メタクリル系樹脂組成物の製造方法
【課題】優れた耐衝撃性、透明性および剛性を有するメタクリル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチル５０〜１００質量％を含む単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合を、１００℃〜１５０℃の温度で重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、次いで、１００℃〜２００℃の温度で重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行って単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物を得る。
【解決手段】メタクリル酸メチル５０〜１００質量％を含む単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合を、１００℃〜１５０℃の温度で重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、次いで、１００℃〜２００℃の温度で重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行って単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、透明性及び成形品の外観に優れたメタクリル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂の成形品は、透明性に優れ、美麗な外観を有する。このような点から、メタクリル系樹脂成形品は、例えば、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、輸送機器関係部品、電子機器部品、医療関係部品、光学関係部品、交通関係部品等に用いられている。ところが、メタクリル系樹脂は、耐衝撃性が低いという欠点を有し、さらに広く用途展開することが制限されている。
【０００３】
メタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする方法が挙げられている。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。この多層構造アクリルゴム粒子は、３層あるいはそれ以上の層からなり、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質層とアクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステルを主成分とする軟質層とが、実質的に交互に重なった球状構造を有している。しかしながら、この方法によるメタクリル系樹脂の耐衝撃性の改善効果は十分なものとは言えない。また、多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする際に、多層構造アクリルゴム粒子同士が凝集して、塊（ゲルコロニー）を生じることがあり、この塊に起因して成形品にブツ（フィッシュアイ）が発生し、成形品の外観が損なわれることがあった。
【０００４】
特許文献２には、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体からなるゴム状物質の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、該ゴム状物質の分散不良に起因して生ずる、成形品の外観不良などが依然として残されている。
【０００５】
特許文献３には、部分水添共役ジエン重合体の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、該方法で用いる部分水添共役ジエン重合体はメタクリル酸メチルに溶解しないため、他の溶剤に溶解させることが必要になり、製造プロセスが複雑になる。さらに、該方法は、相反転による粒子化、特に粒子サイズの制御が困難な場合がある。
【０００６】
特許文献４には、特許文献３の部分水添共役ジエン重合体の代わりに、変性ブロック共重合体を用いた方法が開示されている。該方法で用いる変性ブロック共重合体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位と芳香族ビニル単量体に由来する繰り返し単位とからなる共重合体である。しかしながら、特許文献４に記載の方法は、相反転による分散相の径制御は容易であるが、得られる成形品の耐衝撃性が十分でないという問題を有していた。
【０００７】
特許文献５には、（ａ）成分：アクリル酸エステル系重合体又はメタクリル酸エステル系重合体１質量部以上５０質量部以下と、（ｂ）成分：同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体５０質量部以上９９質量部以下とを含んでなる重合体組成物が開示されている。特許文献５の重合体組成物は、メタクリル系樹脂とエポキシ変性ブロック重合体との相溶性が改善されているものの、耐衝撃性においては未だ十分でない。
【０００８】
特許文献６には、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体５０〜９９質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜５０質量％、およびポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるグラフト共重合体、および／またはポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるブロック共重合体０．５〜５０質量％よりなり、鋳型重合してなるメタクリル系樹脂組成物が開示されている。ところが、特許文献６のメタクリル系樹脂組成物は、透明性が低く、耐衝撃性においても未だ十分でない。
【０００９】
特許文献７には、ビニル結合に富む共役ジエン重合体成分とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体成分とからなるブロック共重合体にメタクリル酸メチルをその重合条件下で反応させることを特徴とする耐衝撃性および加工性の良好なメタクリル系樹脂成形材料の製造方法が開示されている。この方法で得られた成形材料は、これを成形するためにラボプラストミル等で混練すると、モルフォロジーが崩れ、耐衝撃性および表面性が低下するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５９−３６６４５号公報
【特許文献２】特公昭４５−２６１１１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９６／０３２４４０
【特許文献４】特開２０００−３１３７８６号公報
【特許文献５】特開平０７−２０７１１０号公報
【特許文献６】特開平０６−３４５９３３号公報
【特許文献７】特開昭４９−４５１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性および剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性が改良されたメタクリル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行った。その結果、特定のブロック共重合体を、メタクリル酸メチル、該メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体、および必要に応じて溶剤からなる液に溶解し、１００℃〜１５０℃の温度で単量体の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行い、次いで、１００〜２００℃の温度で単量体の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行うことにより、メタクリル系樹脂が本来持つ耐候性、透明性及び剛性を損なうことなく、耐衝撃性が大幅に改善されたメタクリル系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物の製造方法である。
また、本発明は、前記製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる成形品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性および剛性を犠牲にすることなく、成形加工性および耐衝撃性が改良されたメタクリル系樹脂組成物及びそれの成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製法で得られた樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真像を示す図である。右下のミクロンバーは２μｍを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法は、単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物を製造する方法である。
該製造方法は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む。
【００１７】
〔単量体混合物（Ａ）〕
単量体混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体からなるものである。
本発明に用いられるメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等；の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体が挙げられる。
メタクリル酸メチル／他のビニル系単量体の質量比は、５０／５０〜１００／０、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８／２である。
以後、本明細書では、この単量体混合物（Ａ）の重合体を「メタクリル系樹脂」と言うことがある。
【００１８】
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
ブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するものである。ブロック共重合体（Ｂ）はエラストマーであることが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの付加重合によって得られるものである。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルまたはアクリルの意である。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せがさらに好ましい。このような単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位は、共役ジエン化合物の付加重合によって得られるものである。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましい。また、汎用性、経済性および取り扱い性の点から１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２１】
共役ジエン化合物は、１，４−付加重合するものと、１，２−又は３，４−付加重合するものとがある。共役ジエン化合物が１，４−付加重合すると分子主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２−又は３，４−付加重合すると分子主鎖に結合するビニル基（側鎖ビニル結合）を有するようになる。この分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基は、グラフト反応や架橋反応の起点となる。共役ジエン化合物の１，２−又は３，４−付加重合の割合は反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。
【００２２】
重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、連続相となるメタクリル系樹脂とのグラフト反応性および分散相の架橋反応性や、メタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を考慮して選択される。
重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、下限が、好ましくは１０ｍｏｌ％、より好ましくは１５ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％であり、上限が、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％、特に好ましくは３５ｍｏｌ％である。側鎖ビニル結合量が少なすぎると連続相となるメタクリル系樹脂とのグラフト結合が不足し耐衝撃性が低下傾向になる。一方、側鎖ビニル結合量が多すぎると、重合中の凝集によって分散相の径が大きくなりすぎることでメタクリル系樹脂組成物の透明性や剛性が低下傾向になる。なお、側鎖ビニル結合量は、共役ジエン化合物１モルの内、１，２−付加重合または３，４−付加重合した共役ジエン化合物の割合［ｍｏｌ％］で表される。
【００２３】
重合体ブロック（ｂ）は、前述の分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基を部分的に水素添加したものであってもよい。本発明の効果を維持する観点から、重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５−２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。
【００２４】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比は、特に制限されないが、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、重合体ブロック（ａ）は、通常３０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。重合体ブロック（ｂ）は、通常７０〜３５質量％、好ましくは６０〜４０質量％である。
【００２５】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ）および／または重合体ブロック（ｂ）を２つ以上有するものであってもよい。
該ブロック共重合体の結合様式としては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体やｂ―ａ―ｂ―ａ型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ―ａ―）n、（ａ―ｂ―）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体、ａ―ｇ―ｂで表されるグラフト共重合体などが挙げられる。なお、ｇはグラフト結合を表す結合記号であり、ｎは２より大きい値である。ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック（ａ）の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック（ｂ）の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。これらブロック共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｂ）としては、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型共重合体、メタクリル酸メチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体やラジアルスター型共重合体が例示される。
【００２７】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）としては、星型ブロック共重合体が、分散相の機械的強度の観点から、特に好ましい。
星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤等に由来する基（カップリング剤残基）によって連結した共重合体を含むものである。
【００２８】
星型ブロック共重合体を構成する腕重合体ブロックは、重合体ブロック（ａ）及び／又は重合体ブロック（ｂ）を有するものであれば、その結合態様によって制限されない。腕重合体ブロックとしては、ａ―ｂ型のジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型のトリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型のトリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型のテトラブロック共重合体、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とが合わせて四つ以上結合したマルチブロック共重合体などが挙げられる。星型ブロック共重合体を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。
【００２９】
本発明では、化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ）―重合体ブロック（ａ）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体が、特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる星型ブロック共重合体は、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量において、
式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たすことが好ましい。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕／〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
【００３１】
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることで、連続相中に分散した星型ブロック共重合体を含んでなる分散相のせん断に対する機械的強度が高くなり、所望の耐衝撃性能を得ることができるようなる。なお、星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の１００倍より大きいものは合成が難しいので、工業的に好ましい星型ブロック共重合体の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍より大きく且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５〜５０倍であり、さらに好ましくは３〜１０倍である。
なお、本発明に用いる星型ブロック共重合体は、カップリング剤残基によって腕重合体ブロックが連結されたものを主成分とするものであるが、カップリング剤残基によって連結していない腕重合体ブロックが含まれていてもよい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法に準じた方法で得られたものから採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。
【００３３】
上記の製造方法のうち、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法は、比較的緩和な温度条件下で、分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造でき、工業的生産における環境負荷（主に重合温度を制御するために必要な冷凍機の消費電力）が少ないという点で好ましい。
【００３４】
上記のアニオン重合に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好適である。、
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記のアニオン重合において用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記の一般式：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ1が前記したいずれかの基を表し、Ｒ2およびＲ3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３６】
上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキルフェノキシアルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルキルジフェノキシアルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルコキシジフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリフェノキシアルミニウム等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムは、取り扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記のアニオン重合においては、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４−エーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物を、重合反応の安定のためにさらに共存させることができる。
【００３８】
星型ブロック共重合体は、上記のアニオン重合等によって得られたブロック共重合体の反応液に多官能性単量体を添加して共重合することによって、またはブロック共重合体の反応液に多官能性カップリング剤を添加してカップリング反応させることによって得られる。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その屈折率によって特に制限されないが、メタクリル系樹脂組成物に透明性が要求される場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は単量体混合物（Ａ）の重合体の屈折率と一致していることが好ましい。具体的には、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８〜１．５０、より好ましくは１．４８５〜１．４９５である。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、重合体を構成する繰り返し単位の種類、組成比等を選択することによって調整できる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる未水添の重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体では、ジブロック共重合体全体の質量に対してアクリル酸ｎ−ブチルの含量を３０〜６５質量％、１，３−ブタジエンの含量を７０〜３５質量％にすると、ポリメタクリル酸メチルの屈折率とほぼ一致し、透明なメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
【００４２】
〔溶剤（Ｃ）〕
本発明に使用する溶剤（Ｃ）は、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体、およびブロック共重合体（Ｂ）に対して溶解能を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、２種類以上の溶剤を混合して用いて良い。混合溶剤を用いる場合には、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できる混合溶剤であれば、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できない溶剤が混合溶剤に含まれていても良い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン等の炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が混合溶剤に含まれていてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる原料液は、前記、単量体混合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および必要に応じて溶剤（Ｃ）を含むものである。
原料液中のブロック共重合体（Ｂ）の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ）の量が１質量部未満になるとメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ）の量が８０質量部よりも多くなると、ブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相が形成され難くなる。また、メタクリル系樹脂組成物の弾性率が低下し、メタクリル系樹脂が本来有している優れた剛性を失うことになる。
【００４４】
原料液中の溶剤（Ｃ）の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０〜９０質量部である。溶剤の量が多いほど、原料液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが、連鎖移動反応などの副反応を引き起こし、グラフト反応および架橋反応を阻害することがあり、生産性が低下傾向になる。
【００４５】
原料液は、ブロック共重合体（Ｂ）を、単量体混合物（Ａ）に均一に溶解することにより調製できる。溶解は攪拌によって促進され、３０〜６０℃程度に加熱することによりさらに促進される。また、原料液を調製する際、必要に応じて上記溶剤（Ｃ）を使用することができる。
【００４６】
本発明の製造方法では、次に、原料液を塊状重合または溶液重合する。原料液の重合によって、単量体混合物（Ａ）の重合反応が進行するのと同時に、ブロック共重合体（Ｂ）と単量体混合物（Ａ）との間でグラフト反応および／または架橋反応が進行する。
本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合転化率に応じて少なくとも２種の重合方式で原料液の塊状重合または溶液重合を段階的に行う。
【００４７】
（１）第一重合段階
第一の重合段階では、１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行う。
完全混合型の流通式重合反応装置は、攪拌機を備えた槽（以下、「槽型反応器」という。）に一定流量で反応物質を供給し、同じ流量で該槽型反応器から排出し、槽型反応器内の温度や濃度をほぼ一定に保って重合反応させる装置である。槽型反応器では、原料液は、理論上完全混合されている。なお、本発明においては、理論上の完全混合ではないが、ほぼ均一な混合が成される槽型反応器も完全混合型の流通式重合反応装置に含む。
槽型反応器は一つであってもよいが、二つ以上を直列に連結したものであってもよい。
【００４８】
第一重合段階では、温度を１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃にする。温度が１００℃未満であると、原料液の粘度が高くなり混合のために大きな動力が必要となる。温度が１５０℃を超えると、重合速度が速くなりすぎて反応制御が困難となる場合がある。
第一重合段階は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで重合を行う。重合転化率が７５質量％を超えると、粘度上昇のため大きな攪拌動力が必要となる。
第一重合段階の平均滞留時間は０．５時間〜４時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましい。平均滞留時間が短くなるほど、重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が容易でなくなる。一方、平均滞留時間が長くなるほど、定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下するとともに、低分子量体の生成が多くなる。
【００４９】
本発明の製造方法では、二つの槽型反応器を直列に連結させ、１つ目の槽型反応器では好ましくは１００〜１４０℃で重合転化率が１５質量％以上となるまで重合を行い、二つ目の槽型反応器では好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の温度で７５質量％以下となるまで重合を行うことが好ましい。
【００５０】
完全混合型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上で且つ１時間半減期温度が好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の重合開始剤のみを用いることが好ましい。
重合開始剤の水素引抜能が小さくなるほど、連続相であるメタクリル系樹脂とのグラフト結合が不足しメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００５１】
なお、水素引抜能は、重合開始剤製造業者の技術資料等［例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）］に開示されている公知の特性である。水素引抜能は、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定方法は、一般に、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させて、生成したラジカル断片が水素供与物質としてのシクロヘキサンから水素原子を引抜くかまたは直接ラジカルトラッピング剤に捕捉されるかの内、前者の割合（モル分率）を、残存シクロヘキサンまたはシクロヘキサンから水素が引抜かれて生成したシクロヘキシルラジカルのα−メチルスチレンダイマーによるトラッピング生成物を定量することにより行なわれる。具体的方法は後述の実施例に記した。
【００５２】
水素引抜能が１０％以上で且つ１時間半減期温度が８０〜１３０℃の重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート （「パーブチルＡ」、３８％、１２０．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート （「パーブチル３５５」、３６％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート （「パーブチルＬ」、３１％、１１８．２℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン （「パーヘキサ２２」、３５％、１２１．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （「パーヘキサ３Ｍ」、３８％、１０９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン （「パーテトラＡ」、３４％、１１４．０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン （「パーヘキサＭＣ」、３３％、１０２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート （「パーブチルＥ」、４９％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーヘキシルＩ」、１８％、１１４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（「パーヘキシルＺ」、２７％、１１９．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」、２６％、９２．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシルＯ」、１１％、９０．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＨＣ」、１０％、１０７．３℃）、ベンゾイルパーオキシド（「ナイパーＢＷ」、１５％、９２．０℃）等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、化合物名の後ろの括弧内に、該化合物の代表的市販品名、水素引抜能、および１時間半減期温度を示した。
【００５３】
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」、２６％、９２．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーヘキシルＩ」、１８％、１１４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシルＯ」、１１％、９０．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）が好ましい。
【００５４】
第一重合段階で添加される重合開始剤の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合がある。１．０質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合や分子量が低下傾向になる場合がある。
【００５５】
（２）第二の重合段階
第一の重合段階を経た原料液を、第二の重合段階に導入する。第二の重合段階では、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行う。 プラグフロー型の流通式重合反応装置は、塔型または管型反応器に一定流量で反応物質を供給し、同じ流量で該塔型または管型反応器から排出し、塔型または管型反応器内の温度の分布や濃度の分布を一定に保って重合反応させる装置である。塔型または管型反応器では、塔径または管径が塔高または管長に比して非常に小さい場合、原料液は理論上、完全プラグフローになる。なお、本発明においては、塔型または管型反応器内に邪魔板や充填物を設けたものもプラグフロー型の流通式重合反応装置に含む。
【００５６】
例えば、塔型反応器としては、内部に多段の攪拌翼と各段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高／塔径（Ｌ／Ｄ）比が３以上の反応器を用いることができる。
また、例えば、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵したＬ／Ｄが５以上の反応器、具体的には住友重機工業社製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー社製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ社製のハイミキサー内蔵型反応器を用いることができる。中でも、スタティックミキサー内蔵型管型反応器が好ましい。塔型または管型反応器は一つであってもよいが、二つ以上を直列に連結したものであってもよい。
【００５７】
第二重合段階では、温度を１００℃〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃にする。温度が低くなると、粘度上昇のため工程通過性が低下傾向になる。一方、温度が高くなると、連続相であるメタクリル系樹脂中に分散しているブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相が凝集し径が大きくなり易く、透明性や剛性が低下傾向になるだけでなく、低分子量体の生成が多くなり耐衝撃性が低下傾向になる。
第二重合段階は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまで行う。重合転化率がこれよりも低いと、相反転により形成したブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相内の架橋反応およびグラフト反応が十分に進行しにくい。架橋反応およびグラフト反応が十分に進行していない場合、メタクリル系樹脂組成物中の分散相は、押出機や、混練機などの機械的なせん断により容易に破壊され、衝撃強度が十分とは言えなくなると同時に、成形加工法によって機械的強度が変化する恐れがあり、工業的に有用と言えない。架橋反応及びグラフト反応をより進め、衝撃強度を高めるためには、重合開始剤により重合転化率を高めることが好ましく、好ましい重合転化率は７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、重合転化率が９５質量％を超えると単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相の分子量分布が広くなり、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００５８】
第二重合段階の平均滞留時間は１０分間〜３時間が好ましく、３０分間〜１．５時間がより好ましい。平均滞留時間が短くなるほど、重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が容易でなくなる。一方、平均滞留時間が長くなるほど、設備費が増加して、生産性が低下するとともに、低分子量体の生成が多くなる。
【００５９】
本発明では、プラグフロー型の流通式重合反応装置は、その内壁温度が原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるように、２つ以上の領域に分かれていることが好ましい。例えば、一つの管型反応器において、上流部の内壁温度を低くし、下流部の内壁温度を高くしたもの；内壁温度の低い管型反応器と内壁温度の高い管型反応器を直列に連結したものなどが挙げられる。本発明においては、プラグフロー型の流通式重合反応装置を二つ以上の領域に分け、反応液導入側の内壁温度を通常１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に、反応液排出口側の内壁温度を通常１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にして、原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるようにすることがより好ましい。
【００６０】
第二重合段階において使用する重合開始剤は、その添加方法によって特に制限されないが、プラグフロー型の流通式重合反応装置の直ぐ上流に混合器を連結し、該混合器に重合開始剤と原料液を通して混合してからプラグフロー型の流通式重合反応装置に導入することが好ましい。混合器としては、スタティックミキサーが好ましいものとして挙げられる。重合開始剤は不活性溶媒に１〜５０質量％の濃度で溶解させていることが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらのうち、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。これら不活性溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
さらに、重合開始剤は、プラグフロー型の流通式重合反応装置の原料液導入口の直前や、プラグフロー型の流通式重合反応装置の中間部から添加することができる。重合開始剤の追加添加によって、重合反応を効果的に進めることが可能となる。
【００６２】
プラグフロー型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上で且つ１時間半減期温度が好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃の重合開始剤のみを用いることが好ましい。
但し、上記の半減期温度範囲内の重合開始剤のみを用いるとは、上記の半減期温度範囲内の重合開始剤のみを当該工程で添加して用いるの意である。これは、前段工程である完全混合型流通式重合反応装置内で添加され、開裂せずにそのまま、後段工程であるプラグフロー型流通式重合反応装置へ流下してきた重合開始剤が、当該後段工程において含まれていてもよいことを含意する。
重合開始剤の水素引抜能が小さくなるほど、ブロック共重合体（Ｂ）の内部架橋が不十分となりメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００６３】
水素引抜能が３０％以上で且つ１時間半減期温度が１００〜１６０℃の重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド （「パーブチルＤ」、７６％、１４４．１℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド （「パーブチルＣ」、６５％、１３７．３℃）、ジクミルパーオキサイド （「パークミルＤ」、６０％、１３５．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート （「パーブチルＥ」、４９％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート （「パーブチルＡ」、３８％、１２０．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート （「パーブチル３５５」、３６％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート （「パーブチルＬ」、３１％、１１８．２℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン （「パーヘキサ２２」、３５％、１２１．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （「パーヘキサ３Ｍ」、３８％、１０９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン （「パーテトラＡ」、３４％、１１４．０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン （「パーヘキサＭＣ」、３３％、１０２．４℃）等の有機過酸化物を挙げることができる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、化合物名の後ろの括弧内に、該化合物の代表的市販品の名、水素引抜能、および１時間半減期温度を示した。
【００６４】
これらの中でも、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド （「パーブチルＤ」、７６％、１４４．１℃）が好ましい。
【００６５】
第二重合段階で添加される重合開始剤の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０２〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合がある。１．０質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合や分子量が低下傾向になる場合がある。
【００６６】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を第一重合段階および／または第二重合段階において添加することができる。
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレン等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記のように段階的に塊状重合または溶液重合を行うと、重合初期では、単量体混合物（Ａ）の重合が主に進行してメタクリル系樹脂が生成する。重合転化率の増加とともに、単量体混合物（Ａ）の重合で生成したメタクリル系樹脂の溶液相の割合が多くなり、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相分離してくる。
重合中期では、単量体混合物（Ａ）の重合反応と同時に、ブロック共重合体（Ｂ）中の炭素−炭素不飽和結合などを起点にする、グラフト反応および架橋反応が進行するようになる。重合転化率の上昇に伴って、相全体を安定化させる為の作用が働き、撹拌によるせん断力によって、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相反転し、メタクリル系樹脂の溶液相が連続相になりブロック共重合体（Ｂ）の溶液相が分散相になる。このとき粘度が低下する。この相反転が起こる際の単量体混合物（Ａ）の重合転化率は、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相の体積比、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率、溶剤を用いた場合には溶剤量や溶剤種によって変化する。
【００６８】
分散相の径は、槽型反応器における攪拌速度；塔型または管型反応器における静的攪拌の線速度、原料液の粘度、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率など種々の因子によって制御可能である。
重合後期では架橋反応が主に進行するようになる。この架橋反応の進行によって、メタクリル系樹脂組成物によって得られる成形品の衝撃強度、外観性を向上させているものと考えられる。
【００６９】
連続相であるメタクリル系樹脂中に分散しているブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相の径は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。更に０．１〜１μｍの範囲であることがより好ましい。分散相の径が０．０５μｍより小さいと耐衝撃性が低下し、２μｍを超えると剛性、透明性が低下しやすいので好ましくない。
【００７０】
尚、重合途中のブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相生成の有無及び分散相の径は、重合途中の原料液の一部を抜き出し、それを懸濁重合し、得られたメタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法あるいは、重合途中の原料液の一部を抜き出し、それを乾燥、脱揮することで未反応単量体、溶剤を除去し、その組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法により確認できる。
【００７１】
本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量を７万〜２０万にすることが好ましく、８万〜１５万にすることがより好ましく、特に９万〜１２万にすることが好ましい。重量平均分子量が７万未満ではメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。重量平均分子量が２０万を超えるとメタクリル系樹脂組成物の流動性が低下して成形加工性が低下傾向になる。
【００７２】
さらに、本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）を３．０以下にすることが好ましく、２．５以下にすることがより好ましく、２．３以下にすることが特に好ましい。単量体混合物（Ａ）の重合体の重量平均分子量および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量等を調整することによって制御できる。分子量分布が３．０を超えるとメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００７３】
本発明の製造方法では、上記のような段階的重合工程の後に、未反応単量体および溶剤を主成分とする揮発分を分離除去することが好ましい。除去方法は特に制限されないが、連続的に送られてくる所定の重合転化率を有する反応混合物を、減圧下に、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０℃に加熱して、揮発分を連続的に分離除去する方法が好ましい。１８０℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分なときには成形品にシルバー等の外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、やけなどによってメタクリル系樹脂組成物に色が着くことがある。脱揮に用いられる装置としては、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などが挙げられる。残存揮発分は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。残存揮発分が０．５質量％を超えると熱変形温度などが低下傾向になる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを添加することができる。また、本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物は、通常のメタクリル樹脂（Ｄ）で希釈して使用することもできる。また、その他ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等他の樹脂と混合して使用することもできる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤のいずれか１種またはその組み合わせが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する効果が高く本発明の製造方法で得られるメタクリル系樹脂組成物にこうした特性を付加する場合において好適な紫外線吸収剤であり好ましい。また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味が抑えられるため、こうした特性が要求される用途においては有効な紫外線吸収剤であり好ましい。
【００７７】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxの測定は、シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤（分子量（Ｍｗ））１０．００ｍｇを目視による観察で未溶解物がないように十分に溶解させ、この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定し、その最大値（Ａmax）からモル吸光係数の最大値εmaxを次式により算出した。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
【００７８】
紫外線吸収剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。紫外線吸収剤の量が０．００１質量部未満では紫外線による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向になる。１質量部を超えると成形の際に金型が汚れやすくなるので、歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こしやすく、またシルバーの発生原因となったり、目やにが生じやすくなる。
【００７９】
本発明では、さらに２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物やヒンダートアミン類などの光安定化剤を含有させてもよい。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
光安定化剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００８１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸などが挙げられる。これらの中で、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００８２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチル）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。これらの中で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャルケミカルズ社製）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバスペシャルケミカルズ社製）が好ましい。
【００８３】
酸化防止剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸化防止剤の量が０．００１質量部未満では、成形物の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向になる。一方、酸化防止剤の量が１質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こすとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、成形品に焼けが発生して色相が低下したり、成形品に異物が発生したりする傾向になる。
【００８４】
熱劣化防止剤としては、たとえば、下記一般式で示される構造の化合物、具体的には、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名スミライザーＧＳ）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレート等を挙げることができる。
これらの中でも、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが好ましく、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートがより好ましい。
【００８５】
【化１】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基。）
【００８６】
熱劣化防止剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。熱劣化防止剤の量が少ない場合は、成形時の熱による着色や異物が生じやすい傾向になる。一方、熱劣化防止剤の多い場合は、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向になるととも、シルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時に目やにが生じやすくなったりする傾向になる。
【００８７】
離型剤としては、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルが挙げられる。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。高級アルコールとグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール／グリセリンモノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００８８】
離型剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、合計で０．５質量部以下であるのが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。離型剤の量が０．５質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる。
【００８９】
高分子加工助剤は、メタクリル系樹脂組成物を成形する際において、厚さ精度および薄膜性に効果を発する。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法により０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。該重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、また、組成または極限粘度の異なる２層以上の多層粒子であってもよい。この中でも好ましいものとしては、内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造の粒子が挙げられる。高分子加工助剤の極限粘度は３〜６ｄｌ／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満では成形性に十分な改善効果が認められない。６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００９０】
高分子加工助剤を用いる場合の配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤が０．０５質量部未満であれば成形時の厚さ精度に十分な改善効果が認められない、一方、１０質量部を超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００９１】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物には、他の耐衝撃性改質剤を用いることも有効である。他の耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。他の耐衝撃性改質剤はいくらかの特性を改善させるために通常のレベルより少量添加することが好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物を用いれば、強靱化された成形品を得ることができる。例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形等、従来より知られる溶融加熱成形により成形品が得られる。その成形品において、ブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相の径の大きさや形はある程度変化するかもしれないが、外見上の変化は見られない。加熱溶融成形された成形品は、相当するメタクリル系樹脂組成物と少なくとも同等の特性を有している。
【００９４】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物は、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性に優れているので、各種の成形用品、または成形部品に適している。その用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板用品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明用品；ペンダント、ミラー等のインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルム等のフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネル等の家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスク等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は以下の方法により行なった。
【００９６】
（１）重合開始剤の水素引抜き能測定
α−メチルスチレンダイマー（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサン（６．９ｍｏｌ）及び重合開始剤（０．０５ｍｏｌ）を、上記のモル比でガラスアンプルに入れ、窒素置換を行い実質上酸素のない状態にして密封した。重合開始剤の１０時間半減期温度に応じた下記温度にまで昇温し、６０時間放置した。
１０時間半減期温度８０℃を超える重合開始剤の場合 ：１４０℃
１０時間半減期温度６０℃〜８０℃の重合開始剤の場合 ：１００℃
１０時間半減期温度６０℃未満の重合開始剤の場合 ：８０℃
放置後の反応液中のシクロヘキサンのモル比（Ｈ［ｍｏｌ］）をガスクロマトグラフにて測定し、下式にて水素引抜き能を求めた。
水素引抜き能（％）＝［（６．９−Ｈ）／（０．０５×２）］×１００
【００９７】
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率の測定装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨHR（１本）およびＧＭＨHR−Ｍ（２本）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００９８】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込み単量体の重合転化率の測定
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）
【００９９】
（４）モルフォロジー
成形品をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影した。無作為に３０個のブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相を選択し、それら分散相の径を測定し、それらの平均値で表した。
なお、上記の染色によってブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ）が染色され、メタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを観察できるようになる。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、染色されていない単量体混合物（Ａ）の重合体（メタクリル系樹脂）からなる連続相と染色されたブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相とを含有し、分散相には染色された部分（ブロック共重合体（Ｂ）からなる海相）と染色されていない部分（メタクリル系樹脂からなる島相）との海島構造をなしたものが含まれている。
【０１００】
（５）側鎖ビニル結合量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し試験液を得、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（以後、シグナルＣ0という。）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（以後、シグナルＤ0という。）のビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［ｍｏｌ％］を計算して求めた。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛Ｃ0／２＋（Ｄ0−Ｃ0／２）／２｝〕×１００
【０１０１】
（６）核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム
【０１０２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体ブロック（ａ）として用いたポリアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＰＢＡ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/199頁, Wiley Interscience, New York, 1998」に記載の値（−４９℃）を用いた。
また、重合体ブロック（ｂ）として用いたポリ１，３−ブタジエン（以下、「ＰＢＤ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ANIONIC POLYMERIZATION, 434頁, MARCEL DEKKER,Inc. 1996」に記載の１，２−ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。
【０１０３】
（８）屈折率（ｎd）
ブロック共重合体（Ｂ）が３０質量％となるようトルエンに均一に溶解した。室温にて当該溶液およびトルエンの密度、屈折率を測定し、下記（式１）〜（式３）の式を用いブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を求めた。さらに、屈折率既知のポリメタクリル酸メチル（ｎｄ＝１．４９２）を同じ方法で測定し、この方法による屈折率測定の較正係数を求めて、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を較正した。
（ｎｄ2−１）／（ｎｄ2＋２）×Ｖ＝ｒ＝一定・・・（式１）
ｒ3＝ｗ1ｒ1＋ｗ2ｒ2・・・（式２）
Ｖ2＝１／ρ1−１／ｗ2（１／ρ1−１／ρ3）・・・（式３）
ｎｄ：屈折率、Ｖ：比容、ｒ：分子屈折、ｗ：質量分率 ρ：密度
下付き１：トルエン 下付き２：ブロック共重合体（Ｂ） 下付き３：溶液
実測：Ｖ3、ｎｄ3、Ｖ1、ｎｄ1
式（１）および式（２）出典：高分子実験学 第12巻 熱力学的・電気的および光学的性質 昭和59年 共立出版
式（３）出典：高分子実験学 第11巻 高分子溶液 昭和57年 共立出版
【０１０４】
（９）成形品の耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１０５】
（１０）成形品の曲げ弾性率の測定
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【０１０６】
（１１）成形品の透明性の評価
ＩＳＯ１４７８２に準拠して、厚さ１ｍｍの成形品のヘイズを測定した。
【０１０７】
（１２）成形品の表面平滑性の評価
厚さ１ｍｍの成形品の表面平滑性を下記の評価基準に従って成形品の表面平滑性を評価した。
［成形品の表面平滑性の評価基準］
○：表面が平滑で良好である。
×：表面に凹凸がありすりガラス状となり不良である。
【０１０８】
（１３）流動性の評価（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２３０℃、荷重３７．３Ｎで測定した。
【０１０９】
《合成例１》 ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン０．００６ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．８ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン８７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７、側鎖ビニル結合量が４９ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−６０℃であった。
【０１１０】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液７．９ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１１】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７８ｍｌを添加し、−３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体は数平均分子量が１８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３であり、屈折率が１．４９２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１１２】
（４）上記（３）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−１）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）の収率はほぼ１００％であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−１）の特性を示す。なお、表１中のＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、Ｂｄは１，３−ブタジエンを意味する。
【０１１３】
《合成例２》 ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌ及びテトラヒドロフラン０．１８ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン９７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−７７℃であった。
【０１１４】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１８．１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１５】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１ｍｌを添加し、−１５℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１１６】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−１５℃で保持し、激しく攪拌したまま、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．１ｍｌを加え３０分間重合した。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
【０１１７】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−２）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）の収率はほぼ１００％であった。
得られたブロック共重合体（Ｂ−２）は、星型ブロック共重合体とジブロック共重合体との混合物であった。ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９２質量％であった。
星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０，０００（腕数＝３．８８）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。
また、ジブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）４９質量％と、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）５１質量％とからなるもの、すなわち腕重合体ブロックであった。ブロック共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−２）の特性を示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（製造装置）
本実施例で使用した製造装置は、攪拌機及び採取管付オートクレーブ、３Ｌの槽型反応器Ａと５Ｌの槽型反応器Ｂとが直列に連結された完全混合型の流通式重合反応装置、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｃと、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｄとが直列に連結されたプラグフロー型の流通式重合反応装置、および二軸押出機を備えている。
そして、前記オートクレーブにおいて原料液が調製され、該原料液は管経由で３Ｌの槽型反応器Ａに供給され、３Ｌ槽型反応器Ａから排出された液は管経由で５Ｌ槽型反応器Ｂに供給され、５Ｌ槽型反応器Ｂから排出された液はノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管を経て管型反応器Ｃに供給され、管型反応器Ｃから排出された液は管経由で管型反応器Ｄに供給され、管型反応器Ｄから排出された液は配管で二軸押出機に供給されるようになっている。なお、管型反応器ＣおよびＤは滞留時間を変更するために管の長さが異なるもので置き換えることができる。
【０１２０】
《実施例１》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５８質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−１）９質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−１）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０１５質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間６０分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は２６質量％であった。
【０１２１】
槽型反応器Ａから排出された液は１３０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間７０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は５７質量％であった。
【０１２２】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（「パーブチルＤ」 日本油脂社製、水素引抜能：７６％、１時間半減期温度：１４４．１℃）が原料液全体に対して０．０６５質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７３質量％であった。
【０１２３】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間３０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８５質量％であった。
【０１２４】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１２５】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−１）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−１））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
《実施例２》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０．５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）９．５質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定流量で排出し、温度１１０℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間８５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は３５質量％であった。
【０１２８】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）が原料液全体に対して０．０１２質量部となるように添加され、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１１０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間１２０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は６５質量％であった。
【０１２９】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．０８０質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１１０℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７０質量％であった。
【０１３０】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１２０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１３１】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３２】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。該成形品の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
《実施例３》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０．５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）９．５質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１０℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間８５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は３５質量％であった。
【０１３４】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）が原料液全体に対して０．０１２質量部となるように添加され、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１１０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間１２０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は６５質量％であった。
【０１３５】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」、水素引抜能：４７％、１時間半減期温度：１１８．４℃）が原料液全体に対して０．０６０質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１１５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７５質量％であった。
【０１３６】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１２５℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１３７】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３８】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
《実施例４》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７．８質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）４．２質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３７５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は４４質量％であった。
【０１４０】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加し、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間９０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７０質量％であった。
【０１４１】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）が原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８０質量％であった。
【０１４２】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１４３】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１４４】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相９３質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）７質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１４５】
《実施例５》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５９．５質量部、アクリル酸メチル３．１質量部およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）２．４質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は４２質量％であった。
【０１４６】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加し、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間９０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７２質量％であった。
【０１４７】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）が原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８１質量％であった。
【０１４８】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９２質量％であった。
【０１４９】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１５０】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相９６質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）４質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１５１】
《比較例１〜４》
表３に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間に変更した以外は実施例３と同じ方法によってペレット状メタクリル系樹脂組成物を得た。得られたペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製した。評価結果を表３に示す。
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（「パーヘキサＭＣ」、水素引抜能３３％、１時間半減期温度１０２．４℃）
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表２および表３に示すように、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなる連続相に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）が分散相として分散してなる樹脂組成物（実施例１〜５）を用いた成形品は、比較例１〜３に比べ、耐衝撃性、剛性、透明性および表面平滑性に優れることがわかる。比較例４では分散相が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明により、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を改良したメタクリル系樹脂組成物およびその成形品が提供される。該成形品は、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築部品、輸送機器部品、電子機器部品、医療機器部品、機器関係部品、光学関係部品、交通関係部品、フィルム部材、家電製品用部材等に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、透明性及び成形品の外観に優れたメタクリル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂の成形品は、透明性に優れ、美麗な外観を有する。このような点から、メタクリル系樹脂成形品は、例えば、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、輸送機器関係部品、電子機器部品、医療関係部品、光学関係部品、交通関係部品等に用いられている。ところが、メタクリル系樹脂は、耐衝撃性が低いという欠点を有し、さらに広く用途展開することが制限されている。
【０００３】
メタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする方法が挙げられている。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。この多層構造アクリルゴム粒子は、３層あるいはそれ以上の層からなり、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質層とアクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステルを主成分とする軟質層とが、実質的に交互に重なった球状構造を有している。しかしながら、この方法によるメタクリル系樹脂の耐衝撃性の改善効果は十分なものとは言えない。また、多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする際に、多層構造アクリルゴム粒子同士が凝集して、塊（ゲルコロニー）を生じることがあり、この塊に起因して成形品にブツ（フィッシュアイ）が発生し、成形品の外観が損なわれることがあった。
【０００４】
特許文献２には、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体からなるゴム状物質の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、該ゴム状物質の分散不良に起因して生ずる、成形品の外観不良などが依然として残されている。
【０００５】
特許文献３には、部分水添共役ジエン重合体の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、該方法で用いる部分水添共役ジエン重合体はメタクリル酸メチルに溶解しないため、他の溶剤に溶解させることが必要になり、製造プロセスが複雑になる。さらに、該方法は、相反転による粒子化、特に粒子サイズの制御が困難な場合がある。
【０００６】
特許文献４には、特許文献３の部分水添共役ジエン重合体の代わりに、変性ブロック共重合体を用いた方法が開示されている。該方法で用いる変性ブロック共重合体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位と芳香族ビニル単量体に由来する繰り返し単位とからなる共重合体である。しかしながら、特許文献４に記載の方法は、相反転による分散相の径制御は容易であるが、得られる成形品の耐衝撃性が十分でないという問題を有していた。
【０００７】
特許文献５には、（ａ）成分：アクリル酸エステル系重合体又はメタクリル酸エステル系重合体１質量部以上５０質量部以下と、（ｂ）成分：同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体５０質量部以上９９質量部以下とを含んでなる重合体組成物が開示されている。特許文献５の重合体組成物は、メタクリル系樹脂とエポキシ変性ブロック重合体との相溶性が改善されているものの、耐衝撃性においては未だ十分でない。
【０００８】
特許文献６には、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体５０〜９９質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜５０質量％、およびポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるグラフト共重合体、および／またはポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるブロック共重合体０．５〜５０質量％よりなり、鋳型重合してなるメタクリル系樹脂組成物が開示されている。ところが、特許文献６のメタクリル系樹脂組成物は、透明性が低く、耐衝撃性においても未だ十分でない。
【０００９】
特許文献７には、ビニル結合に富む共役ジエン重合体成分とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体成分とからなるブロック共重合体にメタクリル酸メチルをその重合条件下で反応させることを特徴とする耐衝撃性および加工性の良好なメタクリル系樹脂成形材料の製造方法が開示されている。この方法で得られた成形材料は、これを成形するためにラボプラストミル等で混練すると、モルフォロジーが崩れ、耐衝撃性および表面性が低下するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５９−３６６４５号公報
【特許文献２】特公昭４５−２６１１１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９６／０３２４４０
【特許文献４】特開２０００−３１３７８６号公報
【特許文献５】特開平０７−２０７１１０号公報
【特許文献６】特開平０６−３４５９３３号公報
【特許文献７】特開昭４９−４５１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性および剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性が改良されたメタクリル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行った。その結果、特定のブロック共重合体を、メタクリル酸メチル、該メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体、および必要に応じて溶剤からなる液に溶解し、１００℃〜１５０℃の温度で単量体の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行い、次いで、１００〜２００℃の温度で単量体の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行うことにより、メタクリル系樹脂が本来持つ耐候性、透明性及び剛性を損なうことなく、耐衝撃性が大幅に改善されたメタクリル系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物の製造方法である。
また、本発明は、前記製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる成形品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性および剛性を犠牲にすることなく、成形加工性および耐衝撃性が改良されたメタクリル系樹脂組成物及びそれの成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製法で得られた樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真像を示す図である。右下のミクロンバーは２μｍを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法は、単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物を製造する方法である。
該製造方法は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む。
【００１７】
〔単量体混合物（Ａ）〕
単量体混合物（Ａ）は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体からなるものである。
本発明に用いられるメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等；の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体が挙げられる。
メタクリル酸メチル／他のビニル系単量体の質量比は、５０／５０〜１００／０、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８／２である。
以後、本明細書では、この単量体混合物（Ａ）の重合体を「メタクリル系樹脂」と言うことがある。
【００１８】
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
ブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するものである。ブロック共重合体（Ｂ）はエラストマーであることが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの付加重合によって得られるものである。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルまたはアクリルの意である。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せがさらに好ましい。このような単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位は、共役ジエン化合物の付加重合によって得られるものである。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましい。また、汎用性、経済性および取り扱い性の点から１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２１】
共役ジエン化合物は、１，４−付加重合するものと、１，２−又は３，４−付加重合するものとがある。共役ジエン化合物が１，４−付加重合すると分子主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２−又は３，４−付加重合すると分子主鎖に結合するビニル基（側鎖ビニル結合）を有するようになる。この分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基は、グラフト反応や架橋反応の起点となる。共役ジエン化合物の１，２−又は３，４−付加重合の割合は反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。
【００２２】
重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、連続相となるメタクリル系樹脂とのグラフト反応性および分散相の架橋反応性や、メタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を考慮して選択される。
重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、下限が、好ましくは１０ｍｏｌ％、より好ましくは１５ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％であり、上限が、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％、特に好ましくは３５ｍｏｌ％である。側鎖ビニル結合量が少なすぎると連続相となるメタクリル系樹脂とのグラフト結合が不足し耐衝撃性が低下傾向になる。一方、側鎖ビニル結合量が多すぎると、重合中の凝集によって分散相の径が大きくなりすぎることでメタクリル系樹脂組成物の透明性や剛性が低下傾向になる。なお、側鎖ビニル結合量は、共役ジエン化合物１モルの内、１，２−付加重合または３，４−付加重合した共役ジエン化合物の割合［ｍｏｌ％］で表される。
【００２３】
重合体ブロック（ｂ）は、前述の分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基を部分的に水素添加したものであってもよい。本発明の効果を維持する観点から、重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５−２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。
【００２４】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比は、特に制限されないが、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、重合体ブロック（ａ）は、通常３０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。重合体ブロック（ｂ）は、通常７０〜３５質量％、好ましくは６０〜４０質量％である。
【００２５】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ）および／または重合体ブロック（ｂ）を２つ以上有するものであってもよい。
該ブロック共重合体の結合様式としては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体やｂ―ａ―ｂ―ａ型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ―ａ―）n、（ａ―ｂ―）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体、ａ―ｇ―ｂで表されるグラフト共重合体などが挙げられる。なお、ｇはグラフト結合を表す結合記号であり、ｎは２より大きい値である。ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック（ａ）の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック（ｂ）の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。これらブロック共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｂ）としては、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型共重合体、メタクリル酸メチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体やラジアルスター型共重合体が例示される。
【００２７】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）としては、星型ブロック共重合体が、分散相の機械的強度の観点から、特に好ましい。
星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤等に由来する基（カップリング剤残基）によって連結した共重合体を含むものである。
【００２８】
星型ブロック共重合体を構成する腕重合体ブロックは、重合体ブロック（ａ）及び／又は重合体ブロック（ｂ）を有するものであれば、その結合態様によって制限されない。腕重合体ブロックとしては、ａ―ｂ型のジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型のトリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型のトリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型のテトラブロック共重合体、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とが合わせて四つ以上結合したマルチブロック共重合体などが挙げられる。星型ブロック共重合体を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。
【００２９】
本発明では、化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ）―重合体ブロック（ａ）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体が、特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる星型ブロック共重合体は、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量において、
式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たすことが好ましい。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕／〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
【００３１】
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることで、連続相中に分散した星型ブロック共重合体を含んでなる分散相のせん断に対する機械的強度が高くなり、所望の耐衝撃性能を得ることができるようなる。なお、星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の１００倍より大きいものは合成が難しいので、工業的に好ましい星型ブロック共重合体の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍より大きく且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５〜５０倍であり、さらに好ましくは３〜１０倍である。
なお、本発明に用いる星型ブロック共重合体は、カップリング剤残基によって腕重合体ブロックが連結されたものを主成分とするものであるが、カップリング剤残基によって連結していない腕重合体ブロックが含まれていてもよい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法に準じた方法で得られたものから採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。
【００３３】
上記の製造方法のうち、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法は、比較的緩和な温度条件下で、分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造でき、工業的生産における環境負荷（主に重合温度を制御するために必要な冷凍機の消費電力）が少ないという点で好ましい。
【００３４】
上記のアニオン重合に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好適である。、
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記のアニオン重合において用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記の一般式：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ1が前記したいずれかの基を表し、Ｒ2およびＲ3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３６】
上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキルフェノキシアルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルキルジフェノキシアルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルコキシジフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリフェノキシアルミニウム等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムは、取り扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記のアニオン重合においては、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４−エーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物を、重合反応の安定のためにさらに共存させることができる。
【００３８】
星型ブロック共重合体は、上記のアニオン重合等によって得られたブロック共重合体の反応液に多官能性単量体を添加して共重合することによって、またはブロック共重合体の反応液に多官能性カップリング剤を添加してカップリング反応させることによって得られる。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その屈折率によって特に制限されないが、メタクリル系樹脂組成物に透明性が要求される場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は単量体混合物（Ａ）の重合体の屈折率と一致していることが好ましい。具体的には、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８〜１．５０、より好ましくは１．４８５〜１．４９５である。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、重合体を構成する繰り返し単位の種類、組成比等を選択することによって調整できる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる未水添の重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体では、ジブロック共重合体全体の質量に対してアクリル酸ｎ−ブチルの含量を３０〜６５質量％、１，３−ブタジエンの含量を７０〜３５質量％にすると、ポリメタクリル酸メチルの屈折率とほぼ一致し、透明なメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
【００４２】
〔溶剤（Ｃ）〕
本発明に使用する溶剤（Ｃ）は、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体、およびブロック共重合体（Ｂ）に対して溶解能を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、２種類以上の溶剤を混合して用いて良い。混合溶剤を用いる場合には、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できる混合溶剤であれば、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ａ）の重合体およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できない溶剤が混合溶剤に含まれていても良い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン等の炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が混合溶剤に含まれていてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる原料液は、前記、単量体混合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および必要に応じて溶剤（Ｃ）を含むものである。
原料液中のブロック共重合体（Ｂ）の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ）の量が１質量部未満になるとメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ）の量が８０質量部よりも多くなると、ブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相が形成され難くなる。また、メタクリル系樹脂組成物の弾性率が低下し、メタクリル系樹脂が本来有している優れた剛性を失うことになる。
【００４４】
原料液中の溶剤（Ｃ）の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０〜９０質量部である。溶剤の量が多いほど、原料液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが、連鎖移動反応などの副反応を引き起こし、グラフト反応および架橋反応を阻害することがあり、生産性が低下傾向になる。
【００４５】
原料液は、ブロック共重合体（Ｂ）を、単量体混合物（Ａ）に均一に溶解することにより調製できる。溶解は攪拌によって促進され、３０〜６０℃程度に加熱することによりさらに促進される。また、原料液を調製する際、必要に応じて上記溶剤（Ｃ）を使用することができる。
【００４６】
本発明の製造方法では、次に、原料液を塊状重合または溶液重合する。原料液の重合によって、単量体混合物（Ａ）の重合反応が進行するのと同時に、ブロック共重合体（Ｂ）と単量体混合物（Ａ）との間でグラフト反応および／または架橋反応が進行する。
本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合転化率に応じて少なくとも２種の重合方式で原料液の塊状重合または溶液重合を段階的に行う。
【００４７】
（１）第一重合段階
第一の重合段階では、１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行う。
完全混合型の流通式重合反応装置は、攪拌機を備えた槽（以下、「槽型反応器」という。）に一定流量で反応物質を供給し、同じ流量で該槽型反応器から排出し、槽型反応器内の温度や濃度をほぼ一定に保って重合反応させる装置である。槽型反応器では、原料液は、理論上完全混合されている。なお、本発明においては、理論上の完全混合ではないが、ほぼ均一な混合が成される槽型反応器も完全混合型の流通式重合反応装置に含む。
槽型反応器は一つであってもよいが、二つ以上を直列に連結したものであってもよい。
【００４８】
第一重合段階では、温度を１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃にする。温度が１００℃未満であると、原料液の粘度が高くなり混合のために大きな動力が必要となる。温度が１５０℃を超えると、重合速度が速くなりすぎて反応制御が困難となる場合がある。
第一重合段階は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで重合を行う。重合転化率が７５質量％を超えると、粘度上昇のため大きな攪拌動力が必要となる。
第一重合段階の平均滞留時間は０．５時間〜４時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましい。平均滞留時間が短くなるほど、重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が容易でなくなる。一方、平均滞留時間が長くなるほど、定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下するとともに、低分子量体の生成が多くなる。
【００４９】
本発明の製造方法では、二つの槽型反応器を直列に連結させ、１つ目の槽型反応器では好ましくは１００〜１４０℃で重合転化率が１５質量％以上となるまで重合を行い、二つ目の槽型反応器では好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の温度で７５質量％以下となるまで重合を行うことが好ましい。
【００５０】
完全混合型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上で且つ１時間半減期温度が好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の重合開始剤のみを用いることが好ましい。
重合開始剤の水素引抜能が小さくなるほど、連続相であるメタクリル系樹脂とのグラフト結合が不足しメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００５１】
なお、水素引抜能は、重合開始剤製造業者の技術資料等［例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）］に開示されている公知の特性である。水素引抜能は、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定方法は、一般に、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させて、生成したラジカル断片が水素供与物質としてのシクロヘキサンから水素原子を引抜くかまたは直接ラジカルトラッピング剤に捕捉されるかの内、前者の割合（モル分率）を、残存シクロヘキサンまたはシクロヘキサンから水素が引抜かれて生成したシクロヘキシルラジカルのα−メチルスチレンダイマーによるトラッピング生成物を定量することにより行なわれる。具体的方法は後述の実施例に記した。
【００５２】
水素引抜能が１０％以上で且つ１時間半減期温度が８０〜１３０℃の重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート （「パーブチルＡ」、３８％、１２０．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート （「パーブチル３５５」、３６％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート （「パーブチルＬ」、３１％、１１８．２℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン （「パーヘキサ２２」、３５％、１２１．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （「パーヘキサ３Ｍ」、３８％、１０９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン （「パーテトラＡ」、３４％、１１４．０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン （「パーヘキサＭＣ」、３３％、１０２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート （「パーブチルＥ」、４９％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーヘキシルＩ」、１８％、１１４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（「パーヘキシルＺ」、２７％、１１９．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」、２６％、９２．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシルＯ」、１１％、９０．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＨＣ」、１０％、１０７．３℃）、ベンゾイルパーオキシド（「ナイパーＢＷ」、１５％、９２．０℃）等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、化合物名の後ろの括弧内に、該化合物の代表的市販品名、水素引抜能、および１時間半減期温度を示した。
【００５３】
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」、２６％、９２．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーヘキシルＩ」、１８％、１１４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシルＯ」、１１％、９０．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）が好ましい。
【００５４】
第一重合段階で添加される重合開始剤の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合がある。１．０質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合や分子量が低下傾向になる場合がある。
【００５５】
（２）第二の重合段階
第一の重合段階を経た原料液を、第二の重合段階に導入する。第二の重合段階では、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で塊状重合または溶液重合を行う。 プラグフロー型の流通式重合反応装置は、塔型または管型反応器に一定流量で反応物質を供給し、同じ流量で該塔型または管型反応器から排出し、塔型または管型反応器内の温度の分布や濃度の分布を一定に保って重合反応させる装置である。塔型または管型反応器では、塔径または管径が塔高または管長に比して非常に小さい場合、原料液は理論上、完全プラグフローになる。なお、本発明においては、塔型または管型反応器内に邪魔板や充填物を設けたものもプラグフロー型の流通式重合反応装置に含む。
【００５６】
例えば、塔型反応器としては、内部に多段の攪拌翼と各段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高／塔径（Ｌ／Ｄ）比が３以上の反応器を用いることができる。
また、例えば、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵したＬ／Ｄが５以上の反応器、具体的には住友重機工業社製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー社製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ社製のハイミキサー内蔵型反応器を用いることができる。中でも、スタティックミキサー内蔵型管型反応器が好ましい。塔型または管型反応器は一つであってもよいが、二つ以上を直列に連結したものであってもよい。
【００５７】
第二重合段階では、温度を１００℃〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃にする。温度が低くなると、粘度上昇のため工程通過性が低下傾向になる。一方、温度が高くなると、連続相であるメタクリル系樹脂中に分散しているブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相が凝集し径が大きくなり易く、透明性や剛性が低下傾向になるだけでなく、低分子量体の生成が多くなり耐衝撃性が低下傾向になる。
第二重合段階は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまで行う。重合転化率がこれよりも低いと、相反転により形成したブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相内の架橋反応およびグラフト反応が十分に進行しにくい。架橋反応およびグラフト反応が十分に進行していない場合、メタクリル系樹脂組成物中の分散相は、押出機や、混練機などの機械的なせん断により容易に破壊され、衝撃強度が十分とは言えなくなると同時に、成形加工法によって機械的強度が変化する恐れがあり、工業的に有用と言えない。架橋反応及びグラフト反応をより進め、衝撃強度を高めるためには、重合開始剤により重合転化率を高めることが好ましく、好ましい重合転化率は７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、重合転化率が９５質量％を超えると単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相の分子量分布が広くなり、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００５８】
第二重合段階の平均滞留時間は１０分間〜３時間が好ましく、３０分間〜１．５時間がより好ましい。平均滞留時間が短くなるほど、重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が容易でなくなる。一方、平均滞留時間が長くなるほど、設備費が増加して、生産性が低下するとともに、低分子量体の生成が多くなる。
【００５９】
本発明では、プラグフロー型の流通式重合反応装置は、その内壁温度が原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるように、２つ以上の領域に分かれていることが好ましい。例えば、一つの管型反応器において、上流部の内壁温度を低くし、下流部の内壁温度を高くしたもの；内壁温度の低い管型反応器と内壁温度の高い管型反応器を直列に連結したものなどが挙げられる。本発明においては、プラグフロー型の流通式重合反応装置を二つ以上の領域に分け、反応液導入側の内壁温度を通常１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に、反応液排出口側の内壁温度を通常１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にして、原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるようにすることがより好ましい。
【００６０】
第二重合段階において使用する重合開始剤は、その添加方法によって特に制限されないが、プラグフロー型の流通式重合反応装置の直ぐ上流に混合器を連結し、該混合器に重合開始剤と原料液を通して混合してからプラグフロー型の流通式重合反応装置に導入することが好ましい。混合器としては、スタティックミキサーが好ましいものとして挙げられる。重合開始剤は不活性溶媒に１〜５０質量％の濃度で溶解させていることが好ましい。不活性溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらのうち、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、トルエン、エチルベンゼンがさらに好ましい。これら不活性溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
さらに、重合開始剤は、プラグフロー型の流通式重合反応装置の原料液導入口の直前や、プラグフロー型の流通式重合反応装置の中間部から添加することができる。重合開始剤の追加添加によって、重合反応を効果的に進めることが可能となる。
【００６２】
プラグフロー型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上で且つ１時間半減期温度が好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃の重合開始剤のみを用いることが好ましい。
但し、上記の半減期温度範囲内の重合開始剤のみを用いるとは、上記の半減期温度範囲内の重合開始剤のみを当該工程で添加して用いるの意である。これは、前段工程である完全混合型流通式重合反応装置内で添加され、開裂せずにそのまま、後段工程であるプラグフロー型流通式重合反応装置へ流下してきた重合開始剤が、当該後段工程において含まれていてもよいことを含意する。
重合開始剤の水素引抜能が小さくなるほど、ブロック共重合体（Ｂ）の内部架橋が不十分となりメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００６３】
水素引抜能が３０％以上で且つ１時間半減期温度が１００〜１６０℃の重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド （「パーブチルＤ」、７６％、１４４．１℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド （「パーブチルＣ」、６５％、１３７．３℃）、ジクミルパーオキサイド （「パークミルＤ」、６０％、１３５．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート （「パーブチルＥ」、４９％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート （「パーブチルＡ」、３８％、１２０．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート （「パーブチル３５５」、３６％、１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート （「パーブチルＬ」、３１％、１１８．２℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン （「パーヘキサ２２」、３５％、１２１．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （「パーヘキサ３Ｍ」、３８％、１０９．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン （「パーテトラＡ」、３４％、１１４．０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン （「パーヘキサＭＣ」、３３％、１０２．４℃）等の有機過酸化物を挙げることができる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、化合物名の後ろの括弧内に、該化合物の代表的市販品の名、水素引抜能、および１時間半減期温度を示した。
【００６４】
これらの中でも、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」、３５％、１１１．１℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート （「パーヘキサＶ」、４５％、１２６．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート （「パーブチルＩ」、４７％、１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート （「パーブチルＺ」、５６％、１２４．７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド （「パーブチルＤ」、７６％、１４４．１℃）が好ましい。
【００６５】
第二重合段階で添加される重合開始剤の量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０２〜０．４質量部である。０．０１質量部未満であると反応速度が遅く生産性が低下する場合がある。１．０質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合や分子量が低下傾向になる場合がある。
【００６６】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を第一重合段階および／または第二重合段階において添加することができる。
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレン等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記のように段階的に塊状重合または溶液重合を行うと、重合初期では、単量体混合物（Ａ）の重合が主に進行してメタクリル系樹脂が生成する。重合転化率の増加とともに、単量体混合物（Ａ）の重合で生成したメタクリル系樹脂の溶液相の割合が多くなり、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相分離してくる。
重合中期では、単量体混合物（Ａ）の重合反応と同時に、ブロック共重合体（Ｂ）中の炭素−炭素不飽和結合などを起点にする、グラフト反応および架橋反応が進行するようになる。重合転化率の上昇に伴って、相全体を安定化させる為の作用が働き、撹拌によるせん断力によって、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相反転し、メタクリル系樹脂の溶液相が連続相になりブロック共重合体（Ｂ）の溶液相が分散相になる。このとき粘度が低下する。この相反転が起こる際の単量体混合物（Ａ）の重合転化率は、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相の体積比、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率、溶剤を用いた場合には溶剤量や溶剤種によって変化する。
【００６８】
分散相の径は、槽型反応器における攪拌速度；塔型または管型反応器における静的攪拌の線速度、原料液の粘度、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率など種々の因子によって制御可能である。
重合後期では架橋反応が主に進行するようになる。この架橋反応の進行によって、メタクリル系樹脂組成物によって得られる成形品の衝撃強度、外観性を向上させているものと考えられる。
【００６９】
連続相であるメタクリル系樹脂中に分散しているブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相の径は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。更に０．１〜１μｍの範囲であることがより好ましい。分散相の径が０．０５μｍより小さいと耐衝撃性が低下し、２μｍを超えると剛性、透明性が低下しやすいので好ましくない。
【００７０】
尚、重合途中のブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相生成の有無及び分散相の径は、重合途中の原料液の一部を抜き出し、それを懸濁重合し、得られたメタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法あるいは、重合途中の原料液の一部を抜き出し、それを乾燥、脱揮することで未反応単量体、溶剤を除去し、その組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法により確認できる。
【００７１】
本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量を７万〜２０万にすることが好ましく、８万〜１５万にすることがより好ましく、特に９万〜１２万にすることが好ましい。重量平均分子量が７万未満ではメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。重量平均分子量が２０万を超えるとメタクリル系樹脂組成物の流動性が低下して成形加工性が低下傾向になる。
【００７２】
さらに、本発明の製造方法では、単量体混合物（Ａ）の重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）を３．０以下にすることが好ましく、２．５以下にすることがより好ましく、２．３以下にすることが特に好ましい。単量体混合物（Ａ）の重合体の重量平均分子量および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量等を調整することによって制御できる。分子量分布が３．０を超えるとメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になる。
【００７３】
本発明の製造方法では、上記のような段階的重合工程の後に、未反応単量体および溶剤を主成分とする揮発分を分離除去することが好ましい。除去方法は特に制限されないが、連続的に送られてくる所定の重合転化率を有する反応混合物を、減圧下に、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０℃に加熱して、揮発分を連続的に分離除去する方法が好ましい。１８０℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分なときには成形品にシルバー等の外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、やけなどによってメタクリル系樹脂組成物に色が着くことがある。脱揮に用いられる装置としては、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などが挙げられる。残存揮発分は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。残存揮発分が０．５質量％を超えると熱変形温度などが低下傾向になる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを添加することができる。また、本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物は、通常のメタクリル樹脂（Ｄ）で希釈して使用することもできる。また、その他ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等他の樹脂と混合して使用することもできる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤のいずれか１種またはその組み合わせが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制する効果が高く本発明の製造方法で得られるメタクリル系樹脂組成物にこうした特性を付加する場合において好適な紫外線吸収剤であり好ましい。また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味が抑えられるため、こうした特性が要求される用途においては有効な紫外線吸収剤であり好ましい。
【００７７】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxの測定は、シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤（分子量（Ｍｗ））１０．００ｍｇを目視による観察で未溶解物がないように十分に溶解させ、この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定し、その最大値（Ａmax）からモル吸光係数の最大値εmaxを次式により算出した。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
【００７８】
紫外線吸収剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。紫外線吸収剤の量が０．００１質量部未満では紫外線による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向になる。１質量部を超えると成形の際に金型が汚れやすくなるので、歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こしやすく、またシルバーの発生原因となったり、目やにが生じやすくなる。
【００７９】
本発明では、さらに２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物やヒンダートアミン類などの光安定化剤を含有させてもよい。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
光安定化剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００８１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸などが挙げられる。これらの中で、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００８２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチル）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。これらの中で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャルケミカルズ社製）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバスペシャルケミカルズ社製）が好ましい。
【００８３】
酸化防止剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸化防止剤の量が０．００１質量部未満では、成形物の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向になる。一方、酸化防止剤の量が１質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こすとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、成形品に焼けが発生して色相が低下したり、成形品に異物が発生したりする傾向になる。
【００８４】
熱劣化防止剤としては、たとえば、下記一般式で示される構造の化合物、具体的には、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学（株）；商品名スミライザーＧＳ）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレート等を挙げることができる。
これらの中でも、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが好ましく、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートがより好ましい。
【００８５】
【化１】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基。）
【００８６】
熱劣化防止剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。熱劣化防止剤の量が少ない場合は、成形時の熱による着色や異物が生じやすい傾向になる。一方、熱劣化防止剤の多い場合は、射出成形の際に金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向になるととも、シルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時に目やにが生じやすくなったりする傾向になる。
【００８７】
離型剤としては、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルが挙げられる。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。高級アルコールとグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール／グリセリンモノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００８８】
離型剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、合計で０．５質量部以下であるのが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。離型剤の量が０．５質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による成形品の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる。
【００８９】
高分子加工助剤は、メタクリル系樹脂組成物を成形する際において、厚さ精度および薄膜性に効果を発する。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法により０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。該重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、また、組成または極限粘度の異なる２層以上の多層粒子であってもよい。この中でも好ましいものとしては、内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造の粒子が挙げられる。高分子加工助剤の極限粘度は３〜６ｄｌ／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満では成形性に十分な改善効果が認められない。６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００９０】
高分子加工助剤を用いる場合の配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤が０．０５質量部未満であれば成形時の厚さ精度に十分な改善効果が認められない、一方、１０質量部を超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００９１】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物には、他の耐衝撃性改質剤を用いることも有効である。他の耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。他の耐衝撃性改質剤はいくらかの特性を改善させるために通常のレベルより少量添加することが好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物を用いれば、強靱化された成形品を得ることができる。例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形等、従来より知られる溶融加熱成形により成形品が得られる。その成形品において、ブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相の径の大きさや形はある程度変化するかもしれないが、外見上の変化は見られない。加熱溶融成形された成形品は、相当するメタクリル系樹脂組成物と少なくとも同等の特性を有している。
【００９４】
本発明の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物は、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性に優れているので、各種の成形用品、または成形部品に適している。その用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板用品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明用品；ペンダント、ミラー等のインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルム等のフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネル等の家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスク等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は以下の方法により行なった。
【００９６】
（１）重合開始剤の水素引抜き能測定
α−メチルスチレンダイマー（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサン（６．９ｍｏｌ）及び重合開始剤（０．０５ｍｏｌ）を、上記のモル比でガラスアンプルに入れ、窒素置換を行い実質上酸素のない状態にして密封した。重合開始剤の１０時間半減期温度に応じた下記温度にまで昇温し、６０時間放置した。
１０時間半減期温度８０℃を超える重合開始剤の場合 ：１４０℃
１０時間半減期温度６０℃〜８０℃の重合開始剤の場合 ：１００℃
１０時間半減期温度６０℃未満の重合開始剤の場合 ：８０℃
放置後の反応液中のシクロヘキサンのモル比（Ｈ［ｍｏｌ］）をガスクロマトグラフにて測定し、下式にて水素引抜き能を求めた。
水素引抜き能（％）＝［（６．９−Ｈ）／（０．０５×２）］×１００
【００９７】
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率の測定装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨHR（１本）およびＧＭＨHR−Ｍ（２本）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００９８】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込み単量体の重合転化率の測定
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）
【００９９】
（４）モルフォロジー
成形品をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影した。無作為に３０個のブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相を選択し、それら分散相の径を測定し、それらの平均値で表した。
なお、上記の染色によってブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ）が染色され、メタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを観察できるようになる。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、染色されていない単量体混合物（Ａ）の重合体（メタクリル系樹脂）からなる連続相と染色されたブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相とを含有し、分散相には染色された部分（ブロック共重合体（Ｂ）からなる海相）と染色されていない部分（メタクリル系樹脂からなる島相）との海島構造をなしたものが含まれている。
【０１００】
（５）側鎖ビニル結合量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し試験液を得、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（以後、シグナルＣ0という。）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（以後、シグナルＤ0という。）のビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［ｍｏｌ％］を計算して求めた。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛Ｃ0／２＋（Ｄ0−Ｃ0／２）／２｝〕×１００
【０１０１】
（６）核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム
【０１０２】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体ブロック（ａ）として用いたポリアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＰＢＡ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/199頁, Wiley Interscience, New York, 1998」に記載の値（−４９℃）を用いた。
また、重合体ブロック（ｂ）として用いたポリ１，３−ブタジエン（以下、「ＰＢＤ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ANIONIC POLYMERIZATION, 434頁, MARCEL DEKKER,Inc. 1996」に記載の１，２−ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。
【０１０３】
（８）屈折率（ｎd）
ブロック共重合体（Ｂ）が３０質量％となるようトルエンに均一に溶解した。室温にて当該溶液およびトルエンの密度、屈折率を測定し、下記（式１）〜（式３）の式を用いブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を求めた。さらに、屈折率既知のポリメタクリル酸メチル（ｎｄ＝１．４９２）を同じ方法で測定し、この方法による屈折率測定の較正係数を求めて、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を較正した。
（ｎｄ2−１）／（ｎｄ2＋２）×Ｖ＝ｒ＝一定・・・（式１）
ｒ3＝ｗ1ｒ1＋ｗ2ｒ2・・・（式２）
Ｖ2＝１／ρ1−１／ｗ2（１／ρ1−１／ρ3）・・・（式３）
ｎｄ：屈折率、Ｖ：比容、ｒ：分子屈折、ｗ：質量分率 ρ：密度
下付き１：トルエン 下付き２：ブロック共重合体（Ｂ） 下付き３：溶液
実測：Ｖ3、ｎｄ3、Ｖ1、ｎｄ1
式（１）および式（２）出典：高分子実験学 第12巻 熱力学的・電気的および光学的性質 昭和59年 共立出版
式（３）出典：高分子実験学 第11巻 高分子溶液 昭和57年 共立出版
【０１０４】
（９）成形品の耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。
【０１０５】
（１０）成形品の曲げ弾性率の測定
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【０１０６】
（１１）成形品の透明性の評価
ＩＳＯ１４７８２に準拠して、厚さ１ｍｍの成形品のヘイズを測定した。
【０１０７】
（１２）成形品の表面平滑性の評価
厚さ１ｍｍの成形品の表面平滑性を下記の評価基準に従って成形品の表面平滑性を評価した。
［成形品の表面平滑性の評価基準］
○：表面が平滑で良好である。
×：表面に凹凸がありすりガラス状となり不良である。
【０１０８】
（１３）流動性の評価（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２３０℃、荷重３７．３Ｎで測定した。
【０１０９】
《合成例１》 ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン０．００６ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．８ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン８７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７、側鎖ビニル結合量が４９ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−６０℃であった。
【０１１０】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液７．９ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１１】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７８ｍｌを添加し、−３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体は数平均分子量が１８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３であり、屈折率が１．４９２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１１２】
（４）上記（３）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−１）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）の収率はほぼ１００％であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−１）の特性を示す。なお、表１中のＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、Ｂｄは１，３−ブタジエンを意味する。
【０１１３】
《合成例２》 ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌ及びテトラヒドロフラン０．１８ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン９７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−７７℃であった。
【０１１４】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１８．１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１５】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１ｍｌを添加し、−１５℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１１６】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−１５℃で保持し、激しく攪拌したまま、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．１ｍｌを加え３０分間重合した。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
【０１１７】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−２）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）の収率はほぼ１００％であった。
得られたブロック共重合体（Ｂ−２）は、星型ブロック共重合体とジブロック共重合体との混合物であった。ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９２質量％であった。
星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０，０００（腕数＝３．８８）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。
また、ジブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）４９質量％と、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）５１質量％とからなるもの、すなわち腕重合体ブロックであった。ブロック共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−２）の特性を示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（製造装置）
本実施例で使用した製造装置は、攪拌機及び採取管付オートクレーブ、３Ｌの槽型反応器Ａと５Ｌの槽型反応器Ｂとが直列に連結された完全混合型の流通式重合反応装置、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｃと、ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した管型反応器Ｄとが直列に連結されたプラグフロー型の流通式重合反応装置、および二軸押出機を備えている。
そして、前記オートクレーブにおいて原料液が調製され、該原料液は管経由で３Ｌの槽型反応器Ａに供給され、３Ｌ槽型反応器Ａから排出された液は管経由で５Ｌ槽型反応器Ｂに供給され、５Ｌ槽型反応器Ｂから排出された液はノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管を経て管型反応器Ｃに供給され、管型反応器Ｃから排出された液は管経由で管型反応器Ｄに供給され、管型反応器Ｄから排出された液は配管で二軸押出機に供給されるようになっている。なお、管型反応器ＣおよびＤは滞留時間を変更するために管の長さが異なるもので置き換えることができる。
【０１２０】
《実施例１》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５８質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−１）９質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−１）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０１５質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間６０分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は２６質量％であった。
【０１２１】
槽型反応器Ａから排出された液は１３０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間７０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は５７質量％であった。
【０１２２】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（「パーブチルＤ」 日本油脂社製、水素引抜能：７６％、１時間半減期温度：１４４．１℃）が原料液全体に対して０．０６５質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７３質量％であった。
【０１２３】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間３０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８５質量％であった。
【０１２４】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１２５】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−１）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−１））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
《実施例２》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０．５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）９．５質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定流量で排出し、温度１１０℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間８５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は３５質量％であった。
【０１２８】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）が原料液全体に対して０．０１２質量部となるように添加され、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１１０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間１２０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は６５質量％であった。
【０１２９】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン （「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．０８０質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１１０℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７０質量％であった。
【０１３０】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１２０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１３１】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３２】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。該成形品の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
《実施例３》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３０．５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）９．５質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）０．０２５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１１０℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間８５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は３５質量％であった。
【０１３４】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（「パーブチルＯ」 日本油脂社製、水素引抜能：２６％、１時間半減期温度：９２．１℃）が原料液全体に対して０．０１２質量部となるように添加され、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１１０℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間１２０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は６５質量％であった。
【０１３５】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（「パーブチルＩ」、水素引抜能：４７％、１時間半減期温度：１１８．４℃）が原料液全体に対して０．０６０質量部となるように添加され、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１１５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７５質量％であった。
【０１３６】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１２５℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１３７】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１３８】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相８５質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）１５質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
《実施例４》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７．８質量部、アクリル酸メチル３質量部およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）４．２質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３７５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は４４質量％であった。
【０１４０】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加し、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間９０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７０質量％であった。
【０１４１】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）が原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８０質量％であった。
【０１４２】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９０質量％であった。
【０１４３】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１４４】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相９３質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）７質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１４５】
《実施例５》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５９．５質量部、アクリル酸メチル３．１質量部およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）２．４質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は４２質量％であった。
【０１４６】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」 日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加し、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間９０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７２質量％であった。
【０１４７】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）が原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８１質量％であった。
【０１４８】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９２質量％であった。
【０１４９】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１５０】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相９６質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−２）４質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ−２））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂）とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１５１】
《比較例１〜４》
表３に示した開始剤種、開始剤量、重合温度および滞留時間に変更した以外は実施例３と同じ方法によってペレット状メタクリル系樹脂組成物を得た。得られたペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形品と厚さ１ｍｍの成形品を作製した。評価結果を表３に示す。
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（「パーヘキサＭＣ」、水素引抜能３３％、１時間半減期温度１０２．４℃）
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
表２および表３に示すように、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなる連続相に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）が分散相として分散してなる樹脂組成物（実施例１〜５）を用いた成形品は、比較例１〜３に比べ、耐衝撃性、剛性、透明性および表面平滑性に優れることがわかる。比較例４では分散相が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明により、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を改良したメタクリル系樹脂組成物およびその成形品が提供される。該成形品は、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築部品、輸送機器部品、電子機器部品、医療機器部品、機器関係部品、光学関係部品、交通関係部品、フィルム部材、家電製品用部材等に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む
単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
完全混合型の流通式重合反応装置は、二つの槽型反応器を直列に連結させたものであり、１つ目の槽型反応器では１００〜１４０℃で重合転化率が１５質量％以上となるまで重合を行い、二つ目の槽型反応器では１００〜１５０℃の温度で７５質量％以下となるまで重合を行うことを含む、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
プラグフロー型の流通式重合反応装置は、その内壁温度が原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるように、２つ以上の領域に分かれている、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
完全混合型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が１０％以上で且つ１時間半減期温度が８０〜１３０℃の重合開始剤のみを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
プラグフロー型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が３０％以上で且つ１時間半減期温度が１００〜１６０℃の重合開始剤のみを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
単量体混合物（Ａ）の重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量が７万〜２０万になり、且つ分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）が２．７以下になるようにする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部、および溶剤（Ｃ）０〜１００質量部を含有してなる原料液の塊状重合または溶液重合を、
（１）１００℃〜１５０℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が１５〜７５質量％となるまで完全混合型の流通式重合反応装置で行い、
（２）次いで、１００〜２００℃の温度で単量体混合物（Ａ）の重合転化率が７０〜９５質量％となるまでプラグフロー型の流通式重合反応装置で行うことを含む
単量体混合物（Ａ）の重合体からなる連続相中にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
完全混合型の流通式重合反応装置は、二つの槽型反応器を直列に連結させたものであり、１つ目の槽型反応器では１００〜１４０℃で重合転化率が１５質量％以上となるまで重合を行い、二つ目の槽型反応器では１００〜１５０℃の温度で７５質量％以下となるまで重合を行うことを含む、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
プラグフロー型の流通式重合反応装置は、その内壁温度が原料液導入口側から反応液排出口側に向かって順次高くなるように、２つ以上の領域に分かれている、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
完全混合型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が１０％以上で且つ１時間半減期温度が８０〜１３０℃の重合開始剤のみを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
プラグフロー型の流通式重合反応装置で行う重合反応では、重合開始剤として、α−スチレンダイマートラッピング法で測定された水素引抜能が３０％以上で且つ１時間半減期温度が１００〜１６０℃の重合開始剤のみを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
単量体混合物（Ａ）の重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量が７万〜２０万になり、且つ分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）が２．７以下になるようにする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２７９９７（Ｐ２００９−２２７９９７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４７３８７（Ｐ２００９−４７３８７）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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