マンガン酸リチウムの製造方法
【課題】従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムを提供する。
【解決手段】平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むマンガン酸リチウムの製造方法。
【解決手段】平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むマンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガンとリチウム化合物等を原料として用いるマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムに関し、特に、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができるマンガン酸リチウムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部が他の金属で置換されたもの（以下、マンガン酸リチウムともいう）は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。かかる利点を活用すべく、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
【０００４】
近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
【０００５】
そのため、マンガン酸リチウムの一次粒子径を微細化し、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離能を向上させるなどの試みがなされている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍの酸化マンガンを用いて、リチウム化合物などと混合・焼成した後に粉砕して、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍ、平均二次次粒子径が０．２〜１００μｍ（実施例で得られているのは３１〜４３μｍ）のマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、粉砕物の凝集を抑制する目的で、エタノール等の粉砕助剤を用いて、マンガン酸リチウム等を粉砕微粒化する技術が開示されており、実施例では平均粒子径が１μｍ程度のものが得られている。
【０００８】
更に、特許文献３には、マンガン酸リチウムの合成時に結晶径を微細化すべく、ゾルゲル法により溶液から微細なゲルを生成させ、それを焼成する技術が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１０４８２７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４８７１９号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述した先行技術によって得られるマンガン酸リチウムは、いずれも十分な高機能化がなされていない。
【００１１】
つまり、特許文献１の製造方法では、平均一次粒子径が小さい酸化マンガンを用いるものの、焼成後の粉砕を１００μｍ以下となるまで行うことが記載されているなど（実施例では平均二次粒子径が３０μｍ以上）、粉砕後のマンガン酸リチウムの平均二次粒子径が大きくなっている。このため、Ｌｉの挿入・脱離能が十分とは言えず、正極活物質として使用した場合に、電池内での充放電性が不十分となる。
【００１２】
また、特許文献２に開示された製造方法では、焼成前の原料粒子の粒子径に関する記載がなく、一般的な粒子径の原料粒子を焼成した後に、粉砕助剤を添加した状態で粉砕すると（湿式粉砕に近い状態）、マンガン酸リチウムの結晶性の低下が引き起こされ、特に高速放電特性の低下につながることが判明した。
【００１３】
一方、特許文献３に開示されるような溶液から生成された微細なゲルを焼成する方法では、晶析反応で生成するマンガン酸リチウムの一次粒子径のコントロールが難しく、一次粒子の成長により平均一次粒子径が増大し、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離が生じにくくなる。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の平均凝集粒子径の酸化マンガンを用いて、焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径を１０μｍ以下とすることで、特に高速放電性に優れたマンガン酸リチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むものである。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法によれば、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で得られるマンガン酸リチウム（厳密には「リチウム・含マンガン金属複合酸化物」を指す）は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（但し、Ｍは、Ｍｎ以外の元素（置換元素）を示し、ｘは、組成式中におけるＭの構成比（置換割合）を示す）で表され、Ｍｎ以外の置換元素を含むものでもよい。
【００１９】
置換元素Ｍは、マンガン酸リチウムのＭｎと置換し、電解液中へのＭｎの溶出を抑えるのに有効な元素として働き、電池性能やレート特性を改善する効果のある元素が好ましく、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ、Ｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素が好ましい。このうち特にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂなどが好ましく用いられる。
【００２０】
Ｍの量は、０≦ｘ≦０．３であり、初期の放充電性を向上させる観点から、ｘ＝０が好ましく、繰り返し放充電性（サイクル特性）を向上する観点からは、０＜ｘ≦０．３が好ましい。
【００２１】
得られるマンガン酸リチウムの結晶相は、スピネル型が好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致し又は同等であればよい。
【００２２】
本発明において、一次粒子とは、電子顕微鏡で観察した場合に粒子状として確認できる最小単位のものである。「平均一次粒子径」は、電子顕微鏡で観察される一次粒子の数平均粒径を指す。
【００２３】
また、凝集粒子とは、一次粒子の集合体で、この粒子の粒径の平均値を平均凝集粒子径と称すが、平均凝集粒子径の具体的な測定方法は、後述する。
【００２４】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガン（以下「Ｍｎ源」という）と、少なくともリチウム化合物（以下「Ｌｉ源」という）とを混合した状態で焼成を行う焼成工程を含むものである。
【００２５】
焼成工程は、例えば、Ｍｎ源を溶媒とともに湿式粉砕して得られたスラリーと、Ｌｉ源とを混合し、溶媒除去して固体としたのち、焼成することによって実施することができる。Ｍｎ以外のＭ成分は、Ｍ成分を含む塩を溶媒に溶かして添加してもよいし、不溶性の場合は湿式粉砕の際に添加しても良いし、溶液または０．５μｍ以下の微粒子の形で、Ｌｉ源を添加する際に一緒に添加してもよい。
【００２６】
本発明のマンガン酸リチウムの平均一次粒子径は、Ｍｎ源の平均凝集粒子径により決定される傾向がある。すなわち、Ｍｎ源の一次粒子の凝集体（凝集粒子）が、焼成過程でＬｉ源を取り込みながら焼結し、マンガン酸リチウムの一次粒子へと変化していくと考えられる。従って、Ｍｎ源の平均凝集粒子径を湿式粉砕などによりコントロールすることで、生成するマンガン酸リチウムの一次粒子をコントロールできる。
【００２７】
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２の１種または２種以上が好ましく用いられ、このうち特に、ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３が好適に用いられる。
【００２８】
粉砕前のＭｎ源の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、湿式粉砕の容易さの観点から、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、湿式粉砕のしやすさの観点から、０．０３μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５０μｍがよりこのましい。
【００２９】
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物が好ましく、このうちマンガン酸リチウムの一次粒子コントロールのしやすさの観点から炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００３０】
粉砕前のＬｉ源の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、Ｍｎ源との反応性観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、Ｍｎ源との反応性観点から０．０３μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５０μｍがよりこのましい。
【００３１】
本発明では、Ｍｎ源を０．０３〜０．５μｍの平均凝集粒子径にコントロールするが、溶媒の存在化で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。また、溶媒に溶解しないＬｉ源を用いる場合は、別途Ｌｉ源を湿式粉砕してもよいし、Ｍｎ源とともに粉砕してもよい。
【００３２】
湿式粉砕に用いる溶媒は、粉砕後蒸発乾固や噴霧乾燥によって除去する観点から、沸点が乾燥の容易さの観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下。このような溶媒の具体的なものとして、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランなどが例示される。このうち、Ｍｎ源の平均凝集粒子径を精密にコントロールする観点から、Ｍｎ源を溶解させない溶媒が好ましい。例えばＭｎ源がＭｎＯ２の場合好ましい溶媒は、水やエタノールである。
【００３３】
湿式粉砕等による粉砕の際に、平均凝集粒子径をコントロールする方法としては、粉砕時間を調節する方法、ビーズ等の粉砕媒体の粒径を変える方法、粉砕エネルギーを調節する方法、これらを組み合わせる方法などを採用することができる。
【００３４】
粉砕後、すなわち焼成工程で使用されるＭｎ源の平均凝集粒子径は、マンガン酸リチウムに好適な一次粒子径を生成させる観点から０．０３μｍ〜０．５μｍであり、０．０４μｍ〜０．４μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、焼成工程で使用されるＭｎ源の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０３〜０．０８μｍがより好ましい。
【００３５】
湿式粉砕時の濃度としては、生産性の観点から固形分が１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が特に好ましい。また、スラリーの粉砕効率の観点から好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、５０重量％以下が特に好ましい。
【００３６】
また、湿式粉砕時の粉砕効率を高める観点から分散剤を添加することが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。
【００３７】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００３８】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００３９】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンなどの各種アミンやアルコールのアミド化およびエステル化物、およびポリ（メタ）アクリル酸共重合体などのポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては縮合反応によって得られるポリアミドやポリビニルピロリドンやポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合体やこれにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、ピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。
【００４２】
これらの分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。分散剤を用いる場合の好適な添加量は０．０５重量％〜１０重量％である。
【００４３】
スラリーの乾燥は、スプレードライで乾燥してもよいし、静置乾燥しても良いし、流動させながら乾燥しても良い。乾燥温度は溶媒の沸点を超える温度〜４００℃の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明では、Ｌｉ源をＭｎ源と同様に湿式粉砕することが好ましく、不溶性の置換元素Ｍ化合物を用いる場合も、同様に湿式粉砕することが可能である。
【００４５】
前記粉砕後、すなわち焼成工程で使用されるＬｉ源の平均凝集粒子径は、Ｍｎ源との反応性観点から、０．０３μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、焼成工程で使用されるＬｉ源の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。
【００４６】
焼成工程では、Ｍｎ源と少なくともＬｉ源とを混合した状態で焼成を行うが、粉砕前、粉砕のスラリー乾燥前、スラリー乾燥後の何れの時期に混合を行ってもよい。但し、混合を均一に行う観点から、粉砕後のスラリー状態で、ディスパー、ホモミキサー等の分散機を用いて、両者を混合するのが好ましい。
【００４７】
混合割合は、Ｌｉ／Ｍｎモル比が好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲となるよう混合することが好ましい。なお、置換元素Ｍを含有させる場合、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を、上記範囲とするのが好ましい。
【００４８】
本発明では、Ｍｎ源の凝集粒子を用いて、焼成により焼結させて一次粒子を生成させる。この際、凝集粒子同士が密に接触していると、２次凝集により生成するマンガン酸リチウムの一次粒子がより大きなものへと成長してしまい、一次粒子径コントロールが困難になってしまう。このような観点から、Ｍｎ源の凝集粒子間を分断するスペーサーとしてはたらく物質を添加しても良い。
【００４９】
このような物質としては、具体的には、焼成過程で消失するものが好ましく、例えば、カーボンブラックなどの炭素材や高分子材料などが例示される。これらを原料の酸化マンガンに対して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％スラリーに添加して混合し、乾燥することで、Ｍｎ源の凝集粒子間の緩衝材として働き、よりいっそうマンガン酸リチウムの一次粒子径コントロールが容易になる。
【００５０】
焼成温度は、結晶性の観点から、４００℃以上、６００℃以上、７５０℃以上が好ましく、Ｌｉの蒸発による組成のずれを防止する観点から１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、９００℃以下がより好ましい。なお、焼成時間は、焼成温度にもよるが、１〜３６時間程度が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、以上のようにして得られた焼成物を乾式粉砕して、平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程を含むものである。マンガン酸リチウムは、好ましい平均凝集粒子径となるよう粉砕されるが、過剰な粉砕による結晶性の低下を防ぐ観点から乾式粉砕が行われる。
【００５２】
乾式粉砕の方法としては、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機、乾式転動ボールミル、乾式振動ボールミル、乾式遊星ミル、媒体撹拌ミル等の乾式媒体粉砕機、ジェットミル等の気流式粉砕機、などを用いる方法が挙げられる。なかでも、適度な粉砕を行う観点から、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機を用いる方法が好ましい。
【００５３】
乾式粉砕後のマンガン酸リチウムの平均凝集粒子径としては、Ｌｉの挿入・脱離能を向上させ、かつ塗膜の平滑性を維持する観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。また、電池の正極として、塗膜を作成する際に、バインダーの量を減らす観点から、好ましくは０．５μｍ以上、０．７μｍ以上が好ましい。
【００５４】
また、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムの一次粒子径は、電解液へのＭｎの溶出を抑制し、及び高速放電特性（レート特性）を安定に確保する観点から、０．０３μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。
【００５５】
乾式粉砕後のマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、電解液の浸透性の観点から、４ｍ２／ｇ以上が好ましく、正極を作製する際のバインダー量低減の観点から４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。即ち、４〜４０ｍ２／ｇが好ましく、４〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００５６】
また、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムは、Ｌｉイオンのスムーズな移動を達成する観点から、水銀ポロシメーターで測定するピーク細孔径が０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍが更に好ましい。
【００５７】
更に、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムは、Ｌｉの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容量が、０．８ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇが好ましい。
【００５８】
また、マンガン酸リチウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）ピーク最強強度は、高速放電特性の観点から、実施例記載の方法によって得られた値が２２５００〜５００００が好ましい。
【００５９】
本発明によって得られるマンガン酸リチウムは、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。マンガン酸リチウムを正極活物質として使用する場合、例えば正極活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより正極を作製し、負極、セパレータと共に積層して、電解質液を注入することによって、リチウム電池が製造される。
【００６０】
本発明によって得られるマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウム電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上が好ましい。
【００６１】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法によれば、特定の平均凝集粒子径の酸化マンガンを用いるため、焼成・粉砕後に適度な平均一次粒子径及び平均凝集粒子径のマンガン酸リチウムが得られ易く、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離が生じ易くなると考えられる。また、このような原料粒子を用いて得られた焼成物を、乾式粉砕して平均凝集粒子径を１０μｍ以下とするため、湿式粉砕する場合と比較して、結晶性（結晶粒度など）の低下が生じにくく、マンガン酸リチウムのＬｉの挿入・脱離機能が発現し易くなると考えられる。その結果、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法を提供することができると考えられる。
【００６２】
本発明のマンガン酸リチウムは、以上のような本発明の製造方法により得られるものである。本発明のマンガン酸リチウムは、以上で説明したように、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたものとなる。
【００６３】
マンガン酸リチウムを用いた電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリットカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６５】
（１）平均凝集粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９２０堀場製作所製）を用い、スラリーの場合は、スラリーと同一の分散媒とし、それ以外は水を分散媒として超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定した。
【００６６】
（２）平均一次粒子径
電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４０００日立製）により撮影した顕微鏡視野に、一次粒子が５０〜１００個入る倍率でのＳＥＭ像から、一次粒子５０個を抽出し、そのフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定した平均値を平均一次粒子径とした。フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径とは、定方向接線径であり、文献（荒井康夫著「粉体の材料化学」（株）培風館１９８７年9月１０日初版発行第１６０〜１６１頁）に記載されているように、各粒子に対して、外接する特定方向（方向は1方向）の接線を引いた場合の接線間の距離を指す。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したしたものを観察した。
【００６７】
例えば、実施例１に該当する、合成例２で得られた粉末は、図１に示すＳＥＭ像となるが、上記のような測定方法によると、平均一次粒子径は０．３μｍとなる。
【００６８】
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（島津フローソーブＩＩＩ２３０５）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したしたものを用いて測定した。
【００６９】
（４）ピーク細孔径および全細孔容量
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０、島津製作所）を用いて、０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔容量を測定し、得られた値を全細孔容量とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち最大ピークのピークトップの細孔径をピーク細孔径とした。
【００７０】
（５）ＸＲＤピーク最強強度
サンプルをＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ理学製）を用いて、出力１２０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、サンプリング０．０１°で測定した際のｄ＝４．７付近のピーク強度をＸＲＤ最強ピーク強度とした。
【００７１】
（６）電池の作製
マンガン酸リチウム４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ＰＶＤＦ粉末５重量部、Ｎメチルピロリドン７５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーターを用いて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０×１５ｍｍ２）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍとした。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リチウム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード＃２４００を使用した。電解液は１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速充放電特性評価を行った。
【００７２】
（７）高速放電特性評価
試験セルに０．２ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．５ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ａ）と、さらに（２）０．５ＣＡで定電流充電した後、６０ＣＡで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００７３】
合成例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにより湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．７μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー３１．８６重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合したのちロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８５０℃、５時間焼成した。
【００７４】
得られた粉末をロータースピードミル（Ｐ−１４フリッチチュ製）で乾式粉砕して、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７５】
合成例２
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにより湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．３μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２５μｍ平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー３１．８６重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合したのちロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８５０℃、５時間焼成した。得られた粉末をロータースピードミル（Ｐ−１４フリッチチュ製）で乾式粉砕して、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径１．１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７６】
合成例３
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２400ｇをエタノール2267ｇに混合し、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）により湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．５μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。その際、ダイノーミル（容量０．６リットル）の粉砕条件としては、φ１ｍｍジルコニアビーズを1784ｇ充填し、周速１４ｍ/ｓの回転速度でスラリー全量を185ｇ/minの通液速度で２回通過（２パス）させる手法でスラリーの粉砕を行った。得られたＭｎＯ２のスラリー用いて、乾式粉砕までの他の工程を合成例２と全て同じ条件で実施することにより、平均一次粒子径０．５μｍ、平均凝集粒子径１.3μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７７】
合成例４
合成例３でえられた平均凝集粒子径が０．５μｍのＭｎＯ２のスラリー3326.5ｇを用いて、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）により湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．２μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。その際、ダイノーミルの粉砕条件としては、合成例３で用いたφ１ｍｍジルコニアビーズのかわりにφ０．２ｍｍジルコニアビーズ1836ｇを充填し、周速１４ｍ/ｓの回転速度でスラリー全量を185ｇ/minの通液速度で２４０分間循環粉砕するという条件で行った。得られたＭｎＯ２のスラリー用いて、乾式粉砕までの他の工程を合成例２と全て同じ条件で実施することにより、平均一次粒子径０．２μｍ、平均凝集粒子径１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７８】
合成例５
合成例１で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍのスラリーを得た。このスラリーをロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去して、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７９】
実施例１
合成例２で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例２で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８０】
実施例２
合成例４で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例４で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８１】
実施例３
合成例３で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例３で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８２】
比較例１
合成例１の粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例１で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８３】
比較例２
合成例５で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例５で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果が示すように、実施例１〜３（合成例２〜４）と比較例１（合成例１）より、ＭｎＯ２の平均凝集粒子径に相当する平均一次粒子径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４が得られることがわかる。また、実施例１で得られた微粒マンガン酸リチウムは、比較例１の平均一次粒子径の大きなマンガン酸リチウムよりも高い高速放電特性を有することがわかる。また、マンガン酸リチウムを湿式粉砕して得られた比較例２の微粒子マンガン酸リチウムでは、平均一次粒子径が実施例１と同等になっているにも係わらず、結晶性が低下しているため、高速放電特性が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１に該当する、合成例２で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガンとリチウム化合物等を原料として用いるマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムに関し、特に、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができるマンガン酸リチウムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部が他の金属で置換されたもの（以下、マンガン酸リチウムともいう）は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。かかる利点を活用すべく、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
【０００４】
近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
【０００５】
そのため、マンガン酸リチウムの一次粒子径を微細化し、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離能を向上させるなどの試みがなされている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍの酸化マンガンを用いて、リチウム化合物などと混合・焼成した後に粉砕して、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍ、平均二次次粒子径が０．２〜１００μｍ（実施例で得られているのは３１〜４３μｍ）のマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、粉砕物の凝集を抑制する目的で、エタノール等の粉砕助剤を用いて、マンガン酸リチウム等を粉砕微粒化する技術が開示されており、実施例では平均粒子径が１μｍ程度のものが得られている。
【０００８】
更に、特許文献３には、マンガン酸リチウムの合成時に結晶径を微細化すべく、ゾルゲル法により溶液から微細なゲルを生成させ、それを焼成する技術が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１０４８２７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４８７１９号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述した先行技術によって得られるマンガン酸リチウムは、いずれも十分な高機能化がなされていない。
【００１１】
つまり、特許文献１の製造方法では、平均一次粒子径が小さい酸化マンガンを用いるものの、焼成後の粉砕を１００μｍ以下となるまで行うことが記載されているなど（実施例では平均二次粒子径が３０μｍ以上）、粉砕後のマンガン酸リチウムの平均二次粒子径が大きくなっている。このため、Ｌｉの挿入・脱離能が十分とは言えず、正極活物質として使用した場合に、電池内での充放電性が不十分となる。
【００１２】
また、特許文献２に開示された製造方法では、焼成前の原料粒子の粒子径に関する記載がなく、一般的な粒子径の原料粒子を焼成した後に、粉砕助剤を添加した状態で粉砕すると（湿式粉砕に近い状態）、マンガン酸リチウムの結晶性の低下が引き起こされ、特に高速放電特性の低下につながることが判明した。
【００１３】
一方、特許文献３に開示されるような溶液から生成された微細なゲルを焼成する方法では、晶析反応で生成するマンガン酸リチウムの一次粒子径のコントロールが難しく、一次粒子の成長により平均一次粒子径が増大し、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離が生じにくくなる。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の平均凝集粒子径の酸化マンガンを用いて、焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径を１０μｍ以下とすることで、特に高速放電性に優れたマンガン酸リチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むものである。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法によれば、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法、並びにその製造方法によって得られるマンガン酸リチウムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で得られるマンガン酸リチウム（厳密には「リチウム・含マンガン金属複合酸化物」を指す）は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（但し、Ｍは、Ｍｎ以外の元素（置換元素）を示し、ｘは、組成式中におけるＭの構成比（置換割合）を示す）で表され、Ｍｎ以外の置換元素を含むものでもよい。
【００１９】
置換元素Ｍは、マンガン酸リチウムのＭｎと置換し、電解液中へのＭｎの溶出を抑えるのに有効な元素として働き、電池性能やレート特性を改善する効果のある元素が好ましく、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ、Ｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素が好ましい。このうち特にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂなどが好ましく用いられる。
【００２０】
Ｍの量は、０≦ｘ≦０．３であり、初期の放充電性を向上させる観点から、ｘ＝０が好ましく、繰り返し放充電性（サイクル特性）を向上する観点からは、０＜ｘ≦０．３が好ましい。
【００２１】
得られるマンガン酸リチウムの結晶相は、スピネル型が好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致し又は同等であればよい。
【００２２】
本発明において、一次粒子とは、電子顕微鏡で観察した場合に粒子状として確認できる最小単位のものである。「平均一次粒子径」は、電子顕微鏡で観察される一次粒子の数平均粒径を指す。
【００２３】
また、凝集粒子とは、一次粒子の集合体で、この粒子の粒径の平均値を平均凝集粒子径と称すが、平均凝集粒子径の具体的な測定方法は、後述する。
【００２４】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガン（以下「Ｍｎ源」という）と、少なくともリチウム化合物（以下「Ｌｉ源」という）とを混合した状態で焼成を行う焼成工程を含むものである。
【００２５】
焼成工程は、例えば、Ｍｎ源を溶媒とともに湿式粉砕して得られたスラリーと、Ｌｉ源とを混合し、溶媒除去して固体としたのち、焼成することによって実施することができる。Ｍｎ以外のＭ成分は、Ｍ成分を含む塩を溶媒に溶かして添加してもよいし、不溶性の場合は湿式粉砕の際に添加しても良いし、溶液または０．５μｍ以下の微粒子の形で、Ｌｉ源を添加する際に一緒に添加してもよい。
【００２６】
本発明のマンガン酸リチウムの平均一次粒子径は、Ｍｎ源の平均凝集粒子径により決定される傾向がある。すなわち、Ｍｎ源の一次粒子の凝集体（凝集粒子）が、焼成過程でＬｉ源を取り込みながら焼結し、マンガン酸リチウムの一次粒子へと変化していくと考えられる。従って、Ｍｎ源の平均凝集粒子径を湿式粉砕などによりコントロールすることで、生成するマンガン酸リチウムの一次粒子をコントロールできる。
【００２７】
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２の１種または２種以上が好ましく用いられ、このうち特に、ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３が好適に用いられる。
【００２８】
粉砕前のＭｎ源の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、湿式粉砕の容易さの観点から、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、湿式粉砕のしやすさの観点から、０．０３μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５０μｍがよりこのましい。
【００２９】
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物が好ましく、このうちマンガン酸リチウムの一次粒子コントロールのしやすさの観点から炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００３０】
粉砕前のＬｉ源の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、Ｍｎ源との反応性観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、Ｍｎ源との反応性観点から０．０３μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５０μｍがよりこのましい。
【００３１】
本発明では、Ｍｎ源を０．０３〜０．５μｍの平均凝集粒子径にコントロールするが、溶媒の存在化で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。また、溶媒に溶解しないＬｉ源を用いる場合は、別途Ｌｉ源を湿式粉砕してもよいし、Ｍｎ源とともに粉砕してもよい。
【００３２】
湿式粉砕に用いる溶媒は、粉砕後蒸発乾固や噴霧乾燥によって除去する観点から、沸点が乾燥の容易さの観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下。このような溶媒の具体的なものとして、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランなどが例示される。このうち、Ｍｎ源の平均凝集粒子径を精密にコントロールする観点から、Ｍｎ源を溶解させない溶媒が好ましい。例えばＭｎ源がＭｎＯ２の場合好ましい溶媒は、水やエタノールである。
【００３３】
湿式粉砕等による粉砕の際に、平均凝集粒子径をコントロールする方法としては、粉砕時間を調節する方法、ビーズ等の粉砕媒体の粒径を変える方法、粉砕エネルギーを調節する方法、これらを組み合わせる方法などを採用することができる。
【００３４】
粉砕後、すなわち焼成工程で使用されるＭｎ源の平均凝集粒子径は、マンガン酸リチウムに好適な一次粒子径を生成させる観点から０．０３μｍ〜０．５μｍであり、０．０４μｍ〜０．４μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、焼成工程で使用されるＭｎ源の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０３〜０．０８μｍがより好ましい。
【００３５】
湿式粉砕時の濃度としては、生産性の観点から固形分が１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が特に好ましい。また、スラリーの粉砕効率の観点から好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、５０重量％以下が特に好ましい。
【００３６】
また、湿式粉砕時の粉砕効率を高める観点から分散剤を添加することが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。
【００３７】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００３８】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００３９】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンなどの各種アミンやアルコールのアミド化およびエステル化物、およびポリ（メタ）アクリル酸共重合体などのポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては縮合反応によって得られるポリアミドやポリビニルピロリドンやポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合体やこれにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、ピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。
【００４２】
これらの分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。分散剤を用いる場合の好適な添加量は０．０５重量％〜１０重量％である。
【００４３】
スラリーの乾燥は、スプレードライで乾燥してもよいし、静置乾燥しても良いし、流動させながら乾燥しても良い。乾燥温度は溶媒の沸点を超える温度〜４００℃の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明では、Ｌｉ源をＭｎ源と同様に湿式粉砕することが好ましく、不溶性の置換元素Ｍ化合物を用いる場合も、同様に湿式粉砕することが可能である。
【００４５】
前記粉砕後、すなわち焼成工程で使用されるＬｉ源の平均凝集粒子径は、Ｍｎ源との反応性観点から、０．０３μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、焼成工程で使用されるＬｉ源の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。
【００４６】
焼成工程では、Ｍｎ源と少なくともＬｉ源とを混合した状態で焼成を行うが、粉砕前、粉砕のスラリー乾燥前、スラリー乾燥後の何れの時期に混合を行ってもよい。但し、混合を均一に行う観点から、粉砕後のスラリー状態で、ディスパー、ホモミキサー等の分散機を用いて、両者を混合するのが好ましい。
【００４７】
混合割合は、Ｌｉ／Ｍｎモル比が好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲となるよう混合することが好ましい。なお、置換元素Ｍを含有させる場合、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を、上記範囲とするのが好ましい。
【００４８】
本発明では、Ｍｎ源の凝集粒子を用いて、焼成により焼結させて一次粒子を生成させる。この際、凝集粒子同士が密に接触していると、２次凝集により生成するマンガン酸リチウムの一次粒子がより大きなものへと成長してしまい、一次粒子径コントロールが困難になってしまう。このような観点から、Ｍｎ源の凝集粒子間を分断するスペーサーとしてはたらく物質を添加しても良い。
【００４９】
このような物質としては、具体的には、焼成過程で消失するものが好ましく、例えば、カーボンブラックなどの炭素材や高分子材料などが例示される。これらを原料の酸化マンガンに対して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％スラリーに添加して混合し、乾燥することで、Ｍｎ源の凝集粒子間の緩衝材として働き、よりいっそうマンガン酸リチウムの一次粒子径コントロールが容易になる。
【００５０】
焼成温度は、結晶性の観点から、４００℃以上、６００℃以上、７５０℃以上が好ましく、Ｌｉの蒸発による組成のずれを防止する観点から１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、９００℃以下がより好ましい。なお、焼成時間は、焼成温度にもよるが、１〜３６時間程度が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、以上のようにして得られた焼成物を乾式粉砕して、平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程を含むものである。マンガン酸リチウムは、好ましい平均凝集粒子径となるよう粉砕されるが、過剰な粉砕による結晶性の低下を防ぐ観点から乾式粉砕が行われる。
【００５２】
乾式粉砕の方法としては、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機、乾式転動ボールミル、乾式振動ボールミル、乾式遊星ミル、媒体撹拌ミル等の乾式媒体粉砕機、ジェットミル等の気流式粉砕機、などを用いる方法が挙げられる。なかでも、適度な粉砕を行う観点から、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機を用いる方法が好ましい。
【００５３】
乾式粉砕後のマンガン酸リチウムの平均凝集粒子径としては、Ｌｉの挿入・脱離能を向上させ、かつ塗膜の平滑性を維持する観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。また、電池の正極として、塗膜を作成する際に、バインダーの量を減らす観点から、好ましくは０．５μｍ以上、０．７μｍ以上が好ましい。
【００５４】
また、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムの一次粒子径は、電解液へのＭｎの溶出を抑制し、及び高速放電特性（レート特性）を安定に確保する観点から、０．０３μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。
【００５５】
乾式粉砕後のマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、電解液の浸透性の観点から、４ｍ２／ｇ以上が好ましく、正極を作製する際のバインダー量低減の観点から４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。即ち、４〜４０ｍ２／ｇが好ましく、４〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００５６】
また、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムは、Ｌｉイオンのスムーズな移動を達成する観点から、水銀ポロシメーターで測定するピーク細孔径が０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍが更に好ましい。
【００５７】
更に、乾式粉砕後のマンガン酸リチウムは、Ｌｉの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容量が、０．８ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇが好ましい。
【００５８】
また、マンガン酸リチウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）ピーク最強強度は、高速放電特性の観点から、実施例記載の方法によって得られた値が２２５００〜５００００が好ましい。
【００５９】
本発明によって得られるマンガン酸リチウムは、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。マンガン酸リチウムを正極活物質として使用する場合、例えば正極活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより正極を作製し、負極、セパレータと共に積層して、電解質液を注入することによって、リチウム電池が製造される。
【００６０】
本発明によって得られるマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウム電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上が好ましい。
【００６１】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法によれば、特定の平均凝集粒子径の酸化マンガンを用いるため、焼成・粉砕後に適度な平均一次粒子径及び平均凝集粒子径のマンガン酸リチウムが得られ易く、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離が生じ易くなると考えられる。また、このような原料粒子を用いて得られた焼成物を、乾式粉砕して平均凝集粒子径を１０μｍ以下とするため、湿式粉砕する場合と比較して、結晶性（結晶粒度など）の低下が生じにくく、マンガン酸リチウムのＬｉの挿入・脱離機能が発現し易くなると考えられる。その結果、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたマンガン酸リチウムの製造方法を提供することができると考えられる。
【００６２】
本発明のマンガン酸リチウムは、以上のような本発明の製造方法により得られるものである。本発明のマンガン酸リチウムは、以上で説明したように、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたものとなる。
【００６３】
マンガン酸リチウムを用いた電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリットカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６５】
（１）平均凝集粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９２０堀場製作所製）を用い、スラリーの場合は、スラリーと同一の分散媒とし、それ以外は水を分散媒として超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定した。
【００６６】
（２）平均一次粒子径
電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４０００日立製）により撮影した顕微鏡視野に、一次粒子が５０〜１００個入る倍率でのＳＥＭ像から、一次粒子５０個を抽出し、そのフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定した平均値を平均一次粒子径とした。フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径とは、定方向接線径であり、文献（荒井康夫著「粉体の材料化学」（株）培風館１９８７年9月１０日初版発行第１６０〜１６１頁）に記載されているように、各粒子に対して、外接する特定方向（方向は1方向）の接線を引いた場合の接線間の距離を指す。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したしたものを観察した。
【００６７】
例えば、実施例１に該当する、合成例２で得られた粉末は、図１に示すＳＥＭ像となるが、上記のような測定方法によると、平均一次粒子径は０．３μｍとなる。
【００６８】
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（島津フローソーブＩＩＩ２３０５）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したしたものを用いて測定した。
【００６９】
（４）ピーク細孔径および全細孔容量
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０、島津製作所）を用いて、０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔容量を測定し、得られた値を全細孔容量とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち最大ピークのピークトップの細孔径をピーク細孔径とした。
【００７０】
（５）ＸＲＤピーク最強強度
サンプルをＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ理学製）を用いて、出力１２０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、サンプリング０．０１°で測定した際のｄ＝４．７付近のピーク強度をＸＲＤ最強ピーク強度とした。
【００７１】
（６）電池の作製
マンガン酸リチウム４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ＰＶＤＦ粉末５重量部、Ｎメチルピロリドン７５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーターを用いて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０×１５ｍｍ２）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍとした。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リチウム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード＃２４００を使用した。電解液は１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速充放電特性評価を行った。
【００７２】
（７）高速放電特性評価
試験セルに０．２ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．５ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ａ）と、さらに（２）０．５ＣＡで定電流充電した後、６０ＣＡで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００７３】
合成例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにより湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．７μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー３１．８６重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合したのちロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８５０℃、５時間焼成した。
【００７４】
得られた粉末をロータースピードミル（Ｐ−１４フリッチチュ製）で乾式粉砕して、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７５】
合成例２
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにより湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．３μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２５μｍ平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー３１．８６重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合したのちロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８５０℃、５時間焼成した。得られた粉末をロータースピードミル（Ｐ−１４フリッチチュ製）で乾式粉砕して、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径１．１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７６】
合成例３
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２400ｇをエタノール2267ｇに混合し、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）により湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．５μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。その際、ダイノーミル（容量０．６リットル）の粉砕条件としては、φ１ｍｍジルコニアビーズを1784ｇ充填し、周速１４ｍ/ｓの回転速度でスラリー全量を185ｇ/minの通液速度で２回通過（２パス）させる手法でスラリーの粉砕を行った。得られたＭｎＯ２のスラリー用いて、乾式粉砕までの他の工程を合成例２と全て同じ条件で実施することにより、平均一次粒子径０．５μｍ、平均凝集粒子径１.3μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７７】
合成例４
合成例３でえられた平均凝集粒子径が０．５μｍのＭｎＯ２のスラリー3326.5ｇを用いて、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）により湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．２μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。その際、ダイノーミルの粉砕条件としては、合成例３で用いたφ１ｍｍジルコニアビーズのかわりにφ０．２ｍｍジルコニアビーズ1836ｇを充填し、周速１４ｍ/ｓの回転速度でスラリー全量を185ｇ/minの通液速度で２４０分間循環粉砕するという条件で行った。得られたＭｎＯ２のスラリー用いて、乾式粉砕までの他の工程を合成例２と全て同じ条件で実施することにより、平均一次粒子径０．２μｍ、平均凝集粒子径１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７８】
合成例５
合成例１で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍのスラリーを得た。このスラリーをロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去して、平均一次粒子径０．３μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【００７９】
実施例１
合成例２で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例２で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８０】
実施例２
合成例４で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例４で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８１】
実施例３
合成例３で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例３で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８２】
比較例１
合成例１の粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例１で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８３】
比較例２
合成例５で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例５で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果が示すように、実施例１〜３（合成例２〜４）と比較例１（合成例１）より、ＭｎＯ２の平均凝集粒子径に相当する平均一次粒子径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４が得られることがわかる。また、実施例１で得られた微粒マンガン酸リチウムは、比較例１の平均一次粒子径の大きなマンガン酸リチウムよりも高い高速放電特性を有することがわかる。また、マンガン酸リチウムを湿式粉砕して得られた比較例２の微粒子マンガン酸リチウムでは、平均一次粒子径が実施例１と同等になっているにも係わらず、結晶性が低下しているため、高速放電特性が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１に該当する、合成例２で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムの平均一次粒子径が０．０３〜０．５μｍである請求項１記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムの平均凝集粒子径が０．５〜１０μｍである請求項１又は２記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が４〜４０ｍ２／ｇで、水銀ポロシメーターで測定する、ピーク細孔径が０．１〜０．５μｍでかつ、全細孔容量が０．８ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
マンガン酸リチウムが、リチウム電池用である請求項１〜４いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法により得られるマンガン酸リチウム。
【請求項１】
平均凝集粒子径が０．０３〜０．５μｍである酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合した状態で焼成を行う焼成工程と、得られた焼成物を乾式粉砕して平均凝集粒子径が１０μｍ以下のマンガン酸リチウムを得る粉砕工程とを含むマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムの平均一次粒子径が０．０３〜０．５μｍである請求項１記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムの平均凝集粒子径が０．５〜１０μｍである請求項１又は２記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程で得られるマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が４〜４０ｍ２／ｇで、水銀ポロシメーターで測定する、ピーク細孔径が０．１〜０．５μｍでかつ、全細孔容量が０．８ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
マンガン酸リチウムが、リチウム電池用である請求項１〜４いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のマンガン酸リチウムの製造方法により得られるマンガン酸リチウム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６３２１３（Ｐ２００８−６３２１３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１１１０（Ｐ２００７−７１１１０）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]