メソ多孔性水酸化ニッケルを含む電気化学セル用電極
実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性の水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、電気化学セル用電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の電気化学セルに関する。本電気化学セルは、電池もしくはスーパーキャパシタ、またはその両方であってもよく、陽極として水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2］を使用するものである。本発明によれば、水酸化ニッケルは、好ましくはメソ多孔性材料の形態であり、液晶を鋳型とする経路を用いて製造されている。
【背景技術】
【０００２】
本発明において用いられるメソ多孔性材料は、「ナノ多孔体（nanoporous）」と称されることがある。しかしながら、「ナノ」という接頭辞は厳密には１０-9を意味するが、このような材料における孔径は一般的に１０-8〜１０-9ｍの範囲であるため、それらは、我々が本明細書においてそうしているように「メソ多孔体（mesoporous）」と称することがより適切である。
【０００３】
近年、かなりの時間と関心が、様々なタイプの電気化学セル、特にスーパーキャパシタ、電池、および、一体型のスーパーキャパシタ／電池の性能を改善しようとする試みに集中されている。具体的には、２つの要求、すなわち改善された出力密度への要求、および、改善されたエネルギー密度への要求に取り組まれている。
【０００４】
本明細書において、用語「電池（battery）」は、その活性成分に含まれる化学エネルギーを、酸化還元（酸化−還元）反応によって電気エネルギーに直接変換する装置というその一般的な意味で用いられることに留意すべきである。電池の基本単位は電気化学セルであり、これは、少なくとも陽極、陰極および電解質を含み、それら全部は包装材料に内包されるだろう。当業界でよく知られるように、セパレーターのようなその他の成分が含まれていてもよい。電池は、１個またはそれより多くの上記セルからなっていもよい。
【０００５】
電気化学セル中の陽極の一部として水酸化ニッケルを使用することが知られている。例えば、Ｎｅｌｓｏｎ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（１０），Ａ１３１３〜１３１７（２００３）］は、液晶を鋳型とする堆積によるメソ多孔性ニッケルの陽極の製造を説明する。得られたセルの最初の数サイクルの過程で、このようなニッケル層はその水酸化物に変換されるが、これは電気化学的に活性な材料である。しかしながら、電極の大部分（ニッケルを堆積させる基板、この場合は金、を除く）にはニッケル金属が含まれ、水酸化ニッケルは表面を被覆するのみである。
【０００６】
Ｘｉｎｇ等［Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ，Ｖｏｌ．６３，Ｘ，１−Ｘ（２００５）］は、彼等が「メソ多孔性の水酸化ニッケル」と称する材料の製造を説明しており、この材料を続いて焼成してメソ多孔性の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を得て、続いて、これを電気化学セル用の陽極として用いる。しかしながら、この方法は、本発明にとって必須な液晶を鋳型とする方法を使用していない点に留意すべきである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで我々は、驚くべきことに、電極の活性成分が実質的に水酸化ニッケルのみからなっておりこの水酸化ニッケルが液晶を鋳型とするプロセスによって製造されている、従来の基板に支持された水酸化ニッケルを陽極として用いることにより、改善された出力密度を有する電気化学セルを製造できることを見出した。
【０００８】
従って本発明は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質（conductivity enhancer）および結合剤と共に含む電気化学セル用電極からなる。
【０００９】
本発明はさらに、容器中に陽極、陰極および電解質を含み、該陽極は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、電気化学セルを提供する。
【００１０】
本発明はさらに電気化学セルの製造方法を提供し、本方法は：
（ａ）液晶を鋳型とする媒体から水酸化ニッケルを堆積させ、メソ多孔性水酸化ニッケルを形成すること；
（ｂ）前記実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルと、伝導率を強化する物質および結合剤とを混合することによって電極を形成すること；および、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された電極を、陽極として、電流コレクタに連結させて含む電気化学セルを組み立てること、
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「メソ多孔体（mesoporous）」を構造、材料、膜などに対して用いる場合、それぞれ、液晶を鋳型とするプロセスによって作製された構造、材料および膜を意味する。これらは一般的に、規定された位相および実質的に均一な孔サイズ（直径）を有する規則的な孔配置を有することが多い。従って、メソ多孔性の構造、材料および膜は、ナノ構造の構造、材料および膜、または、ナノ構造を有する構造、材料および膜のように説明される場合もある。
【００１２】
それゆえに、本発明に従って用いられるメソ多孔性材料は、結晶化が不十分な材料とも異なるし、ばらばらのナノサイズを有する固形粒子を含む複合材料（例えば、一般的に意味するところの凝集したナノ粒子で構成される「ナノ材料（nanomaterials）」）とも異なる。
【００１３】
好ましくは、メソ多孔性水酸化ニッケルは、実質的に規則的な孔構造、および、１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズを有する。本発明において具体的には、孔の少なくとも７５％が、好ましくは平均孔径の６０％以内、より好ましくは３０％以内、さらにより好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の孔径を有する。
【００１４】
このようなメソ多孔性材料の平均孔サイズは、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１．５〜１２ｎｍである。
メソ多孔性水酸化ニッケルの規則的な孔構造は、例えば、立方晶系、層状、単斜晶系、面心立方、体心斜方晶系、体心正方晶系、菱面体、または、六方晶系であり得る。好ましくは、規則的な孔構造は、六方晶系である。
【００１５】
当然のことながら、これらの孔の位相は、理想的な数学的な位相に限定されることはく、液晶鋳型中に存在する構造に関連する膜内の孔の空間的配置に認識し得る程度の構成または位相順序が存在していれば、これらの位相の歪みまたはその他の変化を含んでいてもよい。従って、本明細書で用いられる用語「六方晶系（hexagonal）」は、実験的測定の制限内で数学的に理想的な六方晶系の対称性を示す材料を包含するだけでなく、大部分のチャンネルが実質的に同じ距離で約６つの最隣接のチャンネルによって取り囲まれているのであれば、理想的な状態からの有意な識別可能な偏差を示す材料も包含する。同様に、本明細書で用いられる用語「立方晶系（cubic）」は、実験的測定の制限内で立方晶系の空間群に属する数学的に理想的な対称性を示す材料を包含するだけでなく、大部分のチャンネルが２〜６つの他のチャンネルに連結されているのであれば、理想的な状態からの有意な識別可能な偏差を示す材料も包含する。
【００１６】
現在、液晶の特性を用いて鋳型とすることは周知の技術であり、本発明に用いられるメソ多孔性水酸化ニッケルは、この技術によって当業者周知の材料および条件を用いて製造することが可能である。例えば、適切な電気化学析出法は、ＥＰ−Ａ−９９３，５１２；Ｎｅｌｓｏｎ等の“Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｎｉｃｋｅｌ／Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｎｅｗ Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ，５，６３〜６５（２００２）；Ｎｅｌｓｏｎ等の“Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｎｉｃｋｅｌ／Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ−ａ Ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，５２４〜５２９に開示されている。適切な化学沈殿法は、ＵＳ−Ａ−６，２０３，９２５で開示されている。
【００１７】
好ましくは、このようなメソ多孔性材料は、リオトロピック液晶相からの化学的または電気化学析出によって形成される。一般的な方法によれば、鋳型は、所定の長鎖界面活性剤および水から望ましい液晶相（例えば六方晶相）に自己集合することによって形成される。適切な界面活性剤としては、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ16ＥＯ8）が挙げられ、これは、親水性オリゴエーテルの頭部基に結合した長い疎水性炭化水素の尾部を有する。その他の例としては、多分散系の界面活性剤ＢｒｉｊR ５６（Ｃ16ＥＯn、式中ｎは〜１０）、ＢｒｉｊR ７８（Ｃ16ＥＯn、式中ｎは〜２０）、および、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３（それぞれＡｌｄｒｉｃｈより入手可能である）、および、ＢＣ−１０ＴＸ［およそＣ16（ＥＯ）10］（日本のＮｉｋｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．より入手可能である）が挙げられる。高い水溶液濃度（＞３０％）で、および、用いられる濃度および温度に応じて、それらの水溶液は、別々の親水性および疎水性ドメインからなる望ましいリオトロピック液晶相（例えば六方晶相）で安定化させることができ、ここで水溶液は親水性ドメインに閉じ込められる。また溶解した無機塩（例えば酢酸ニッケル）も親水性ドメインに閉じ込められると予想され、溶液に浸された電極で電気沈殿を起こし、水性ドメイン相構造の直接鋳造物である固形の中間相を形成するだろう。続いて、適切な溶媒中で洗浄して界面活性剤を除去することにより、電気沈殿した固体中に一連の孔が残される。その孔の配置は、選択されたリオトロピック液晶相によって決定される。位相、サイズ、周期性およびその他の孔の特徴は、界面活性剤、溶媒、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度および堆積条件を当業界既知の通りに適切に選択することによって様々に変化させることができる。あるいは、このような水酸化ニッケルは、１種またはそれより多くの上記界面活性剤の存在下での反応によって化学的に形成してもよく、例えば、硫酸ニッケルのようなニッケル塩と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリとを反応させることによって形成してもよい。
【００１８】
メソ多孔性水酸化ニッケルを製造した後、これを用いて電気化学セル中の陽極を形成する。このような水酸化ニッケルは、伝導率を強化する物質（conductivity enhancer）および結合剤と混合される。使用可能な様々なタイプの伝導率を強化する物質および結合剤の性質または数は特に制限されることはなく、これらの目的において一般的に使用されるこのような材料はいずれも、本発明においても等しく使用が可能である。適切な伝導率を強化する物質としては、炭素（その様々な形態で）が挙げられ、特にアセチレンブラックである。適切な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１９】
次いで、このような水酸化ニッケルの混合物を、電流コレクタまたは支持体上に置くことが好ましく、このような電流コレクタまたは支持体は、好ましくは金属または炭素であり、より好ましくは、水酸化ニッケルが十分に基板に支持されるのに足りるサイズのセルを含むセル状の構造を有するものである。適切な支持体および電流コレクタは、金属ニッケル、好ましくはニッケル発泡体、または、焼結ニッケル繊維またはプレートである。
【００２０】
続いて、これを陽極として用いて電気化学セルを組み立てる。このようなセルの構築は、スーパーキャパシタか電池かにかかわらず当業者周知であるため、ここでの詳細な説明は必要でない。このような陽極を有するセルのための陰極、電解質および容器はいずれも、従来の材料から作製されたものでもよい。最良の結果のためには、陰極は、陽極と同様に、メソ多孔性材料で作製されたものであろう。陰極の適切な材料は、炭素またはカドミウムである。
【００２１】
またこのようなセルは、セパレーター、電流コレクタ、および、電気化学セルに一般的に包含されるその他の材料または構造をさらに含んでいてもよい。このようなセルは、一般的に、容器中に組み立てられ、適切な密封材で密封されるだろう。
【００２２】
以下の非限定的な実施例で、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００２３】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成１
溶融したＢＣ−１０ＴＸ（１２ｇ）を各々含む２個のガラスビーカーを準備した。そのうち一方のビーカーに、水酸化ナトリウム水溶液（８．０ｍＬ；３．３Ｍ；２６．４ｍｍｏｌ）を添加し；続いてこの混合物を室温に冷却するまで撹拌した。第二のビーカーに、硫酸ニッケル（ＩＩ）（６．０ｍＬ；１．６５Ｍ；９．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（２．０ｍＬ；１．６５Ｍ；３．３ｍｍｏｌ）を含む溶液を添加し、この混合物を室温に冷却するまで撹拌した。次に、これら２種の粘性の混合物を、六方晶相の均質な混合物が得られるまで、撹拌しながら混合した。
【００２４】
周囲温度で一晩そのままにした後、この反応混合物を、冷たい脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃以下で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料を６５℃に保持したオーブン中で一晩乾燥させた。
【００２５】
ＢＥＴ解析によって、４３０ｍ2／ｇの表面積を有することが解明された。図１に、孔サイズの分布を示す。細孔容積の大半はメソ細孔域の範囲内であり、面心格子は約３０Åであった。ＸＰＳ解析によれば、この材料は、Ｎｉ（ＩＩ）の原子価状態のニッケル、すなわちＮｉ（ＯＨ）2からなっていた。金属ニッケルが存在する証拠はなかった。
【実施例２】
【００２６】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成２
ＢＣ−１０ＴＸ界面活性剤（２７．５ｇ）を、７０℃で溶融するまで加熱した。溶融した界面活性剤に、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ，４．４ｇ；７５．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を７０℃でさらに１時間加熱した。硫酸ニッケル（ＩＩ）（１６．９ｍＬ；１．６５Ｍ；２７．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（５．６ｍＬ；１．６５Ｍ；９．２ｍｍｏｌ）を含む溶液を製造し、これを溶融した界面活性剤／ＤＭＡＢ混合物に撹拌しながらゆっくり添加した。次に、この反応混合物をさらに５分間加熱し、その後熱を除去し、室温に冷却されるまで撹拌した。
【００２７】
周囲温度で２〜３日そのままにした後、この反応混合物を脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃以下で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料をオーブン中６５℃で一晩で乾燥させた。ＢＥＴ解析では、４５２ｍ2／ｇの表面積が示された。
【実施例３】
【００２８】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成３
ＢＣ−１０ＴＸ界面活性剤（２７．５ｇ）を、８０℃で溶融するまで加熱した。溶融した界面活性剤に、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ，４．４ｇ；７５．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃でさらに１時間加熱した。硫酸ニッケル（ＩＩ）（１６．９ｍＬ；１．６５Ｍ；２７．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（５．６ｍＬ；１．６５Ｍ；９．２ｍｍｏｌ）を含む溶液を製造し、溶融した界面活性剤／ＤＭＡＢ混合物に添加した。次に、この反応混合物を室温に冷却するまで撹拌した。
【００２９】
周囲温度で２〜３日そのままにした後、この反応混合物を冷たい脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料を、６５℃以下に保持したオーブン中で一晩乾燥させた。ＢＥＴ解析では、４６５ｍ2／ｇの表面積が示された。
【実施例４】
【００３０】
複合電極の製造
メソ多孔性水酸化ニッケル（活性物質、実施例１と同様にして製造した）、アセチレンブラック、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、それらの（乾燥重量の）組成の比率を８０：１８：２として、複合電極を製造した。
【００３１】
これは、まず最初に、０．１８ｇのアセチレンブラックを、０．８ｇの水酸化ニッケルおよび０．１２ｍＬのプロパン−２−オール（ＩＰＡ）に添加することによって行われた。これらを乳鉢および乳棒を用いて１５分間混合した。混合した材料を、周囲温度で撹拌しながら約３ｍＬのＩＰＡを含むバイアルに移した。次に、得られたスラリーを５分間撹拌し、その後このスラリーを３５分間音波破砕した。
【００３２】
超音波破砕の後に、このスラリーに０．０２ｇのＰＴＦＥ結合剤（水中にＰＴＦＥを６０重量％含む懸濁液として）を添加した。次に、このスラリーを周囲温度で一晩撹拌した。
【００３３】
撹拌した後、このスラリーがニッケル発泡体の電流コレクタ上に被覆されるのに望ましい粘度に達するまで、このスラリーを４５℃で加熱した。１ｃｍ2の幾何学的領域を有する複合電極を、このスラリーをスパーテルを用いてニッケル発泡体（厚さ１．７ｍｍ）上に被覆することによって製造した。発泡体がこのスラリーで完全に含浸されたら、この電極をホットプレート上で４５℃で２０分間乾燥させ、続いて真空中で７０℃で１時間乾燥させた。次に、この電極をカレンダー加工し３２０μｍの厚さにした。
【実施例５】
【００３４】
複合電極の電気化学的な試験
サイクルを繰り返す前に、Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極を、真空中で６ＭのＫＯＨ電解質に含浸させた。ニッケルメッシュにプレスした高表面積炭素からなる対電極を含む３電極式の電気化学セルを用いて、複合電極の電気化学的評価を行った。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用いて、作用電極の電位をモニターした。電気化学的な性能に関するデータを収集する前に、当業界において一般的に行われているようにして上記電極を調整するか、または、上記電極を電気化学的にサイクルを繰り返すことによって形成した。
【００３５】
この複合電極を、０Ｖ〜０．５Ｖの定電流の充放電サイクルと、参照電極との比較によって試験した。まず、セルをＣ／１０レートで１５０％の充電深度に充電させ、Ｃ／１０で放電することによって初期容量をチェックすることから着手した。次に、レート試験の電流は、Ｃ／１０の容量チェックから得られた実用的な放電容量を用いて行われた。レートに関して、電極を以下のレート：Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、６０Ｃ、１００Ｃ、１５０Ｃ、２００Ｃ、および２５０Ｃで試験した。
【００３６】
表１から、放電率としての、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する放電容量の減少（単位はｍＡｈ／ｇであり、Ｃ／５レートにおける容量のパーセンテージとして示される）が増加していることが示された。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図２は、１Ｃレート（１時間の放電時間）でのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する定電流放電データを示す。このレートでの容量は、１９８ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
図３は、放電率の関数として、厚さ３２０μｍのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の放電容量の減少（保持された最大容量のパーセンテージとして示される）と、市販の材料の放電容量の減少との比較を示す図である。このメソ多孔性の複合電極は明らかに、市販のＮｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極と比較して高い放電レートで優れた容量保持を有し、高い電力性能を示した。電極Ａは、ニッケル金属−ヒドリド電池で用いられる厚さ約８００μｍを有する市販の複合陽極である。電極Ｂは、スーパーキャパシタのセルで用いられる厚さ約５００μｍの複合陽極である。電極Ｃは、市販のスーパーキャパシタのセルで用いられる厚さ約３２０μｍの陽極である。電極Ｄは、市販の電池グレードのＮｉ（ＯＨ）2ベースの粉末を用いて製造された厚さ３９０μｍの複合電極であり、それと同じ複合材料の製造法は、実施例４で説明されている。
【００４０】
電極Ｄに比べて、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）２ベースの電極は高い放電レートで優れた容量保持を有することから、前者の優れた性能は、メソ多孔性材料の使用によるものであって、複合電極の製造法によるものではないことが実証される。
【実施例６】
【００４１】
Ｎｉ−Ｃｄセルの構築および試験
Ｎｉ−Ｃｄ電池における陽極としてのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の評価を行った。まず、実施例４で製造されたＮｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極を、真空中で６ＭのＫＯＨ電解質に含浸させた。次に、６ＭのＫＯＨに浸漬した厚さ１５０μｍの繊維状のセパレーターを、市販のＮｉ−Ｃｄセルから得たＮｉ（ＯＨ）2電極とＣｄベースの陰極との間に挟むことによって、この電極をセルの組み立て品に用いた。次に、組み立てられたセルを、電気化学的な評価のために包装した試験セルに挿入した。
【００４２】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2−Ｃｄセルを、０．６Ｖ〜１．４Ｖの定電流の充放電サイクルによって試験した。まず、セルをＣ／１０レートで１５０％の充電深度に充電させ、Ｃ／１０レートで放電することによって初期容量をチェックすることから着手した。次に、Ｃ／１０の容量チェックから得られた実用的な放電容量を用いてレート試験を行った。レートに関して、この電極を７Ｃレートで試験し、放電中の電圧をモニターした。
【００４３】
図４は、７Ｃレートでの放電中の、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を含むＮｉ−Ｃｄセルの容量保持能力と、市販のＮｉ（ＯＨ）2（実施例５の電極Ｄ）を用いたセルの容量保持との比較を示す図である。このレートにおいて、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を用いたセルは、その全（Ｃ／１０）容量の８０％を保持するが、市販のＮｉ（ＯＨ）2を含むセルは、その全容量のわずか３１％しか保持しなかった。これは、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2電極は、従来のＮｉ（ＯＨ）2材料よりも有意に高い電力を実現できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例１の生成物の孔サイズの分布を示す。
【図２】図２は、１Ｃレート（放電時間は１時間）における実施例５のメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する定電流放電データを示し；
【図３】図３は、実施例５の厚さ３２０μｍを有するメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の放電容量の減少と、商業的に供給された材料の放電容量の減少（保持された最大容量のパーセンテージとして示される）とを放電率の関数として比較する。
【図４】図４は、実施例６のメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を含むＮｉ−Ｃｄセルの容量保持能力と、市販のＮｉ（ＯＨ）2を用いたセルの容量保持とを比較する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の電気化学セルに関する。本電気化学セルは、電池もしくはスーパーキャパシタ、またはその両方であってもよく、陽極として水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2］を使用するものである。本発明によれば、水酸化ニッケルは、好ましくはメソ多孔性材料の形態であり、液晶を鋳型とする経路を用いて製造されている。
【背景技術】
【０００２】
本発明において用いられるメソ多孔性材料は、「ナノ多孔体（nanoporous）」と称されることがある。しかしながら、「ナノ」という接頭辞は厳密には１０-9を意味するが、このような材料における孔径は一般的に１０-8〜１０-9ｍの範囲であるため、それらは、我々が本明細書においてそうしているように「メソ多孔体（mesoporous）」と称することがより適切である。
【０００３】
近年、かなりの時間と関心が、様々なタイプの電気化学セル、特にスーパーキャパシタ、電池、および、一体型のスーパーキャパシタ／電池の性能を改善しようとする試みに集中されている。具体的には、２つの要求、すなわち改善された出力密度への要求、および、改善されたエネルギー密度への要求に取り組まれている。
【０００４】
本明細書において、用語「電池（battery）」は、その活性成分に含まれる化学エネルギーを、酸化還元（酸化−還元）反応によって電気エネルギーに直接変換する装置というその一般的な意味で用いられることに留意すべきである。電池の基本単位は電気化学セルであり、これは、少なくとも陽極、陰極および電解質を含み、それら全部は包装材料に内包されるだろう。当業界でよく知られるように、セパレーターのようなその他の成分が含まれていてもよい。電池は、１個またはそれより多くの上記セルからなっていもよい。
【０００５】
電気化学セル中の陽極の一部として水酸化ニッケルを使用することが知られている。例えば、Ｎｅｌｓｏｎ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（１０），Ａ１３１３〜１３１７（２００３）］は、液晶を鋳型とする堆積によるメソ多孔性ニッケルの陽極の製造を説明する。得られたセルの最初の数サイクルの過程で、このようなニッケル層はその水酸化物に変換されるが、これは電気化学的に活性な材料である。しかしながら、電極の大部分（ニッケルを堆積させる基板、この場合は金、を除く）にはニッケル金属が含まれ、水酸化ニッケルは表面を被覆するのみである。
【０００６】
Ｘｉｎｇ等［Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ，Ｖｏｌ．６３，Ｘ，１−Ｘ（２００５）］は、彼等が「メソ多孔性の水酸化ニッケル」と称する材料の製造を説明しており、この材料を続いて焼成してメソ多孔性の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を得て、続いて、これを電気化学セル用の陽極として用いる。しかしながら、この方法は、本発明にとって必須な液晶を鋳型とする方法を使用していない点に留意すべきである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで我々は、驚くべきことに、電極の活性成分が実質的に水酸化ニッケルのみからなっておりこの水酸化ニッケルが液晶を鋳型とするプロセスによって製造されている、従来の基板に支持された水酸化ニッケルを陽極として用いることにより、改善された出力密度を有する電気化学セルを製造できることを見出した。
【０００８】
従って本発明は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質（conductivity enhancer）および結合剤と共に含む電気化学セル用電極からなる。
【０００９】
本発明はさらに、容器中に陽極、陰極および電解質を含み、該陽極は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、電気化学セルを提供する。
【００１０】
本発明はさらに電気化学セルの製造方法を提供し、本方法は：
（ａ）液晶を鋳型とする媒体から水酸化ニッケルを堆積させ、メソ多孔性水酸化ニッケルを形成すること；
（ｂ）前記実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルと、伝導率を強化する物質および結合剤とを混合することによって電極を形成すること；および、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された電極を、陽極として、電流コレクタに連結させて含む電気化学セルを組み立てること、
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「メソ多孔体（mesoporous）」を構造、材料、膜などに対して用いる場合、それぞれ、液晶を鋳型とするプロセスによって作製された構造、材料および膜を意味する。これらは一般的に、規定された位相および実質的に均一な孔サイズ（直径）を有する規則的な孔配置を有することが多い。従って、メソ多孔性の構造、材料および膜は、ナノ構造の構造、材料および膜、または、ナノ構造を有する構造、材料および膜のように説明される場合もある。
【００１２】
それゆえに、本発明に従って用いられるメソ多孔性材料は、結晶化が不十分な材料とも異なるし、ばらばらのナノサイズを有する固形粒子を含む複合材料（例えば、一般的に意味するところの凝集したナノ粒子で構成される「ナノ材料（nanomaterials）」）とも異なる。
【００１３】
好ましくは、メソ多孔性水酸化ニッケルは、実質的に規則的な孔構造、および、１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズを有する。本発明において具体的には、孔の少なくとも７５％が、好ましくは平均孔径の６０％以内、より好ましくは３０％以内、さらにより好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の孔径を有する。
【００１４】
このようなメソ多孔性材料の平均孔サイズは、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１．５〜１２ｎｍである。
メソ多孔性水酸化ニッケルの規則的な孔構造は、例えば、立方晶系、層状、単斜晶系、面心立方、体心斜方晶系、体心正方晶系、菱面体、または、六方晶系であり得る。好ましくは、規則的な孔構造は、六方晶系である。
【００１５】
当然のことながら、これらの孔の位相は、理想的な数学的な位相に限定されることはく、液晶鋳型中に存在する構造に関連する膜内の孔の空間的配置に認識し得る程度の構成または位相順序が存在していれば、これらの位相の歪みまたはその他の変化を含んでいてもよい。従って、本明細書で用いられる用語「六方晶系（hexagonal）」は、実験的測定の制限内で数学的に理想的な六方晶系の対称性を示す材料を包含するだけでなく、大部分のチャンネルが実質的に同じ距離で約６つの最隣接のチャンネルによって取り囲まれているのであれば、理想的な状態からの有意な識別可能な偏差を示す材料も包含する。同様に、本明細書で用いられる用語「立方晶系（cubic）」は、実験的測定の制限内で立方晶系の空間群に属する数学的に理想的な対称性を示す材料を包含するだけでなく、大部分のチャンネルが２〜６つの他のチャンネルに連結されているのであれば、理想的な状態からの有意な識別可能な偏差を示す材料も包含する。
【００１６】
現在、液晶の特性を用いて鋳型とすることは周知の技術であり、本発明に用いられるメソ多孔性水酸化ニッケルは、この技術によって当業者周知の材料および条件を用いて製造することが可能である。例えば、適切な電気化学析出法は、ＥＰ−Ａ−９９３，５１２；Ｎｅｌｓｏｎ等の“Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｎｉｃｋｅｌ／Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｎｅｗ Ｍａｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ，５，６３〜６５（２００２）；Ｎｅｌｓｏｎ等の“Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｎｉｃｋｅｌ／Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ−ａ Ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，５２４〜５２９に開示されている。適切な化学沈殿法は、ＵＳ−Ａ−６，２０３，９２５で開示されている。
【００１７】
好ましくは、このようなメソ多孔性材料は、リオトロピック液晶相からの化学的または電気化学析出によって形成される。一般的な方法によれば、鋳型は、所定の長鎖界面活性剤および水から望ましい液晶相（例えば六方晶相）に自己集合することによって形成される。適切な界面活性剤としては、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ16ＥＯ8）が挙げられ、これは、親水性オリゴエーテルの頭部基に結合した長い疎水性炭化水素の尾部を有する。その他の例としては、多分散系の界面活性剤ＢｒｉｊR ５６（Ｃ16ＥＯn、式中ｎは〜１０）、ＢｒｉｊR ７８（Ｃ16ＥＯn、式中ｎは〜２０）、および、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３（それぞれＡｌｄｒｉｃｈより入手可能である）、および、ＢＣ−１０ＴＸ［およそＣ16（ＥＯ）10］（日本のＮｉｋｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．より入手可能である）が挙げられる。高い水溶液濃度（＞３０％）で、および、用いられる濃度および温度に応じて、それらの水溶液は、別々の親水性および疎水性ドメインからなる望ましいリオトロピック液晶相（例えば六方晶相）で安定化させることができ、ここで水溶液は親水性ドメインに閉じ込められる。また溶解した無機塩（例えば酢酸ニッケル）も親水性ドメインに閉じ込められると予想され、溶液に浸された電極で電気沈殿を起こし、水性ドメイン相構造の直接鋳造物である固形の中間相を形成するだろう。続いて、適切な溶媒中で洗浄して界面活性剤を除去することにより、電気沈殿した固体中に一連の孔が残される。その孔の配置は、選択されたリオトロピック液晶相によって決定される。位相、サイズ、周期性およびその他の孔の特徴は、界面活性剤、溶媒、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度および堆積条件を当業界既知の通りに適切に選択することによって様々に変化させることができる。あるいは、このような水酸化ニッケルは、１種またはそれより多くの上記界面活性剤の存在下での反応によって化学的に形成してもよく、例えば、硫酸ニッケルのようなニッケル塩と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリとを反応させることによって形成してもよい。
【００１８】
メソ多孔性水酸化ニッケルを製造した後、これを用いて電気化学セル中の陽極を形成する。このような水酸化ニッケルは、伝導率を強化する物質（conductivity enhancer）および結合剤と混合される。使用可能な様々なタイプの伝導率を強化する物質および結合剤の性質または数は特に制限されることはなく、これらの目的において一般的に使用されるこのような材料はいずれも、本発明においても等しく使用が可能である。適切な伝導率を強化する物質としては、炭素（その様々な形態で）が挙げられ、特にアセチレンブラックである。適切な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１９】
次いで、このような水酸化ニッケルの混合物を、電流コレクタまたは支持体上に置くことが好ましく、このような電流コレクタまたは支持体は、好ましくは金属または炭素であり、より好ましくは、水酸化ニッケルが十分に基板に支持されるのに足りるサイズのセルを含むセル状の構造を有するものである。適切な支持体および電流コレクタは、金属ニッケル、好ましくはニッケル発泡体、または、焼結ニッケル繊維またはプレートである。
【００２０】
続いて、これを陽極として用いて電気化学セルを組み立てる。このようなセルの構築は、スーパーキャパシタか電池かにかかわらず当業者周知であるため、ここでの詳細な説明は必要でない。このような陽極を有するセルのための陰極、電解質および容器はいずれも、従来の材料から作製されたものでもよい。最良の結果のためには、陰極は、陽極と同様に、メソ多孔性材料で作製されたものであろう。陰極の適切な材料は、炭素またはカドミウムである。
【００２１】
またこのようなセルは、セパレーター、電流コレクタ、および、電気化学セルに一般的に包含されるその他の材料または構造をさらに含んでいてもよい。このようなセルは、一般的に、容器中に組み立てられ、適切な密封材で密封されるだろう。
【００２２】
以下の非限定的な実施例で、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００２３】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成１
溶融したＢＣ−１０ＴＸ（１２ｇ）を各々含む２個のガラスビーカーを準備した。そのうち一方のビーカーに、水酸化ナトリウム水溶液（８．０ｍＬ；３．３Ｍ；２６．４ｍｍｏｌ）を添加し；続いてこの混合物を室温に冷却するまで撹拌した。第二のビーカーに、硫酸ニッケル（ＩＩ）（６．０ｍＬ；１．６５Ｍ；９．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（２．０ｍＬ；１．６５Ｍ；３．３ｍｍｏｌ）を含む溶液を添加し、この混合物を室温に冷却するまで撹拌した。次に、これら２種の粘性の混合物を、六方晶相の均質な混合物が得られるまで、撹拌しながら混合した。
【００２４】
周囲温度で一晩そのままにした後、この反応混合物を、冷たい脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃以下で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料を６５℃に保持したオーブン中で一晩乾燥させた。
【００２５】
ＢＥＴ解析によって、４３０ｍ2／ｇの表面積を有することが解明された。図１に、孔サイズの分布を示す。細孔容積の大半はメソ細孔域の範囲内であり、面心格子は約３０Åであった。ＸＰＳ解析によれば、この材料は、Ｎｉ（ＩＩ）の原子価状態のニッケル、すなわちＮｉ（ＯＨ）2からなっていた。金属ニッケルが存在する証拠はなかった。
【実施例２】
【００２６】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成２
ＢＣ−１０ＴＸ界面活性剤（２７．５ｇ）を、７０℃で溶融するまで加熱した。溶融した界面活性剤に、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ，４．４ｇ；７５．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を７０℃でさらに１時間加熱した。硫酸ニッケル（ＩＩ）（１６．９ｍＬ；１．６５Ｍ；２７．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（５．６ｍＬ；１．６５Ｍ；９．２ｍｍｏｌ）を含む溶液を製造し、これを溶融した界面活性剤／ＤＭＡＢ混合物に撹拌しながらゆっくり添加した。次に、この反応混合物をさらに５分間加熱し、その後熱を除去し、室温に冷却されるまで撹拌した。
【００２７】
周囲温度で２〜３日そのままにした後、この反応混合物を脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃以下で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料をオーブン中６５℃で一晩で乾燥させた。ＢＥＴ解析では、４５２ｍ2／ｇの表面積が示された。
【実施例３】
【００２８】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2の合成３
ＢＣ−１０ＴＸ界面活性剤（２７．５ｇ）を、８０℃で溶融するまで加熱した。溶融した界面活性剤に、ジメチルアミン−ボラン（ＤＭＡＢ，４．４ｇ；７５．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を８０℃でさらに１時間加熱した。硫酸ニッケル（ＩＩ）（１６．９ｍＬ；１．６５Ｍ；２７．９ｍｍｏｌ）、および、塩化コバルト（ＩＩ）（５．６ｍＬ；１．６５Ｍ；９．２ｍｍｏｌ）を含む溶液を製造し、溶融した界面活性剤／ＤＭＡＢ混合物に添加した。次に、この反応混合物を室温に冷却するまで撹拌した。
【００２９】
周囲温度で２〜３日そのままにした後、この反応混合物を冷たい脱イオン水（３００ｍＬ）に添加し、室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ；１０分間）によって分離し、固体を回収した。次に、この洗浄する手順を６０℃で水中で３回繰り返し、続いて熱いメタノール中でさらに３回繰り返した。次に、最終的な材料を、６５℃以下に保持したオーブン中で一晩乾燥させた。ＢＥＴ解析では、４６５ｍ2／ｇの表面積が示された。
【実施例４】
【００３０】
複合電極の製造
メソ多孔性水酸化ニッケル（活性物質、実施例１と同様にして製造した）、アセチレンブラック、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、それらの（乾燥重量の）組成の比率を８０：１８：２として、複合電極を製造した。
【００３１】
これは、まず最初に、０．１８ｇのアセチレンブラックを、０．８ｇの水酸化ニッケルおよび０．１２ｍＬのプロパン−２−オール（ＩＰＡ）に添加することによって行われた。これらを乳鉢および乳棒を用いて１５分間混合した。混合した材料を、周囲温度で撹拌しながら約３ｍＬのＩＰＡを含むバイアルに移した。次に、得られたスラリーを５分間撹拌し、その後このスラリーを３５分間音波破砕した。
【００３２】
超音波破砕の後に、このスラリーに０．０２ｇのＰＴＦＥ結合剤（水中にＰＴＦＥを６０重量％含む懸濁液として）を添加した。次に、このスラリーを周囲温度で一晩撹拌した。
【００３３】
撹拌した後、このスラリーがニッケル発泡体の電流コレクタ上に被覆されるのに望ましい粘度に達するまで、このスラリーを４５℃で加熱した。１ｃｍ2の幾何学的領域を有する複合電極を、このスラリーをスパーテルを用いてニッケル発泡体（厚さ１．７ｍｍ）上に被覆することによって製造した。発泡体がこのスラリーで完全に含浸されたら、この電極をホットプレート上で４５℃で２０分間乾燥させ、続いて真空中で７０℃で１時間乾燥させた。次に、この電極をカレンダー加工し３２０μｍの厚さにした。
【実施例５】
【００３４】
複合電極の電気化学的な試験
サイクルを繰り返す前に、Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極を、真空中で６ＭのＫＯＨ電解質に含浸させた。ニッケルメッシュにプレスした高表面積炭素からなる対電極を含む３電極式の電気化学セルを用いて、複合電極の電気化学的評価を行った。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用いて、作用電極の電位をモニターした。電気化学的な性能に関するデータを収集する前に、当業界において一般的に行われているようにして上記電極を調整するか、または、上記電極を電気化学的にサイクルを繰り返すことによって形成した。
【００３５】
この複合電極を、０Ｖ〜０．５Ｖの定電流の充放電サイクルと、参照電極との比較によって試験した。まず、セルをＣ／１０レートで１５０％の充電深度に充電させ、Ｃ／１０で放電することによって初期容量をチェックすることから着手した。次に、レート試験の電流は、Ｃ／１０の容量チェックから得られた実用的な放電容量を用いて行われた。レートに関して、電極を以下のレート：Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、６０Ｃ、１００Ｃ、１５０Ｃ、２００Ｃ、および２５０Ｃで試験した。
【００３６】
表１から、放電率としての、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する放電容量の減少（単位はｍＡｈ／ｇであり、Ｃ／５レートにおける容量のパーセンテージとして示される）が増加していることが示された。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図２は、１Ｃレート（１時間の放電時間）でのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する定電流放電データを示す。このレートでの容量は、１９８ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
図３は、放電率の関数として、厚さ３２０μｍのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の放電容量の減少（保持された最大容量のパーセンテージとして示される）と、市販の材料の放電容量の減少との比較を示す図である。このメソ多孔性の複合電極は明らかに、市販のＮｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極と比較して高い放電レートで優れた容量保持を有し、高い電力性能を示した。電極Ａは、ニッケル金属−ヒドリド電池で用いられる厚さ約８００μｍを有する市販の複合陽極である。電極Ｂは、スーパーキャパシタのセルで用いられる厚さ約５００μｍの複合陽極である。電極Ｃは、市販のスーパーキャパシタのセルで用いられる厚さ約３２０μｍの陽極である。電極Ｄは、市販の電池グレードのＮｉ（ＯＨ）2ベースの粉末を用いて製造された厚さ３９０μｍの複合電極であり、それと同じ複合材料の製造法は、実施例４で説明されている。
【００４０】
電極Ｄに比べて、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）２ベースの電極は高い放電レートで優れた容量保持を有することから、前者の優れた性能は、メソ多孔性材料の使用によるものであって、複合電極の製造法によるものではないことが実証される。
【実施例６】
【００４１】
Ｎｉ−Ｃｄセルの構築および試験
Ｎｉ−Ｃｄ電池における陽極としてのメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の評価を行った。まず、実施例４で製造されたＮｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極を、真空中で６ＭのＫＯＨ電解質に含浸させた。次に、６ＭのＫＯＨに浸漬した厚さ１５０μｍの繊維状のセパレーターを、市販のＮｉ−Ｃｄセルから得たＮｉ（ＯＨ）2電極とＣｄベースの陰極との間に挟むことによって、この電極をセルの組み立て品に用いた。次に、組み立てられたセルを、電気化学的な評価のために包装した試験セルに挿入した。
【００４２】
メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2−Ｃｄセルを、０．６Ｖ〜１．４Ｖの定電流の充放電サイクルによって試験した。まず、セルをＣ／１０レートで１５０％の充電深度に充電させ、Ｃ／１０レートで放電することによって初期容量をチェックすることから着手した。次に、Ｃ／１０の容量チェックから得られた実用的な放電容量を用いてレート試験を行った。レートに関して、この電極を７Ｃレートで試験し、放電中の電圧をモニターした。
【００４３】
図４は、７Ｃレートでの放電中の、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を含むＮｉ−Ｃｄセルの容量保持能力と、市販のＮｉ（ＯＨ）2（実施例５の電極Ｄ）を用いたセルの容量保持との比較を示す図である。このレートにおいて、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を用いたセルは、その全（Ｃ／１０）容量の８０％を保持するが、市販のＮｉ（ＯＨ）2を含むセルは、その全容量のわずか３１％しか保持しなかった。これは、メソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2電極は、従来のＮｉ（ＯＨ）2材料よりも有意に高い電力を実現できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、実施例１の生成物の孔サイズの分布を示す。
【図２】図２は、１Ｃレート（放電時間は１時間）における実施例５のメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極に関する定電流放電データを示し；
【図３】図３は、実施例５の厚さ３２０μｍを有するメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2ベースの複合電極の放電容量の減少と、商業的に供給された材料の放電容量の減少（保持された最大容量のパーセンテージとして示される）とを放電率の関数として比較する。
【図４】図４は、実施例６のメソ多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2を含むＮｉ−Ｃｄセルの容量保持能力と、市販のＮｉ（ＯＨ）2を用いたセルの容量保持とを比較する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、電気化学セル用電極。
【請求項２】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１〜５０ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１〜２０ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１．５〜１２ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の６０％以内の孔径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の３０％以内の孔径、好ましくは１０％以内の孔径を有する、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の５％以内の孔径を有する、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記電極が基板に支持されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記基板が、電流コレクタとして作用する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記基板が多孔性金属であり、それらの孔中に前記水酸化ニッケルが存在する、請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
前記基板がニッケル製である、請求項８〜１０のいずれかに記載の電極。
【請求項１２】
容器中に陽極、陰極および電解質を含む電気化学セルであって、
該陽極は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、
上記電気化学セル。
【請求項１３】
前記電極が、請求項２〜１１のいずれかで定義されたものである、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電気化学セルの製造方法であって、該方法は：
（ａ）液晶を鋳型とする媒体から水酸化ニッケルを堆積させ、メソ多孔性水酸化ニッケルを形成すること；
（ｂ）前記実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルと、伝導率を強化する物質および結合剤とを混合することによって電極を形成すること；および、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された電極を、陽極として、電流コレクタに連結させて含む電気化学セルを組み立てること、
を含む、上記方法。
【請求項１５】
前記電極が、請求項２〜１１のいずれか一項に記載で定義されたものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、電気化学セル用電極。
【請求項２】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１〜５０ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１〜２０ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記メソ多孔性水酸化ニッケルが、１．５〜１２ｎｍの範囲内の孔サイズを有する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の６０％以内の孔径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の３０％以内の孔径、好ましくは１０％以内の孔径を有する、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
孔の少なくとも７５％が、平均孔径の５％以内の孔径を有する、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記電極が基板に支持されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記基板が、電流コレクタとして作用する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記基板が多孔性金属であり、それらの孔中に前記水酸化ニッケルが存在する、請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
前記基板がニッケル製である、請求項８〜１０のいずれかに記載の電極。
【請求項１２】
容器中に陽極、陰極および電解質を含む電気化学セルであって、
該陽極は、実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルを、伝導率を強化する物質および結合剤と共に含む、
上記電気化学セル。
【請求項１３】
前記電極が、請求項２〜１１のいずれかで定義されたものである、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電気化学セルの製造方法であって、該方法は：
（ａ）液晶を鋳型とする媒体から水酸化ニッケルを堆積させ、メソ多孔性水酸化ニッケルを形成すること；
（ｂ）前記実質的に金属ニッケルまたは酸化ニッケル非含有のメソ多孔性水酸化ニッケルと、伝導率を強化する物質および結合剤とを混合することによって電極を形成すること；および、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された電極を、陽極として、電流コレクタに連結させて含む電気化学セルを組み立てること、
を含む、上記方法。
【請求項１５】
前記電極が、請求項２〜１１のいずれか一項に記載で定義されたものである、請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５２６３５６（Ｐ２００９−５２６３５６Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５３８２８（Ｐ２００８−５５３８２８）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０００４４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９１０７６
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０７２２６６０６）ナノテクチャー・リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０００４４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９１０７６
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０７２２６６０６）ナノテクチャー・リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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