メタン発酵消化液の高付加価値化の方法およびその装置
【課題】メタン発酵消化液から有機物成分を含まないＭＡＰを回収する。
【解決手段】メタン発酵消化液の高付加価値化装置２は、消化液回収システム３により有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、回収された消化液Ｄｇ、Ｌを、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した有機成分を含まない蒸留液Ｌ−ＮＨを生成し、生成されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に貯留するようになっている。形成槽５の濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、投入装置６によりリン酸溶出材とマグネシウム塩とが投入されると、形成槽５内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成されて沈殿される。沈殿したＭＡＰを回収して乾燥させると、有機物成分を含まないＭＡＰが得られる。
【解決手段】メタン発酵消化液の高付加価値化装置２は、消化液回収システム３により有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、回収された消化液Ｄｇ、Ｌを、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した有機成分を含まない蒸留液Ｌ−ＮＨを生成し、生成されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に貯留するようになっている。形成槽５の濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、投入装置６によりリン酸溶出材とマグネシウム塩とが投入されると、形成槽５内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成されて沈殿される。沈殿したＭＡＰを回収して乾燥させると、有機物成分を含まないＭＡＰが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン発酵消化液の高付加価値化の方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機性廃棄物を発酵させメタンを生成した後に残留する消化液を肥料として利用するには、消化液を濃縮・減量して、貯蔵や輸送、農地への施用の効率化を図り、季節的にも地域的にも偏在する肥料の需要に応える必要がある。メタン発酵処理を経た有機性廃棄物は消化液として排出される。消化液は窒素、リン、カリウムなどを含有しているので、液肥として利用することが期待されている。しかしながら、消化液は、Ｔ−Ｎ（総窒素）で、１，０００−５，０００mg／L、Ｔ−Ｐ（総リン）で、２００−８００mg／L、Ｔ−Ｋ（総カリ）で１，０００−４０００mg／L程度と肥効成分が薄い。このため、従来、嫌気性発酵工程における消化汚泥を脱水工程に導いて脱水し、脱離液をリン除去工程に導いて晶析法により物理化学的に脱リンすることによって、脱離液中のリン成分をリン酸マグネシウムアンモニウムとして回収する回収方法が知られている（特許文献１参照）。また、有機性汚水を生物処理した処理水に対し、ろ過層を通過させることによって、ＳＳ，リンを同時に除去する有機性汚水の処理方法で、粒状ろ材ろ過層の洗浄において、その洗浄排水にＮａＯＨを添加しアルカリ性として洗浄排水中のＳＳからリンを溶出させた後、固液分離し、その分離液にリン不溶化剤を添加してリンをカルシウム化合物またはマグネシウム化合物として分離回収するようにしたものが知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、嫌気性処理槽の嫌気性処理汚泥に、リン酸マグネシウムアンモニウムまたはリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムの種結晶とリン酸塩及び／又はマグネシウム化合物を添加することにより、アンモニアを固定化する有機性廃棄物の処理方法が知られている（特許文献３参照）。この特許文献３に記載の有機性廃棄物の処理方法では、嫌気性処理槽のｐＨは、メタン生成菌の活動しやすいｐＨ６〜８になるよう、アルカリ剤や鉱酸で調整するようにしている。一般に、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成ｐＨは、８〜９であるが、種結晶が共存することによりやや低いｐＨでも、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成してアンモニアの濃度を低下させることができるようにし、嫌気性処理汚泥に混合された種結晶の表面に形成されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を汚泥から分級分離した種結晶とともに肥料として利用するようにしている。
【０００４】
また、嫌気性処理後の汚泥を、その一部又は全量にリン酸塩及び／又はマグネシウム化合物を添加して、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させた後、その一部又は全量を固液分離し、この分離液を嫌気性処理に返送する処理方法が知られている（特許文献４参照）。この特許文献４に記載の有機性廃棄物の処理方法では、第１工程で有機性廃棄物を嫌気性処理し、もしくは嫌気性処理後に固液分離し、この嫌気性処理汚泥もしくは嫌気性処理汚泥を固液分離した分離水の一部又は全量を対象に、第２工程で第１工程で生成したアンモニア性窒素を、リン酸塩及びマグネシウム化合物の存在下で、ｐＨ調整剤によりｐＨ８〜１０、好ましくは８．５〜９．５にし、不溶性のリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）とした後、固液分離し、アンモニアが除去された分離液を第１工程へ送り、この分離液による希釈で嫌気性処理のアンモニア性窒素濃度を下げ、遊離アンモニアによるメタン菌の阻害を抑制し、固液分離で分離されたＭＡＰを含む汚泥をコンポストとして用いるようにしている。
【特許文献１】特開平９−２０１５９９号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開平８−２４８７３号公報（第４頁、図１）
【特許文献３】特開２００３−９４０１４号公報（第３頁、図２）
【特許文献４】特開２００１−４７００３号公報（第２−３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１ないし４に記載の処理方法ではいずれも、回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰと称す）に、有機物や浮遊物質が多量に含まれるため、このＭＡＰを貯蔵して保管したり、運搬する際に有機物成分が腐敗して悪臭を放ったりし、利用者に汚物感を与えるという問題がある。また、ＭＡＰを形成する条件として、高アルカリ性にしなければならないので、アルカリ剤を添加してｐＨを上昇させなければならず、工程の増大による作業効率の低下とコストアップを招くという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、消化液のアンモニア成分を有効に利用し、有機物成分や浮遊物質が含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、しかも、高アルカリ条件下におくアルカリ剤添加処理を必要としないメタン発酵消化液の高付加価値化の方法およびその装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項１に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有するようにしたことにより、第１のステップで、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が回収され、第２のステップで、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液が生成される。このとき、アンモニア性窒素が濃縮された蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が分離・除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、第３のステップで、上記第２のステップで生成され形成槽に導かれた高アルカリ性蒸留液にリン溶出材とマグネシウム化合物とが投入されると、高アルカリ性蒸留液中で不溶性リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され沈殿して固液分離され、第４のステップで、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が回収される。回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、浮遊物や有機物がほとんど含まれていないため、腐敗することがなく、肥効成分である窒素・リンが濃縮され、保管や運搬が容易で肥料として取り扱いし易い。
【０００９】
本発明の請求項２に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させるようにしたことにより、第３のステップで、まず、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれアンモニア性窒素が濃縮されて高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンが含まれる蒸留液に、リン溶出材が投入されるとリンが溶出されて、投入されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とが生成され固液分離される。分離された溶解液が形成槽に導かれ、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物が投入されると、マグネシウムイオンが反応してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、沈殿分離される。このため、最終的に回収されるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、リン溶出材の沈殿物が含まれることがなく、純度の高いリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が得られる。
【００１１】
本発明の請求項３に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることにより、リン溶出材に工業用に製造されたリン酸塩を利用すると、溶出条件に応じて溶出するリン酸の量を正確に予め計算することができる。リン溶出材に炭化物または焼却灰を利用すると、工業用に製造されたリン酸塩より安価に製造することができるとともに、本来廃棄されるべき材料を用いるので、環境負荷を減じることができる。リン溶出材にバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を利用すると、リン酸だけでなくマグネシウムも含有しているので、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）生成の反応に寄与する。
【００１３】
本発明の請求項４に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項４に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収するようにしたことにより、消化液回収システムにより有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、この消化液回収システムにより回収された消化液を、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する。このとき生成されたアンモニア性窒素が濃縮された蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、この蒸留液が形成槽に貯留されると、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、リン溶出材とマグネシウム化合物とが形成槽に貯留された蒸留液に投入される。高アルカリ性蒸留液にリン溶出材とマグネシウム化合物とが投入されると、液中に不溶性リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され沈殿して固液分離され、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が回収される。回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、浮遊物や有機物がほとんど含まれていないため、腐敗することがなく、肥料として取り扱いし易い。
【００１５】
本発明の請求項５に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項５に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入するようにしたことにより、まず、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液をリン処理槽に貯留し、このリン処理槽に貯留されたアンモニア性窒素が濃縮されて高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンが含まれる蒸留液に、リン溶出材投入手段により、リン溶出材が投入されると、リン処理槽内にリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とが生成され、リン処理槽内で、生成された上記沈殿物と上記溶解液とが固液分離される。次に、溶解液導入手段により、分離した溶解液が形成槽に導かれ、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、形成槽に貯留された上記溶解液にマグネシウム化合物が投入されると、マグネシウムイオンが反応してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、沈殿分離される。このため、最終的に回収されるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、リン溶出材の沈殿物が含まれることがなく、純度の高いリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が得られる。
【００１７】
本発明の請求項６に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることにより、リン溶出材に工業用に製造されたリン酸塩を利用すると、溶出条件に応じて溶出・溶解するリン酸の量を正確に予め計算することができる。リン溶出材に炭化物または焼却灰を利用すると、工業用に製造されたリン酸塩より安価に製造することができるとともに、本来廃棄されるべき材料を用いるので、環境負荷を減じることができる。リン溶出材にバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を利用すると、リン酸だけでなくマグネシウムも含有しているので、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）生成の反応に寄与する。
【００１９】
本発明の請求項７に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項７に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収するようにしたことにより、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備え、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収するようにしたことにより、蒸留タンクに消化液を注入して切替弁を切り替え、第１の受液タンクを冷却部に連通させ、加熱手段により蒸留タンク内の消化液を加熱するとともに、減圧ポンプにより、吸気側が連通する蒸留タンクと冷却部と第１の受液タンクとを常圧または常圧より低い第１の圧力条件下におくと、蒸留タンクの消化液から蒸発したアンモニア濃度の濃い気体は冷却部で冷却されて凝縮し、切替弁を介して第１の受液タンクに集められる。蒸留が継続し時間の経過とともに、蒸留タンク内の消化液中のアンモニア態窒素成分が低下し、凝縮液のアンモニア濃度が低下すると、切替弁を切り替え第２の受液タンクを冷却部に連通させる。アンモニア濃度の低い清浄蒸留液は切替弁を介して第２の受液タンクに集められる。処理が完了すると、蒸留タンクからは残留した消化液濃縮液が、第１の受液タンクからは貯留されたアンモニア濃縮蒸留液が、第２の受液タンクからは貯留された清浄蒸留液がそれぞれ回収される。このため、メタン発酵完了後の消化液に対し酸を添加することなく分離濃縮処理を行うことができる。回収されたアンモニア性窒素が濃縮されたアンモニア濃縮蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が分離・除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。また、回収された消化液濃縮液やアンモニア濃縮液を肥料として用いることができ、回収された清浄蒸留水はアンモニア濃度が低く、他の水質汚濁項目も清浄な値であるため、環境に負荷を与えることなく放流することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有するようにしたので、有機物成分や浮遊物質等の不純物を含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、取り扱いしやすくしかも高品質の肥料を得ることができる。また、高アルカリ条件下におく処理工程もアルカリ調整剤も必要としないので、作業の効率化とコストダウンを図ることができる。
【００２２】
本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収するようにしたので、簡素な構造で、有機物成分や浮遊物質等の不純物を含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、取り扱いしやすくしかも高品質の肥料を得ることができる。また、高アルカリ条件下におく処理工程もアルカリ調整剤も必要としないので、作業の効率化とコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
消化液から有機物成分を含まないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成して回収するという目的を、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、蒸留液が貯留された形成槽に、含有されるリン酸成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン酸溶出材とマグネシウム塩とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備え、消化液回収システムにより、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成し、生成された蒸留液を形成槽に貯留し、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、形成槽に貯留された蒸留液にリン酸溶出材とマグネシウム塩とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿分離させ、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することにより実現した。
【実施例１】
【００２４】
以下、図面に示す実施例により本発明を説明する。図１および図２はそれぞれ、本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、消化液回収システムとアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムとを示す説明図、図３および図４はそれぞれ、上記実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。本実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置（ＭＡＰ生成回収システム）２は、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液（ろ液）Ｌを回収する消化液回収システム３（図１参照）と、この消化液回収システム２により回収された消化液（ろ液）Ｌを蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液Ｌ−ＮＨを生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４（図２参照）と、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により生成された蒸留液Ｌ−ＮＨを貯留する形成槽５（図４参照）と、形成槽５に貯留された蒸留液Ｌ−ＮＨにリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰと称す。）を生成させる材料を投入する投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）６とを備えて構成される。
【００２５】
消化液回収システム３は、図１に示すように、受け入れビット１０に受け入れられた有機性廃棄物Ｍ（例えば、家畜の糞尿や野菜屑、野菜汁など）を夾雑物脱水機１１に投入して夾雑物Ｍ１を除去し、夾雑物Ｍ１が除去された液分をメタン発酵槽１２に導入し、このメタン発酵槽１２内で嫌気性処理を行い、発生したバイオガスＧをガスエンジン２１（図３参照）により利用するようになっている。発酵後、固形分Ｍ２を含む消化液Ｄｇは消化液貯留槽１３に送られ、さらに、消化液Ｄｇは消化液脱水機１４により固形分Ｍ２が回収されるとともに、液分が脱水ろ液Ｌとしてろ液貯留槽１５に貯留される。夾雑物Ｍ１や固形分Ｍ２は、バイオマスボイラ２２（図３参照）に送られ、バイオマス由来の炭化物または焼却灰として利用される。こうして、消化液回収システム３は、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｌを回収するようになっている。なお、本実施例では、この消化液回収システム３を上述のように構成し、消化液Ｌを回収するようにしているが、これに限られるものではなく、消化液回収システムは、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液（ろ液）Ｌを回収するものであればよいことはいうまでもない。
【００２６】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４は、図２に示すように、蒸留タンク２３と、この蒸留タンク２３に連通され、蒸留タンク２３で蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部２４と、冷却部２４を介して蒸留タンク２３に連通され蒸留タンク２３内の圧力を減圧させる減圧ポンプ２５と、この減圧ポンプ２５と冷却部２４との間に通路３０を介して設けられた切替弁２６と、この切替弁２６を介して冷却部２４にそれぞれ連通可能な第１および第２の受液タンク２７、２８と、蒸留タンク２３に設けられた加熱装置２９（ガスエンジン２１の加熱部）とを備えている。
【００２７】
蒸留タンク２３には、上部に導入弁（開閉弁）３１が、底部に蒸留タンク排出弁３２がそれぞれ設けられる。蒸留タンク２３には、導入弁３１を介してろ液貯留槽１５から消化液（ろ液）Ｌが注入されるようになっている。蒸留タンク排出弁３２は、処理完了後、蒸留タンク２３内に残った消化液濃縮液（ろ液濃縮液）を外部に排出するようになっている。加熱装置２９は、蒸留タンク２３に消化液（ろ液）Ｌが注入されると、蒸留タンク２３を加熱し、内部の消化液Ｌを設定された所定の減圧下で沸騰させ、蒸発を促すようになっている。消化液Ｌの蒸発時、気体のみが蒸発し、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分は蒸留タンク２３の消化液Ｌ中に取り残される。切替弁２６は、切り替え動作により冷却部２４と第１の受液タンク２７または第２の受液タンク２８のうち一方とを連通させるようになっている。切替弁２６は、アンモニア濃縮蒸留液を集める際には、冷却部２４と第１の受液タンク２７とを連通させ、アンモニア成分の低下した清浄蒸留液を集める際には、冷却部２４と第２の受液タンク２８とを連通させるようになっている。消化液Ｌの蒸発促進に加熱装置２９を用い、気化した気体の凝縮に冷却部２４を用いるのは、アンモニアの、水によく溶け、高温で気化しやすく低温で凝縮しやすい性質を利用したものである。減圧ポンプ２５は、蒸留タンク２３、冷却部２４および切替弁２６を介して連通する第１の受液タンク２７または第２の受液タンク２８のうち一方を、常圧以下の予め設定された圧力Ｐ１（Ｐ１≦常圧）で減圧するようになっている。減圧ポンプ２５は、排気側が外気側に連通し、装置４内で生じるガスを外部に排出するようになっている。
【００２８】
第１の受液タンク２７には、上部に第１のエア抜き弁３３が、底部に第１の排出弁３４がそれぞれ設けられる。また、第２の受液タンク２８には、上部に第２のエア抜き弁３５が、底部に第２の排出弁３６がそれぞれ設けられる。各エア抜き弁３３、３５は、それぞれのタンク２７、２８に集められた溶液を排出弁３４、３６を通じて外部に排出する際に開放され、各タンク２７、２８内を外気に連通させ、溶液を排出しやすくしている。
【００２９】
このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４は、蒸留タンク２３に消化液Ｌを一旦注入すると、バッチ処理によりまずアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを第１の受液タンク２７に集め、その後、清浄蒸留液Ｌ−Ｗを第２の受液タンク２８に集めるようにしている。処理完了後、蒸留タンク２３から減量された消化液の濃縮液Ｌｃを、第１の受液タンク２７からアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを、第２の受液タンク２８から清浄蒸留液Ｌ−Ｗをそれぞれ回収するようになっている。このように、第１の受液タンク２７には、蒸発と凝縮の過程で、消化液Ｌに含まれる浮遊物や有機物が除去された濃度の濃いアンモニア性窒素を含む高アルカリ性の濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが得られるようになっている。
【００３０】
すなわち、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４では、蒸留タンク２３に消化液Ｌを注入して切替弁２６を切り替え、第１の受液タンク２７を冷却部２４に連通させ、加熱装置２９により蒸留タンク２３内の消化液Ｌを加熱するとともに、減圧ポンプ２５により、吸気側が連通する蒸留タンク２３と冷却部２４と第１の受液タンク２７とを常圧または常圧より低い圧力条件下におくと、蒸留タンク２３の消化液Ｌから蒸発したアンモニア濃度の濃い気体は冷却部２４で冷却されて凝縮し、切替弁２６を介して第１の受液タンク２７に集められる。蒸留が継続し時間の経過とともに、蒸留タンク２３内の消化液Ｌ中のアンモニア態窒素成分が低下し、凝縮液のアンモニア濃度が低下すると、切替弁２６を切り替え第２の受液タンク２８を冷却部２４に連通させるようになっている。アンモニア濃度の低い清浄蒸留液は切替弁２６を介して第２の受液タンク２８に集められる。処理が完了すると、蒸留タンク２３からは残留した消化液濃縮液Ｌｃが、第１の受液タンク２７からは貯留されたアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが、第２の受液タンク２８からは貯留された清浄蒸留液Ｌ−Ｗがそれぞれ回収される。このシステム４では、メタン発酵完了後の消化液Ｌに対し酸を添加することなく分離濃縮処理を行うことができるようになっており、第１の受液タンク２７には、浮遊物や有機物等の不純物を含むことのない高アルカリ性のアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが貯留される。なお、本実施例では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４を上述のように構成し、アンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを得るようにしているが、これに限られるものではなく、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するものであればよい。
【００３１】
ところで、本実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２は、図４に示すように、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４で得られた高アルカリ性のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に導くようになっている。形成槽５にアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが貯留されると、形成槽５の上方に設けられた投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）６により、工業用に製造されたリン酸塩（リン成分、リン溶出材）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）とをこの蒸留液Ｌ−ＮＨに投入するようになっている。このリン酸塩は固体状のものであってもよいし、リン酸塩を溶解した溶液であってもよいし、また、リン酸塩を液体に混合したスラリー状のものであってもよい。なお、後述する実験では、粉状の試薬を用いて実験を行った。高アルカリ性で純度の高い蒸留液Ｌ−ＮＨにリン酸塩とマグネシウム塩とが投入され攪拌されると、蒸留水Ｌ−ＮＨ中の高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンにリン酸イオンとマグネシウムイオンとが反応し、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、生成された不溶性のＭＡＰは形成槽５の底部に沈殿して固液分離する。沈殿されたＭＡＰは、形成槽５から分離した液を排出し抜き取った後、回収される。この回収されたＭＡＰは、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分を含むことがないので、腐敗したり悪臭を発することがない。また、蒸留処理されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、形成槽５に導入される時点ですでに高アルカリ性となっているので、ＭＡＰ生成のためにアルカリ調整剤を投入する必要がなく、この濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが形成槽５に貯留されると、直ちに投入装置６によりリン酸塩とマグネシウム塩との投入を開始することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法について、上記実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２の作用に基づいて説明する。高付加価値化装置２は、消化液回収システム３により、有機性廃棄物Ｍを発酵槽１２で発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｄｇを消化液貯留槽１３に導き、さらに、消化液Ｄｇは消化液脱水機１４に送られ、固形分Ｍ２が回収された液分が脱水ろ液Ｌとしてろ液貯留槽１５に貯留される（第１のステップＳ１、図５参照）。次に、この消化液Ｌは、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４の蒸留槽２３に導かれる。そして、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により、蒸留槽２３に貯留された消化液Ｌは、加熱装置２９で加熱され、減圧ポンプ２５で所定の減圧下で沸騰させられ、蒸発が促される。消化液Ｌの蒸発時、水やアンモニアの沸点が低い物質が蒸発し、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分は蒸留タンク２３の消化液Ｌ中に取り残され、冷却部２４で凝縮された高濃度のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは第１の受液タンク２７に集められる（第２のステップＳ２）。この蒸留処理時に、浮遊物や有機物成分が除去されるので、第１の受液タンク２７に集められ貯留されるアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、不純物を含まない高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは形成槽５に導かれる。形成槽５に導かれたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに投入装置６によりリン酸塩（リン成分、リン溶出材）とマグネシウム塩とが投入され、攪拌されるとＭＡＰが生成される。ＭＡＰは不溶性であるため、攪拌を止めると沈殿し、固液分離する（第３のステップＳ３）。次に、沈殿されたＭＡＰは、形成槽５から分離した液が排出されて抜き取られた後、回収される（第４のステップＳ４）。回収されたＭＡＰは、浮遊物質や有機物成分を含んでいないので、腐敗したり悪臭を発することのない高品質の肥料として利用することができ、しかも取り扱いし易い。また、蒸留処理されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、ＭＡＰ生成時にすでに高アルカリ性となっているので、ＭＡＰ生成のためにアルカリ調整剤の投入を必要とせず、作業が効率化、迅速化され、コストダウンを図ることができる。
消化液を単純に蒸留した蒸留液でも、リン処理槽および形成槽の処理によってＭＡＰの形成は可能である。しかし、この場合、形成槽でＭＡＰを固液分離した後の液分（以下、形成槽液分という。）の量が大きい。同液には、ＭＡＰ反応残の窒素、リン等が残存しそのまま放流できず、消化液の濃縮・減量が果たせない。もちろん、形成槽でのＭＡＰ反応を最適にして形成槽液分中の窒素、リン等の残存量を最小にし、放流を可能とすることは技術的には可能である。しかしながら、そのためには、ＭＡＰ反応に最適なｐＨ値に調整したり、形成槽に導入されるアンモニア性窒素濃縮液のアンモニア性窒素濃度およびリン酸溶出材からのリンの溶出量をモニタリングし、それに応じたマグネシウム化合物の添加制御が必要である。このような制御はｐＨ調整剤を必要とするなどコスト高を招くとともに、リン溶出量が変化しやすい炭化物、焼却灰（バイオマス由来を含む）をリン酸溶出材として用いることはできない。これに対して図２に示すような蒸留法では、アンモニア性窒素濃縮液の生成の段階で消化液の減量が図られており、形成槽液分も先に述べた単純な蒸留に比べて少なくなる。このため、形成槽液分に仮に多量の窒素、リン等が残存しても、液肥としての活用が容易である。特に、図２の蒸留法で同時に生成される濃縮液にはカリウムが濃縮されているので、形成槽液分との併用で、三大肥料成分の窒素、リン、カリウムを施肥できる。
【実施例２】
【００３３】
次に、本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２について説明する。本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２は、上記第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２が、投入装置６によりリン溶出材として工業用に製造されたリン酸塩とマグネシウム塩とを形成槽５に投入するのに対し、図６に示すように、投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）１０６、１０７は、第１の投入装置１０６と第２の投入装置１０７とを備えて構成される。第１の投入装置１０６はマグネシウム塩を、第２の投入装置１０７は、工業用リン酸塩に代えてバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を投入した点が異なる外は上記第１の実施例とほぼ同一の構成を備えている。バイオマス由来の炭化物または焼却灰には、リン成分が含まれ、量は限られるもののマグネシウム成分も含まれている。このバイオマス由来の炭化物または焼却灰は、固体状でも、微粉体状でも、また、固体状のものを液体の混合したスラリー状のものであってもよい。本実施例に係る高付加価値化装置１０２では、第１の受液タンク２７から形成槽５に導入されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、第２の投入装置１０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入するとともに第１の投入装置１０６により工業用マグネシウム塩を投入するようになっている。このため、形成槽５の蒸留液Ｌ−ＮＨ中には、バイオマス由来の炭化物または焼却灰からリン酸塩イオンが、厳密には、リン酸イオンとわずかな量のマグネシウムイオンが、マグネシウム塩からマグネシウムイオンが溶出し、ＭＡＰが生成されるとともに、リン成分とリン以外の高アルカリ液中で溶け出す他の成分とが溶出した後の炭化物または焼却灰が沈殿物として残る。こうして、第２の実施例に係る高付加価値化装置１０２では、形成槽５で不溶性のＭＡＰと溶出後の炭化物または焼却灰の沈殿物とが固体成分として処理済み液と固液分離される。形成槽５から処理済み液が排出されると、残った固形分が回収され、乾燥される。このため、回収され乾燥されたＭＡＰには、処理後の炭化物または焼却灰の沈殿物が含まれる。この炭化物または焼却灰の沈殿物にはリン以外のミネラルも含まれており、このミネラルも利用することができる。また、本来廃棄されるべきバイオマス由来の炭化物または焼却灰を利用することにより環境への負荷を軽減することができる。なお、バイオマス由来の炭化物または焼却灰は少なくともどちらか一方であればよく、両方を混合して投入してもよい。
【実施例３】
【００３４】
次に、本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２について説明する。本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２は、上記第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２が、第１の投入装置１０６により工業用に製造されたマグネシウム塩を、第２の投入装置１０７によりリン溶出材としてバイオマス由来の炭化物または焼却灰をそれぞれ形成槽５に投入するのに対し、図７に示すように、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４と形成槽５との間に、リン処理槽２０５を設けるとともに、このリン処理槽２０５には、バイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入するリン処理用投入装置（リン溶出材投入手段）２０７を設け、第１の受液タンク２７に貯留されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に導く前に、このリン処理槽２０５に導き、リン処理槽２０５のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨにリン処理用投入装置２０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入して固液分離させ、分離した溶解液を図示しない溶解液導入手段により形成槽５に導入し、導入された溶解液に第１の投入装置１０６によりマグネシウム塩を投入するようにしている。溶解液導入手段は、ポンプを用いてもよいし、リン処理槽２０５と形成槽５とに高低差を設け、開閉バルブを備えた連通路で接続し溶解液のみを形成槽５に導くようにしてもよい。
【００３５】
第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２は、上述のように構成されているので、図８に示すように、まず、消化液回収システム３により、有機性廃棄物Ｍを発酵槽１２で発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｄｇを回収し、この消化液Ｄｇから固形分Ｍ２を除いた脱水ろ液Ｌをろ液貯留槽１５に貯留する（第１のステップＳ１１）。次に、この消化液（ろ液）Ｌを、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により蒸留し、高濃度のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを第１の受液タンク２７に貯留する（第２のステップＳ１２）。ここまでの工程は、上記第１および第２の実施例と同様である。
【００３６】
次に、第１の受液タンク２７からアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨをリン処理槽２０５に導き、導かれたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、リン処理用投入装置２０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰が投入されると、リン処理槽２０５では、バイオマス由来の炭化物または焼却灰からリン酸塩イオン（わずかな量のマグネシウムイオンも含む。）が溶出し、アンモニア性窒素およびリン酸態リンの溶解液とリン成分が溶出したバイオマス由来の炭化物または焼却灰の沈殿物とがそれぞれ生成されて固液分離される（第３のステップＳ１３）。次に、固液分離されたアンモニア性窒素およびリン酸態リンの溶解液のみを形成槽５に導入し、導入された溶解液に第１の投入装置１０６によりマグネシウム塩が投入されると、ＭＡＰが生成される。ＭＡＰは不溶性であるため、沈殿し、固液分離する（第４のステップＳ１４）。次に、沈殿されたＭＡＰは、液分抜き取り後、回収され乾燥される（第５のステップＳ１５）。回収されたＭＡＰは、浮遊物質や有機物成分を含んでいないので、腐敗したり悪臭を発することのない高品質の肥料として利用することができ、しかも、リン成分が溶出したバイオマス由来の炭化物または焼却灰を含んでいない。このため、純度の高いＭＡＰを回収することができる。
【実施例４】
【００３７】
次に、メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液を用いてＭＡＰを生成した実験結果を示す。
まず、（Ｉ）試薬を添加した例１について
（１）メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液１００mlをビーカーに取る。
（２）塩化マグネシウムを添加する。塩化マグネシウムは溶解した。
（３）リン酸２水素カリウムを添加する。白濁を生じた。（但し、リン酸２水素カリウムは水に可溶である。）
（４）攪拌をやめると、白濁物が沈殿した。
ｐＨ及びアンモニア性窒素、リン酸態リン及びｐＨの値の変化は以下の表１の通りである。表１からアンモニア性窒素及びリン酸態リンの濃度の低下並びに沈殿物の形成からＭＡＰの生成と考えられる。
沈殿物の成分を測定したところ、アンモニア性窒素５．３％、リン１９％、マグネシウム１４％（いずれも沈殿物乾物重さ当たりの重量％）であった。実験に用いたアンモニア性窒素濃縮液のアンモニア性窒素濃度が１１６０mg/L（≒０．１％）で、沈殿物ではアンモニア性窒素が約５０倍に濃縮されている。
【００３８】
【表１】
【実施例５】
【００３９】
（ＩＩ）試薬を添加した例２について
（１）メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液１００mlをビーカーに取る。
（２）水酸化マグネシウムを添加する。塩化マグネシウムは溶解しずらく白濁する。
（３）リン酸２水素カリウムを添加する。白濁を生じた。（但し、リン酸２水素カリウ
ムは水に可溶である。）
（４）攪拌をやめると、白濁物が沈殿した。
ｐＨ及びアンモニア性窒素、リン酸態リン及びｐＨの値の変化は以下の表２の通りである。表２からアンモニア性窒素及びリン酸態リンの濃度の低下並びに沈殿物の形成からＭＡＰの生成と考えられる。
【００４０】
【表２】
【実施例６】
【００４１】
次に、汚泥炭及び汚泥炭焼却灰（以下、焼却灰という）からのリン・マグネシウムの溶出について調べた。
ケース１では、汚泥炭を蒸留水に浸漬した。ケース２では、焼却灰を蒸留水に浸漬した。ケース３では、汚泥炭をアンモニア濃縮液に浸漬した。ケース４では、焼却灰をアンモニア濃縮液に浸漬した。
リンの溶出については、以下の表３に示すように、汚泥炭と焼却灰とを比較すると、汚泥炭からリンの溶出が多いことが判明した。溶媒は蒸留水よりアンモニア濃縮液が有利であることが判明した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
マグネシウムの溶出については、イオンクロマトでマグネシウムイオンの分析を行った。その結果、以下の表４に示すように、リンと同様に汚泥炭と焼却灰とを比較すると、汚泥炭からマグネシウムの溶出が多いことが判明した。ただし、溶媒で見ると、リンと異なり、蒸留水の方がアンモニア濃縮液よりマグネシウムの溶出量が多い。
【００４４】
【表４】
【実施例７】
【００４５】
次に、汚泥炭／焼却灰及びＭｇＣｌ２によるＮＨ４−Ｎ濃度及びｐＨの変化について調べた。以下の表５に示すように、アンモニア性窒素濃度の低下、リンの溶出から汚泥炭・焼却灰によるＭＡＰ反応等のアンモニア性窒素の固定化が行われていると考えられる。
【００４６】
【表５】
【００４７】
なお、上記各実施例について、メタン発酵後の消化液について、消化液Ｄｇから固形分Ｍ２を除去したろ液Ｌについて述べたがこれに限られるものではなく、固形分Ｍ２を含む消化液Ｄｇについても適用可能であることは言うまでもない。また、上記第２および第３の実施例では、リン溶出材としてバイオマス由来の炭化物または焼却灰を挙げているがこれに限られるものではなく、リン成分の含まれる炭化物や焼却灰を用いてもよいことはいうまでもない。ただ、バイオマス由来の炭化物または焼却灰は、マグネシウム成分を含むのでＭＡＰ生成にはこれらを利用することが好ましい。さらに、リン溶出材は、上記実施例に限られるものではなく、リン成分を含み高アルカリ液中でリン酸イオンを溶出させるものであればよい。また、上記各実施例では、有機物成分や浮遊物を含まないアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨをアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により得るようにしているが、これに限られるものではなく、有機物成分や浮遊物を含まないアンモニア濃縮蒸留液を得られるものであれば他の蒸留液生成システムであってもよいことはいうまでもない。なお、上記各実施例では、リン成分溶出材をリン酸成分溶出材として挙げているがこれに限られるものではなく、すなわち、リン酸成分はリン酸Ｈ３ＰＯ４に限られるものではなく、リンを含む材料であればよく、リン化合物、リン酸化合物、リン酸塩鉱物などであってもよく、高アルカリ液中でリン酸イオンやリン酸態リンであればよいことはいうまでもない。同様に、上記実施例では、マグネシウム化合物としてマグネシウム塩を挙げているがこれに限られるものではなく、マグネシウム成分を含む材料であればよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、消化液回収システムを示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムを示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例１）
【図４】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。
【図５】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を用いてＭＡＰを回収する工程を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例２）
【図７】本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例３）
【図８】本発明の第３の実施例に係る高付加価値化装置を用いてＭＡＰを回収する工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
２ メタン発酵消化液の高付加価値化装置
３ 消化液回収システム
４ アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム
５ 形成槽
６ 投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）
Ｄｇ 消化液
Ｌ ろ液（消化液）
Ｌ−ＮＨ アンモニア性窒素濃縮蒸留液（蒸留液）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン発酵消化液の高付加価値化の方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機性廃棄物を発酵させメタンを生成した後に残留する消化液を肥料として利用するには、消化液を濃縮・減量して、貯蔵や輸送、農地への施用の効率化を図り、季節的にも地域的にも偏在する肥料の需要に応える必要がある。メタン発酵処理を経た有機性廃棄物は消化液として排出される。消化液は窒素、リン、カリウムなどを含有しているので、液肥として利用することが期待されている。しかしながら、消化液は、Ｔ−Ｎ（総窒素）で、１，０００−５，０００mg／L、Ｔ−Ｐ（総リン）で、２００−８００mg／L、Ｔ−Ｋ（総カリ）で１，０００−４０００mg／L程度と肥効成分が薄い。このため、従来、嫌気性発酵工程における消化汚泥を脱水工程に導いて脱水し、脱離液をリン除去工程に導いて晶析法により物理化学的に脱リンすることによって、脱離液中のリン成分をリン酸マグネシウムアンモニウムとして回収する回収方法が知られている（特許文献１参照）。また、有機性汚水を生物処理した処理水に対し、ろ過層を通過させることによって、ＳＳ，リンを同時に除去する有機性汚水の処理方法で、粒状ろ材ろ過層の洗浄において、その洗浄排水にＮａＯＨを添加しアルカリ性として洗浄排水中のＳＳからリンを溶出させた後、固液分離し、その分離液にリン不溶化剤を添加してリンをカルシウム化合物またはマグネシウム化合物として分離回収するようにしたものが知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、嫌気性処理槽の嫌気性処理汚泥に、リン酸マグネシウムアンモニウムまたはリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムの種結晶とリン酸塩及び／又はマグネシウム化合物を添加することにより、アンモニアを固定化する有機性廃棄物の処理方法が知られている（特許文献３参照）。この特許文献３に記載の有機性廃棄物の処理方法では、嫌気性処理槽のｐＨは、メタン生成菌の活動しやすいｐＨ６〜８になるよう、アルカリ剤や鉱酸で調整するようにしている。一般に、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成ｐＨは、８〜９であるが、種結晶が共存することによりやや低いｐＨでも、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成してアンモニアの濃度を低下させることができるようにし、嫌気性処理汚泥に混合された種結晶の表面に形成されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を汚泥から分級分離した種結晶とともに肥料として利用するようにしている。
【０００４】
また、嫌気性処理後の汚泥を、その一部又は全量にリン酸塩及び／又はマグネシウム化合物を添加して、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させた後、その一部又は全量を固液分離し、この分離液を嫌気性処理に返送する処理方法が知られている（特許文献４参照）。この特許文献４に記載の有機性廃棄物の処理方法では、第１工程で有機性廃棄物を嫌気性処理し、もしくは嫌気性処理後に固液分離し、この嫌気性処理汚泥もしくは嫌気性処理汚泥を固液分離した分離水の一部又は全量を対象に、第２工程で第１工程で生成したアンモニア性窒素を、リン酸塩及びマグネシウム化合物の存在下で、ｐＨ調整剤によりｐＨ８〜１０、好ましくは８．５〜９．５にし、不溶性のリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）とした後、固液分離し、アンモニアが除去された分離液を第１工程へ送り、この分離液による希釈で嫌気性処理のアンモニア性窒素濃度を下げ、遊離アンモニアによるメタン菌の阻害を抑制し、固液分離で分離されたＭＡＰを含む汚泥をコンポストとして用いるようにしている。
【特許文献１】特開平９−２０１５９９号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開平８−２４８７３号公報（第４頁、図１）
【特許文献３】特開２００３−９４０１４号公報（第３頁、図２）
【特許文献４】特開２００１−４７００３号公報（第２−３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１ないし４に記載の処理方法ではいずれも、回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰと称す）に、有機物や浮遊物質が多量に含まれるため、このＭＡＰを貯蔵して保管したり、運搬する際に有機物成分が腐敗して悪臭を放ったりし、利用者に汚物感を与えるという問題がある。また、ＭＡＰを形成する条件として、高アルカリ性にしなければならないので、アルカリ剤を添加してｐＨを上昇させなければならず、工程の増大による作業効率の低下とコストアップを招くという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、消化液のアンモニア成分を有効に利用し、有機物成分や浮遊物質が含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、しかも、高アルカリ条件下におくアルカリ剤添加処理を必要としないメタン発酵消化液の高付加価値化の方法およびその装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項１に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有するようにしたことにより、第１のステップで、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が回収され、第２のステップで、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液が生成される。このとき、アンモニア性窒素が濃縮された蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が分離・除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、第３のステップで、上記第２のステップで生成され形成槽に導かれた高アルカリ性蒸留液にリン溶出材とマグネシウム化合物とが投入されると、高アルカリ性蒸留液中で不溶性リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され沈殿して固液分離され、第４のステップで、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が回収される。回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、浮遊物や有機物がほとんど含まれていないため、腐敗することがなく、肥効成分である窒素・リンが濃縮され、保管や運搬が容易で肥料として取り扱いし易い。
【０００９】
本発明の請求項２に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させるようにしたことにより、第３のステップで、まず、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれアンモニア性窒素が濃縮されて高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンが含まれる蒸留液に、リン溶出材が投入されるとリンが溶出されて、投入されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とが生成され固液分離される。分離された溶解液が形成槽に導かれ、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物が投入されると、マグネシウムイオンが反応してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、沈殿分離される。このため、最終的に回収されるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、リン溶出材の沈殿物が含まれることがなく、純度の高いリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が得られる。
【００１１】
本発明の請求項３に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法は、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることにより、リン溶出材に工業用に製造されたリン酸塩を利用すると、溶出条件に応じて溶出するリン酸の量を正確に予め計算することができる。リン溶出材に炭化物または焼却灰を利用すると、工業用に製造されたリン酸塩より安価に製造することができるとともに、本来廃棄されるべき材料を用いるので、環境負荷を減じることができる。リン溶出材にバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を利用すると、リン酸だけでなくマグネシウムも含有しているので、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）生成の反応に寄与する。
【００１３】
本発明の請求項４に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項４に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収するようにしたことにより、消化液回収システムにより有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、この消化液回収システムにより回収された消化液を、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する。このとき生成されたアンモニア性窒素が濃縮された蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、この蒸留液が形成槽に貯留されると、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、リン溶出材とマグネシウム化合物とが形成槽に貯留された蒸留液に投入される。高アルカリ性蒸留液にリン溶出材とマグネシウム化合物とが投入されると、液中に不溶性リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され沈殿して固液分離され、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が回収される。回収されたリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、浮遊物や有機物がほとんど含まれていないため、腐敗することがなく、肥料として取り扱いし易い。
【００１５】
本発明の請求項５に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項５に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入するようにしたことにより、まず、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液をリン処理槽に貯留し、このリン処理槽に貯留されたアンモニア性窒素が濃縮されて高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンが含まれる蒸留液に、リン溶出材投入手段により、リン溶出材が投入されると、リン処理槽内にリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とが生成され、リン処理槽内で、生成された上記沈殿物と上記溶解液とが固液分離される。次に、溶解液導入手段により、分離した溶解液が形成槽に導かれ、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、形成槽に貯留された上記溶解液にマグネシウム化合物が投入されると、マグネシウムイオンが反応してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、沈殿分離される。このため、最終的に回収されるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）には、リン溶出材の沈殿物が含まれることがなく、純度の高いリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が得られる。
【００１７】
本発明の請求項６に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることにより、リン溶出材に工業用に製造されたリン酸塩を利用すると、溶出条件に応じて溶出・溶解するリン酸の量を正確に予め計算することができる。リン溶出材に炭化物または焼却灰を利用すると、工業用に製造されたリン酸塩より安価に製造することができるとともに、本来廃棄されるべき材料を用いるので、環境負荷を減じることができる。リン溶出材にバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を利用すると、リン酸だけでなくマグネシウムも含有しているので、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）生成の反応に寄与する。
【００１９】
本発明の請求項７に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置は、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項７に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収するようにしたことにより、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備え、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収するようにしたことにより、蒸留タンクに消化液を注入して切替弁を切り替え、第１の受液タンクを冷却部に連通させ、加熱手段により蒸留タンク内の消化液を加熱するとともに、減圧ポンプにより、吸気側が連通する蒸留タンクと冷却部と第１の受液タンクとを常圧または常圧より低い第１の圧力条件下におくと、蒸留タンクの消化液から蒸発したアンモニア濃度の濃い気体は冷却部で冷却されて凝縮し、切替弁を介して第１の受液タンクに集められる。蒸留が継続し時間の経過とともに、蒸留タンク内の消化液中のアンモニア態窒素成分が低下し、凝縮液のアンモニア濃度が低下すると、切替弁を切り替え第２の受液タンクを冷却部に連通させる。アンモニア濃度の低い清浄蒸留液は切替弁を介して第２の受液タンクに集められる。処理が完了すると、蒸留タンクからは残留した消化液濃縮液が、第１の受液タンクからは貯留されたアンモニア濃縮蒸留液が、第２の受液タンクからは貯留された清浄蒸留液がそれぞれ回収される。このため、メタン発酵完了後の消化液に対し酸を添加することなく分離濃縮処理を行うことができる。回収されたアンモニア性窒素が濃縮されたアンモニア濃縮蒸留液は、蒸留時に浮遊物や有機物が分離・除去され、浮遊物や有機物をほとんど含まない、高濃度のアンモニア性窒素が含まれる蒸留液となっており、ｐＨが高く、高アルカリ性の蒸留液となっている。また、回収された消化液濃縮液やアンモニア濃縮液を肥料として用いることができ、回収された清浄蒸留水はアンモニア濃度が低く、他の水質汚濁項目も清浄な値であるため、環境に負荷を与えることなく放流することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有するようにしたので、有機物成分や浮遊物質等の不純物を含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、取り扱いしやすくしかも高品質の肥料を得ることができる。また、高アルカリ条件下におく処理工程もアルカリ調整剤も必要としないので、作業の効率化とコストダウンを図ることができる。
【００２２】
本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置では、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収するようにしたので、簡素な構造で、有機物成分や浮遊物質等の不純物を含まれないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することができ、取り扱いしやすくしかも高品質の肥料を得ることができる。また、高アルカリ条件下におく処理工程もアルカリ調整剤も必要としないので、作業の効率化とコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
消化液から有機物成分を含まないリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成して回収するという目的を、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、蒸留液が貯留された形成槽に、含有されるリン酸成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン酸溶出材とマグネシウム塩とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備え、消化液回収システムにより、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収し、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成し、生成された蒸留液を形成槽に貯留し、リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段により、形成槽に貯留された蒸留液にリン酸溶出材とマグネシウム塩とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿分離させ、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収することにより実現した。
【実施例１】
【００２４】
以下、図面に示す実施例により本発明を説明する。図１および図２はそれぞれ、本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、消化液回収システムとアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムとを示す説明図、図３および図４はそれぞれ、上記実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。本実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置（ＭＡＰ生成回収システム）２は、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液（ろ液）Ｌを回収する消化液回収システム３（図１参照）と、この消化液回収システム２により回収された消化液（ろ液）Ｌを蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液Ｌ−ＮＨを生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４（図２参照）と、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により生成された蒸留液Ｌ−ＮＨを貯留する形成槽５（図４参照）と、形成槽５に貯留された蒸留液Ｌ−ＮＨにリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、ＭＡＰと称す。）を生成させる材料を投入する投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）６とを備えて構成される。
【００２５】
消化液回収システム３は、図１に示すように、受け入れビット１０に受け入れられた有機性廃棄物Ｍ（例えば、家畜の糞尿や野菜屑、野菜汁など）を夾雑物脱水機１１に投入して夾雑物Ｍ１を除去し、夾雑物Ｍ１が除去された液分をメタン発酵槽１２に導入し、このメタン発酵槽１２内で嫌気性処理を行い、発生したバイオガスＧをガスエンジン２１（図３参照）により利用するようになっている。発酵後、固形分Ｍ２を含む消化液Ｄｇは消化液貯留槽１３に送られ、さらに、消化液Ｄｇは消化液脱水機１４により固形分Ｍ２が回収されるとともに、液分が脱水ろ液Ｌとしてろ液貯留槽１５に貯留される。夾雑物Ｍ１や固形分Ｍ２は、バイオマスボイラ２２（図３参照）に送られ、バイオマス由来の炭化物または焼却灰として利用される。こうして、消化液回収システム３は、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｌを回収するようになっている。なお、本実施例では、この消化液回収システム３を上述のように構成し、消化液Ｌを回収するようにしているが、これに限られるものではなく、消化液回収システムは、有機性廃棄物Ｍを発酵させてメタン生成後に残留する消化液（ろ液）Ｌを回収するものであればよいことはいうまでもない。
【００２６】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４は、図２に示すように、蒸留タンク２３と、この蒸留タンク２３に連通され、蒸留タンク２３で蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部２４と、冷却部２４を介して蒸留タンク２３に連通され蒸留タンク２３内の圧力を減圧させる減圧ポンプ２５と、この減圧ポンプ２５と冷却部２４との間に通路３０を介して設けられた切替弁２６と、この切替弁２６を介して冷却部２４にそれぞれ連通可能な第１および第２の受液タンク２７、２８と、蒸留タンク２３に設けられた加熱装置２９（ガスエンジン２１の加熱部）とを備えている。
【００２７】
蒸留タンク２３には、上部に導入弁（開閉弁）３１が、底部に蒸留タンク排出弁３２がそれぞれ設けられる。蒸留タンク２３には、導入弁３１を介してろ液貯留槽１５から消化液（ろ液）Ｌが注入されるようになっている。蒸留タンク排出弁３２は、処理完了後、蒸留タンク２３内に残った消化液濃縮液（ろ液濃縮液）を外部に排出するようになっている。加熱装置２９は、蒸留タンク２３に消化液（ろ液）Ｌが注入されると、蒸留タンク２３を加熱し、内部の消化液Ｌを設定された所定の減圧下で沸騰させ、蒸発を促すようになっている。消化液Ｌの蒸発時、気体のみが蒸発し、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分は蒸留タンク２３の消化液Ｌ中に取り残される。切替弁２６は、切り替え動作により冷却部２４と第１の受液タンク２７または第２の受液タンク２８のうち一方とを連通させるようになっている。切替弁２６は、アンモニア濃縮蒸留液を集める際には、冷却部２４と第１の受液タンク２７とを連通させ、アンモニア成分の低下した清浄蒸留液を集める際には、冷却部２４と第２の受液タンク２８とを連通させるようになっている。消化液Ｌの蒸発促進に加熱装置２９を用い、気化した気体の凝縮に冷却部２４を用いるのは、アンモニアの、水によく溶け、高温で気化しやすく低温で凝縮しやすい性質を利用したものである。減圧ポンプ２５は、蒸留タンク２３、冷却部２４および切替弁２６を介して連通する第１の受液タンク２７または第２の受液タンク２８のうち一方を、常圧以下の予め設定された圧力Ｐ１（Ｐ１≦常圧）で減圧するようになっている。減圧ポンプ２５は、排気側が外気側に連通し、装置４内で生じるガスを外部に排出するようになっている。
【００２８】
第１の受液タンク２７には、上部に第１のエア抜き弁３３が、底部に第１の排出弁３４がそれぞれ設けられる。また、第２の受液タンク２８には、上部に第２のエア抜き弁３５が、底部に第２の排出弁３６がそれぞれ設けられる。各エア抜き弁３３、３５は、それぞれのタンク２７、２８に集められた溶液を排出弁３４、３６を通じて外部に排出する際に開放され、各タンク２７、２８内を外気に連通させ、溶液を排出しやすくしている。
【００２９】
このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４は、蒸留タンク２３に消化液Ｌを一旦注入すると、バッチ処理によりまずアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを第１の受液タンク２７に集め、その後、清浄蒸留液Ｌ−Ｗを第２の受液タンク２８に集めるようにしている。処理完了後、蒸留タンク２３から減量された消化液の濃縮液Ｌｃを、第１の受液タンク２７からアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを、第２の受液タンク２８から清浄蒸留液Ｌ−Ｗをそれぞれ回収するようになっている。このように、第１の受液タンク２７には、蒸発と凝縮の過程で、消化液Ｌに含まれる浮遊物や有機物が除去された濃度の濃いアンモニア性窒素を含む高アルカリ性の濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが得られるようになっている。
【００３０】
すなわち、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４では、蒸留タンク２３に消化液Ｌを注入して切替弁２６を切り替え、第１の受液タンク２７を冷却部２４に連通させ、加熱装置２９により蒸留タンク２３内の消化液Ｌを加熱するとともに、減圧ポンプ２５により、吸気側が連通する蒸留タンク２３と冷却部２４と第１の受液タンク２７とを常圧または常圧より低い圧力条件下におくと、蒸留タンク２３の消化液Ｌから蒸発したアンモニア濃度の濃い気体は冷却部２４で冷却されて凝縮し、切替弁２６を介して第１の受液タンク２７に集められる。蒸留が継続し時間の経過とともに、蒸留タンク２３内の消化液Ｌ中のアンモニア態窒素成分が低下し、凝縮液のアンモニア濃度が低下すると、切替弁２６を切り替え第２の受液タンク２８を冷却部２４に連通させるようになっている。アンモニア濃度の低い清浄蒸留液は切替弁２６を介して第２の受液タンク２８に集められる。処理が完了すると、蒸留タンク２３からは残留した消化液濃縮液Ｌｃが、第１の受液タンク２７からは貯留されたアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが、第２の受液タンク２８からは貯留された清浄蒸留液Ｌ−Ｗがそれぞれ回収される。このシステム４では、メタン発酵完了後の消化液Ｌに対し酸を添加することなく分離濃縮処理を行うことができるようになっており、第１の受液タンク２７には、浮遊物や有機物等の不純物を含むことのない高アルカリ性のアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが貯留される。なお、本実施例では、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４を上述のように構成し、アンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを得るようにしているが、これに限られるものではなく、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するものであればよい。
【００３１】
ところで、本実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２は、図４に示すように、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４で得られた高アルカリ性のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に導くようになっている。形成槽５にアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが貯留されると、形成槽５の上方に設けられた投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）６により、工業用に製造されたリン酸塩（リン成分、リン溶出材）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）とをこの蒸留液Ｌ−ＮＨに投入するようになっている。このリン酸塩は固体状のものであってもよいし、リン酸塩を溶解した溶液であってもよいし、また、リン酸塩を液体に混合したスラリー状のものであってもよい。なお、後述する実験では、粉状の試薬を用いて実験を行った。高アルカリ性で純度の高い蒸留液Ｌ−ＮＨにリン酸塩とマグネシウム塩とが投入され攪拌されると、蒸留水Ｌ−ＮＨ中の高濃度のアンモニア及びアンモニウムイオンにリン酸イオンとマグネシウムイオンとが反応し、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）が生成され、生成された不溶性のＭＡＰは形成槽５の底部に沈殿して固液分離する。沈殿されたＭＡＰは、形成槽５から分離した液を排出し抜き取った後、回収される。この回収されたＭＡＰは、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分を含むことがないので、腐敗したり悪臭を発することがない。また、蒸留処理されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、形成槽５に導入される時点ですでに高アルカリ性となっているので、ＭＡＰ生成のためにアルカリ調整剤を投入する必要がなく、この濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨが形成槽５に貯留されると、直ちに投入装置６によりリン酸塩とマグネシウム塩との投入を開始することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の方法について、上記実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２の作用に基づいて説明する。高付加価値化装置２は、消化液回収システム３により、有機性廃棄物Ｍを発酵槽１２で発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｄｇを消化液貯留槽１３に導き、さらに、消化液Ｄｇは消化液脱水機１４に送られ、固形分Ｍ２が回収された液分が脱水ろ液Ｌとしてろ液貯留槽１５に貯留される（第１のステップＳ１、図５参照）。次に、この消化液Ｌは、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４の蒸留槽２３に導かれる。そして、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により、蒸留槽２３に貯留された消化液Ｌは、加熱装置２９で加熱され、減圧ポンプ２５で所定の減圧下で沸騰させられ、蒸発が促される。消化液Ｌの蒸発時、水やアンモニアの沸点が低い物質が蒸発し、消化液Ｌに含まれる浮遊物質や有機物成分は蒸留タンク２３の消化液Ｌ中に取り残され、冷却部２４で凝縮された高濃度のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは第１の受液タンク２７に集められる（第２のステップＳ２）。この蒸留処理時に、浮遊物や有機物成分が除去されるので、第１の受液タンク２７に集められ貯留されるアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、不純物を含まない高アルカリ性の蒸留液となっている。次に、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは形成槽５に導かれる。形成槽５に導かれたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに投入装置６によりリン酸塩（リン成分、リン溶出材）とマグネシウム塩とが投入され、攪拌されるとＭＡＰが生成される。ＭＡＰは不溶性であるため、攪拌を止めると沈殿し、固液分離する（第３のステップＳ３）。次に、沈殿されたＭＡＰは、形成槽５から分離した液が排出されて抜き取られた後、回収される（第４のステップＳ４）。回収されたＭＡＰは、浮遊物質や有機物成分を含んでいないので、腐敗したり悪臭を発することのない高品質の肥料として利用することができ、しかも取り扱いし易い。また、蒸留処理されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨは、ＭＡＰ生成時にすでに高アルカリ性となっているので、ＭＡＰ生成のためにアルカリ調整剤の投入を必要とせず、作業が効率化、迅速化され、コストダウンを図ることができる。
消化液を単純に蒸留した蒸留液でも、リン処理槽および形成槽の処理によってＭＡＰの形成は可能である。しかし、この場合、形成槽でＭＡＰを固液分離した後の液分（以下、形成槽液分という。）の量が大きい。同液には、ＭＡＰ反応残の窒素、リン等が残存しそのまま放流できず、消化液の濃縮・減量が果たせない。もちろん、形成槽でのＭＡＰ反応を最適にして形成槽液分中の窒素、リン等の残存量を最小にし、放流を可能とすることは技術的には可能である。しかしながら、そのためには、ＭＡＰ反応に最適なｐＨ値に調整したり、形成槽に導入されるアンモニア性窒素濃縮液のアンモニア性窒素濃度およびリン酸溶出材からのリンの溶出量をモニタリングし、それに応じたマグネシウム化合物の添加制御が必要である。このような制御はｐＨ調整剤を必要とするなどコスト高を招くとともに、リン溶出量が変化しやすい炭化物、焼却灰（バイオマス由来を含む）をリン酸溶出材として用いることはできない。これに対して図２に示すような蒸留法では、アンモニア性窒素濃縮液の生成の段階で消化液の減量が図られており、形成槽液分も先に述べた単純な蒸留に比べて少なくなる。このため、形成槽液分に仮に多量の窒素、リン等が残存しても、液肥としての活用が容易である。特に、図２の蒸留法で同時に生成される濃縮液にはカリウムが濃縮されているので、形成槽液分との併用で、三大肥料成分の窒素、リン、カリウムを施肥できる。
【実施例２】
【００３３】
次に、本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２について説明する。本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２は、上記第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２が、投入装置６によりリン溶出材として工業用に製造されたリン酸塩とマグネシウム塩とを形成槽５に投入するのに対し、図６に示すように、投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）１０６、１０７は、第１の投入装置１０６と第２の投入装置１０７とを備えて構成される。第１の投入装置１０６はマグネシウム塩を、第２の投入装置１０７は、工業用リン酸塩に代えてバイオマス由来の炭化物またはバイオマス由来の焼却灰を投入した点が異なる外は上記第１の実施例とほぼ同一の構成を備えている。バイオマス由来の炭化物または焼却灰には、リン成分が含まれ、量は限られるもののマグネシウム成分も含まれている。このバイオマス由来の炭化物または焼却灰は、固体状でも、微粉体状でも、また、固体状のものを液体の混合したスラリー状のものであってもよい。本実施例に係る高付加価値化装置１０２では、第１の受液タンク２７から形成槽５に導入されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、第２の投入装置１０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入するとともに第１の投入装置１０６により工業用マグネシウム塩を投入するようになっている。このため、形成槽５の蒸留液Ｌ−ＮＨ中には、バイオマス由来の炭化物または焼却灰からリン酸塩イオンが、厳密には、リン酸イオンとわずかな量のマグネシウムイオンが、マグネシウム塩からマグネシウムイオンが溶出し、ＭＡＰが生成されるとともに、リン成分とリン以外の高アルカリ液中で溶け出す他の成分とが溶出した後の炭化物または焼却灰が沈殿物として残る。こうして、第２の実施例に係る高付加価値化装置１０２では、形成槽５で不溶性のＭＡＰと溶出後の炭化物または焼却灰の沈殿物とが固体成分として処理済み液と固液分離される。形成槽５から処理済み液が排出されると、残った固形分が回収され、乾燥される。このため、回収され乾燥されたＭＡＰには、処理後の炭化物または焼却灰の沈殿物が含まれる。この炭化物または焼却灰の沈殿物にはリン以外のミネラルも含まれており、このミネラルも利用することができる。また、本来廃棄されるべきバイオマス由来の炭化物または焼却灰を利用することにより環境への負荷を軽減することができる。なお、バイオマス由来の炭化物または焼却灰は少なくともどちらか一方であればよく、両方を混合して投入してもよい。
【実施例３】
【００３４】
次に、本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２について説明する。本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２は、上記第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置１０２が、第１の投入装置１０６により工業用に製造されたマグネシウム塩を、第２の投入装置１０７によりリン溶出材としてバイオマス由来の炭化物または焼却灰をそれぞれ形成槽５に投入するのに対し、図７に示すように、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４と形成槽５との間に、リン処理槽２０５を設けるとともに、このリン処理槽２０５には、バイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入するリン処理用投入装置（リン溶出材投入手段）２０７を設け、第１の受液タンク２７に貯留されたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを形成槽５に導く前に、このリン処理槽２０５に導き、リン処理槽２０５のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨにリン処理用投入装置２０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰を投入して固液分離させ、分離した溶解液を図示しない溶解液導入手段により形成槽５に導入し、導入された溶解液に第１の投入装置１０６によりマグネシウム塩を投入するようにしている。溶解液導入手段は、ポンプを用いてもよいし、リン処理槽２０５と形成槽５とに高低差を設け、開閉バルブを備えた連通路で接続し溶解液のみを形成槽５に導くようにしてもよい。
【００３５】
第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置２０２は、上述のように構成されているので、図８に示すように、まず、消化液回収システム３により、有機性廃棄物Ｍを発酵槽１２で発酵させてメタン生成後に残留する消化液Ｄｇを回収し、この消化液Ｄｇから固形分Ｍ２を除いた脱水ろ液Ｌをろ液貯留槽１５に貯留する（第１のステップＳ１１）。次に、この消化液（ろ液）Ｌを、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により蒸留し、高濃度のアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨを第１の受液タンク２７に貯留する（第２のステップＳ１２）。ここまでの工程は、上記第１および第２の実施例と同様である。
【００３６】
次に、第１の受液タンク２７からアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨをリン処理槽２０５に導き、導かれたアンモニア性窒素濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨに、リン処理用投入装置２０７によりバイオマス由来の炭化物または焼却灰が投入されると、リン処理槽２０５では、バイオマス由来の炭化物または焼却灰からリン酸塩イオン（わずかな量のマグネシウムイオンも含む。）が溶出し、アンモニア性窒素およびリン酸態リンの溶解液とリン成分が溶出したバイオマス由来の炭化物または焼却灰の沈殿物とがそれぞれ生成されて固液分離される（第３のステップＳ１３）。次に、固液分離されたアンモニア性窒素およびリン酸態リンの溶解液のみを形成槽５に導入し、導入された溶解液に第１の投入装置１０６によりマグネシウム塩が投入されると、ＭＡＰが生成される。ＭＡＰは不溶性であるため、沈殿し、固液分離する（第４のステップＳ１４）。次に、沈殿されたＭＡＰは、液分抜き取り後、回収され乾燥される（第５のステップＳ１５）。回収されたＭＡＰは、浮遊物質や有機物成分を含んでいないので、腐敗したり悪臭を発することのない高品質の肥料として利用することができ、しかも、リン成分が溶出したバイオマス由来の炭化物または焼却灰を含んでいない。このため、純度の高いＭＡＰを回収することができる。
【実施例４】
【００３７】
次に、メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液を用いてＭＡＰを生成した実験結果を示す。
まず、（Ｉ）試薬を添加した例１について
（１）メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液１００mlをビーカーに取る。
（２）塩化マグネシウムを添加する。塩化マグネシウムは溶解した。
（３）リン酸２水素カリウムを添加する。白濁を生じた。（但し、リン酸２水素カリウムは水に可溶である。）
（４）攪拌をやめると、白濁物が沈殿した。
ｐＨ及びアンモニア性窒素、リン酸態リン及びｐＨの値の変化は以下の表１の通りである。表１からアンモニア性窒素及びリン酸態リンの濃度の低下並びに沈殿物の形成からＭＡＰの生成と考えられる。
沈殿物の成分を測定したところ、アンモニア性窒素５．３％、リン１９％、マグネシウム１４％（いずれも沈殿物乾物重さ当たりの重量％）であった。実験に用いたアンモニア性窒素濃縮液のアンモニア性窒素濃度が１１６０mg/L（≒０．１％）で、沈殿物ではアンモニア性窒素が約５０倍に濃縮されている。
【００３８】
【表１】
【実施例５】
【００３９】
（ＩＩ）試薬を添加した例２について
（１）メタン発酵消化液ろ液の蒸留処理で得られたアンモニア濃縮液１００mlをビーカーに取る。
（２）水酸化マグネシウムを添加する。塩化マグネシウムは溶解しずらく白濁する。
（３）リン酸２水素カリウムを添加する。白濁を生じた。（但し、リン酸２水素カリウ
ムは水に可溶である。）
（４）攪拌をやめると、白濁物が沈殿した。
ｐＨ及びアンモニア性窒素、リン酸態リン及びｐＨの値の変化は以下の表２の通りである。表２からアンモニア性窒素及びリン酸態リンの濃度の低下並びに沈殿物の形成からＭＡＰの生成と考えられる。
【００４０】
【表２】
【実施例６】
【００４１】
次に、汚泥炭及び汚泥炭焼却灰（以下、焼却灰という）からのリン・マグネシウムの溶出について調べた。
ケース１では、汚泥炭を蒸留水に浸漬した。ケース２では、焼却灰を蒸留水に浸漬した。ケース３では、汚泥炭をアンモニア濃縮液に浸漬した。ケース４では、焼却灰をアンモニア濃縮液に浸漬した。
リンの溶出については、以下の表３に示すように、汚泥炭と焼却灰とを比較すると、汚泥炭からリンの溶出が多いことが判明した。溶媒は蒸留水よりアンモニア濃縮液が有利であることが判明した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
マグネシウムの溶出については、イオンクロマトでマグネシウムイオンの分析を行った。その結果、以下の表４に示すように、リンと同様に汚泥炭と焼却灰とを比較すると、汚泥炭からマグネシウムの溶出が多いことが判明した。ただし、溶媒で見ると、リンと異なり、蒸留水の方がアンモニア濃縮液よりマグネシウムの溶出量が多い。
【００４４】
【表４】
【実施例７】
【００４５】
次に、汚泥炭／焼却灰及びＭｇＣｌ２によるＮＨ４−Ｎ濃度及びｐＨの変化について調べた。以下の表５に示すように、アンモニア性窒素濃度の低下、リンの溶出から汚泥炭・焼却灰によるＭＡＰ反応等のアンモニア性窒素の固定化が行われていると考えられる。
【００４６】
【表５】
【００４７】
なお、上記各実施例について、メタン発酵後の消化液について、消化液Ｄｇから固形分Ｍ２を除去したろ液Ｌについて述べたがこれに限られるものではなく、固形分Ｍ２を含む消化液Ｄｇについても適用可能であることは言うまでもない。また、上記第２および第３の実施例では、リン溶出材としてバイオマス由来の炭化物または焼却灰を挙げているがこれに限られるものではなく、リン成分の含まれる炭化物や焼却灰を用いてもよいことはいうまでもない。ただ、バイオマス由来の炭化物または焼却灰は、マグネシウム成分を含むのでＭＡＰ生成にはこれらを利用することが好ましい。さらに、リン溶出材は、上記実施例に限られるものではなく、リン成分を含み高アルカリ液中でリン酸イオンを溶出させるものであればよい。また、上記各実施例では、有機物成分や浮遊物を含まないアンモニア濃縮蒸留液Ｌ−ＮＨをアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム４により得るようにしているが、これに限られるものではなく、有機物成分や浮遊物を含まないアンモニア濃縮蒸留液を得られるものであれば他の蒸留液生成システムであってもよいことはいうまでもない。なお、上記各実施例では、リン成分溶出材をリン酸成分溶出材として挙げているがこれに限られるものではなく、すなわち、リン酸成分はリン酸Ｈ３ＰＯ４に限られるものではなく、リンを含む材料であればよく、リン化合物、リン酸化合物、リン酸塩鉱物などであってもよく、高アルカリ液中でリン酸イオンやリン酸態リンであればよいことはいうまでもない。同様に、上記実施例では、マグネシウム化合物としてマグネシウム塩を挙げているがこれに限られるものではなく、マグネシウム成分を含む材料であればよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、消化液回収システムを示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化の装置のうち、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムを示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例１）
【図４】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。
【図５】本発明の第１の実施例に係る高付加価値化装置を用いてＭＡＰを回収する工程を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例２）
【図７】本発明の第３の実施例に係るメタン発酵消化液の高付加価値化装置を概念的に示す概念図である。（実施例３）
【図８】本発明の第３の実施例に係る高付加価値化装置を用いてＭＡＰを回収する工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
２ メタン発酵消化液の高付加価値化装置
３ 消化液回収システム
４ アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システム
５ 形成槽
６ 投入装置（リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段）
Ｄｇ 消化液
Ｌ ろ液（消化液）
Ｌ−ＮＨ アンモニア性窒素濃縮蒸留液（蒸留液）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有することを特徴とするメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項２】
第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させることを特徴とする請求項１に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項３】
リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項４】
有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、
蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収することを特徴とするメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項５】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、
リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入することを特徴とする請求項４に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項６】
リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とする請求項４または５に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項７】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、
この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、
この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、
吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、
冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、
これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収することを特徴とする請求項４に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項１】
有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する第１のステップと、この消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成する第２のステップと、第２のステップで生成された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させる第３のステップと、沈殿したリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を回収する第４のステップとを有することを特徴とするメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項２】
第３のステップで、第２のステップで生成された蒸留液をリン処理槽に導き、リン処理槽に導かれた蒸留液にリン溶出材を投入し、リン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させて固液分離させた後、分離された溶解液を形成槽に導き、形成槽の溶解液にマグネシウム化合物を投入しリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて固液分離させることを特徴とする請求項１に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項３】
リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の方法。
【請求項４】
有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液を回収する消化液回収システムと、この消化液回収システムにより回収された消化液を蒸留処理してアンモニア性窒素を濃縮した蒸留液を生成するアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと、このアンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留し、内部に沈殿物が生成されると生成された沈殿物が分離回収される形成槽と、この形成槽に貯留された蒸留液に、含有されるリン成分が高アルカリ性溶液中で溶出されるリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入するリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段とを備えるとともに、
蒸留液が貯留された形成槽にリン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段によりリン溶出材とマグネシウム化合物とを投入し、形成槽内にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ沈殿させて回収することを特徴とするメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項５】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムと形成槽との間に設けられ、アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムにより生成された蒸留液を貯留するリン処理槽と、このリン処理槽の蒸留液にリン溶出材を投入してリン成分が溶出されたリン溶出材の沈殿物とアンモニア性窒素およびリン酸態リンを含む溶解液とを生成させ固液分離させるリン溶出材投入手段と、リン処理槽内で固液分離された上記沈殿物と上記溶解液とのうち、分離した溶解液を上記形成槽に導く溶解液導入手段とを設けるとともに、
リン酸マグネシウムアンモニウム生成材投入手段は、溶解液導入手段により形成槽に導かれた上記溶解液にマグネシウム化合物を投入することを特徴とする請求項４に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項６】
リン溶出材が、工業用に製造されたリン酸塩、炭化物、焼却灰、バイオマス由来の炭化物、バイオマス由来の焼却灰のうち少なくともいずれか１であることを特徴とする請求項４または５に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【請求項７】
アンモニア性窒素濃縮蒸留液生成システムは、有機性廃棄物を発酵させてメタン生成後に残留する消化液が注入される蒸留タンクと、
この蒸留タンクに設けられ内部の消化液を所定の温度で加熱する加熱手段と、
この蒸留タンクに連通され蒸留タンクで蒸発した気体を冷却して凝縮させる冷却部と、
吸引側が冷却部に接続され装置内の圧力を減圧させる減圧ポンプと、
冷却部に連通され、冷却部で冷却された凝縮液を導き入れる第１および第２の受液タンクと、
これら第１および第２の受液タンクと冷却部との間に設けられ連通路を切り替える切替弁とを備えた濃縮装置により構成され、蒸留タンク内に注入された消化液を加熱手段で加熱し、蒸発した気体を冷却部で凝縮させ、このアンモニア濃度の高いアンモニア濃縮蒸留液を切替弁を介して第１の受液タンクに導き、蒸留タンク内で蒸発する気体のアンモニア濃度が低下すると切替弁を切り替え、冷却部で凝縮されたアンモニア濃度の低い清浄蒸留液を第２の受液タンクに導き、第１の受液タンクからアンモニア濃縮蒸留液を、第２の受液タンクから清浄蒸留液を、蒸留タンクから消化液の濃縮液をそれぞれ回収することを特徴とする請求項４に記載のメタン発酵消化液の高付加価値化の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１２６７４４（Ｐ２００９−１２６７４４Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３４１７（Ｐ２００７−３０３４１７）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０１２０３３４４）独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 (827)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０１２０３３４４）独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 (827)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]