性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のＭＢの製造方法としては、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００３８】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチ（ＭＢ）を用いて作製したゴム組成物であり、ＭＢ、必要に応じて更にゴム成分（ジエン系ゴムなど）、クマロンインデン樹脂、前述の成分などを含む。
【００３９】
タイヤ用ゴム組成物１００質量％中、上記ＭＢの配合量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００４０】
なお、以下に述べるタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分、硫黄等の各成分の含有量は、ＭＢ由来の成分（ＭＢに含まれる成分）を含む全含有量である。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、上記ＭＢに使用されるジエン系ゴムと同様の例が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、トレッド用ゴム組成物として使用する場合、グリップ性能、破断強度、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
また、ＳＢＲ、ＢＲの２種併用系、又はＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＮＲの２種併用系であってもよい（特に、トレッド用ゴム組成物が乗用車用タイヤとして用いられる場合）。
【００４２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低分子量から高分子量のＳＢＲ（ポリマー）をバランス良く含むため、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、グリップ性能が著しく低下するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。スチレン含量が３８質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４４】
トレッド用ゴム組成物にＳＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。４０質量％未満であると、グリップ性能が低下する傾向がある。該含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、ゴム強度、耐摩耗性、低発熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００４６】
トレッド用ゴム組成物にＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。４０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４７】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
トレッド用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、グリップ性能、破断強度が低下する傾向がある。該含有量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。２５質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４８】
一方、スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、破断強度が著しく良いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００４９】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
スチールコードトッピング用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。７０質量％未満であると、破断強度が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるクマロンインデン樹脂は、ＭＢ由来のクマロンインデン樹脂（ＭＢに含まれるクマロンインデン樹脂）のみであってもよいが、必要に応じて更に配合してもよい。更に配合されるクマロンインデン樹脂としては、例えば、上記ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂と同様のものを使用できる。
【００５１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる傾向がある。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる傾向がある。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる傾向がある。
【００５３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、操縦安定性、ゴム強度を向上できる。
【００５４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下である。２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、上記ＭＢに使用されるカーボンブラックと同様のものが使用される。
【００５７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、５３質量部以上が特に好ましい。該含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、カーボンブラックの含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。
【００５８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、シリカを含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性、補強効果が得られる。
【００５９】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にシリカが使用される場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、８０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、１００質量部以上がより好ましい。上記合計含有量は、１８０質量部以下が好ましく、１６０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下が更に好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、上記合計含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、５０質量部以上がより好ましく、５３質量部以上が更に好ましい。上記合計含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、前述と同様の効果が得られる。
【００６３】
本発明では、シリカを使用する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤が使用される場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、低発熱性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合による低発熱性及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。
【００６５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合される硫黄は、ＭＢ由来の硫黄（ＭＢ化された硫黄）のみであることが好ましいが、必要に応じて、ＭＢ由来以外の硫黄（例えば、不溶性硫黄等）を更に配合してもよい。
【００６６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましい。該含有量は、５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、耐摩耗性、低発熱性を向上できる。
【００６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上が更に好ましく、６．５質量部以上が特に好ましく、８．０質量部以上が最も好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度、スチールコードとの接着性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、接着性、低発熱性を向上できる。
【００６８】
通常、スチールコードトッピング用ゴム組成物には、スチールコードとの接着性の確保のために、多量の硫黄（例えば、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以上）が配合されているが、大部分の硫黄は、分散不良を起こし、塊として存在し、架橋に寄与せずに存在しているものと推測される。そして、これに起因して、ポリマー間の架橋密度が不均一化し、ゴム強度が低下するものと思われる。しかし、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、多量の硫黄を配合した場合であっても、硫黄の分散性を向上できるため、上記不具合を解消できる。そのため、硬さ、エネルギーロス、ゴム強度をバランスよく改善でき、さらに、スチールコードとの接着性も改善できるものと推測される。
【００６９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）に有機酸コバルトが使用される場合、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましい。０．０５質量部未満であると、接着性能が悪化するおそれがある。
該含有量は、コバルトに換算して０．３０質量部以下が好ましく、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１８質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以下が特に好ましい。０．３０質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱酸化劣化が発生する傾向がある。また、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、有機酸コバルトの含有量が少ない場合（例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．２０質量部（コバルト換算）以下）であっても、充分なスチールコードとゴムとの接着性が確保される。そして、有機酸コバルトの含有量を低く（例えば、０．２０質量部（コバルト換算）以下に）抑えることができるため、多量の有機酸コバルトを配合した場合に生じるゴム強度の低下を抑制できる。
【００７２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合（特に、硫黄の含有量が少ない場合）、レゾルシン縮合体を含むことが好ましい。これにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性を向上させることができる。
レゾルシン縮合体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体などがあげられる。なかでも、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体（例えば、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０）が好ましい。
なお、変性レゾルシンとは、レゾルシン縮合体がアルキル化されたものをいう。
【００７３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にレゾルシン縮合体が使用される場合、レゾルシン縮合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００７４】
また、レゾルシン縮合体が使用される場合、メラミン樹脂を併用することが好ましい。メラミン樹脂を併用することにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性をより向上させることができる。メラミン樹脂としては、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（例えば、田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ）などが挙げられる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にメラミン樹脂が使用される場合、メラミン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、軟化剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００７７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２質量部未満では、熱劣化ゴム破断強度、温熱コード接着性が劣る傾向がある。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、ボイドが多く、破断強度が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記ＭＢなどの各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し（混練工程）、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７９】
なお、本発明では、混練工程は、ポリマーとフィラー（補強用充填剤等）の分散を確保し、仕上げ練りを効率化するという点から、以下のステップを含むことが好ましい。
ステップ１：ジエン系ゴムと、補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）等（シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス）とを混練し、混練物Ｘを得るステップ（ベース練り工程）
ステップ２：混練物Ｘと、ＭＢと、加硫促進剤とを混練し、未加硫ゴム組成物を得るステップ（仕上げ練り工程）
このように、仕上げ練り工程で酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス等の薬品を加えると溶解し混ざりにくいところ、該混練工程によれば、ベース練り工程でこれらの薬品を加えることができるため、ＭＢと混練物Ｘとを効率的に分散できる。
【００８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、上記ステップ１は、ジエン系ゴムと補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤等とを混練する小ステップを複数回含むステップであることが好ましい。これにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。
上記小ステップの回数は、２〜５回が好ましく、２〜３回がより好ましい。
【００８１】
具体的には、例えば、上記ステップ１は、以下のステップを含んでいてもよい。
ステップ１−１：ジエン系ゴムと、ゴム組成物に最終的に配合されることになる補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）の一部（所定量）とを混練し、混練物ｘを得るステップ
ステップ１−２：混練物ｘと、残りの補強用充填剤（ステップ１−１で混合されなかった補強用充填剤）と、酸化亜鉛等のその他の成分とを混練し、混練物Ｘを得るステップ
【００８２】
ステップ１−１が行われる場合、上記所定量について、ゴム組成物に配合される補強用充填剤１００質量％中の上記所定量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。該所定量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。
【００８３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等）、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。
【００８４】
スチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、単撚りスチールコード、層撚りスチールコード等があげられる。
【００８５】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤ（空気入りラジアルタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられるが、なかでも、ライトトラック用タイヤ、乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％）
ＢＲ１２５０Ｈ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ
ＳＢＲ１７１２：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７１２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
シリカ：ローディア（株）製のＺ１１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２３ｃｍ３／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｃｍ３／１００ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
５％オイル含有粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
２０％オイル含有粉末硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３ジフェニルグアニジン）
ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
レジンＣ９０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
Ｔ−ＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製スミカノール６２０（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）
スミカノール５０７Ａ：田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂）
【００８９】
（マスターバッチの調製）
実施例１〜２６、比較例６、１２〜１５、１８については、表１〜４に示す配合処方に従い、ニーダーを用いて、混練温度が１００℃になるまで混練し、マスターバッチ（ＭＢ）を調製した。なお、比較例１〜５、７〜１１、１６、１７については、ＭＢの調製を行わなかった。
【００９０】
（トレッド用ゴム組成物の作製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、それぞれ表１、２に示す配合量の半量のカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤と、全量のゴム成分とを混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（ｘ）を得た。
次に、表１、２に示す配合処方に従い、混練物（ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料（カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の残量も含む）を混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（Ｘ）を得た。
更に、混練物（Ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、Ｔｒ用未加硫ゴム組成物を得た。
得られたＴｒ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９１】
（空気入りタイヤの作製）
上記Ｔｒ用未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせて未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５ ９１Ｈ）を得た。
【００９２】
（スチールコードトッピング用ゴム組成物の作製）
表３、４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練し、混練温度が１８０℃になったところで排出し、混練物（ｙ）を得た。更に、混練物（ｙ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、ＢＴ用未加硫ゴム組成物を得た。得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９３】
（剥離試験用サンプルの作製）
また、得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
【００９４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤ及び剥離試験用サンプルを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜４に示す。
【００９５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃又は４０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
【００９６】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２５℃で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
【００９７】
（実車摩耗試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００９８】
（接着試験（剥離後ゴム付き評点））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、比較例７を３点として評価した。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好である。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表１、２が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、実施例に比べて性能が劣っていた。例えば、実施例１と比較例３を対比すると、本発明のマスターバッチを使用することによって、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できることが明らかとなった。
なお、比較例６は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった。
【０１０４】
表３、４が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、スチールコードとの接着性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、本発明のマスターバッチを使用していないため、各性能のバランスが実施例に比べて劣っていた。
なお、比較例１８は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった（相分離のため）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、
前記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチ。
【請求項２】
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃である請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記マスターバッチ１００質量％中の前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、前記硫黄の含有量が５〜８０質量％である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記マスターバッチがカーボンブラックを含み、
前記マスターバッチ１００質量％中の前記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
スチールコードトッピング用ゴム組成物として用いられる請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、
前記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチ。
【請求項２】
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃である請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記マスターバッチ１００質量％中の前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、前記硫黄の含有量が５〜８０質量％である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記マスターバッチがカーボンブラックを含み、
前記マスターバッチ１００質量％中の前記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
スチールコードトッピング用ゴム組成物として用いられる請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２１９５４０（Ｐ２０１１−２１９５４０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７３２５（Ｐ２０１０−８７３２５）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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