ミクロ相分離構造体及びミクロ相分離体の製造方法
【課題】簡便な方法で基板垂直方向及び面内の１方向に配向したラメラ構造を提供する。
【解決手段】延伸と熱処理との組み合わせにより、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜から、極めて簡便に、ラメラ構造が基板に対してほぼ垂直に配向し、かつ基板面内方向の１方向にも配向しているミクロ相分離体を得ることができる。
【解決手段】延伸と熱処理との組み合わせにより、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜から、極めて簡便に、ラメラ構造が基板に対してほぼ垂直に配向し、かつ基板面内方向の１方向にも配向しているミクロ相分離体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向が制御されたブロックコポリマーのミクロ相分離体の製造方法及びそれからなる構造体に関するものである。さらに詳しくは半導体や光学フィルムなどの微細構造体の形成に有用な構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーとは、複数の繰り返しモノマー単位（ブロック）が途中で枝分かれすることなく、共有結合で直線的に結合した高分子化合物である。ブロックコポリマーを構成するブロックが互いに非相溶である場合、各ブロックの量比に応じて球、シリンダー、ラメラなどの秩序的なミクロドメイン構造を形成する。これをミクロ相分離と呼ぶ。
【０００３】
一般に基板上でブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成する場合、基板と親和性の良いブロックが基板に接しようとするため、ミクロ相分離は基板と平行な配向を持った構造になり易く、基板に垂直な方向に配向したラメラ構造を形成するのは困難である。
【０００４】
従来、基板に垂直に配向したラメラ構造を形成する方法としては、一方のブロックと親和性の良い選択的配向性界面と加熱部−冷却部を有する形成装置を用いる方法（特許文献１参照）や、所定の特性表面粗さ以上の基板上にブロックコポリマーを載置し、加熱する方法（特許文献２参照）があった。
【０００５】
また２枚の電極にブロックコポリマー薄膜を挟み電圧を印加させながら相分離を行わせる方法（非特許文献１参照）や、基板表面にブロックコポリマーを構成する各ブロックと等しい親和性を持つように処理する方法（非特許文献２参照）により基板に垂直に配向したラメラ構造を形成することも報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６６７号公報
【非特許文献１】Karl Amundson, Effect of an Electric Field on Block Copolymer Microstructure, Macromolecules, アメリカ, American Chemical Society, 1991, Vol.24, No.24, p.6546-6548
【非特許文献２】E.Huang, Neutrality Conditions for BlockCopolymer Systems on Random Copolymer Brush Surface, Macromolecules, アメリカ, American Chemical Society, Vol.32, No.16, p.5299-5303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記選択的配向性界面と加熱部−冷却部を有する形成装置を用いる方法では、相分離構造形成の速度は２００ｎｍ／ｓｅｃ程度と非常に遅く、垂直配向ラメラ構造を生産性よく形成することは困難であり、特に大面積の垂直配向ラメラ構造を得ることは不可能に近い。また上記所定の特性表面粗さ以上の基板を用いる方法では、所定の特性表面粗さ以上の凹凸を基板上に設ける工程が増える上、所定の凹凸を制御よく均一に形成することは困難である。またブロックコポリマーフィルムを２枚の電極で挟み電圧を印加する方法は、電極を形成したり、電圧を印加したりする工程が増加する。また基板の各ブロックに対する親和性をコントロールする方法では、その用途に適したポリマーや表面処理方法を見出すのが困難であるという問題がある。更に、電圧を印加する方法及び基板の親和性をコントロールする方法では、基板面内の１方向に配向したラメラ構造を形成することは不可能である。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、簡便な方法で基板に対して９０°±２０°の角度（基板法線方向）及び面内の１方向に配向したラメラ構造を有するミクロ相分離体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）平坦で均質な基板と、前記基板上に形成されたミクロ相分離体とを含む構造体であって、前記ミクロ相分離体が互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーのラメラ構造であり、前記ラメラ構造が前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向している構造体。
（２）ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレン及びポリブタジエンにより構成されている上記（１）記載の構造体。
（３）ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロックコポリマーである上記（２）記載の構造体。
（４）ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレンとポリブタジエンとで構成され、前記ポリブタジエンの少なくとも一部が水添されている上記（２）又は（３）記載の構造体。
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の構造体に含まれるミクロ相分離体。
（６）延伸可能な熱可塑性樹脂基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーで構成された膜を形成する工程と、前記基板と共に前記膜を延伸した後に、前記延伸後の形状を保持させた状態で熱処理を施すことにより、前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向しているラメラ構造で構成されたミクロ相分離体を前記基板上に形成する工程と、を具備するミクロ相分離体の製造方法。
（７）延伸によって、少なくとも前記基板の面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成させる（６）記載のミクロ相分離体の製造方法。
（８）熱処理の温度が、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックのＴｇ以上で、前記ブロックコポリマーの分解温度より低い温度である上記（６）又は（７）記載のミクロ相分離体の製造方法。
（９）熱可塑性樹脂基板が、非晶質ポリエチレンテレフタレートで構成される上記（６）から（８）のいずれかに記載のミクロ相分離体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜を基板と共に延伸した後、熱処理を施すことにより、基板の凹凸や均一性によらず、極めて簡便に、基板に対してほぼ垂直にラメラ構造が配向し、かつ基板面内方向の１方向にもラメラ構造が配向しているブロックコポリマーのミクロ相分離体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、基板１３上にポリマーＡ１１及びポリマーＢ１２からなるブロックコポリマー１０のミクロ相分離構造が形成されている図である。
【００１２】
ブロックポリマーＡ１１及びブロックポリマーＢ１２は互いに非相溶であり、ブロックコポリマー１０は、それぞれの分子量などにより決定される厚みで交互に配置されたラメラ構造が形成された層となっている。ｚ軸は基板１３の法線方向に一致し、ｙ軸はブロックコポリマー膜面内方向の配向方向に一致する。但し膜面内方向の配向は多少ばらつきがあるため平均的な方向をｙ軸とする。ｘ軸はｙ軸とｚ軸の両軸に対して垂直な方向を示す。
【００１３】
まず「ラメラ構造が基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向（基板法線方向の配向）している」ことの意味を説明する。ブロックコポリマー膜をｘ−ｚ平面で切断し、その断面を電子線透過型顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察する。基板に対して９０°±２０°の範囲にラメラ構造が配向している状態とは、ブロックポリマーＡ１１とブロックポリマーＢ１２との界面と、基板１３に対する法線とが成す角度が±２０°の範囲に存在することを意味する。
【００１４】
次に「ラメラ構造が基板面内方向の１方向にも配向している」ことの意味を説明する。図２は、ブロックコポリマー膜表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で観察したときの模式図である。基板面内方向の１方向に配向した状態とは、ＳＰＭなどの方法で基板上に形成されたブロックコポリマー膜の表面（ｘ−ｙ平面）を観察したとき、形成されているミクロ相分離構造が全体的に見て１方向（ｙ軸方向）に配向している状態を表している。さらに具体的に言えば、形成されたラメラ構造の周期の５０倍から１００倍程度の長さを１辺とする矩形の領域をＳＰＭで観察し、観察した像の上に適当な直線Ａ−Ｂを書き、その直線と、矩形領域中でランダムに抽出したいくつかのラメラ層の配向方向と、の成す角度を測定する。測定した角度の平均値を配向角と定義する。そして、抽出したラメラ層の配向方向と直線Ａ−Ｂとの間のそれぞれの成す角がこの配向角を中心に±３０°の範囲に入るかどうかを調べ、抽出したラメラ層全層のうち７０％以上の層がその範囲に含まれるとき、その状態を基板面内方向の１方向に配向した状態という。例えば、図２においては、直線Ａ−Ｂと、ランダムに抽出したラメラ層の配向方向と、の成す角がθ＋β°、θ°、θ−α°であるので、平均値である配向角は、｛３θ＋（β−α）｝／３°である。したがって、抽出したラメラ層について、それら層の配向方向と直線Ａ−Ｂとの成す角が｛３θ＋（β−α）｝／３±３０°の範囲にあるかどうかを調べ、抽出したラメラ層の７０％以上がこの範囲に属するかどうかを判断する。なお、２０ｎｍの周期を有するラメラ構造の場合、１辺が１μｍから２μｍの領域をＳＰＭで観察して行う。
【００１５】
本発明に用いられる基板は、延伸可能な熱可塑性樹脂で構成されている。熱可塑性樹脂からなる基板として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、環状ポリオレフィンなどのフィルムが挙げられ、非晶質のＰＥＴフィルムが好ましい。
【００１６】
基板の形態は限定されるものではなく、任意の形態の基板を用いることができる。中でも、基板の表面が、平坦で均一なものが好ましい。平坦とは、凹凸によるパターンが形成されていないことを意味する。例えば、基板上に形成されるブロックコポリマーのラメラ間距離と同等の周期を有する凹凸が存在するような基板は平坦な基板に該当しない。均一とは、化学的な特性の分布がほとんどないことを意味する。例えば、Ｘ線照射などによって基板表面に界面エネルギーの異なる領域からなるパターンを形成したような基板は均一に該当しない。
【００１７】
本発明のミクロ相分離体に用いられるブロックコポリマーは、互いに非相溶である２種以上のポリマーから形成されており、延伸、又は延伸及び延伸後の熱処理によりミクロ相分離を起こし、ラメラ構造を形成し得るものである。
【００１８】
このようなブロックコポリマーとして、例えば、スチレンとブタジエン、スチレンとメタクリル酸メチル、スチレンと酢酸ビニル、スチレンと塩化ビニルなどの、ブロックコポリマーを形成するモノマーの組み合わせによって形成されたポリマーが使用できる。また２個のブロックからなるジブロックコポリマーだけではなく、スチレン−ブタジエン−スチレンなどの３個以上のブロックからなるブロックコポリマーも使用できる。またブタジエンのようなオレフィン性の二重結合を有するブロックを含むブロックコポリマーを水添したブロックコポリマーの使用も可能である。またラメラ構造を形成するためには、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの体積分率は０.２〜０．８が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７５である。
【００１９】
ブロックコポリマーの膜を基板上に形成する方法としては、ブロックコポリマーを溶剤に溶かした溶液を用い、基板へスピンコート、バーコート、ディップコートなどの各種塗布方法で形成可能である。また基板と共にブロックコポリマーを共押出しすることによって、基板上にブロックコポリマーの膜を形成することも可能である。
【００２０】
基板上に形成されたブロックコポリマー膜を延伸した後、延伸後の形状を保つよう固定しながら熱処理を行うことにより、基板と垂直な方向及び基板面内方向の１方向に配向したラメラ構造を形成することが可能である。このとき使用される基板は平坦で均一なものである必要はない。
【００２１】
延伸は、基板が延伸可能な温度に、基板と基板上に設けられたブロックコポリマー膜を加熱し、基板とブロックコポリマーを同時に延伸する。この延伸のために行う加熱の時間は、基板全体が延伸可能な温度に到達しさえすれば良く、基板の厚みや材質にもよるが、ホットプレートや加熱ローラーに接触させるなどの基板温度が昇温しやすい場合は１秒以上、ドライヤーによる加熱などの基板温度が昇温しにくい場合は５秒以上が好ましい。また基板面内方向の配向を揃えるためには、延伸のために行う加熱は短い方がよく、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下にすべきである。
【００２２】
延伸は、基板面内方向のラメラ構造を配向させたい方向に行う。延伸は、少なくとも基板面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成できるように、温度、加熱条件、延伸速度を適宜設定して行う。このとき得られるミクロ相分離構造は、完全なラメラ構造である必要はなく、部分的に途切れたラメラ構造であってもよく、シリンダー構造などの別な相分離構造であっても良い。
【００２３】
基板面内方向の、ラメラ構造を配向させたい方向と、ラメラ構造を配向させたい方向に対して垂直な方向へも同時、または逐次の延伸を行うことも可能である。但しその場合、基板面内方向のラメラ構造を配向させたい方向への延伸倍率は、ラメラ構造を配向させたい方向に対して垂直な方向の延伸倍率に対して２倍以上でなければならない。ラメラ構造を配向させたい方向への延伸倍率は１.５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
【００２４】
延伸後の熱処理は、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの中で最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ブロックコポリマーの熱分解温度より低い温度で行うことが好ましい。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、数分から数十時間の間で行われる。熱処理は、延伸によって引き伸ばされた形態を保持するため、枠に固定したり、ローラーとローラーの間で張力をかけたりしながら行う。
【００２５】
以上述べたように、基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜を形成し、延伸により少なくても一部にミクロ相分離構造を形成させ、これを熱処理することにより、基板に垂直かつ面内の一方向に配向したラメラ構造を得ることができる。
【００２６】
本発明のミクロ相分離体を用いると、ナノサイズの微細周期構造体形成、例えばブロックコポリマーを構成する互いに非相溶なポリマーの一方を選択的に除去して周期的な凸凹を形成したり、その凸凹を利用して基板などをエッチングするなどの加工が可能になる。具体的には回折格子などの光学部材や、光ディスクなどの記録媒体に使用することができる。
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１のＴｇは、温度に対する動的粘弾性の変化の変曲点を求める方法で測定した。動的粘弾性の測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ株式会社製、商品名）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度１℃／分、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成型で得た厚さ０．５ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成型は、温度２００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2、圧縮時間５分で行った。実際に測定したタフテックＨ１０４１の動的粘弾性の変曲点は−５７℃及び８２℃の２箇所に存在し、それぞれブタジエン、スチレンのＴｇに相当する。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。
【００２８】
上記サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。延伸を行ったサンプルを金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。スチレンとブタジエンのＴｇは、それぞれおよそ８２℃と−５７℃であり、今回行った熱処理の温度１３０℃は、何れのブロックのＴｇよりも高い温度である。またサンプルを固定した金枠はサンプルの端だけを固定できるようサンプル長さより少し短い幅の穴があけられている。
【００２９】
図３は、金枠にサンプルをセットしたときの模式図である。サンプル３１を２枚の穴のあいた金枠３２に挟み、クランプなどでサンプル３１がずれないようにしっかりと固定する。
【００３０】
図４は、熱処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像（位相像）である。図４において、ｙ軸方向が延伸方向である。ｙ軸に沿って濃淡の線が交互になって直線的に延びていることがよく分かる。濃い線はブタジエンから成る層、薄い線はスチレンから成る層である。延伸方向に非常によく配向した相分離構造が形成されている。
【００３１】
図５は延伸方向に対して垂直な断面（ｘ−ｚ面）を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、基板５２上にブロックコポリマー層５１が形成されている。このＴＥＭ観察を行ったサンプルは四酸化ルテニウムにより染色を行っており、黒く染色された部分がスチレンから成る層である。スチレンから成る層及びブタジエンから成る層が交互に、基板に対して垂直に配向している。図４及び図５の結果より上記サンプルは基板に垂直かつｙ軸方向に配向したラメラ構造であることが分かる。
【００３２】
（比較例１）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。上記サンプルに対して延伸を行わずに、金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。
【００３３】
図６は、熱処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。相分離構造は形成されているが、延伸を行っていないため全く配向していない。図７は、基板法線と平行な断面を観察したＴＥＭ像である。基板７２上にブロックコポリマー層７１が形成されている。図５と同様、四酸化ルテニウムによる染色を行っておりスチレン相が黒く染色されている。スチレン相が線状や球状に見える領域が混在しており、このことから形成されているミクロ相分離構造はシリンダー構造であると考えられる。
【００３４】
（比較例２）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。
【００３５】
上記サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。
【００３６】
図８は、延伸処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。図８において、ｙ軸方向が延伸方向である。ＳＰＭ像を見ると、延伸のみ行ったサンプルはほぼｙ方向に配向しているが、スチレン相の長さは非常に短い。
【００３７】
（比較例３）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。上記サンプルに対して延伸を行わずに、金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。
【００３８】
熱処理を行った後、サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。
【００３９】
図９は、延伸後のサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。延伸はｙ軸方向に行った。相分離構造は形成されているが、延伸を行っているにも関わらずほとんど配向していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のミクロ相分離体は、ナノサイズの微細周期構造体形成を可能とし、回折格子などの光学部材や、光ディスクなどの記録媒体に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置の構成を示す斜視図である。
【図２】基板に垂直及び面内方向の一方向に配向したミクロ相分離構造体の模式図である。
【図３】金枠にサンプルをセットしたときの模式図である。
【図４】実施例１の表面のＳＰＭ像である。
【図５】実施例１の延伸方向と垂直な断面のＴＥＭ像である。
【図６】比較例１の表面のＳＰＭ像である。
【図７】比較例１の基板法線と平行な断面のＴＥＭ像である。
【図８】比較例２の表面のＳＰＭ像である。
【図９】比較例３の表面のＳＰＭ像である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 互いに非相溶であるブロックコポリマーＡとブロックポリマーＢのミクロ相分離によって形成された層
１１ ブロックポリマーＡ
１２ ブロックポリマーＢ
１３ 基板
３１ 延伸されたサンプル
３２ 穴のあいた金枠
５１ ブロックコポリマー膜
５２ 基板
７１ ブロックコポリマー膜
７２ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向が制御されたブロックコポリマーのミクロ相分離体の製造方法及びそれからなる構造体に関するものである。さらに詳しくは半導体や光学フィルムなどの微細構造体の形成に有用な構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーとは、複数の繰り返しモノマー単位（ブロック）が途中で枝分かれすることなく、共有結合で直線的に結合した高分子化合物である。ブロックコポリマーを構成するブロックが互いに非相溶である場合、各ブロックの量比に応じて球、シリンダー、ラメラなどの秩序的なミクロドメイン構造を形成する。これをミクロ相分離と呼ぶ。
【０００３】
一般に基板上でブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成する場合、基板と親和性の良いブロックが基板に接しようとするため、ミクロ相分離は基板と平行な配向を持った構造になり易く、基板に垂直な方向に配向したラメラ構造を形成するのは困難である。
【０００４】
従来、基板に垂直に配向したラメラ構造を形成する方法としては、一方のブロックと親和性の良い選択的配向性界面と加熱部−冷却部を有する形成装置を用いる方法（特許文献１参照）や、所定の特性表面粗さ以上の基板上にブロックコポリマーを載置し、加熱する方法（特許文献２参照）があった。
【０００５】
また２枚の電極にブロックコポリマー薄膜を挟み電圧を印加させながら相分離を行わせる方法（非特許文献１参照）や、基板表面にブロックコポリマーを構成する各ブロックと等しい親和性を持つように処理する方法（非特許文献２参照）により基板に垂直に配向したラメラ構造を形成することも報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６６７号公報
【非特許文献１】Karl Amundson, Effect of an Electric Field on Block Copolymer Microstructure, Macromolecules, アメリカ, American Chemical Society, 1991, Vol.24, No.24, p.6546-6548
【非特許文献２】E.Huang, Neutrality Conditions for BlockCopolymer Systems on Random Copolymer Brush Surface, Macromolecules, アメリカ, American Chemical Society, Vol.32, No.16, p.5299-5303
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記選択的配向性界面と加熱部−冷却部を有する形成装置を用いる方法では、相分離構造形成の速度は２００ｎｍ／ｓｅｃ程度と非常に遅く、垂直配向ラメラ構造を生産性よく形成することは困難であり、特に大面積の垂直配向ラメラ構造を得ることは不可能に近い。また上記所定の特性表面粗さ以上の基板を用いる方法では、所定の特性表面粗さ以上の凹凸を基板上に設ける工程が増える上、所定の凹凸を制御よく均一に形成することは困難である。またブロックコポリマーフィルムを２枚の電極で挟み電圧を印加する方法は、電極を形成したり、電圧を印加したりする工程が増加する。また基板の各ブロックに対する親和性をコントロールする方法では、その用途に適したポリマーや表面処理方法を見出すのが困難であるという問題がある。更に、電圧を印加する方法及び基板の親和性をコントロールする方法では、基板面内の１方向に配向したラメラ構造を形成することは不可能である。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、簡便な方法で基板に対して９０°±２０°の角度（基板法線方向）及び面内の１方向に配向したラメラ構造を有するミクロ相分離体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）平坦で均質な基板と、前記基板上に形成されたミクロ相分離体とを含む構造体であって、前記ミクロ相分離体が互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーのラメラ構造であり、前記ラメラ構造が前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向している構造体。
（２）ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレン及びポリブタジエンにより構成されている上記（１）記載の構造体。
（３）ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロックコポリマーである上記（２）記載の構造体。
（４）ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレンとポリブタジエンとで構成され、前記ポリブタジエンの少なくとも一部が水添されている上記（２）又は（３）記載の構造体。
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の構造体に含まれるミクロ相分離体。
（６）延伸可能な熱可塑性樹脂基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーで構成された膜を形成する工程と、前記基板と共に前記膜を延伸した後に、前記延伸後の形状を保持させた状態で熱処理を施すことにより、前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向しているラメラ構造で構成されたミクロ相分離体を前記基板上に形成する工程と、を具備するミクロ相分離体の製造方法。
（７）延伸によって、少なくとも前記基板の面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成させる（６）記載のミクロ相分離体の製造方法。
（８）熱処理の温度が、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックのＴｇ以上で、前記ブロックコポリマーの分解温度より低い温度である上記（６）又は（７）記載のミクロ相分離体の製造方法。
（９）熱可塑性樹脂基板が、非晶質ポリエチレンテレフタレートで構成される上記（６）から（８）のいずれかに記載のミクロ相分離体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜を基板と共に延伸した後、熱処理を施すことにより、基板の凹凸や均一性によらず、極めて簡便に、基板に対してほぼ垂直にラメラ構造が配向し、かつ基板面内方向の１方向にもラメラ構造が配向しているブロックコポリマーのミクロ相分離体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、基板１３上にポリマーＡ１１及びポリマーＢ１２からなるブロックコポリマー１０のミクロ相分離構造が形成されている図である。
【００１２】
ブロックポリマーＡ１１及びブロックポリマーＢ１２は互いに非相溶であり、ブロックコポリマー１０は、それぞれの分子量などにより決定される厚みで交互に配置されたラメラ構造が形成された層となっている。ｚ軸は基板１３の法線方向に一致し、ｙ軸はブロックコポリマー膜面内方向の配向方向に一致する。但し膜面内方向の配向は多少ばらつきがあるため平均的な方向をｙ軸とする。ｘ軸はｙ軸とｚ軸の両軸に対して垂直な方向を示す。
【００１３】
まず「ラメラ構造が基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向（基板法線方向の配向）している」ことの意味を説明する。ブロックコポリマー膜をｘ−ｚ平面で切断し、その断面を電子線透過型顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察する。基板に対して９０°±２０°の範囲にラメラ構造が配向している状態とは、ブロックポリマーＡ１１とブロックポリマーＢ１２との界面と、基板１３に対する法線とが成す角度が±２０°の範囲に存在することを意味する。
【００１４】
次に「ラメラ構造が基板面内方向の１方向にも配向している」ことの意味を説明する。図２は、ブロックコポリマー膜表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で観察したときの模式図である。基板面内方向の１方向に配向した状態とは、ＳＰＭなどの方法で基板上に形成されたブロックコポリマー膜の表面（ｘ−ｙ平面）を観察したとき、形成されているミクロ相分離構造が全体的に見て１方向（ｙ軸方向）に配向している状態を表している。さらに具体的に言えば、形成されたラメラ構造の周期の５０倍から１００倍程度の長さを１辺とする矩形の領域をＳＰＭで観察し、観察した像の上に適当な直線Ａ−Ｂを書き、その直線と、矩形領域中でランダムに抽出したいくつかのラメラ層の配向方向と、の成す角度を測定する。測定した角度の平均値を配向角と定義する。そして、抽出したラメラ層の配向方向と直線Ａ−Ｂとの間のそれぞれの成す角がこの配向角を中心に±３０°の範囲に入るかどうかを調べ、抽出したラメラ層全層のうち７０％以上の層がその範囲に含まれるとき、その状態を基板面内方向の１方向に配向した状態という。例えば、図２においては、直線Ａ−Ｂと、ランダムに抽出したラメラ層の配向方向と、の成す角がθ＋β°、θ°、θ−α°であるので、平均値である配向角は、｛３θ＋（β−α）｝／３°である。したがって、抽出したラメラ層について、それら層の配向方向と直線Ａ−Ｂとの成す角が｛３θ＋（β−α）｝／３±３０°の範囲にあるかどうかを調べ、抽出したラメラ層の７０％以上がこの範囲に属するかどうかを判断する。なお、２０ｎｍの周期を有するラメラ構造の場合、１辺が１μｍから２μｍの領域をＳＰＭで観察して行う。
【００１５】
本発明に用いられる基板は、延伸可能な熱可塑性樹脂で構成されている。熱可塑性樹脂からなる基板として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、環状ポリオレフィンなどのフィルムが挙げられ、非晶質のＰＥＴフィルムが好ましい。
【００１６】
基板の形態は限定されるものではなく、任意の形態の基板を用いることができる。中でも、基板の表面が、平坦で均一なものが好ましい。平坦とは、凹凸によるパターンが形成されていないことを意味する。例えば、基板上に形成されるブロックコポリマーのラメラ間距離と同等の周期を有する凹凸が存在するような基板は平坦な基板に該当しない。均一とは、化学的な特性の分布がほとんどないことを意味する。例えば、Ｘ線照射などによって基板表面に界面エネルギーの異なる領域からなるパターンを形成したような基板は均一に該当しない。
【００１７】
本発明のミクロ相分離体に用いられるブロックコポリマーは、互いに非相溶である２種以上のポリマーから形成されており、延伸、又は延伸及び延伸後の熱処理によりミクロ相分離を起こし、ラメラ構造を形成し得るものである。
【００１８】
このようなブロックコポリマーとして、例えば、スチレンとブタジエン、スチレンとメタクリル酸メチル、スチレンと酢酸ビニル、スチレンと塩化ビニルなどの、ブロックコポリマーを形成するモノマーの組み合わせによって形成されたポリマーが使用できる。また２個のブロックからなるジブロックコポリマーだけではなく、スチレン−ブタジエン−スチレンなどの３個以上のブロックからなるブロックコポリマーも使用できる。またブタジエンのようなオレフィン性の二重結合を有するブロックを含むブロックコポリマーを水添したブロックコポリマーの使用も可能である。またラメラ構造を形成するためには、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの体積分率は０.２〜０．８が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７５である。
【００１９】
ブロックコポリマーの膜を基板上に形成する方法としては、ブロックコポリマーを溶剤に溶かした溶液を用い、基板へスピンコート、バーコート、ディップコートなどの各種塗布方法で形成可能である。また基板と共にブロックコポリマーを共押出しすることによって、基板上にブロックコポリマーの膜を形成することも可能である。
【００２０】
基板上に形成されたブロックコポリマー膜を延伸した後、延伸後の形状を保つよう固定しながら熱処理を行うことにより、基板と垂直な方向及び基板面内方向の１方向に配向したラメラ構造を形成することが可能である。このとき使用される基板は平坦で均一なものである必要はない。
【００２１】
延伸は、基板が延伸可能な温度に、基板と基板上に設けられたブロックコポリマー膜を加熱し、基板とブロックコポリマーを同時に延伸する。この延伸のために行う加熱の時間は、基板全体が延伸可能な温度に到達しさえすれば良く、基板の厚みや材質にもよるが、ホットプレートや加熱ローラーに接触させるなどの基板温度が昇温しやすい場合は１秒以上、ドライヤーによる加熱などの基板温度が昇温しにくい場合は５秒以上が好ましい。また基板面内方向の配向を揃えるためには、延伸のために行う加熱は短い方がよく、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下にすべきである。
【００２２】
延伸は、基板面内方向のラメラ構造を配向させたい方向に行う。延伸は、少なくとも基板面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成できるように、温度、加熱条件、延伸速度を適宜設定して行う。このとき得られるミクロ相分離構造は、完全なラメラ構造である必要はなく、部分的に途切れたラメラ構造であってもよく、シリンダー構造などの別な相分離構造であっても良い。
【００２３】
基板面内方向の、ラメラ構造を配向させたい方向と、ラメラ構造を配向させたい方向に対して垂直な方向へも同時、または逐次の延伸を行うことも可能である。但しその場合、基板面内方向のラメラ構造を配向させたい方向への延伸倍率は、ラメラ構造を配向させたい方向に対して垂直な方向の延伸倍率に対して２倍以上でなければならない。ラメラ構造を配向させたい方向への延伸倍率は１.５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
【００２４】
延伸後の熱処理は、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの中で最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ブロックコポリマーの熱分解温度より低い温度で行うことが好ましい。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、数分から数十時間の間で行われる。熱処理は、延伸によって引き伸ばされた形態を保持するため、枠に固定したり、ローラーとローラーの間で張力をかけたりしながら行う。
【００２５】
以上述べたように、基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーからなる膜を形成し、延伸により少なくても一部にミクロ相分離構造を形成させ、これを熱処理することにより、基板に垂直かつ面内の一方向に配向したラメラ構造を得ることができる。
【００２６】
本発明のミクロ相分離体を用いると、ナノサイズの微細周期構造体形成、例えばブロックコポリマーを構成する互いに非相溶なポリマーの一方を選択的に除去して周期的な凸凹を形成したり、その凸凹を利用して基板などをエッチングするなどの加工が可能になる。具体的には回折格子などの光学部材や、光ディスクなどの記録媒体に使用することができる。
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１のＴｇは、温度に対する動的粘弾性の変化の変曲点を求める方法で測定した。動的粘弾性の測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ株式会社製、商品名）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度１℃／分、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成型で得た厚さ０．５ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成型は、温度２００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2、圧縮時間５分で行った。実際に測定したタフテックＨ１０４１の動的粘弾性の変曲点は−５７℃及び８２℃の２箇所に存在し、それぞれブタジエン、スチレンのＴｇに相当する。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。
【００２８】
上記サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。延伸を行ったサンプルを金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。スチレンとブタジエンのＴｇは、それぞれおよそ８２℃と−５７℃であり、今回行った熱処理の温度１３０℃は、何れのブロックのＴｇよりも高い温度である。またサンプルを固定した金枠はサンプルの端だけを固定できるようサンプル長さより少し短い幅の穴があけられている。
【００２９】
図３は、金枠にサンプルをセットしたときの模式図である。サンプル３１を２枚の穴のあいた金枠３２に挟み、クランプなどでサンプル３１がずれないようにしっかりと固定する。
【００３０】
図４は、熱処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像（位相像）である。図４において、ｙ軸方向が延伸方向である。ｙ軸に沿って濃淡の線が交互になって直線的に延びていることがよく分かる。濃い線はブタジエンから成る層、薄い線はスチレンから成る層である。延伸方向に非常によく配向した相分離構造が形成されている。
【００３１】
図５は延伸方向に対して垂直な断面（ｘ−ｚ面）を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、基板５２上にブロックコポリマー層５１が形成されている。このＴＥＭ観察を行ったサンプルは四酸化ルテニウムにより染色を行っており、黒く染色された部分がスチレンから成る層である。スチレンから成る層及びブタジエンから成る層が交互に、基板に対して垂直に配向している。図４及び図５の結果より上記サンプルは基板に垂直かつｙ軸方向に配向したラメラ構造であることが分かる。
【００３２】
（比較例１）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。上記サンプルに対して延伸を行わずに、金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。
【００３３】
図６は、熱処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。相分離構造は形成されているが、延伸を行っていないため全く配向していない。図７は、基板法線と平行な断面を観察したＴＥＭ像である。基板７２上にブロックコポリマー層７１が形成されている。図５と同様、四酸化ルテニウムによる染色を行っておりスチレン相が黒く染色されている。スチレン相が線状や球状に見える領域が混在しており、このことから形成されているミクロ相分離構造はシリンダー構造であると考えられる。
【００３４】
（比較例２）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。
【００３５】
上記サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。
【００３６】
図８は、延伸処理を終了したサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。図８において、ｙ軸方向が延伸方向である。ＳＰＭ像を見ると、延伸のみ行ったサンプルはほぼｙ方向に配向しているが、スチレン相の長さは非常に短い。
【００３７】
（比較例３）
旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水添したトリブロックコポリマー。スチレンとブタジエンの重量比はスチレン３０に対してブタジエン７０）をブロックコポリマーとして、帝人化成製Ａ−ＰＥＴ（０．５ｍｍ厚）を基板として用いた。タフテックＨ１０４１をシクロヘキサンに溶かし、固形分濃度２．５ｗｔ．％の塗布溶液を作製した。この塗布溶液を幅２ｃｍ、長さ８ｃｍに切り出した基板上にスポイトで適量滴下し、およそ均一な膜厚になるよう広げ、室温にて放置し溶媒を揮発させた。上記サンプルに対して延伸を行わずに、金枠で挟んで固定し、１３０℃の熱プレス機で４時間熱処理を行った。
【００３８】
熱処理を行った後、サンプルを１５０℃のホットプレート上に乗せて１０秒程度加熱し、基板が延伸可能な程度に柔らかくなった所でサンプルの両端をピンセットで挟み（挟みしろが各端１ｃｍあるため延伸可能な部分の長さは３ｃｍ）、ピンセット間が６ｃｍになるまで延伸した（延伸倍率２倍）。
【００３９】
図９は、延伸後のサンプルの表面を観察したＳＰＭ像である。延伸はｙ軸方向に行った。相分離構造は形成されているが、延伸を行っているにも関わらずほとんど配向していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のミクロ相分離体は、ナノサイズの微細周期構造体形成を可能とし、回折格子などの光学部材や、光ディスクなどの記録媒体に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置の構成を示す斜視図である。
【図２】基板に垂直及び面内方向の一方向に配向したミクロ相分離構造体の模式図である。
【図３】金枠にサンプルをセットしたときの模式図である。
【図４】実施例１の表面のＳＰＭ像である。
【図５】実施例１の延伸方向と垂直な断面のＴＥＭ像である。
【図６】比較例１の表面のＳＰＭ像である。
【図７】比較例１の基板法線と平行な断面のＴＥＭ像である。
【図８】比較例２の表面のＳＰＭ像である。
【図９】比較例３の表面のＳＰＭ像である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 互いに非相溶であるブロックコポリマーＡとブロックポリマーＢのミクロ相分離によって形成された層
１１ ブロックポリマーＡ
１２ ブロックポリマーＢ
１３ 基板
３１ 延伸されたサンプル
３２ 穴のあいた金枠
５１ ブロックコポリマー膜
５２ 基板
７１ ブロックコポリマー膜
７２ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦で均質な基板と、前記基板上に形成されたミクロ相分離体とを含む構造体であって、前記ミクロ相分離体が互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーのラメラ構造であり、前記ラメラ構造が前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向していることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレン及びポリブタジエンにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２記載の構造体。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレンとポリブタジエンとで構成され、前記ポリブタジエンの少なくとも一部が水添されていることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の構造体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の構造体に含まれるミクロ相分離体。
【請求項６】
延伸可能な熱可塑性樹脂基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーで構成された膜を形成する工程と、前記基板と共に前記膜を延伸した後に、前記延伸後の形状を保持させた状態で熱処理を施すことにより、前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向しているラメラ構造で構成されたミクロ相分離体を前記基板上に形成する工程と、を具備することを特徴とするミクロ相分離体の製造方法。
【請求項７】
前記延伸によって、少なくとも前記基板の面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成させることを特徴とする請求項６記載のミクロ相分離体の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックのＴｇ以上で、前記ブロックコポリマーの分解温度より低い温度であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のミクロ相分離体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂基板が、非晶質ポリエチレンテレフタレートで構成されることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかに記載のミクロ相分離体の製造方法。
【請求項１】
平坦で均質な基板と、前記基板上に形成されたミクロ相分離体とを含む構造体であって、前記ミクロ相分離体が互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーのラメラ構造であり、前記ラメラ構造が前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向していることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレン及びポリブタジエンにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２記載の構造体。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーのポリマー鎖が、ポリスチレンとポリブタジエンとで構成され、前記ポリブタジエンの少なくとも一部が水添されていることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の構造体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の構造体に含まれるミクロ相分離体。
【請求項６】
延伸可能な熱可塑性樹脂基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖を持つブロックコポリマーで構成された膜を形成する工程と、前記基板と共に前記膜を延伸した後に、前記延伸後の形状を保持させた状態で熱処理を施すことにより、前記基板の主面に対して９０°±２０°の角度の範囲に配向し、かつ前記基板の面内方向の１方向にも配向しているラメラ構造で構成されたミクロ相分離体を前記基板上に形成する工程と、を具備することを特徴とするミクロ相分離体の製造方法。
【請求項７】
前記延伸によって、少なくとも前記基板の面内方向の１方向に配向したミクロ相分離構造を形成させることを特徴とする請求項６記載のミクロ相分離体の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックのＴｇ以上で、前記ブロックコポリマーの分解温度より低い温度であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のミクロ相分離体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂基板が、非晶質ポリエチレンテレフタレートで構成されることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかに記載のミクロ相分離体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１５９８１５（Ｐ２００６−１５９８１５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５７８０８（Ｐ２００４−３５７８０８）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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