マーキングフィルム
【課題】汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、新しい下地フィルムを重ね貼りした際に、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、且つ優れた粘着力を有する、マーキングフィルムを提供する。
【解決手段】基材１１と粘着剤層１２とを有するマーキングフィルム１ａであって、貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
【解決手段】基材１１と粘着剤層１２とを有するマーキングフィルム１ａであって、貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、看板等に使用されるマーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シート（粘着テープも含む、以下同じ）は、多くの分野において幅広く用いられるようになってきた。例えば、包装・結束用、事務・家庭用、接合用、塗装マスキング用、表面保護用、シーリング用、防食・防水用、電気絶縁用、電子機器用、医療・衛生材料用、表示・標識用、装飾用、ラベル用等として使用されている。
【０００３】
一方、最近の上記用途の中で、表示・標識用粘着シートや装飾用粘着シート等のマーキングフィルムの分野においては、塗装製品の生産性の向上や製造コストの低減を図るために、塗装代替用として、このマーキングフィルムの需要が増加してきている。
表示・標識用として、例えば、危険表示用テープ、ラインテープ、マーキングテープ等が用いられ、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、マーキングシート・ステッカーによる車やオートバイの装飾等にマーキングフィルムが用いられている。
このようなマーキングフィルムが適用される被着体としては、様々なものがあるが、例えば、金属板、塗装金属板、ガラス、セラミックス、石材、木質材料、プラスチック、紙類等が挙げられる。
【０００４】
ところで、これらマーキングフィルムは、その貼付製品は屋外で使用されることが多く、そのマーキングフィルムを構成する基材及び粘着剤に対しては、優れた耐候性を有することが求められる。そのため、粘着剤としては、通常、耐候性が良好なアクリル系粘着剤が用いられ、基材としては、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン等からなるフィルム基材が用いられている。このようなマーキングフィルムとしては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【０００５】
このようなマーキングフィルムを看板等の装飾用で用いる場合、通常、下地となる着色マーキングフィルム（以下、「下地フィルム」ともいう）を被着体の全面に貼り、その下地フィルム上に、会社名等の文字や図案等の意匠の形状となるように切り抜かれた着色マーキングフィルムを貼って装飾が施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２等に記載のマーキングフィルムでは、下地フィルムや被着体に貼り合わせた際、マーキングフィルムと下地フィルム等との段差が大きく、その段差部分に汚れの付着しやすく、また水垢の跡も発生しやすい。特に、文字や意匠の形状が形成されたマーキングフィルムを貼り付けた場合、汚れの付着や水垢の跡の発生はより顕著に現れる。
また、看板等に対して新しい装飾を施したい場合、既に貼り付けられている装飾用のマーキングフィルムを剥さず、その古いマーキングフィルムの上に、新しい下地フィルムを重ね貼りすることがある。この場合、その古いマーキングフィルムが、通常のものであると、新しい下地フィルムを重ね貼りしても、下に位置する古いマーキングフィルムの形状が、下地フィルムの表面に浮き上がってしまう。そのため、下に位置する古いマーキングフィルムを剥がさなければならず、コストや作業性の面の問題がある。
【０００８】
本発明は、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、更に下地フィルムを重ね貼りした際に、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、且つ優れた粘着力を有する、マーキングフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、貼り付け後のマーキングフィルムの総厚、及びマーキングフィルムを構成する基材に対する粘着剤層の厚みの比を調整することで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］基材と粘着剤層とを有するマーキングフィルムであって、貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
［２］前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものである、上記［１］に記載のマーキングフィルム。
［３］（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、上記［２］に記載のマーキングフィルム。
［４］（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、上記［３］に記載のマーキングフィルム。
［５］（ｂ１）ジオールが、重量平均分子量１，０００〜３，０００のグリコールである、上記［３］又は［４］に記載のマーキングフィルム。
［６］（Ａ）成分の架橋性官能基が、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである、上記［２］〜［５］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［７］（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／９９〜４０／６０である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［８］（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜１５０万である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［９］粘着剤層の厚みが０．５〜１０μｍであり、基材の厚みが１〜２０μｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［１０］前記マーキングフィルムが、屋外で使用されるものであって、文字又は意匠の形状に形成されたものである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［１１］前記マーキングフィルムは、更に別のマーキングフィルムにより重ね貼りされるものである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマーキングフィルムは、下地フィルムとの段差が小さいため、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、新しい下地フィルムを重ね貼りした際に、該フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、且つ、優れた粘着力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマーキングフィルムの構成の一態様を示す、該フィルムの断面図である。
【図２】本発明のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。
【図３】従来のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のマーキングフィルムは、基材と粘着剤層とを有するものであれば、特に限定はされない。図１は、本発明のマーキングフィルムの構成の一態様を示す図である。本発明のマーキングフィルムの構成は、図１（ａ）のように、基材１１上に粘着剤層１２を有するマーキングフィルム１ａに限られない。例えば、図１（ｂ）のように、更に、粘着剤層１２上に剥離材１３を有するマーキングフィルム１ｂとすることもできる。また、図１（ｃ）のように、更に、基材１１の粘着剤層１２が形成された面とは反対側に、コーティング層（防汚層）１４を有するマーキングフィルム１ｃとすることもできる。
【００１３】
なお、本発明において「貼り付け後のフィルムの総厚」とは、剥離材１４等も含めたマーキングフィルム全体の総厚から、貼り付け時に、除かれる剥離材等の厚みを除いたマーキングフィルムの厚みを意味する。例えば、図１に示されたマーキングフィルム１ａ、１ｂでは、基材１１と粘着剤層１２との厚みの合計（図１のＺａ、Ｚｂで示す厚み）を指し、マーキングフィルム１ｃでは、基材１１、粘着剤層１２、及びコーティング層（防汚層）１４の厚みの合計（図１のＺｃで示す厚み）を指す。
なお、本発明のマーキングフィルムの各層の厚みは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００１４】
本発明において、貼り付け後のフィルムの総厚は、２５μｍ以下に調整されるが、好ましくは３〜２３μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは７〜１８μｍである。
該総厚が２５μｍを超えると、下地フィルム等と段差が大きいために、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑えることが難しくなる。また、新しい下地フィルムを重ね貼りした際に、該フィルム表面に、本発明のマーキングフィルムの形状の浮き上がりが目立つために好ましくない。
また、該総厚を３μｍ以上とすれば、基材及び粘着剤層ともに十分な厚みを有するため、耐候性に優れ、十分な粘着力を有するマーキングフィルムとすることができる。
【００１５】
また、本発明のマーキングフィルムは、基材の厚みに対する粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が、０．０２〜０．８５であり、好ましくは０．１５〜０．８５、より好ましくは０．２０〜０．８３、より好ましくは０．２５〜０．８３、更に好ましくは０．３０〜０．８０である。当該比が０．０２未満であると、粘着剤層の厚みが不十分であるため、マーキングフィルムの粘着力が劣るため好ましくない。一方、当該比が０．８５を越えると、基材の厚みが不十分であるため、マーキングフィルムの耐候性が劣る。また、マーキングフィルムの製造工程や貼り付け作業の際に、しわや弛みを制御することが難しくなる。
【００１６】
本発明のマーキングフィルムの基材及び粘着剤層の厚みは、上記要件を満たすように調整される限り、特に制限されないが、以下の範囲とすることが好ましい。
つまり、粘着剤層の厚みは、十分な粘着力を付与すると共に、貼り付け後の下地フィルム等との段差を小さくする観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、更に好ましくは２〜６μｍである。
また、基材の厚みは、十分な耐候性を付与し、しわや弛みを制御し易くすると共に、貼り付け後の下地フィルム等との段差を小さくする観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは点から３〜１６μｍ、更に好ましくは５〜１２μｍである。
【００１７】
［粘着剤層］
本発明で用いる粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を有するものであれば特に制限はされないが、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものが好ましい。また、必要に応じて、その他の添加剤、有機溶媒等を含有してもよい。以下、当該粘着剤中に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アクリル系共重合体＞
本発明で用いる粘着剤は、様々なものが使用できるが、粘着剤層を薄膜化、十分高い粘着力を得る観点から、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（以下、単に「（Ａ）アクリル系共重合体」又は「（Ａ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明において、「架橋性官能基を有するアクリル系共重合体」は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（Ｃ）架橋剤と反応する架橋性官能基含有モノマーを含む単量体混合物を原料として、重合反応を経て得られるアクリル系共重合体である。そのため、用いる（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む。
なお、以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、他の類似用語も同様である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９５質量％である。
架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
なお、（Ａ）アクリル系共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基とは、（Ｃ）成分の架橋剤と反応し得る官能基であって、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ）成分の架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基が好ましく、より高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。
また、（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基は、反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸由来のものがより好ましい。
【００２１】
上記アクリル系共重合体の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
【００２２】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上併用する場合、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が、用いる（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より更に好ましくは８８〜９５質量％である。
【００２３】
架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等を挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
【００２４】
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００２５】
なお、（Ａ）アクリル系共重合体は、構成単位として、上記以外の他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの単量体混合物から（Ａ）アクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず、溶媒の存在下又は不存在下で、公知の重合方法により行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。
また、重合反応に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げられる。これらの重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、重合条件としては、特に限定されないが、重合温度５０〜９０℃で、反応時間２〜３０時間の条件で行われることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量としては、粘着性能等の向上の観点から、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を示す（以下同じ）。
【００２８】
＜（Ｂ）ウレタン樹脂＞
本発明で用いる粘着剤は、（Ｂ）ウレタン樹脂（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｂ）ウレタン樹脂を含有することで、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得ることができる。
本発明において、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、適度な弾性率を有する粘着剤を得て、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合を示す当該質量比が１／９９以上であれば、弾性率が低くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができ、４０／６０以下であれば、弾性率が高くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することできる。
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）ウレタン樹脂としては、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００３０】
（ｂ１）ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらの（ｂ１）ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（ｂ１）ジオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１０００〜３０００程度の中分子量のグリコールが好ましい。
【００３１】
（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３２】
これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤の物性が優れている観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３３】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにする観点から、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように配合して反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。
【００３４】
また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。
【００３５】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。
【００３７】
また、当該反応において必要に応じて用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
当該反応における反応温度としては、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネート基プレポリマーを合成することでき、また、反応速度を十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０〜１００℃にした場合、好ましくは２〜２０時間である。
【００３９】
以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
（ｂ３）鎖延長剤としては、特に制限はないが、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４２】
上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び／又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
配合する（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕は、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（ｂ５）成分に対する（ｂ４）成分の割合を示す当該質量比が７０／３０以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。
【００４３】
鎖延長反応としては、例えば、（１）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
溶剤としては、末端イソシアネート基末端プレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。
【００４４】
鎖延長剤の添加量（（ｂ４）及び（ｂ５）成分の合計添加量）は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基の含有量により異なるが、鎖延長後のウレタン樹脂のＮＣＯ基が、好ましくは０．０１〜１．０モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％となる量である。０．０１モル％以上であれば、鎖延長を十分に行うことができ、所望の分子量のウレタン樹脂が得られる。また、１．０モル％以下であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化する現象を抑えることができる。
【００４５】
鎖延長反応における反応温度は、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃以上であれば、鎖延長反応を十分な速度で進行させることができる。一方、８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０〜８０℃にした場合、好ましくは１〜２０時間である。
【００４６】
なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
１級アミノ基を１つ有する化合物は、反応可能な水素を２つ有しているが、１つの反応可能な水素が反応した後に残った反応可能な水素は反応性が低いので、実質的に単官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．１〜１．８モルとなる割合で添加する。末端停止剤の添加量が１モル以上であれば、停止反応後にイソシアネート基が残らないため、得られるウレタン樹脂が安定である。一方、末端停止剤の添加量が２モル以下であれば、低分子量のウレタン樹脂の生成を抑えることができる。
【００４７】
（Ｂ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは３万〜２５万、更に好ましくは５万〜２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に保持力が向上する傾向にあるため好ましく、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。
【００４８】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明で用いる粘着剤は、凝集力を高めて所望の粘着力を得る観点から、（Ａ）成分中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤を含有する。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等を挙げられる。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００５０】
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５１】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定はされないが、その具体例として、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５２】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
【００５３】
アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５４】
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記の架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
架橋剤の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明で用いる粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
【００５８】
［基材］
本発明で用いる基材としては、本発明のマーキングフィルムが塗装代替用としても使用されるため、収縮率が小さく、かつ貼付作業性の面から、あまり硬質でないものが好ましい。
そのような基材としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物等を含む樹脂組成物を用いて、フィルム状の成形した基材フィルム等が挙げられる。
【００５９】
また、当該樹脂組成物には、基材に着色することを目的として、染料や顔料等を配合してもよい。染料や顔料等の配合量としては、上記樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。
【００６０】
これらの基材フィルムには、その上に設けられる粘着剤層やコーティング層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、粘着剤層等の密着性の向上効果と操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、基材の片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【００６１】
［剥離材］
本発明のマーキングフィルムにおいて、更に、粘着剤層上に剥離材を有していてもよい。
用いる剥離材としては、特に制限が無いが、取り扱い易さの観点から、基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
剥離シートの基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えばシリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６２】
剥離シートの厚さとしては、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
その剥離シートの剥離剤からなる層の乾燥後の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
剥離シートの基材の厚さとしては、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００６３】
［コーティング層（防汚層）］
本発明のマーキングフィルムにおいて、更に、基材の粘着剤層が形成された面とは反対側の面にコーティング層や防汚層を有していてもよい。
コーティング層や防汚層としては、例えば、多価アルコール、多塩基酸及び各々に対応する変性剤の縮合反応によって得られる油脂変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂又はシリコーン変性アルキッド樹脂の架橋物等から形成することができる。
これらの層を設ける場合、その層の厚さとしては、貼り付け時のマーキングフィルムの総厚が２５μｍ以下となるように調整する必要がある。具体的な層の厚さとしては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６４】
［マーキングフィルムの製造方法］
本発明のマーキングフィルムの製造方法は、特に限定されない。
例えば、図１（ａ）に示すマーキングフィルム１ａであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布、乾燥させて粘着剤層１２を形成して作製することができる。
また、図１（ｂ）に示すマーキングフィルム１ｂであれば、剥離材１３の面上に、粘着剤を塗布、乾燥させて粘着剤層１２付きの剥離材を作製した後、該粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせて作製することができる。なお、更にその剥離材を除去して、図１（ａ）のマーキングフィルム１ａとすることもできる。
さらに、マーキングフィルム１ｂの基材１１の粘着剤層１２が形成された反対側の面に、コーティング剤を塗布、乾燥させてコーティング層（防汚層）１４を形成し、図１（ｃ）のマーキングフィルム１ｃとすることもできる。
なお、コーティング層（防汚層）１４の形成は、上記のように基材１１に直接コーティング剤を塗布して形成してもよいし、剥離材にコーティング剤を塗布、乾燥させてコーティング層（防汚層）１４を形成した後、該コーティング層（防汚層）１４と基材１１とを貼り合わせて形成してもよい。
【００６５】
（粘着剤層の形成）
粘着剤を基材や剥離材に塗布する際、厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、粘着剤を有機溶媒で希釈して粘着剤溶液とすることが好ましい。
用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、適度な固形分濃度の粘着剤溶液とすることで、厚みの薄い粘着剤層を容易に形成することができる。
粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となる。
なお、上記粘着剤中に含まれる樹脂の調製に際し、該樹脂が有機溶媒に含有された状態で調製された場合、樹脂の調製で用いた有機溶媒と同じものを用いて、上記固形分濃度になるように希釈してもよい。
【００６６】
基材上又は剥離材上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合した粘着剤（溶液）を公知の塗布方法により形成する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて所定の粘着性を発現させるために、基材や剥離材に塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
加熱処理の温度条件としては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱処理の処理時間としては、好ましくは３０秒〜５分間、より好ましくは４０〜１８０秒間である。
【００６７】
（基材フィルムの形成）
基材としては、市販品でもよいが、顔料等を加えて着色した基材フィルムを作製し用いてもよい。
着色した基材フィルムの作製方法としては、例えば、上述の塩化ビニル系樹脂等の基材用樹脂をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解して分散させ、ポリエステルやジオクチルフタレート等と有機溶媒によりペースト化した顔料等を加えて、基材用樹脂組成物の溶液を作製し、該溶液を上述の塗布方法により剥離フィルム等に塗布し、乾燥後、剥離フィルムを取り除いて作製する方法が挙げられる。
【００６８】
［マーキングフィルムの特性・用途］
本発明のマーキングフィルムの粘着力は、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは６．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、本発明において、上記粘着力の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６９】
本発明のマーキングフィルムは、屋内でも屋外でも使用することができるが、耐候性が優れており、汚れや水垢等がつきにくいため、屋外での使用により適している。
また、本発明のマーキングフィルムの形状は、特に限定されず、長方形や円等の形状でもよく、フィルムを文字や図案の形に切り抜いて、文字や意匠を形成したものであってもよい。ただ、本発明のマーキングフィルムは、厚さが非常に薄いため、被着体に貼り付けた際に下地との段差が小さく、マーキングフィルムの端部に発生しやすい汚れや水垢を抑えることができる。そのため、本発明のマーキングフィルムが文字や意匠が形成された形状である場合、その形状の端部に発生しやすい汚れや水垢を抑えるという効果をより発揮し易い。
【００７０】
更に、本発明のマーキングフィルムは、厚さが非常に薄いため、本発明のマーキングフィルム上に、更に下地フィルムを重ね貼りしても、下に位置する本発明のマーキングフィルムの形状が、下地フィルムの表面に浮き上がることを抑制することができる。その効果について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００７１】
図３は、従来のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。図３（ａ）は、基材１１０と粘着剤層１２０とを有する従来のマーキングフィルム１００を、看板等の被着体２１の上に、粘着剤層１２０が被着体２１の表面に重なるように貼り合わせた状態を示している。そして、図３（ｂ）に示すように、当該マーキングフィルム１００の上から下地フィルム２２を重ね貼りしたとき、下地フィルム２２の表面に、マーキングフィルム１００の形状の浮き上がり部分２２ａが見られる。この浮き上がり部分２２ａの厚みＹｂは、マーキングフィルム１００を構成する基材１１０及び粘着剤層１２０の厚みに依存する。従来のマーキングフィルム１００では、有する基材１１０及び粘着剤層１２０が厚いため、浮き上がり部分２２ａの厚みＹｂが大きく、下地フィルムの表面へのマーキングフィルム１００の形状の浮き上がりが目立つ傾向にある。
【００７２】
一方、図２は、本発明のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。図２（ａ）に示すように、基材１１と粘着剤層１２とを有する本発明のマーキングフィルム１ａを、看板等の被着体２１の上に、粘着剤層１２が被着体２１の表面と重なるように貼り合わせ、更にその上から下地フィルム２２を重ね貼りした場合（図２（ｂ））を考える。本発明のマーキングフィルム１ａは、有する基材１１及び粘着剤層１２が非常に薄いため、図２（ｂ）に示すように、更に下地フィルム２２を重ね貼りした場合、下地フィルム２２の表面へのマーキングフィルム１ａの形状の浮き上がり部分２２ａの厚みＹａは非常に小さい。図２（ｂ）中の厚みＹａは、図３（ｂ）中の厚みＹｂに比べて非常に小さいため、下地フィルム２２の表面へのマーキングフィルム１ａの形状の浮き上がりは、抑制され目立たない。
そのため、本発明のマーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム上に、更に下地フィルムを重ね貼りしても、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑えることができる。
【００７３】
他にも、表面に汚れの付着を防止するために、マーキングフィルムの上から、防汚フィルムをラミネートする場合がある。一般的なマーキングフィルムを用いる場合、フィルムを文字や図案の形状を有するマーキングフィルムを、貼り付けた後、そのフィルムの上からラミネートを行うと、下地フィルム等との段差が大きく、大きな隙間が発生する。ラミネート作業の際に、その隙間から空気が入ってしまい、上手くラミネートできない場合がある。
一方、本発明のマーキングフィルムであれば、貼り付けた後の下地フィルム等との段差が小さいため、隙間が生じにくく、ラミネート作業の際の空気の侵入を防止することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例の記載において示された重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、マーキングフィルムの各層の厚みは、以下のとおり測定した値である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の装置及び条件にて測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
装置名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
（２）厚み測定
マーキングフィルムの各層の厚み、及び貼り付け後のフィルムの総厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
【００７５】
製造例１
（アクリル系共重合体（Ａ１）の溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９５質量部、及びアクリル酸５質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７６】
製造例２
（アクリル系共重合体（Ａ２）の溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ２）の溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７７】
製造例３
（ウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液の調製）
（ｂ１）ジオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる２−アミノエタノール０．４０質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７８】
製造例４
（ウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液の調製）
（ｂ１）ジオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる１，４−ブタンジオール０．４８質量部を滴下し、さらに（ｂ５）成分にあたるトリメチロールプロパン０．１２質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７９】
実施例１
（１）粘着剤の調製
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）の酢酸エチル溶液１０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例２で調製したウレタン樹脂（Ｂ１）のトルエン溶液９０質量部（固形分）、（Ｃ）架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」、トリレンジイソシアネートの変性体（トリメチロールプロパン付加物）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２．２５質量部（固形分）の混合物を、固形分が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、粘着剤の溶液を調製した。
【００８０】
（２）基材の作製
（塩化ビニルフィルムの作製）
塩化ビニル樹脂（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製、商品名「Ｇｅｏｎ１７８」、重量平均重合度１８００、樹脂微粒子の形状は球形）１００質量部、アジピン酸ポリエステル系可塑剤（大日精化社製、商品名「ファインサイザーＮＳ−４０７０」、重量平均分子量：４０００）９質量部、バリウム亜鉛系熱安定剤（金属セッケン系熱安定剤、勝田加工社製、商品名「ＳＢ−９３０１」）４質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（サイテック社製、商品名「サイアソーブＵＶ−５３１」）１質量部、無機・有機顔料トナー（前記可塑剤と顔料の混練トナー（大日精化社製、商品名「ＶＴカラーグレー」）３１．３質量部（可塑剤２３．２７質量部相当を含む）、分散溶媒（ゴードー溶剤社製、商品名「ブチルセロソルブ」、グリコールエーテル類、沸点１６６〜１７３℃）２４．２質量部、及び希釈分散溶媒（ゴードー溶剤社製、商品名「ＳＳ−１００」、芳香族炭化水素系溶剤、沸点１６０〜１６９℃）２４．２質量部を混合して、塩化ビニル樹脂からなる基材用樹脂組成物の溶液を得た。
この基材作製用樹脂組成物の溶液を、アルキッド処理された剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５ ＡＬ−５」）上に、乾燥後の基材の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、剥離フィルムを剥がし、基材となる塩化ビニルフィルムを作製した。
【００８１】
（３）マーキングフィルムの作製
上記の粘着剤の溶液を、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）に、乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、粘着シートを作製した。
この粘着シートの粘着層面と上記塩化ビニルフィルムの表面とを貼り合わせ、マーキングフィルム１を作製した。
【００８２】
実施例２
乾燥後の基材の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム２を作製した。
【００８３】
実施例３
乾燥後の粘着剤層の厚みを８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム３を作製した。
【００８４】
実施例４
（ウレタンアクリレートフィルムの作製）
ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製、製品名「Ｎ−９８３」)１５０質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン製、製品名「コロネートＨＬ」）４０質量部と及びジブチル錫ジラウレート０．０５質量部をトルエン２００質量部に加え、窒素雰囲気下８０℃で反応させてウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体（ダイセル化学工業社製、製品名「ＦＭ−３」）１０質量部を反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
このウレタンプレポリマー溶液２００質量部に、トルエン１２５質量部、イソプロピルアルコール７５質量部、メチルメタクリレート１００質量部及びベンゾイルパーオキサイド５質量部を混合した液を、窒素雰囲気下１００℃において、３時間かけて滴下して反応させ、目的とするウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率が５０：５０であるウレタン−アクリル共重合体を得た。
上記にて得られたウレタン−アクリル共重合体１００質量部に対して、更に希釈溶剤としてイソプロピルアルコール１０質量部を混合攪拌した後、６時間以上放置して自然脱泡させ、溶液状のウレタンアクリレート樹脂からなる基材用樹脂組成物の溶液を得た。
この基材作製用樹脂組成物の溶液を、アルキッド処理された剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５ ＡＬ−５」）上に、乾燥後の基材の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、剥離フィルムを剥がし、基材となるウレタンアクリレートフィルムを作製した。
そして、厚みが１０μｍの上記「ウレタンアクリレートフィルム」を基材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム４を作製した。
【００８５】
実施例５
厚みを１５μｍに調整した上記「ウレタンアクリレートフィルム」を基材として用い、粘着剤として「アクリル系粘着剤（リンテック社製、製品名「ＰＫ」）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム５を作製した。
【００８６】
実施例６
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例２で調製したアクリル系共重合体（Ａ２）を１０質量部（固形分）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム６を作製した。
【００８７】
実施例７
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）を２０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例４で調製したウレタン樹脂（Ｂ２）を８０質量部（固形分）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム７を作製した。
【００８８】
比較例１
乾燥後の基材の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム８を作製した。
【００８９】
比較例２
乾燥後の基材の厚みを２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム９を作製した。
【００９０】
比較例３
乾燥後の粘着剤層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム１０を作製した。
【００９１】
以上のようにして作製したマーキングフィルム１〜１０について、以下の試験を行って評価した。その評価結果を表１に示す。なお、基材フィルム面及び粘着剤層面に剥離フィルムが付いている場合、適当な時機に、該剥離フィルムを剥がして、試験を行った。
（試験１）汚れ付着性試験
鉄板に対して、下地フィルムとなるマーキングフィルム（リンテック社製、製品名「ビューカル９００２」、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を鉄板の全面に貼付した。そして、実施例及び比較例で作製した各マーキングフィルムを、漢字の「田」の字（田の字の外側の一片の長さが５０ｍｍ）の形状を有するように切り抜き、「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムを、下地フィルムの上に貼り付け、２４時間放置した。
その後、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）に投入し、３０００時間後の「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムの端部の汚れの付着の有無と水垢の跡の有無を目視により確認した。表１には、それらが無かった場合は「○」、有ることが確認された場合は「×」と記載している。
【００９２】
（試験２）浮き上がり性試験
試験１で作製した「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムの上に、更に、市販のマーキングフィルム（リンテック社製、製品名「ビューカル９００２」、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を全面に貼付し、「田」の字の浮き上がりの有無を目視により確認した。表１には、浮き上がりが無かった場合は「○」、有ることが確認された場合は「×」と記載している。
【００９３】
（試験３）粘着力測定
マーキングフィルム作製後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットしたマーキングフィルムの試験片を被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付して、試験サンプルとした。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、貼付後２４時間時点の粘着力を１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の実施例１〜７で作製したマーキングフィルム１〜７は、端部の汚れ及び水垢の跡が確認されず、「田」の字の形状の浮き上がりも見られなかった。また、粘着力も優れていることが分かる。
一方、比較例１〜３で作製したマーキングフィルム８〜１０は、端部の汚れや水垢の跡が有ることが確認され、「田」の字の形状の浮き上がりも見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のマーキングフィルムは、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、新しい下地フィルム等を重ね貼りした際に、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、かつ優れた粘着力を有する。そのため、当該マーキングフィルムは、主に屋外で使用する看板等の装飾の用途に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１ａ、１ｂ、１ｃ マーキングフィルム
１１ 基材
１２ 粘着剤層
１３ 剥離材
１４ コーティング層（防汚層）
２１ 被着体
２２ 下地フィルム
２２ａ （下地フィルムの）浮き上がり部分
１００ 従来のマーキングフィルム
１１０ （従来のマーキングフィルムの）基材
１２０ （従来のマーキングフィルムの）粘着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、看板等に使用されるマーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シート（粘着テープも含む、以下同じ）は、多くの分野において幅広く用いられるようになってきた。例えば、包装・結束用、事務・家庭用、接合用、塗装マスキング用、表面保護用、シーリング用、防食・防水用、電気絶縁用、電子機器用、医療・衛生材料用、表示・標識用、装飾用、ラベル用等として使用されている。
【０００３】
一方、最近の上記用途の中で、表示・標識用粘着シートや装飾用粘着シート等のマーキングフィルムの分野においては、塗装製品の生産性の向上や製造コストの低減を図るために、塗装代替用として、このマーキングフィルムの需要が増加してきている。
表示・標識用として、例えば、危険表示用テープ、ラインテープ、マーキングテープ等が用いられ、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、マーキングシート・ステッカーによる車やオートバイの装飾等にマーキングフィルムが用いられている。
このようなマーキングフィルムが適用される被着体としては、様々なものがあるが、例えば、金属板、塗装金属板、ガラス、セラミックス、石材、木質材料、プラスチック、紙類等が挙げられる。
【０００４】
ところで、これらマーキングフィルムは、その貼付製品は屋外で使用されることが多く、そのマーキングフィルムを構成する基材及び粘着剤に対しては、優れた耐候性を有することが求められる。そのため、粘着剤としては、通常、耐候性が良好なアクリル系粘着剤が用いられ、基材としては、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート、熱可塑性ポリウレタン等からなるフィルム基材が用いられている。このようなマーキングフィルムとしては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【０００５】
このようなマーキングフィルムを看板等の装飾用で用いる場合、通常、下地となる着色マーキングフィルム（以下、「下地フィルム」ともいう）を被着体の全面に貼り、その下地フィルム上に、会社名等の文字や図案等の意匠の形状となるように切り抜かれた着色マーキングフィルムを貼って装飾が施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２等に記載のマーキングフィルムでは、下地フィルムや被着体に貼り合わせた際、マーキングフィルムと下地フィルム等との段差が大きく、その段差部分に汚れの付着しやすく、また水垢の跡も発生しやすい。特に、文字や意匠の形状が形成されたマーキングフィルムを貼り付けた場合、汚れの付着や水垢の跡の発生はより顕著に現れる。
また、看板等に対して新しい装飾を施したい場合、既に貼り付けられている装飾用のマーキングフィルムを剥さず、その古いマーキングフィルムの上に、新しい下地フィルムを重ね貼りすることがある。この場合、その古いマーキングフィルムが、通常のものであると、新しい下地フィルムを重ね貼りしても、下に位置する古いマーキングフィルムの形状が、下地フィルムの表面に浮き上がってしまう。そのため、下に位置する古いマーキングフィルムを剥がさなければならず、コストや作業性の面の問題がある。
【０００８】
本発明は、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、更に下地フィルムを重ね貼りした際に、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、且つ優れた粘着力を有する、マーキングフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、貼り付け後のマーキングフィルムの総厚、及びマーキングフィルムを構成する基材に対する粘着剤層の厚みの比を調整することで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］基材と粘着剤層とを有するマーキングフィルムであって、貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
［２］前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものである、上記［１］に記載のマーキングフィルム。
［３］（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、上記［２］に記載のマーキングフィルム。
［４］（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、上記［３］に記載のマーキングフィルム。
［５］（ｂ１）ジオールが、重量平均分子量１，０００〜３，０００のグリコールである、上記［３］又は［４］に記載のマーキングフィルム。
［６］（Ａ）成分の架橋性官能基が、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである、上記［２］〜［５］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［７］（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／９９〜４０／６０である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［８］（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜１５０万である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［９］粘着剤層の厚みが０．５〜１０μｍであり、基材の厚みが１〜２０μｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［１０］前記マーキングフィルムが、屋外で使用されるものであって、文字又は意匠の形状に形成されたものである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［１１］前記マーキングフィルムは、更に別のマーキングフィルムにより重ね貼りされるものである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマーキングフィルムは、下地フィルムとの段差が小さいため、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、新しい下地フィルムを重ね貼りした際に、該フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、且つ、優れた粘着力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマーキングフィルムの構成の一態様を示す、該フィルムの断面図である。
【図２】本発明のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。
【図３】従来のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のマーキングフィルムは、基材と粘着剤層とを有するものであれば、特に限定はされない。図１は、本発明のマーキングフィルムの構成の一態様を示す図である。本発明のマーキングフィルムの構成は、図１（ａ）のように、基材１１上に粘着剤層１２を有するマーキングフィルム１ａに限られない。例えば、図１（ｂ）のように、更に、粘着剤層１２上に剥離材１３を有するマーキングフィルム１ｂとすることもできる。また、図１（ｃ）のように、更に、基材１１の粘着剤層１２が形成された面とは反対側に、コーティング層（防汚層）１４を有するマーキングフィルム１ｃとすることもできる。
【００１３】
なお、本発明において「貼り付け後のフィルムの総厚」とは、剥離材１４等も含めたマーキングフィルム全体の総厚から、貼り付け時に、除かれる剥離材等の厚みを除いたマーキングフィルムの厚みを意味する。例えば、図１に示されたマーキングフィルム１ａ、１ｂでは、基材１１と粘着剤層１２との厚みの合計（図１のＺａ、Ｚｂで示す厚み）を指し、マーキングフィルム１ｃでは、基材１１、粘着剤層１２、及びコーティング層（防汚層）１４の厚みの合計（図１のＺｃで示す厚み）を指す。
なお、本発明のマーキングフィルムの各層の厚みは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００１４】
本発明において、貼り付け後のフィルムの総厚は、２５μｍ以下に調整されるが、好ましくは３〜２３μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは７〜１８μｍである。
該総厚が２５μｍを超えると、下地フィルム等と段差が大きいために、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑えることが難しくなる。また、新しい下地フィルムを重ね貼りした際に、該フィルム表面に、本発明のマーキングフィルムの形状の浮き上がりが目立つために好ましくない。
また、該総厚を３μｍ以上とすれば、基材及び粘着剤層ともに十分な厚みを有するため、耐候性に優れ、十分な粘着力を有するマーキングフィルムとすることができる。
【００１５】
また、本発明のマーキングフィルムは、基材の厚みに対する粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が、０．０２〜０．８５であり、好ましくは０．１５〜０．８５、より好ましくは０．２０〜０．８３、より好ましくは０．２５〜０．８３、更に好ましくは０．３０〜０．８０である。当該比が０．０２未満であると、粘着剤層の厚みが不十分であるため、マーキングフィルムの粘着力が劣るため好ましくない。一方、当該比が０．８５を越えると、基材の厚みが不十分であるため、マーキングフィルムの耐候性が劣る。また、マーキングフィルムの製造工程や貼り付け作業の際に、しわや弛みを制御することが難しくなる。
【００１６】
本発明のマーキングフィルムの基材及び粘着剤層の厚みは、上記要件を満たすように調整される限り、特に制限されないが、以下の範囲とすることが好ましい。
つまり、粘着剤層の厚みは、十分な粘着力を付与すると共に、貼り付け後の下地フィルム等との段差を小さくする観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、更に好ましくは２〜６μｍである。
また、基材の厚みは、十分な耐候性を付与し、しわや弛みを制御し易くすると共に、貼り付け後の下地フィルム等との段差を小さくする観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは点から３〜１６μｍ、更に好ましくは５〜１２μｍである。
【００１７】
［粘着剤層］
本発明で用いる粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を有するものであれば特に制限はされないが、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものが好ましい。また、必要に応じて、その他の添加剤、有機溶媒等を含有してもよい。以下、当該粘着剤中に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アクリル系共重合体＞
本発明で用いる粘着剤は、様々なものが使用できるが、粘着剤層を薄膜化、十分高い粘着力を得る観点から、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（以下、単に「（Ａ）アクリル系共重合体」又は「（Ａ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。本発明において、「架橋性官能基を有するアクリル系共重合体」は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（Ｃ）架橋剤と反応する架橋性官能基含有モノマーを含む単量体混合物を原料として、重合反応を経て得られるアクリル系共重合体である。そのため、用いる（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位を含む。
なお、以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、他の類似用語も同様である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９５質量％である。
架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
なお、（Ａ）アクリル系共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基とは、（Ｃ）成分の架橋剤と反応し得る官能基であって、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ）成分の架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基が好ましく、より高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。
また、（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基は、反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸由来のものがより好ましい。
【００２１】
上記アクリル系共重合体の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
【００２２】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上併用する場合、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が、用いる（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より更に好ましくは８８〜９５質量％である。
【００２３】
架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等を挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
【００２４】
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００２５】
なお、（Ａ）アクリル系共重合体は、構成単位として、上記以外の他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの単量体混合物から（Ａ）アクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず、溶媒の存在下又は不存在下で、公知の重合方法により行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。
また、重合反応に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げられる。これらの重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、重合条件としては、特に限定されないが、重合温度５０〜９０℃で、反応時間２〜３０時間の条件で行われることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量としては、粘着性能等の向上の観点から、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を示す（以下同じ）。
【００２８】
＜（Ｂ）ウレタン樹脂＞
本発明で用いる粘着剤は、（Ｂ）ウレタン樹脂（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｂ）ウレタン樹脂を含有することで、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得ることができる。
本発明において、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、適度な弾性率を有する粘着剤を得て、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合を示す当該質量比が１／９９以上であれば、弾性率が低くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができ、４０／６０以下であれば、弾性率が高くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することできる。
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）ウレタン樹脂としては、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００３０】
（ｂ１）ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらの（ｂ１）ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（ｂ１）ジオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１０００〜３０００程度の中分子量のグリコールが好ましい。
【００３１】
（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３２】
これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤の物性が優れている観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３３】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにする観点から、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように配合して反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。
【００３４】
また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。
【００３５】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。
【００３７】
また、当該反応において必要に応じて用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
当該反応における反応温度としては、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネート基プレポリマーを合成することでき、また、反応速度を十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０〜１００℃にした場合、好ましくは２〜２０時間である。
【００３９】
以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
（ｂ３）鎖延長剤としては、特に制限はないが、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４２】
上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び／又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
配合する（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕は、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（ｂ５）成分に対する（ｂ４）成分の割合を示す当該質量比が７０／３０以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。
【００４３】
鎖延長反応としては、例えば、（１）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
溶剤としては、末端イソシアネート基末端プレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。
【００４４】
鎖延長剤の添加量（（ｂ４）及び（ｂ５）成分の合計添加量）は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基の含有量により異なるが、鎖延長後のウレタン樹脂のＮＣＯ基が、好ましくは０．０１〜１．０モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％となる量である。０．０１モル％以上であれば、鎖延長を十分に行うことができ、所望の分子量のウレタン樹脂が得られる。また、１．０モル％以下であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化する現象を抑えることができる。
【００４５】
鎖延長反応における反応温度は、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃以上であれば、鎖延長反応を十分な速度で進行させることができる。一方、８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０〜８０℃にした場合、好ましくは１〜２０時間である。
【００４６】
なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
１級アミノ基を１つ有する化合物は、反応可能な水素を２つ有しているが、１つの反応可能な水素が反応した後に残った反応可能な水素は反応性が低いので、実質的に単官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．１〜１．８モルとなる割合で添加する。末端停止剤の添加量が１モル以上であれば、停止反応後にイソシアネート基が残らないため、得られるウレタン樹脂が安定である。一方、末端停止剤の添加量が２モル以下であれば、低分子量のウレタン樹脂の生成を抑えることができる。
【００４７】
（Ｂ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは３万〜２５万、更に好ましくは５万〜２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に保持力が向上する傾向にあるため好ましく、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。
【００４８】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明で用いる粘着剤は、凝集力を高めて所望の粘着力を得る観点から、（Ａ）成分中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤を含有する。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等を挙げられる。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００５０】
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
分子中に２個以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５１】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定はされないが、その具体例として、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５２】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
【００５３】
アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５４】
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記の架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
架橋剤の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明で用いる粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
【００５８】
［基材］
本発明で用いる基材としては、本発明のマーキングフィルムが塗装代替用としても使用されるため、収縮率が小さく、かつ貼付作業性の面から、あまり硬質でないものが好ましい。
そのような基材としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物等を含む樹脂組成物を用いて、フィルム状の成形した基材フィルム等が挙げられる。
【００５９】
また、当該樹脂組成物には、基材に着色することを目的として、染料や顔料等を配合してもよい。染料や顔料等の配合量としては、上記樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。
【００６０】
これらの基材フィルムには、その上に設けられる粘着剤層やコーティング層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、粘着剤層等の密着性の向上効果と操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、基材の片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【００６１】
［剥離材］
本発明のマーキングフィルムにおいて、更に、粘着剤層上に剥離材を有していてもよい。
用いる剥離材としては、特に制限が無いが、取り扱い易さの観点から、基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
剥離シートの基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えばシリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６２】
剥離シートの厚さとしては、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
その剥離シートの剥離剤からなる層の乾燥後の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
剥離シートの基材の厚さとしては、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００６３】
［コーティング層（防汚層）］
本発明のマーキングフィルムにおいて、更に、基材の粘着剤層が形成された面とは反対側の面にコーティング層や防汚層を有していてもよい。
コーティング層や防汚層としては、例えば、多価アルコール、多塩基酸及び各々に対応する変性剤の縮合反応によって得られる油脂変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂又はシリコーン変性アルキッド樹脂の架橋物等から形成することができる。
これらの層を設ける場合、その層の厚さとしては、貼り付け時のマーキングフィルムの総厚が２５μｍ以下となるように調整する必要がある。具体的な層の厚さとしては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６４】
［マーキングフィルムの製造方法］
本発明のマーキングフィルムの製造方法は、特に限定されない。
例えば、図１（ａ）に示すマーキングフィルム１ａであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布、乾燥させて粘着剤層１２を形成して作製することができる。
また、図１（ｂ）に示すマーキングフィルム１ｂであれば、剥離材１３の面上に、粘着剤を塗布、乾燥させて粘着剤層１２付きの剥離材を作製した後、該粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせて作製することができる。なお、更にその剥離材を除去して、図１（ａ）のマーキングフィルム１ａとすることもできる。
さらに、マーキングフィルム１ｂの基材１１の粘着剤層１２が形成された反対側の面に、コーティング剤を塗布、乾燥させてコーティング層（防汚層）１４を形成し、図１（ｃ）のマーキングフィルム１ｃとすることもできる。
なお、コーティング層（防汚層）１４の形成は、上記のように基材１１に直接コーティング剤を塗布して形成してもよいし、剥離材にコーティング剤を塗布、乾燥させてコーティング層（防汚層）１４を形成した後、該コーティング層（防汚層）１４と基材１１とを貼り合わせて形成してもよい。
【００６５】
（粘着剤層の形成）
粘着剤を基材や剥離材に塗布する際、厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、粘着剤を有機溶媒で希釈して粘着剤溶液とすることが好ましい。
用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、適度な固形分濃度の粘着剤溶液とすることで、厚みの薄い粘着剤層を容易に形成することができる。
粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となる。
なお、上記粘着剤中に含まれる樹脂の調製に際し、該樹脂が有機溶媒に含有された状態で調製された場合、樹脂の調製で用いた有機溶媒と同じものを用いて、上記固形分濃度になるように希釈してもよい。
【００６６】
基材上又は剥離材上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合した粘着剤（溶液）を公知の塗布方法により形成する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて所定の粘着性を発現させるために、基材や剥離材に塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
加熱処理の温度条件としては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱処理の処理時間としては、好ましくは３０秒〜５分間、より好ましくは４０〜１８０秒間である。
【００６７】
（基材フィルムの形成）
基材としては、市販品でもよいが、顔料等を加えて着色した基材フィルムを作製し用いてもよい。
着色した基材フィルムの作製方法としては、例えば、上述の塩化ビニル系樹脂等の基材用樹脂をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解して分散させ、ポリエステルやジオクチルフタレート等と有機溶媒によりペースト化した顔料等を加えて、基材用樹脂組成物の溶液を作製し、該溶液を上述の塗布方法により剥離フィルム等に塗布し、乾燥後、剥離フィルムを取り除いて作製する方法が挙げられる。
【００６８】
［マーキングフィルムの特性・用途］
本発明のマーキングフィルムの粘着力は、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは６．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、本発明において、上記粘着力の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６９】
本発明のマーキングフィルムは、屋内でも屋外でも使用することができるが、耐候性が優れており、汚れや水垢等がつきにくいため、屋外での使用により適している。
また、本発明のマーキングフィルムの形状は、特に限定されず、長方形や円等の形状でもよく、フィルムを文字や図案の形に切り抜いて、文字や意匠を形成したものであってもよい。ただ、本発明のマーキングフィルムは、厚さが非常に薄いため、被着体に貼り付けた際に下地との段差が小さく、マーキングフィルムの端部に発生しやすい汚れや水垢を抑えることができる。そのため、本発明のマーキングフィルムが文字や意匠が形成された形状である場合、その形状の端部に発生しやすい汚れや水垢を抑えるという効果をより発揮し易い。
【００７０】
更に、本発明のマーキングフィルムは、厚さが非常に薄いため、本発明のマーキングフィルム上に、更に下地フィルムを重ね貼りしても、下に位置する本発明のマーキングフィルムの形状が、下地フィルムの表面に浮き上がることを抑制することができる。その効果について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００７１】
図３は、従来のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。図３（ａ）は、基材１１０と粘着剤層１２０とを有する従来のマーキングフィルム１００を、看板等の被着体２１の上に、粘着剤層１２０が被着体２１の表面に重なるように貼り合わせた状態を示している。そして、図３（ｂ）に示すように、当該マーキングフィルム１００の上から下地フィルム２２を重ね貼りしたとき、下地フィルム２２の表面に、マーキングフィルム１００の形状の浮き上がり部分２２ａが見られる。この浮き上がり部分２２ａの厚みＹｂは、マーキングフィルム１００を構成する基材１１０及び粘着剤層１２０の厚みに依存する。従来のマーキングフィルム１００では、有する基材１１０及び粘着剤層１２０が厚いため、浮き上がり部分２２ａの厚みＹｂが大きく、下地フィルムの表面へのマーキングフィルム１００の形状の浮き上がりが目立つ傾向にある。
【００７２】
一方、図２は、本発明のマーキングフィルムの使用態様を示す、該フィルムの断面図である。図２（ａ）に示すように、基材１１と粘着剤層１２とを有する本発明のマーキングフィルム１ａを、看板等の被着体２１の上に、粘着剤層１２が被着体２１の表面と重なるように貼り合わせ、更にその上から下地フィルム２２を重ね貼りした場合（図２（ｂ））を考える。本発明のマーキングフィルム１ａは、有する基材１１及び粘着剤層１２が非常に薄いため、図２（ｂ）に示すように、更に下地フィルム２２を重ね貼りした場合、下地フィルム２２の表面へのマーキングフィルム１ａの形状の浮き上がり部分２２ａの厚みＹａは非常に小さい。図２（ｂ）中の厚みＹａは、図３（ｂ）中の厚みＹｂに比べて非常に小さいため、下地フィルム２２の表面へのマーキングフィルム１ａの形状の浮き上がりは、抑制され目立たない。
そのため、本発明のマーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム上に、更に下地フィルムを重ね貼りしても、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑えることができる。
【００７３】
他にも、表面に汚れの付着を防止するために、マーキングフィルムの上から、防汚フィルムをラミネートする場合がある。一般的なマーキングフィルムを用いる場合、フィルムを文字や図案の形状を有するマーキングフィルムを、貼り付けた後、そのフィルムの上からラミネートを行うと、下地フィルム等との段差が大きく、大きな隙間が発生する。ラミネート作業の際に、その隙間から空気が入ってしまい、上手くラミネートできない場合がある。
一方、本発明のマーキングフィルムであれば、貼り付けた後の下地フィルム等との段差が小さいため、隙間が生じにくく、ラミネート作業の際の空気の侵入を防止することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例の記載において示された重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、マーキングフィルムの各層の厚みは、以下のとおり測定した値である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の装置及び条件にて測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
装置名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
（２）厚み測定
マーキングフィルムの各層の厚み、及び貼り付け後のフィルムの総厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
【００７５】
製造例１
（アクリル系共重合体（Ａ１）の溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９５質量部、及びアクリル酸５質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７６】
製造例２
（アクリル系共重合体（Ａ２）の溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ２）の溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７７】
製造例３
（ウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液の調製）
（ｂ１）ジオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる２−アミノエタノール０．４０質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７８】
製造例４
（ウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液の調製）
（ｂ１）ジオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる１，４−ブタンジオール０．４８質量部を滴下し、さらに（ｂ５）成分にあたるトリメチロールプロパン０．１２質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７９】
実施例１
（１）粘着剤の調製
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）の酢酸エチル溶液１０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例２で調製したウレタン樹脂（Ｂ１）のトルエン溶液９０質量部（固形分）、（Ｃ）架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」、トリレンジイソシアネートの変性体（トリメチロールプロパン付加物）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２．２５質量部（固形分）の混合物を、固形分が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、粘着剤の溶液を調製した。
【００８０】
（２）基材の作製
（塩化ビニルフィルムの作製）
塩化ビニル樹脂（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製、商品名「Ｇｅｏｎ１７８」、重量平均重合度１８００、樹脂微粒子の形状は球形）１００質量部、アジピン酸ポリエステル系可塑剤（大日精化社製、商品名「ファインサイザーＮＳ−４０７０」、重量平均分子量：４０００）９質量部、バリウム亜鉛系熱安定剤（金属セッケン系熱安定剤、勝田加工社製、商品名「ＳＢ−９３０１」）４質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（サイテック社製、商品名「サイアソーブＵＶ−５３１」）１質量部、無機・有機顔料トナー（前記可塑剤と顔料の混練トナー（大日精化社製、商品名「ＶＴカラーグレー」）３１．３質量部（可塑剤２３．２７質量部相当を含む）、分散溶媒（ゴードー溶剤社製、商品名「ブチルセロソルブ」、グリコールエーテル類、沸点１６６〜１７３℃）２４．２質量部、及び希釈分散溶媒（ゴードー溶剤社製、商品名「ＳＳ−１００」、芳香族炭化水素系溶剤、沸点１６０〜１６９℃）２４．２質量部を混合して、塩化ビニル樹脂からなる基材用樹脂組成物の溶液を得た。
この基材作製用樹脂組成物の溶液を、アルキッド処理された剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５ ＡＬ−５」）上に、乾燥後の基材の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、剥離フィルムを剥がし、基材となる塩化ビニルフィルムを作製した。
【００８１】
（３）マーキングフィルムの作製
上記の粘着剤の溶液を、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）に、乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、粘着シートを作製した。
この粘着シートの粘着層面と上記塩化ビニルフィルムの表面とを貼り合わせ、マーキングフィルム１を作製した。
【００８２】
実施例２
乾燥後の基材の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム２を作製した。
【００８３】
実施例３
乾燥後の粘着剤層の厚みを８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム３を作製した。
【００８４】
実施例４
（ウレタンアクリレートフィルムの作製）
ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社製、製品名「Ｎ−９８３」)１５０質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン製、製品名「コロネートＨＬ」）４０質量部と及びジブチル錫ジラウレート０．０５質量部をトルエン２００質量部に加え、窒素雰囲気下８０℃で反応させてウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加体（ダイセル化学工業社製、製品名「ＦＭ−３」）１０質量部を反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
このウレタンプレポリマー溶液２００質量部に、トルエン１２５質量部、イソプロピルアルコール７５質量部、メチルメタクリレート１００質量部及びベンゾイルパーオキサイド５質量部を混合した液を、窒素雰囲気下１００℃において、３時間かけて滴下して反応させ、目的とするウレタンプレポリマー由来部分と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来部分の質量比率が５０：５０であるウレタン−アクリル共重合体を得た。
上記にて得られたウレタン−アクリル共重合体１００質量部に対して、更に希釈溶剤としてイソプロピルアルコール１０質量部を混合攪拌した後、６時間以上放置して自然脱泡させ、溶液状のウレタンアクリレート樹脂からなる基材用樹脂組成物の溶液を得た。
この基材作製用樹脂組成物の溶液を、アルキッド処理された剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５ ＡＬ−５」）上に、乾燥後の基材の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、剥離フィルムを剥がし、基材となるウレタンアクリレートフィルムを作製した。
そして、厚みが１０μｍの上記「ウレタンアクリレートフィルム」を基材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム４を作製した。
【００８５】
実施例５
厚みを１５μｍに調整した上記「ウレタンアクリレートフィルム」を基材として用い、粘着剤として「アクリル系粘着剤（リンテック社製、製品名「ＰＫ」）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム５を作製した。
【００８６】
実施例６
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例２で調製したアクリル系共重合体（Ａ２）を１０質量部（固形分）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム６を作製した。
【００８７】
実施例７
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）を２０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例４で調製したウレタン樹脂（Ｂ２）を８０質量部（固形分）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム７を作製した。
【００８８】
比較例１
乾燥後の基材の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム８を作製した。
【００８９】
比較例２
乾燥後の基材の厚みを２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム９を作製した。
【００９０】
比較例３
乾燥後の粘着剤層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、マーキングフィルム１０を作製した。
【００９１】
以上のようにして作製したマーキングフィルム１〜１０について、以下の試験を行って評価した。その評価結果を表１に示す。なお、基材フィルム面及び粘着剤層面に剥離フィルムが付いている場合、適当な時機に、該剥離フィルムを剥がして、試験を行った。
（試験１）汚れ付着性試験
鉄板に対して、下地フィルムとなるマーキングフィルム（リンテック社製、製品名「ビューカル９００２」、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を鉄板の全面に貼付した。そして、実施例及び比較例で作製した各マーキングフィルムを、漢字の「田」の字（田の字の外側の一片の長さが５０ｍｍ）の形状を有するように切り抜き、「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムを、下地フィルムの上に貼り付け、２４時間放置した。
その後、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）に投入し、３０００時間後の「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムの端部の汚れの付着の有無と水垢の跡の有無を目視により確認した。表１には、それらが無かった場合は「○」、有ることが確認された場合は「×」と記載している。
【００９２】
（試験２）浮き上がり性試験
試験１で作製した「田」の字の形状を有する各マーキングフィルムの上に、更に、市販のマーキングフィルム（リンテック社製、製品名「ビューカル９００２」、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を全面に貼付し、「田」の字の浮き上がりの有無を目視により確認した。表１には、浮き上がりが無かった場合は「○」、有ることが確認された場合は「×」と記載している。
【００９３】
（試験３）粘着力測定
マーキングフィルム作製後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットしたマーキングフィルムの試験片を被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付して、試験サンプルとした。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、貼付後２４時間時点の粘着力を１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の実施例１〜７で作製したマーキングフィルム１〜７は、端部の汚れ及び水垢の跡が確認されず、「田」の字の形状の浮き上がりも見られなかった。また、粘着力も優れていることが分かる。
一方、比較例１〜３で作製したマーキングフィルム８〜１０は、端部の汚れや水垢の跡が有ることが確認され、「田」の字の形状の浮き上がりも見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のマーキングフィルムは、汚れの付着や水垢の跡の発生を抑制することができ、新しい下地フィルム等を重ね貼りした際に、該下地フィルム表面へのマーキングフィルムの形状の浮き上がりを抑え、かつ優れた粘着力を有する。そのため、当該マーキングフィルムは、主に屋外で使用する看板等の装飾の用途に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１ａ、１ｂ、１ｃ マーキングフィルム
１１ 基材
１２ 粘着剤層
１３ 剥離材
１４ コーティング層（防汚層）
２１ 被着体
２２ 下地フィルム
２２ａ （下地フィルムの）浮き上がり部分
１００ 従来のマーキングフィルム
１１０ （従来のマーキングフィルムの）基材
１２０ （従来のマーキングフィルムの）粘着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と粘着剤層とを有するマーキングフィルムであって、
貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
【請求項２】
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものである、請求項１に記載のマーキングフィルム。
【請求項３】
（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、請求項２に記載のマーキングフィルム。
【請求項４】
（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、請求項３に記載のマーキングフィルム。
【請求項５】
（ｂ１）ジオールが、重量平均分子量１，０００〜３，０００のグリコールである、請求項３又は４に記載のマーキングフィルム。
【請求項６】
（Ａ）成分の架橋性官能基が、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである、請求項２〜５のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項７】
（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／９９〜４０／６０である、請求項２〜６のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項８】
（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜１５０万である、請求項２〜７のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項９】
粘着剤層の厚みが０．５〜１０μｍであり、基材の厚みが１〜２０μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項１０】
前記マーキングフィルムが、屋外で使用されるものであって、文字又は意匠の形状に形成されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項１１】
前記マーキングフィルムは、更に別のマーキングフィルムにより重ね貼りされるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項１】
基材と粘着剤層とを有するマーキングフィルムであって、
貼り付け後の該フィルムの総厚が２５μｍ以下であり、前記基材の厚みに対する前記粘着剤層の厚みの比〔粘着剤層／基材〕が０．０２〜０．８５である、マーキングフィルム。
【請求項２】
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）架橋剤とを含有するものである、請求項１に記載のマーキングフィルム。
【請求項３】
（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ジオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であり、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕が、７０／３０〜１００／０である、請求項２に記載のマーキングフィルム。
【請求項４】
（ｂ４）成分が水酸基及びアミノ基を有する、請求項３に記載のマーキングフィルム。
【請求項５】
（ｂ１）ジオールが、重量平均分子量１，０００〜３，０００のグリコールである、請求項３又は４に記載のマーキングフィルム。
【請求項６】
（Ａ）成分の架橋性官能基が、エチレン性不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである、請求項２〜５のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項７】
（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／９９〜４０／６０である、請求項２〜６のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項８】
（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜１５０万である、請求項２〜７のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項９】
粘着剤層の厚みが０．５〜１０μｍであり、基材の厚みが１〜２０μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項１０】
前記マーキングフィルムが、屋外で使用されるものであって、文字又は意匠の形状に形成されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【請求項１１】
前記マーキングフィルムは、更に別のマーキングフィルムにより重ね貼りされるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のマーキングフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７２０６４（Ｐ２０１３−７２０６４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４２１３（Ｐ２０１１−２１４２１３）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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