メタクリル酸製造用触媒
【課題】メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供する。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４であるメタクリル酸製造用触媒。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４であるメタクリル酸製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）、及び該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、及びそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウム等のアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ヘテロポリ酸（塩）の構造として、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
【０００４】
またヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、その製造方法に関して、例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ｂ）触媒として、リン、モリブデン及びヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅及び／又はモリブデン酸銀とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸の製造法が開示されている（特許文献１）。
（ｃ）触媒として、少なくともモリブデン、リン、バナジウム及び銅を含む固体酸と３００〜８００℃で熱処理して得られた少なくともモリブデン及びジルコニウムを含む複合酸化物とからなるメタクリル酸の製造法が開示されている（特許文献２）。
（ｄ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕを必須の活性成分とする触媒において、該触媒の調製用Ｃｕ原料として、その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２１００４２号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記従来の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。
【０００９】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１の触媒についての１階微分Ｘ線吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。
【００１３】
前記触媒の組成としては特に限定されないが、前記触媒に含まれるリン元素の１モル当量に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量の値が０．０１以上、０．６以下であることが、触媒の熱安定性の観点から好ましい。特に、前記触媒は下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１４】
ＭｏaＰbＣｕcＸdＹeＺfＯg （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ／ｂ＝０．０１〜０．６、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００１５】
＜銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法＞
銅Ｋ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの測定は、財団法人高輝度光科学研究センター 大型放射光施設 ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０１Ｂ１において、下記条件により行う。
Ｘ線分光器 ：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
触媒内部の測定法 ：蛍光法ＸＡＦＳ用１９素子Ｇｅ検出器
エネルギー校正 ：８μｍ銅薄膜の銅Ｋ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、プレエッジピークの吸収強度が最大となるエネルギーを８９７９．０ｅＶとした。
【００１６】
本発明で使用するＸＡＦＳ解析法では、銅のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定を行い、このうちのＸ線吸収近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）部分を解析することにより、金属の電子状態（価数や結合状態）の評価を行うことができる。このようなＸＡＦＳの測定方法は、「Ｘ線吸収微細構造−ＸＡＦＳの測定と解析−、日本分光学会測定法シリーズ２６、８−１０頁」などに記載されている。
【００１７】
さらに具体的な測定方法を以下に示す。触媒１００ｍｇをメノウ乳鉢を用いて充分に粉砕し、適量の窒化ホウ素を希釈材として加え、さらに混合、粉砕して試料を得る。この試料をステンレス製の鋳型でペレット状にし、ガス導入口、ガス排出口、メタクロレイン注入口、Ｘ線入射光窓、蛍光Ｘ線透過窓が付いた密閉型のガラス製セル内に固定する。ガラス製セルを３００℃に加熱して１５０分間維持する。ガラス製セルの温度を維持しながら、ガラス製セル内を窒素ガスで置換し、メタクロレイン２００μＬを注入して１５０分間維持する。ガラス製セルの温度を維持しながら、ガラス製セル内を窒素ガスで置換し、続いて空気で置換し、１０分間維持して試料を再酸化する。この状態の試料に、銅原子が吸収する範囲のＸ線を照射し、試料から反射した蛍光Ｘ線を測定する。ここで、試料前後のＸ線強度を各々Ｉ0及びＩとし、Ｘ線のエネルギーを横軸に、吸光度μ＝ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）を縦軸にプロットしたものをＸ線吸収スペクトルとする。このＸ線吸収スペクトルを「Ｘ線吸収分光法 −ＸＡＦＳとその応用−、株式会社アイピーシー発行、５９−６０頁」に記載の方法により規格化し、さらに１階微分して得られるパターンを１階微分Ｘ線吸収スペクトルとする。
【００１８】
本発明においては、前記１階微分Ｘ線吸収スペクトルにおいて、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が、１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。好ましくは、ｍ／ｎの値が、１．９≦ｍ／ｎ≦２．８である。ｍ／ｎの値がこの範囲にある触媒のメタクリル酸収率が向上する理由は明らかでないが、ｍ／ｎの値が前記範囲にあることにより、銅原子の酸化状態、周辺構造が触媒の活性点に対して最適に作用すると考えられる。メタクロレインを注入した状態におけるｍ／ｎの値は４．６以上の値を示していることから、再酸化した状態におけるｍ／ｎの値が４．６以上であることはメタクロレインを注入した状態を維持していることになり好ましくない。
【００１９】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００２０】
〔調製工程〕
まず、モリブデン原料、リン原料、銅原料及びＺ元素原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する。
【００２１】
銅原料には、ヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅（Ｃｕ（ＢｉＯ3）2）及びヒ酸銅（Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。前記銅原料を使用することでｍ／ｎの値を前記範囲とすることができ、再酸化したときの銅原子の酸化状態、周辺構造が触媒の活性点に対して最適に作用し、メタクリル酸収率が向上すると考えられる。ヘテロポリ酸銅としては、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40］、Ｃｕ5［ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40］、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＡｓＭｏ11Ｖ1Ｏ40］、Ｃｕ5［ＡｓＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ9Ｖ3Ｏ40］が好ましい。
【００２２】
銅以外の元素の原料としては、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、及びハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料となる。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
各原料の添加量としては、前記式（１）の組成を満たす添加量であることが好ましい。特に、リン元素のモル当量に対する銅元素のモル当量ｃ／ｂ値が、ｃ／ｂ＝０．０１〜０．６であることが熱安定性の観点から好ましい。
【００２５】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、水溶液又は水性スラリーを調製する。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
〔乾燥工程〕
次に、水性スラリーを熱処理して乾燥物を調製する。熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造することができる。
【００２７】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。賦形は、前記乾燥物をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。賦形品の大きさとしては、通常、賦形品径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。賦形品径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。また、賦形品径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、賦形品径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物又は乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００２９】
以上の方法により製造した本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００３０】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００３１】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法に用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００３２】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００３４】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００３５】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００３７】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３８】
［実施例１］
（調製工程）
純水４００質量部に、三酸化モリブデン８８．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部、及び８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１４．６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム８．３質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに１５分間攪拌した。次いで、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を添加し、さらに２０分間攪拌した。
【００３９】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、スプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。
【００４０】
（賦形工程）
得られた球状粒子形状の触媒材料１００質量部を、グラファイト粉末２質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形した。
【００４１】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
【００４２】
Ｍｏ12Ｖ0.8Ｐ1.2Ｃｕ0.18Ｃｓ1.3
リン元素のモル当量は１．２であり、銅元素のモル当量は０．１８であり、リン元素のモル当量に対する銅元素のモル当量ｃ／ｂ値は、０．１８／１．２＝０．１５であった。
【００４３】
（ＸＡＦＳスペクトルの測定）
この触媒を用いて前記ＸＡＦＳ測定を行った。得られた１階微分Ｘ線吸収スペクトルの８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値ｍは０．１７３であり、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値ｎは０．０７２５であり、ｍ／ｎ値は０．１７３／０．０７２５＝２．４であった。その１階微分Ｘ線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４４】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。この触媒を用いてＸＡＦＳ測定により得られた１階微分Ｘ線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４６】
［比較例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．８質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、反応結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を酸化銅（ＩＩ）０．８３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例４］
三酸化モリブデン８８．０質量部を３３．３質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を３．６質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を７４．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を７２．５質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部は添加しない、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を５．３質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液８．２質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ2ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 ３３．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を４．１質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液２．７質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４］
Ｃｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部を２６．７質量部に変更した以外は実施例３と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部は添加しない、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液９．６質量部を添加し、続いて硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．７質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム７．９質量部と硝酸ルビジウム０．８５質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 １．４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）、及び該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、及びそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウム等のアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ヘテロポリ酸（塩）の構造として、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核又は複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
【０００４】
またヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、その製造方法に関して、例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ｂ）触媒として、リン、モリブデン及びヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅及び／又はモリブデン酸銀とからなる混合物を使用することを特徴とする不飽和酸の製造法が開示されている（特許文献１）。
（ｃ）触媒として、少なくともモリブデン、リン、バナジウム及び銅を含む固体酸と３００〜８００℃で熱処理して得られた少なくともモリブデン及びジルコニウムを含む複合酸化物とからなるメタクリル酸の製造法が開示されている（特許文献２）。
（ｄ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕを必須の活性成分とする触媒において、該触媒の調製用Ｃｕ原料として、その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２１００４２号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記従来の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。
【０００９】
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１の触媒についての１階微分Ｘ線吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。
【００１３】
前記触媒の組成としては特に限定されないが、前記触媒に含まれるリン元素の１モル当量に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量の値が０．０１以上、０．６以下であることが、触媒の熱安定性の観点から好ましい。特に、前記触媒は下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１４】
ＭｏaＰbＣｕcＸdＹeＺfＯg （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ／ｂ＝０．０１〜０．６、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００１５】
＜銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法＞
銅Ｋ吸収端ＸＡＦＳスペクトルの測定は、財団法人高輝度光科学研究センター 大型放射光施設 ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０１Ｂ１において、下記条件により行う。
Ｘ線分光器 ：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
触媒内部の測定法 ：蛍光法ＸＡＦＳ用１９素子Ｇｅ検出器
エネルギー校正 ：８μｍ銅薄膜の銅Ｋ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、プレエッジピークの吸収強度が最大となるエネルギーを８９７９．０ｅＶとした。
【００１６】
本発明で使用するＸＡＦＳ解析法では、銅のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定を行い、このうちのＸ線吸収近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）部分を解析することにより、金属の電子状態（価数や結合状態）の評価を行うことができる。このようなＸＡＦＳの測定方法は、「Ｘ線吸収微細構造−ＸＡＦＳの測定と解析−、日本分光学会測定法シリーズ２６、８−１０頁」などに記載されている。
【００１７】
さらに具体的な測定方法を以下に示す。触媒１００ｍｇをメノウ乳鉢を用いて充分に粉砕し、適量の窒化ホウ素を希釈材として加え、さらに混合、粉砕して試料を得る。この試料をステンレス製の鋳型でペレット状にし、ガス導入口、ガス排出口、メタクロレイン注入口、Ｘ線入射光窓、蛍光Ｘ線透過窓が付いた密閉型のガラス製セル内に固定する。ガラス製セルを３００℃に加熱して１５０分間維持する。ガラス製セルの温度を維持しながら、ガラス製セル内を窒素ガスで置換し、メタクロレイン２００μＬを注入して１５０分間維持する。ガラス製セルの温度を維持しながら、ガラス製セル内を窒素ガスで置換し、続いて空気で置換し、１０分間維持して試料を再酸化する。この状態の試料に、銅原子が吸収する範囲のＸ線を照射し、試料から反射した蛍光Ｘ線を測定する。ここで、試料前後のＸ線強度を各々Ｉ0及びＩとし、Ｘ線のエネルギーを横軸に、吸光度μ＝ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）を縦軸にプロットしたものをＸ線吸収スペクトルとする。このＸ線吸収スペクトルを「Ｘ線吸収分光法 −ＸＡＦＳとその応用−、株式会社アイピーシー発行、５９−６０頁」に記載の方法により規格化し、さらに１階微分して得られるパターンを１階微分Ｘ線吸収スペクトルとする。
【００１８】
本発明においては、前記１階微分Ｘ線吸収スペクトルにおいて、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が、１．８≦ｍ／ｎ≦４．４である。好ましくは、ｍ／ｎの値が、１．９≦ｍ／ｎ≦２．８である。ｍ／ｎの値がこの範囲にある触媒のメタクリル酸収率が向上する理由は明らかでないが、ｍ／ｎの値が前記範囲にあることにより、銅原子の酸化状態、周辺構造が触媒の活性点に対して最適に作用すると考えられる。メタクロレインを注入した状態におけるｍ／ｎの値は４．６以上の値を示していることから、再酸化した状態におけるｍ／ｎの値が４．６以上であることはメタクロレインを注入した状態を維持していることになり好ましくない。
【００１９】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００２０】
〔調製工程〕
まず、モリブデン原料、リン原料、銅原料及びＺ元素原料を含む水溶液又は水性スラリーを調製する。
【００２１】
銅原料には、ヘテロポリ酸銅、ビスマス酸銅（Ｃｕ（ＢｉＯ3）2）及びヒ酸銅（Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。前記銅原料を使用することでｍ／ｎの値を前記範囲とすることができ、再酸化したときの銅原子の酸化状態、周辺構造が触媒の活性点に対して最適に作用し、メタクリル酸収率が向上すると考えられる。ヘテロポリ酸銅としては、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40］、Ｃｕ5［ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40］、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］2、Ｃｕ2［ＡｓＭｏ11Ｖ1Ｏ40］、Ｃｕ5［ＡｓＭｏ10Ｖ2Ｏ40］2、Ｃｕ3［ＡｓＭｏ9Ｖ3Ｏ40］が好ましい。
【００２２】
銅以外の元素の原料としては、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、及びハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料となる。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
各原料の添加量としては、前記式（１）の組成を満たす添加量であることが好ましい。特に、リン元素のモル当量に対する銅元素のモル当量ｃ／ｂ値が、ｃ／ｂ＝０．０１〜０．６であることが熱安定性の観点から好ましい。
【００２５】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、水溶液又は水性スラリーを調製する。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される水溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
〔乾燥工程〕
次に、水性スラリーを熱処理して乾燥物を調製する。熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造することができる。
【００２７】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。賦形は、前記乾燥物をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。賦形品の大きさとしては、通常、賦形品径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。賦形品径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。また、賦形品径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、賦形品径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物又は乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００２９】
以上の方法により製造した本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００３０】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００３１】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法に用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００３２】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００３４】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００３５】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００３７】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３８】
［実施例１］
（調製工程）
純水４００質量部に、三酸化モリブデン８８．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部、及び８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１４．６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム８．３質量部を純水２０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに１５分間攪拌した。次いで、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を添加し、さらに２０分間攪拌した。
【００３９】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、スプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。
【００４０】
（賦形工程）
得られた球状粒子形状の触媒材料１００質量部を、グラファイト粉末２質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形した。
【００４１】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
【００４２】
Ｍｏ12Ｖ0.8Ｐ1.2Ｃｕ0.18Ｃｓ1.3
リン元素のモル当量は１．２であり、銅元素のモル当量は０．１８であり、リン元素のモル当量に対する銅元素のモル当量ｃ／ｂ値は、０．１８／１．２＝０．１５であった。
【００４３】
（ＸＡＦＳスペクトルの測定）
この触媒を用いて前記ＸＡＦＳ測定を行った。得られた１階微分Ｘ線吸収スペクトルの８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値ｍは０．１７３であり、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値ｎは０．０７２５であり、ｍ／ｎ値は０．１７３／０．０７２５＝２．４であった。その１階微分Ｘ線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４４】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。この触媒を用いてＸＡＦＳ測定により得られた１階微分Ｘ線吸収スペクトルを図１に示す。
【００４６】
［比較例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を８２．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を６．８質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＨ3ＰＭｏ12Ｏ40 ２４．７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、反応結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を酸化銅（ＩＩ）０．８３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例４］
三酸化モリブデン８８．０質量部を３３．３質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を３．６質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部を７４．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
三酸化モリブデン８８．０質量部を７２．５質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部は添加しない、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を５．３質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液８．２質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ2ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 ３３．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部を４．１質量部、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を７．３質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液２．７質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を１２．３質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４］
Ｃｕ（ＢｉＯ3）2 ８．４質量部を２６．７質量部に変更した以外は実施例３と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
三酸化モリブデン８８．０質量部を１００．０質量部、メタバナジン酸アンモニウム５．４質量部は添加しない、８５質量％リン酸水溶液７．２質量部を８．０質量部、８５質量％リン酸水溶液に続いて６０質量％ヒ酸水溶液９．６質量部を添加し、続いて硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．７質量部を添加、重炭酸セシウム１４．６質量部を重炭酸セシウム７．９質量部と硝酸ルビジウム０．８５質量部、Ｃｕ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2 １３．３質量部をＣｕ3（ＡｓＯ4）2 １．４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、ｃ／ｂ値、銅原料、ｍ／ｎ値、反応結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４であるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒に含まれるリン元素の１モル当量に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量が０．０１以上、０．６以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含むメタクリル酸製造用触媒であって、
前記触媒を３００℃でメタクロレインを含む雰囲気に接触させた後、３００℃を維持して空気雰囲気に接触させた際の銅Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが、８９８２ｅＶから８９８５ｅＶの領域に極大を示す第１ピークの強度の最大値をｍ、８９９０ｅＶから８９９３ｅＶの領域に極大を示す第２ピークの強度の最大値をｎとしたとき、ｍ／ｎの値が１．８≦ｍ／ｎ≦４．４であるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒に含まれるリン元素の１モル当量に対する、前記触媒に含まれる銅元素のモル当量が０．０１以上、０．６以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３０２１２（Ｐ２０１２−３０２１２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４３０５（Ｐ２０１０−１７４３０５）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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