モリブデン含有物の焼成方法及び（メタ）アクリル酸の製造方法
【課題】（メタ）アクリル酸製造用触媒の原料であるモリブデン酸化物を調製できるモリブデン含有物の焼成方法であって、該触媒の寿命を改善できる方法を提供する。
【解決手段】一端にモリブデン含有物供給口を、他端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、該キルンの長手方向に加熱手段が複数配置され、前記キルン内部の前記排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を焼成する方法であって、前記排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、前記複数の加熱手段の出力が、前記供給口側から前記排出口側に向けて大きく設定されているモリブデン含有物の焼成方法。
【解決手段】一端にモリブデン含有物供給口を、他端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、該キルンの長手方向に加熱手段が複数配置され、前記キルン内部の前記排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を焼成する方法であって、前記排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、前記複数の加熱手段の出力が、前記供給口側から前記排出口側に向けて大きく設定されているモリブデン含有物の焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン含有物を酸素含有ガスで酸化して焼成する方法、該方法により得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒、及び該触媒を用いた（メタ）アクロレインの気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンを含む固体触媒として、例えば、プロピレン、イソブチレン、及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化して（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、ビスマス、及び鉄を主成分とする複合酸化物触媒が知られている。また、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられるモリブデン及びバナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、リンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒などが知られている。
【０００３】
モリブデンを含む固体触媒の製造原料としてモリブデン酸化物を用いた場合、このモリブデン酸化物の構造上の僅かな差により触媒性能が変わりうることが知られている。例えば特許文献１では、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折図における回折ピーク位置と回折強度が規定されたモリブデン酸化物を原料とする触媒を用いた場合、メタクロレインを気相酸化にてメタクリル酸に転化する際の反応成績が向上することが開示されている。また、特許文献２では、更に反応成績面で好ましいモリブデン酸化物の圧縮度について開示されている。前記好ましい圧縮度を有するモリブデン酸化物は、パラモリブデン酸アンモニウムなどを酸素含有ガス雰囲気下、３００℃以上、６００℃以下で３０分以上焼成することで得られる。
【０００４】
ところで、触媒活性や選択率は触媒性能の中で重要であるが、一方で同様に触媒の使用できる期間、即ち触媒寿命も重要である。触媒寿命が相対的に短い場合は、想定運転期間内にプラントを停止せざるを得なくなったり、反応負荷を落とさざるを得なくなり、プラントの稼働率が低下し製品のコストアップにつながる。また、多量の触媒量を必要とするために、製品コストに対して触媒コストが大きく加算され、製品のコストアップにつながる。しかし、触媒寿命に対する原料とするモリブデン酸化物の影響については現状全く知られていない。例えば触媒寿命が相対的に長い触媒の原料であるモリブデン酸化物と、触媒寿命が相対的に短い触媒の原料であるモリブデン酸化物のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行っても、有意な差は観測できない。
【０００５】
原料とするモリブデン酸化物は、通常モリブデン含有物の焼成により得る。モリブデン含有物の焼成には、一般的には連続式焼成炉であるロータリーキルン等のキルンが用いられることが多い。モリブデン含有物を焼成する方法としては、例えば特許文献３では、モリブデンを含む使用済触媒を、間接向流式で酸素含有気体と接触させ、ロータリーキルン内を効率的に利用して焼成する方法が開示されている。また、特許文献４では、同じく間接向流式で焼成を行う際に、内部の材料に対して化学反応に要する気体を直接吹き付ける方法が開示されている。また、特許文献５では、キルン内部に設置された多数の送気孔から一様に空気を送気する、直接併流式の廃触媒焼成方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法でモリブデン含有物を焼成した場合、キルン内雰囲気や温度分布を適正に維持することができないためか、得られたモリブデン酸化物を原料として製造した触媒の寿命は、相対的に短いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８８３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９５６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８４９５５号公報
【特許文献４】特開平１１−８３３３３号公報
【特許文献５】特開昭５４−１０７４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の原料であるモリブデン酸化物を調製できるモリブデン含有物の焼成方法であって、該触媒の寿命を改善できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、モリブデン含有物の焼成において、キルン内の気体、熱の流れを特定方向に配向させることで、焼成により得られるモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒寿命が改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明に係るモリブデン含有物の焼成方法は、
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸製造用触媒は、前記方法により得られたモリブデン酸化物を原料とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記触媒を用いて、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る方法を用いて調製したモリブデン酸化物は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の原料に用いた場合、該触媒の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る方法に用いるキルンの一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るモリブデン含有物の焼成方法は、
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されていることを特徴とする。
【００１６】
以下、図面を用いて本発明に係る方法の詳細を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
（キルン）
本発明に係る方法においては、モリブデン含有物をキルン内で焼成する。
【００１８】
本発明に係る方法において用いることのできるキルンの一例を図１に示す。キルン内筒１は、一方の端にモリブデン含有物を導入するモリブデン含有物供給口７を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物（モリブデン酸化物）を排出するモリブデン酸化物排出口１４を備える。
【００１９】
キルン内筒１の内部形状は、その断面が円形の円筒式、多角形の多角形式等あるが、内部のモリブデン含有物の上層部と、下層部がよりよく混合される多角形式が好ましい。ただし、例えば円筒式でも邪魔板や攪拌羽根の設置により目的は達成されうるし、また後述する気体の吹き付けによりモリブデン含有物が攪拌・分散される効果もあるため、運転上支障がなければ形状は特に限定されない。キルン内筒１の大きさも、導入するモリブデン含有物の量等に応じて適宜選択することができる。また、キルン内筒１の傾斜は、キルン内筒１に導入したモリブデン含有物が所定時間滞留するように適宜設定することができる。また、キルン内筒１は回転機構により回転可能であってもよく、その回転数は導入したモリブデン含有物が所定時間滞留するように適宜設定することができる。
【００２０】
キルン内筒１へのモリブデン含有物の供給方法は、スクリューフィーダー、振動フィーダー、空気圧送などの連続的粉体供給手段のいずれを用いてもよいし、間欠的な供給でも構わない。また、モリブデン含有物供給口７とキルン内筒１の内壁との間にはクリアランスを設け、そこから排気や集塵を行ってもよいし、粉塵飛散を防止するためにクリアランスを無くしてもよい。
【００２１】
キルンを加熱する手段は、バーナー、電気ヒーターによりキルン内筒１の外周から加熱する形態や、バーナーなどにより発生した熱風や加熱オイルによりキルン外壁を加熱する方法が挙げられるが、設備の簡略化の面ではバーナーによりキルン外壁を加熱する方法が好ましい。
【００２２】
キルン内筒１の外周には、該キルン内筒１の外周面から間接的にキルン内筒１内部を加熱する入口側バーナー２、出口側バーナー３が、該キルン内筒１の長手方向に配置されている。
【００２３】
図１では、バーナーは２つ設置されているが、バーナーの個数はキルン内筒１内部を加熱できる能力があれば特に限定されない。しかし、キルン内筒１内全域の温度を所定温度にする際に、キルン内筒１内壁温度が８００℃以下となる個数を選定することが好ましい。また、複数のバーナーの配置は、該キルン内筒１の長手方向に１列に配置してもよく、複数列配置してもよい。
【００２４】
また、キルン内筒１、入口側バーナー２及び出口側バーナー３は、排気管を備えたキルンジャケット１３に覆われている。キルンジャケット１３には、バーナー燃焼排ガスを排出するためのキルン入口側ジャケット排気管１１と、キルン出口側ジャケット排気管１２が備えられている。キルンジャケット１３の排気管の数は、図１の例では２つであるが、キルン内筒１内を所定温度とすることができるのであれば、その数や位置はとくに限定されない。また、バーナー燃焼排ガスの排出方法についても特に限定されず、キルンを設置する場所の制約により適切に選択すればよい。排出するバーナー燃焼排ガスの圧力で系外に放出してもよく、また吸引ブロアで吸引してもよい。また、排気管にダンパーを設け、各排気管からのバーナー燃焼排ガスの排気量を調節してキルンジャケット１３内部の温度分布を制御できるようにしてもよい。
【００２５】
キルン内筒１内部には、モリブデン含有物排出口１４側から複数の主送気口６を設けた主送気管５が、主送気口６から供給される酸素含有ガスがモリブデン含有物に直接吹き付けられるように挿入されている。また、モリブデン含有物供給口７側から複数の補助送気口９を設けた補助送気管８が、補助送気口９から供給される酸素含有ガスがモリブデン含有物に直接吹き付けられるように挿入されている。
【００２６】
主送気口６は、キルン内筒１内部のモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付ける形態であれば特に限定されず、図１に示すように主送気管５の側面に複数の主送気口６を設ける形であってもよく、また、それぞれ独立したノズルであってもよい。しかし、キルン内筒１内の気体の流れの観点から、図１に示すように、複数の主送気口６を設けた主送気管５を挿入することが好ましい。
【００２７】
キルン内筒１内部において、主送気口６からモリブデン含有物に酸素含有ガスを吹き付ける位置は、キルン内筒１内部の温度、雰囲気及びキルン内筒１内でのモリブデン含有物の変化を適正化するため、キルン内筒１中央部よりモリブデン含有物排出口１４側とすることが好ましい。特に、キルン内筒１の外周に設置されたバーナーのうち、モリブデン含有物供給口７よりも後方にあり尚且つモリブデン含有物供給口７に最も近いバーナーよりも後方が好ましい。
【００２８】
補助送気口９の形態についても、キルン内筒１内部のモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付ける形態であれば特に限定されず、図１に示すように補助送気管８の側面に複数の補助送気口９を設ける形であってもよく、また、それぞれ独立したノズルであってもよい。
【００２９】
キルン内筒１内部において、補助送気口９からモリブデン含有物に酸素含有ガスを吹き付ける位置は、キルン内筒１内部の温度、雰囲気を適正化する観点から、キルン内筒１中央部よりモリブデン含有物供給口７側とすることが好ましい。特に、図１に示すように、キルン内筒１の外周に設置されたバーナーのうち、モリブデン含有物供給口７に最も近いバーナーの対面に補助送気口９が位置すること好ましい。
【００３０】
なお、キルン内筒１内に導入された酸素含有ガスは、主にモリブデン含有物排出口１４から排出されるが、モリブデン含有物供給口７及びモリブデン含有物排出口１４のいずれか一方又は双方に設けられたクリアランスから排気することもできる。
【００３１】
また、図１に示すキルンにおいては、キルンジャケット１３からのバーナー燃焼排ガスの排気温度は、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２とキルンジャケット１３との接続部分に設置した熱電対１５、１６により測定することができる。
【００３２】
さらに、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は、キルン内筒１内に設置された熱電対（不図示）により測定することができる。熱電対の設置位置は、キルン内筒１内壁に接していなければ特に限定されず、またその個数も特に限定されないが、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度分布を把握するためには複数個設置することが好ましい。熱電対の固定方法は、キルン内筒１内に張ったワイヤーに熱電対を吊り下げたり、キルン内筒１内にシャフトを通してそのシャフトに熱電対固定用サポートを設置し、熱電対固定用サポートに沿わせて熱電対を取り付けるなど様々な手法がある。しかし、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度が測定できれば特にその設置方法についても限定されない。
【００３３】
（モリブデン含有物の焼成方法）
キルン内筒１に供給されるモリブデン含有物としては、焼成後にモリブデン酸化物となり、触媒原料として用いることができるものであれば、その種類やモリブデン含有量は限定されない。例えばモリブデンを含む鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを純水に分散させた後アンモニア水に溶解し、濾過後の溶液に塩酸水溶液を添加してｐＨ調整を行って得られた沈殿物を純水、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウム低濃度水溶液に分散・洗浄し、遠心濾過等により含水量を低減して得た前駆体沈殿物を乾燥したものが挙げられる。また、該前駆体沈殿物にアンモニア水を添加して溶解・晶析して得られたパラモリブデン酸アンモニウムやそれを乾燥したものが挙げられる。さらには、（メタ）アクロレインの気相酸化による（メタ）アクリル酸の製造に用いられたモリブデン含有廃触媒を、溶解、沈殿、乾燥などの処理を加えたものを用いてもよい。本発明に係る方法においては、原料であるモリブデン含有物に水分やアンモニアがそれぞれ１％以上含まれる場合、キルン内筒１内部でモリブデン含有物の構造変化や揮発性ガスが発生し、キルン内筒１内の不均一性が増大するため、本発明が特に有効となる。
【００３４】
主送気口６及び補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスは、供給するモリブデン含有物の酸化に必要な等量以上が供給されていれば、特にその種類、濃度は限定されないが、運転の容易さやコストの面から空気を用いることが好ましい。
【００３５】
また、キルン内筒１に導入する酸素含有ガス全体の供給速度は、酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間として０．０１分から１０００分が好ましく、１分から２００分がより好ましい。
【００３６】
また、導入する酸素含有ガスの温度としては特に限定されないが、空気を酸素含有ガスとして用いる場合は外気を取り込むことが経済的に有利であるため、−１０〜４０℃程度となることが一般的である。さらに省エネルギーの観点から、排熱を利用して酸素含有ガスの温度を高めても構わない。
【００３７】
本発明においては、主送気口６からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスの供給速度は、補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスの供給速度以上である。主送気口６からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間（主送気滞在時間）に対する、補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間（補助送気滞在時間）の比は１から１０の間であることが好ましい。これにより、キルン内筒１内に好ましい気体の流れが形成される。
【００３８】
キルン内筒１内の酸素含有ガスの流れは図１の黒色の矢印で示される。キルン内筒１下部の酸素含有ガスがキルン内筒１上部に移動し、キルン内筒１上部の酸素含有ガスがモリブデン含有物排出口１４に向けて流れる。補助送気によりキルン内筒１前方下部の雰囲気が更新され、かつキルン内筒１内全域でガス置換が促進されるとともに、補助送気＜主送気によりキルン内筒１後方からの酸素含有ガスがキルン内筒１前方に移動し、キルン内筒１後方ほど新鮮な酸素含有ガスが供給されやすくなる。なお、滞在時間は、キルン内筒の容量をガス供給速度で除することにより算出する。
【００３９】
キルン内筒１の外周に設置された入口側バーナー２、出口側バーナー３の各々の出力バランスは、出口側バーナー３の出力が入口側バーナー２の出力よりも大きければ、キルン内筒１内温度を所定範囲にするために適正に選ぶことができる。モリブデン含有物をキルン内筒１に投入した直後は構造変化や揮発性ガスの発生を伴うことから、モリブデン含有物供給口７側に設置された入口側バーナー２よりも、モリブデン含有物排出口１４側に設置された出口側バーナー３のバーナー出力を高めることが肝要である。これにより、キルン内筒１内の熱及び気体の流れを適正にすることが可能となる。このように、本発明においては、キルン内筒１内におけるガス供給速度と温度、即ちキルン内雰囲気を調整することにより、構造変化や揮発性ガスの発生を伴うキルン内筒１前方での急速なモリブデン含有物の変化を抑え、モリブデン含有物をキルン内筒１後方で充分に酸化させることができる。なお、図１ではバーナーが２つ設置された例を示しているが、バーナーが３つ以上設置されている場合には、バーナーの出力がモリブデン含有物供給口７側からモリブデン含有物排出口１４側に向けて大きく設定されているものとする。
【００４０】
キルン内筒１内におけるモリブデン含有物の温度は、５００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。５００℃未満では、モリブデン含有物は充分に酸化されないため、この焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。一方、６００℃をこえると、該焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低くなる場合がある。また、モリブデン含有物が飛散し歩留まりが低下する場合がある。なお、本発明においては、キルン内筒１内におけるモリブデン含有物の温度とは、前述したキルン内筒１内に設置された熱電対により、少なくともキルン内筒１内のモリブデン含有物供給口７側（入側）、キルン内筒１中央部（中央）、モリブデン含有物排出口１４側（出側）の３箇所について測定した温度とする。該３箇所におけるモリブデン含有物の温度が全て前記範囲内の温度であることが好ましい。
【００４１】
また、５００℃以上、６００℃以下に調節されたキルン内筒１内のモリブデン含有物の滞在時間が３０分以上、３００分以下であることが好ましい。前記温度範囲におけるモリブデン含有物のキルン内筒１内での滞在時間が３０分未満であると、モリブデン含有物は充分に酸化されないため、この焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。また、滞在時間が３００分より大きいと、装置生産効率が悪化する他に、モリブデン含有物のシンタリングが進行しこの焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。
【００４２】
キルンジャケット１３と、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２の接続部分におけるバーナー燃焼排ガスの排気温度は、３００℃以上、７００℃以下であることが好ましい。これらの温度が３００℃未満ではキルン内筒１内のモリブデン含有物が酸化するために必要な熱量を十分供給することができない場合がある。また７００℃をこえるとキルン内筒１内壁でのスケーリング、塊鉱発生など様々な運転上の問題が発生する場合がある。なお、前記排気温度は、熱電対１５、１６により測定することができる。
【００４３】
（（メタ）アクリル酸製造用触媒）
本発明の方法で得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒は、共沈法、蒸発乾固法、及び酸化物混合法等の、種々の公知の方法を用いて製造することができる。
【００４４】
前記触媒の組成は、例えば下記式（１）、（２）のようにモリブデンを含む公知の組成を採用することができる。
【００４５】
ＭｏaＰbＸcＹdＯe・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、及びＯはそれぞれモリブデン、リン、及び酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）。
【００４６】
ＭｏpＶqＡrＸ2sＹ2tＯu・・・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、及び酸素を示す。Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｘ2はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｙ2は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各元素の原子比を表し、ｐ＝１２のときｑ＝０．０１〜６、ｒ＝０〜５、ｓ＝０〜１０、ｔ＝０〜５であり、ｕは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）。
【００４７】
前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造するには、前記モリブデン酸化物と前記モリブデン酸化物以外の製造原料を用いて、モリブデン、リン及びＸ元素を少なくとも含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。また、前記式（２）で表される組成を有する触媒を製造するには、前記モリブデン酸化物と前記モリブデン酸化物以外の製造原料用いて、モリブデン及びバナジウム元素を少なくとも含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。
【００４８】
前記モリブデン酸化物以外の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、酸素酸、及びハロゲン化物等を単独又は組み合わせて使用することができる。例えば、リンの原料としてはリン酸、五酸化二リン及びリン酸アンモニウム等が、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム及び塩化バナジウム等が使用できる。
【００４９】
本発明において、スラリーの乾燥方法としては、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー及びスラリードライヤー等を用いる乾燥方法が挙げられる。その際に得られた乾燥物（触媒前駆体）は粉体状であるほうが後に触媒を成形する上で好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としては、例えば、打錠成型、押出成形、造粒、及び担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、及びシリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積、及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム及び硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、及びステアリン酸等の有機物、シリカゾル及びアルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機質繊維等の添加物を適宜添加してもよい。
【００５０】
成形体を焼成する場合、焼成は後述する気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を製造するための反応器に充填する前に別途行ってもよく、該反応器の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、及び調製条件等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス及び／又は不活性ガス流通下で、３００〜５００℃で焼成するのが好ましく、３００〜４５０℃で焼成するのがより好ましい。焼成時間としては、０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００５１】
（（メタ）アクリル酸の製造方法）
以下に、前記（メタ）アクリル酸製造用触媒を用い、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する方法について説明する。
【００５２】
反応器の形式は特に限定されず、例えば、固定床反応器及び流動床反応器などが利用できるが、固定床反応器が好ましく、固定床多管式反応器がより好ましい。反応は（メタ）アクロレインと分子状酸素とを含む混合ガス（以下、原料ガスという。）を反応器中の触媒に接触させることにより行う。
【００５３】
前記式（１）又は（２）の触媒を用いて（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する場合、原料ガス中の（メタ）アクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。原料の（メタ）アクロレイン中には、水及び低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれていてもよい。
【００５４】
原料ガス中の分子状酸素の量は（メタ）アクロレインの０．４〜４モル倍が好ましく、０．５〜３モル倍がより好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガス、並びに水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００５５】
気相接触酸化反応における反応圧力は大気圧〜数気圧程度が好ましい。反応は固定床で行うことが好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜７秒がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において「部」は質量部を意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
（モリブデン含有物の調製）
メタクリル酸の製造に使用された使用済み触媒１００部（使用済み触媒は、モリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部を含む）を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残渣をろ別した。この溶液を３６質量％塩酸で中和した。その後、塩化マグネシウム６水和物２０．５部を純水５０部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した。その後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液とをろ別した。このようにして得られた溶液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿物をろ別、純水で洗浄を行い、モリブデン含有物を得た。このモリブデン含有物には、モリブデン５４．３部、バナジウム１．０部、セシウム２．９部、水４部、アンモニア２部が含まれていた。なお、該モリブデン含有物はモリブデン酸水和物、モリブデン酸アンモニウム塩等の混合物であり、水は水和水、付着水の両方を含む。
【００５８】
（モリブデン含有物の焼成）
内径：長さ＝１：６であり、均等に２基のバーナー２、３が配置された、図１に示す円筒形の外熱式ロータリーキルンを使用した。
【００５９】
キルン内部のモリブデン含有物排出口１４側には、主送気口６を設けた主送気管５が、主送気口６から排出される空気がモリブデン含有物に直接吹き付けられるように設置されている。また、主送気口６の対面には、キルン内筒１を介してキルン出口側バーナー３が設置されている。
【００６０】
同様に、キルン内部のモリブデン含有物供給口７側には、補助送気口９を設けた補助送気管８が、補助送気口９から排出される空気がモリブデン含有物に直接吹き付けられるように設置されている。また、補助送気口９の対面には、キルン内筒１を介して入口側バーナー２が設置されている。
【００６１】
また、キルン内筒１、入口側バーナー２及び出口側バーナー３は、キルンジャケット１３で覆われている。キルンジャケット１３には、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２が備えられ、各排気管内には排気バランスを調節できるダンパーが設けられている。
【００６２】
主送気管５への送気は、主送気ライン閉止弁１７にて有効、無効を切り替えた。また、補助送気管８への送気は、補助送気ライン閉止弁１０にて有効、無効を切り替えた。主送気管５及び補助送気管８に対し、ブロア４を用いて所定量の空気を供給し、キルン内筒１内に導入した。キルンジャケット１３内の気体の排気バランスは、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２内に設けられたダンパーにより調整した。キルンジャケット１３からの排気温度は、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２とキルンジャケット１３との接続部に設置した熱電対１５、１６により測定した。キルン内のモリブデン含有物の温度は、キルン内筒１内のモリブデン含有物供給口７側（入側）、キルン内筒１中央部（中央）、モリブデン含有物排出口１４側（出側）に３箇所設置した熱電対（不図示）により計測した。
【００６３】
キルン内筒１に、前記モリブデン含有物を供給して焼成を行った。キルン内筒１内の主送気滞在時間を４３分、補助送気滞在時間を１４２分とした。また、キルンジャケット１３の排気温度をキルン入側（熱電対１５で測定）で５９０℃、キルン出側（熱電対１６で測定）で６４０℃となるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。この状態のキルン内筒１に、モリブデン含有物をキルン内筒１内滞在時間が１時間となるように供給して連続的に焼成を行い、モリブデン酸化物１を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は、入側：中央：出側で５３０℃、５５０℃、５３０℃であった。
【００６４】
（触媒の製造）
純水４００部に、前記モリブデン酸化物１を１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固し、固形物を得た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒１（酸素原子を除く組成：Ｍｏ12Ｐ1.1Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.9Ｃｓ0.8）を得た。なお、触媒１の組成は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）により測定した。
【００６５】
（メタクリル酸の製造）
前記触媒１を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じて反応を行い、ガスクロマトグラフにより反応物を分析した。メタクロレインの転化率は以下のように定義した。
転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００。
【００６６】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数である。反応温度は、触媒の劣化により転化率が低下するに伴い上昇させ、転化率を維持するようにした。このような運転方法での反応温度の上昇速度の逆数を、触媒寿命（日／℃）と定義した。
【００６７】
上記方法により、触媒１を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒１の寿命は９．５日／℃であった。
【００６８】
〔実施例２〕
実施例１に対し、キルン内筒１内の主送気滞在時間を７１分、補助送気滞在時間を７１分とし、キルンジャケット１３の排気温度をキルン入側で５６０℃、キルン出側で６４０℃となるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は同様の運転を行い、モリブデン酸化物２を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：中央：出側で５１０℃、５４０℃、５２０℃であった。得られたモリブデン酸化物２を用いて実施例１と同様に触媒２を製造し、触媒２を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒２の寿命は９．７５日／℃であった。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１に対し、補助送気ライン閉止弁１０を閉止して補助送気をカットし、内筒１内の主送気滞在時間は３７分とした。そしてキルンジャケット１３の排気温度を５２０℃〜５３０℃でキルン入側、出側でほぼ同等になるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は実施例１と同様の運転を行い、モリブデン酸化物３を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：出側で３８０℃、５２０℃となった。得られたモリブデン酸化物３を用いて実施例１と同様に触媒３を製造し、触媒３を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒３の寿命は６．７５日／℃であった。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１に対し、主送気ライン閉止弁１７を閉止して主送気をカットし、内筒１内の補助送気滞在時間は３７分とした。そしてキルンジャケット１３の排気温度を６１０℃〜６２０℃でキルン入側、出側でほぼ同等になるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は実施例１と同様の運転を行い、モリブデン酸化物４を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：中央：出側で５００℃、５２０℃、４９０℃となった。得られたモリブデン酸化物４を用いて実施例１と同様に触媒４を製造し、触媒４を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒４の寿命は７．５日／℃であった。
【００７１】
【表１】
【符号の説明】
【００７２】
１ キルン内筒
２ 入口側バーナー
３ 出口側バーナー
４ ブロア
５ 主送気管
６ 主送気口
７ モリブデン含有物供給口
８ 補助送気管
９ 補助送気口
１０ 補助送気ライン閉止弁
１１ キルン入口側ジャケット排気管
１２ キルン出口側ジャケット排気管
１３ キルンジャケット
１４ モリブデン含有物排出口
１５、１６ 熱電対
１７ 主送気ライン閉止弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン含有物を酸素含有ガスで酸化して焼成する方法、該方法により得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒、及び該触媒を用いた（メタ）アクロレインの気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンを含む固体触媒として、例えば、プロピレン、イソブチレン、及び／又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化して（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、ビスマス、及び鉄を主成分とする複合酸化物触媒が知られている。また、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられるモリブデン及びバナジウムを主成分とする複合酸化物触媒、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるモリブデン、リンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒などが知られている。
【０００３】
モリブデンを含む固体触媒の製造原料としてモリブデン酸化物を用いた場合、このモリブデン酸化物の構造上の僅かな差により触媒性能が変わりうることが知られている。例えば特許文献１では、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折図における回折ピーク位置と回折強度が規定されたモリブデン酸化物を原料とする触媒を用いた場合、メタクロレインを気相酸化にてメタクリル酸に転化する際の反応成績が向上することが開示されている。また、特許文献２では、更に反応成績面で好ましいモリブデン酸化物の圧縮度について開示されている。前記好ましい圧縮度を有するモリブデン酸化物は、パラモリブデン酸アンモニウムなどを酸素含有ガス雰囲気下、３００℃以上、６００℃以下で３０分以上焼成することで得られる。
【０００４】
ところで、触媒活性や選択率は触媒性能の中で重要であるが、一方で同様に触媒の使用できる期間、即ち触媒寿命も重要である。触媒寿命が相対的に短い場合は、想定運転期間内にプラントを停止せざるを得なくなったり、反応負荷を落とさざるを得なくなり、プラントの稼働率が低下し製品のコストアップにつながる。また、多量の触媒量を必要とするために、製品コストに対して触媒コストが大きく加算され、製品のコストアップにつながる。しかし、触媒寿命に対する原料とするモリブデン酸化物の影響については現状全く知られていない。例えば触媒寿命が相対的に長い触媒の原料であるモリブデン酸化物と、触媒寿命が相対的に短い触媒の原料であるモリブデン酸化物のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行っても、有意な差は観測できない。
【０００５】
原料とするモリブデン酸化物は、通常モリブデン含有物の焼成により得る。モリブデン含有物の焼成には、一般的には連続式焼成炉であるロータリーキルン等のキルンが用いられることが多い。モリブデン含有物を焼成する方法としては、例えば特許文献３では、モリブデンを含む使用済触媒を、間接向流式で酸素含有気体と接触させ、ロータリーキルン内を効率的に利用して焼成する方法が開示されている。また、特許文献４では、同じく間接向流式で焼成を行う際に、内部の材料に対して化学反応に要する気体を直接吹き付ける方法が開示されている。また、特許文献５では、キルン内部に設置された多数の送気孔から一様に空気を送気する、直接併流式の廃触媒焼成方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法でモリブデン含有物を焼成した場合、キルン内雰囲気や温度分布を適正に維持することができないためか、得られたモリブデン酸化物を原料として製造した触媒の寿命は、相対的に短いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８８３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９５６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８４９５５号公報
【特許文献４】特開平１１−８３３３３号公報
【特許文献５】特開昭５４−１０７４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の原料であるモリブデン酸化物を調製できるモリブデン含有物の焼成方法であって、該触媒の寿命を改善できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、モリブデン含有物の焼成において、キルン内の気体、熱の流れを特定方向に配向させることで、焼成により得られるモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒の触媒寿命が改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明に係るモリブデン含有物の焼成方法は、
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸製造用触媒は、前記方法により得られたモリブデン酸化物を原料とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記触媒を用いて、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る方法を用いて調製したモリブデン酸化物は、（メタ）アクリル酸製造用触媒の原料に用いた場合、該触媒の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る方法に用いるキルンの一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るモリブデン含有物の焼成方法は、
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されていることを特徴とする。
【００１６】
以下、図面を用いて本発明に係る方法の詳細を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
（キルン）
本発明に係る方法においては、モリブデン含有物をキルン内で焼成する。
【００１８】
本発明に係る方法において用いることのできるキルンの一例を図１に示す。キルン内筒１は、一方の端にモリブデン含有物を導入するモリブデン含有物供給口７を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物（モリブデン酸化物）を排出するモリブデン酸化物排出口１４を備える。
【００１９】
キルン内筒１の内部形状は、その断面が円形の円筒式、多角形の多角形式等あるが、内部のモリブデン含有物の上層部と、下層部がよりよく混合される多角形式が好ましい。ただし、例えば円筒式でも邪魔板や攪拌羽根の設置により目的は達成されうるし、また後述する気体の吹き付けによりモリブデン含有物が攪拌・分散される効果もあるため、運転上支障がなければ形状は特に限定されない。キルン内筒１の大きさも、導入するモリブデン含有物の量等に応じて適宜選択することができる。また、キルン内筒１の傾斜は、キルン内筒１に導入したモリブデン含有物が所定時間滞留するように適宜設定することができる。また、キルン内筒１は回転機構により回転可能であってもよく、その回転数は導入したモリブデン含有物が所定時間滞留するように適宜設定することができる。
【００２０】
キルン内筒１へのモリブデン含有物の供給方法は、スクリューフィーダー、振動フィーダー、空気圧送などの連続的粉体供給手段のいずれを用いてもよいし、間欠的な供給でも構わない。また、モリブデン含有物供給口７とキルン内筒１の内壁との間にはクリアランスを設け、そこから排気や集塵を行ってもよいし、粉塵飛散を防止するためにクリアランスを無くしてもよい。
【００２１】
キルンを加熱する手段は、バーナー、電気ヒーターによりキルン内筒１の外周から加熱する形態や、バーナーなどにより発生した熱風や加熱オイルによりキルン外壁を加熱する方法が挙げられるが、設備の簡略化の面ではバーナーによりキルン外壁を加熱する方法が好ましい。
【００２２】
キルン内筒１の外周には、該キルン内筒１の外周面から間接的にキルン内筒１内部を加熱する入口側バーナー２、出口側バーナー３が、該キルン内筒１の長手方向に配置されている。
【００２３】
図１では、バーナーは２つ設置されているが、バーナーの個数はキルン内筒１内部を加熱できる能力があれば特に限定されない。しかし、キルン内筒１内全域の温度を所定温度にする際に、キルン内筒１内壁温度が８００℃以下となる個数を選定することが好ましい。また、複数のバーナーの配置は、該キルン内筒１の長手方向に１列に配置してもよく、複数列配置してもよい。
【００２４】
また、キルン内筒１、入口側バーナー２及び出口側バーナー３は、排気管を備えたキルンジャケット１３に覆われている。キルンジャケット１３には、バーナー燃焼排ガスを排出するためのキルン入口側ジャケット排気管１１と、キルン出口側ジャケット排気管１２が備えられている。キルンジャケット１３の排気管の数は、図１の例では２つであるが、キルン内筒１内を所定温度とすることができるのであれば、その数や位置はとくに限定されない。また、バーナー燃焼排ガスの排出方法についても特に限定されず、キルンを設置する場所の制約により適切に選択すればよい。排出するバーナー燃焼排ガスの圧力で系外に放出してもよく、また吸引ブロアで吸引してもよい。また、排気管にダンパーを設け、各排気管からのバーナー燃焼排ガスの排気量を調節してキルンジャケット１３内部の温度分布を制御できるようにしてもよい。
【００２５】
キルン内筒１内部には、モリブデン含有物排出口１４側から複数の主送気口６を設けた主送気管５が、主送気口６から供給される酸素含有ガスがモリブデン含有物に直接吹き付けられるように挿入されている。また、モリブデン含有物供給口７側から複数の補助送気口９を設けた補助送気管８が、補助送気口９から供給される酸素含有ガスがモリブデン含有物に直接吹き付けられるように挿入されている。
【００２６】
主送気口６は、キルン内筒１内部のモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付ける形態であれば特に限定されず、図１に示すように主送気管５の側面に複数の主送気口６を設ける形であってもよく、また、それぞれ独立したノズルであってもよい。しかし、キルン内筒１内の気体の流れの観点から、図１に示すように、複数の主送気口６を設けた主送気管５を挿入することが好ましい。
【００２７】
キルン内筒１内部において、主送気口６からモリブデン含有物に酸素含有ガスを吹き付ける位置は、キルン内筒１内部の温度、雰囲気及びキルン内筒１内でのモリブデン含有物の変化を適正化するため、キルン内筒１中央部よりモリブデン含有物排出口１４側とすることが好ましい。特に、キルン内筒１の外周に設置されたバーナーのうち、モリブデン含有物供給口７よりも後方にあり尚且つモリブデン含有物供給口７に最も近いバーナーよりも後方が好ましい。
【００２８】
補助送気口９の形態についても、キルン内筒１内部のモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付ける形態であれば特に限定されず、図１に示すように補助送気管８の側面に複数の補助送気口９を設ける形であってもよく、また、それぞれ独立したノズルであってもよい。
【００２９】
キルン内筒１内部において、補助送気口９からモリブデン含有物に酸素含有ガスを吹き付ける位置は、キルン内筒１内部の温度、雰囲気を適正化する観点から、キルン内筒１中央部よりモリブデン含有物供給口７側とすることが好ましい。特に、図１に示すように、キルン内筒１の外周に設置されたバーナーのうち、モリブデン含有物供給口７に最も近いバーナーの対面に補助送気口９が位置すること好ましい。
【００３０】
なお、キルン内筒１内に導入された酸素含有ガスは、主にモリブデン含有物排出口１４から排出されるが、モリブデン含有物供給口７及びモリブデン含有物排出口１４のいずれか一方又は双方に設けられたクリアランスから排気することもできる。
【００３１】
また、図１に示すキルンにおいては、キルンジャケット１３からのバーナー燃焼排ガスの排気温度は、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２とキルンジャケット１３との接続部分に設置した熱電対１５、１６により測定することができる。
【００３２】
さらに、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は、キルン内筒１内に設置された熱電対（不図示）により測定することができる。熱電対の設置位置は、キルン内筒１内壁に接していなければ特に限定されず、またその個数も特に限定されないが、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度分布を把握するためには複数個設置することが好ましい。熱電対の固定方法は、キルン内筒１内に張ったワイヤーに熱電対を吊り下げたり、キルン内筒１内にシャフトを通してそのシャフトに熱電対固定用サポートを設置し、熱電対固定用サポートに沿わせて熱電対を取り付けるなど様々な手法がある。しかし、キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度が測定できれば特にその設置方法についても限定されない。
【００３３】
（モリブデン含有物の焼成方法）
キルン内筒１に供給されるモリブデン含有物としては、焼成後にモリブデン酸化物となり、触媒原料として用いることができるものであれば、その種類やモリブデン含有量は限定されない。例えばモリブデンを含む鉱石を焙焼して得られた粗三酸化モリブデンを純水に分散させた後アンモニア水に溶解し、濾過後の溶液に塩酸水溶液を添加してｐＨ調整を行って得られた沈殿物を純水、硝酸アンモニウム又は塩化アンモニウム低濃度水溶液に分散・洗浄し、遠心濾過等により含水量を低減して得た前駆体沈殿物を乾燥したものが挙げられる。また、該前駆体沈殿物にアンモニア水を添加して溶解・晶析して得られたパラモリブデン酸アンモニウムやそれを乾燥したものが挙げられる。さらには、（メタ）アクロレインの気相酸化による（メタ）アクリル酸の製造に用いられたモリブデン含有廃触媒を、溶解、沈殿、乾燥などの処理を加えたものを用いてもよい。本発明に係る方法においては、原料であるモリブデン含有物に水分やアンモニアがそれぞれ１％以上含まれる場合、キルン内筒１内部でモリブデン含有物の構造変化や揮発性ガスが発生し、キルン内筒１内の不均一性が増大するため、本発明が特に有効となる。
【００３４】
主送気口６及び補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスは、供給するモリブデン含有物の酸化に必要な等量以上が供給されていれば、特にその種類、濃度は限定されないが、運転の容易さやコストの面から空気を用いることが好ましい。
【００３５】
また、キルン内筒１に導入する酸素含有ガス全体の供給速度は、酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間として０．０１分から１０００分が好ましく、１分から２００分がより好ましい。
【００３６】
また、導入する酸素含有ガスの温度としては特に限定されないが、空気を酸素含有ガスとして用いる場合は外気を取り込むことが経済的に有利であるため、−１０〜４０℃程度となることが一般的である。さらに省エネルギーの観点から、排熱を利用して酸素含有ガスの温度を高めても構わない。
【００３７】
本発明においては、主送気口６からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスの供給速度は、補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスの供給速度以上である。主送気口６からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間（主送気滞在時間）に対する、補助送気口９からキルン内筒１に導入する酸素含有ガスのキルン内筒１内の滞在時間（補助送気滞在時間）の比は１から１０の間であることが好ましい。これにより、キルン内筒１内に好ましい気体の流れが形成される。
【００３８】
キルン内筒１内の酸素含有ガスの流れは図１の黒色の矢印で示される。キルン内筒１下部の酸素含有ガスがキルン内筒１上部に移動し、キルン内筒１上部の酸素含有ガスがモリブデン含有物排出口１４に向けて流れる。補助送気によりキルン内筒１前方下部の雰囲気が更新され、かつキルン内筒１内全域でガス置換が促進されるとともに、補助送気＜主送気によりキルン内筒１後方からの酸素含有ガスがキルン内筒１前方に移動し、キルン内筒１後方ほど新鮮な酸素含有ガスが供給されやすくなる。なお、滞在時間は、キルン内筒の容量をガス供給速度で除することにより算出する。
【００３９】
キルン内筒１の外周に設置された入口側バーナー２、出口側バーナー３の各々の出力バランスは、出口側バーナー３の出力が入口側バーナー２の出力よりも大きければ、キルン内筒１内温度を所定範囲にするために適正に選ぶことができる。モリブデン含有物をキルン内筒１に投入した直後は構造変化や揮発性ガスの発生を伴うことから、モリブデン含有物供給口７側に設置された入口側バーナー２よりも、モリブデン含有物排出口１４側に設置された出口側バーナー３のバーナー出力を高めることが肝要である。これにより、キルン内筒１内の熱及び気体の流れを適正にすることが可能となる。このように、本発明においては、キルン内筒１内におけるガス供給速度と温度、即ちキルン内雰囲気を調整することにより、構造変化や揮発性ガスの発生を伴うキルン内筒１前方での急速なモリブデン含有物の変化を抑え、モリブデン含有物をキルン内筒１後方で充分に酸化させることができる。なお、図１ではバーナーが２つ設置された例を示しているが、バーナーが３つ以上設置されている場合には、バーナーの出力がモリブデン含有物供給口７側からモリブデン含有物排出口１４側に向けて大きく設定されているものとする。
【００４０】
キルン内筒１内におけるモリブデン含有物の温度は、５００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。５００℃未満では、モリブデン含有物は充分に酸化されないため、この焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。一方、６００℃をこえると、該焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低くなる場合がある。また、モリブデン含有物が飛散し歩留まりが低下する場合がある。なお、本発明においては、キルン内筒１内におけるモリブデン含有物の温度とは、前述したキルン内筒１内に設置された熱電対により、少なくともキルン内筒１内のモリブデン含有物供給口７側（入側）、キルン内筒１中央部（中央）、モリブデン含有物排出口１４側（出側）の３箇所について測定した温度とする。該３箇所におけるモリブデン含有物の温度が全て前記範囲内の温度であることが好ましい。
【００４１】
また、５００℃以上、６００℃以下に調節されたキルン内筒１内のモリブデン含有物の滞在時間が３０分以上、３００分以下であることが好ましい。前記温度範囲におけるモリブデン含有物のキルン内筒１内での滞在時間が３０分未満であると、モリブデン含有物は充分に酸化されないため、この焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。また、滞在時間が３００分より大きいと、装置生産効率が悪化する他に、モリブデン含有物のシンタリングが進行しこの焼成品を（メタ）アクリル酸製造用触媒原料として用いた場合、活性や選択率が低い場合がある。
【００４２】
キルンジャケット１３と、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２の接続部分におけるバーナー燃焼排ガスの排気温度は、３００℃以上、７００℃以下であることが好ましい。これらの温度が３００℃未満ではキルン内筒１内のモリブデン含有物が酸化するために必要な熱量を十分供給することができない場合がある。また７００℃をこえるとキルン内筒１内壁でのスケーリング、塊鉱発生など様々な運転上の問題が発生する場合がある。なお、前記排気温度は、熱電対１５、１６により測定することができる。
【００４３】
（（メタ）アクリル酸製造用触媒）
本発明の方法で得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒は、共沈法、蒸発乾固法、及び酸化物混合法等の、種々の公知の方法を用いて製造することができる。
【００４４】
前記触媒の組成は、例えば下記式（１）、（２）のようにモリブデンを含む公知の組成を採用することができる。
【００４５】
ＭｏaＰbＸcＹdＯe・・・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、及びＯはそれぞれモリブデン、リン、及び酸素を表す。Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３であり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）。
【００４６】
ＭｏpＶqＡrＸ2sＹ2tＯu・・・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、及びＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、及び酸素を示す。Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウム、及びストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｘ2はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｙ2は、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各元素の原子比を表し、ｐ＝１２のときｑ＝０．０１〜６、ｒ＝０〜５、ｓ＝０〜１０、ｔ＝０〜５であり、ｕは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）。
【００４７】
前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造するには、前記モリブデン酸化物と前記モリブデン酸化物以外の製造原料を用いて、モリブデン、リン及びＸ元素を少なくとも含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。また、前記式（２）で表される組成を有する触媒を製造するには、前記モリブデン酸化物と前記モリブデン酸化物以外の製造原料用いて、モリブデン及びバナジウム元素を少なくとも含むスラリーを乾燥したものを焼成する方法を用いることができる。
【００４８】
前記モリブデン酸化物以外の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、酸素酸、及びハロゲン化物等を単独又は組み合わせて使用することができる。例えば、リンの原料としてはリン酸、五酸化二リン及びリン酸アンモニウム等が、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム及び塩化バナジウム等が使用できる。
【００４９】
本発明において、スラリーの乾燥方法としては、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー及びスラリードライヤー等を用いる乾燥方法が挙げられる。その際に得られた乾燥物（触媒前駆体）は粉体状であるほうが後に触媒を成形する上で好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としては、例えば、打錠成型、押出成形、造粒、及び担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、及びシリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積、及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム及び硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、及びステアリン酸等の有機物、シリカゾル及びアルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機質繊維等の添加物を適宜添加してもよい。
【００５０】
成形体を焼成する場合、焼成は後述する気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を製造するための反応器に充填する前に別途行ってもよく、該反応器の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、及び調製条件等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス及び／又は不活性ガス流通下で、３００〜５００℃で焼成するのが好ましく、３００〜４５０℃で焼成するのがより好ましい。焼成時間としては、０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００５１】
（（メタ）アクリル酸の製造方法）
以下に、前記（メタ）アクリル酸製造用触媒を用い、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する方法について説明する。
【００５２】
反応器の形式は特に限定されず、例えば、固定床反応器及び流動床反応器などが利用できるが、固定床反応器が好ましく、固定床多管式反応器がより好ましい。反応は（メタ）アクロレインと分子状酸素とを含む混合ガス（以下、原料ガスという。）を反応器中の触媒に接触させることにより行う。
【００５３】
前記式（１）又は（２）の触媒を用いて（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する場合、原料ガス中の（メタ）アクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。原料の（メタ）アクロレイン中には、水及び低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれていてもよい。
【００５４】
原料ガス中の分子状酸素の量は（メタ）アクロレインの０．４〜４モル倍が好ましく、０．５〜３モル倍がより好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガス、並びに水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００５５】
気相接触酸化反応における反応圧力は大気圧〜数気圧程度が好ましい。反応は固定床で行うことが好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜７秒がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において「部」は質量部を意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
（モリブデン含有物の調製）
メタクリル酸の製造に使用された使用済み触媒１００部（使用済み触媒は、モリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部を含む）を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残渣をろ別した。この溶液を３６質量％塩酸で中和した。その後、塩化マグネシウム６水和物２０．５部を純水５０部に溶解させた溶液と２９質量％アンモニア水４．５部を加え、さらに２９質量％アンモニア水を加えてｐＨを９に調整した。その後、攪拌しながら３０℃で３時間保持し、生成した沈殿物と溶液とをろ別した。このようにして得られた溶液に３６質量％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿物をろ別、純水で洗浄を行い、モリブデン含有物を得た。このモリブデン含有物には、モリブデン５４．３部、バナジウム１．０部、セシウム２．９部、水４部、アンモニア２部が含まれていた。なお、該モリブデン含有物はモリブデン酸水和物、モリブデン酸アンモニウム塩等の混合物であり、水は水和水、付着水の両方を含む。
【００５８】
（モリブデン含有物の焼成）
内径：長さ＝１：６であり、均等に２基のバーナー２、３が配置された、図１に示す円筒形の外熱式ロータリーキルンを使用した。
【００５９】
キルン内部のモリブデン含有物排出口１４側には、主送気口６を設けた主送気管５が、主送気口６から排出される空気がモリブデン含有物に直接吹き付けられるように設置されている。また、主送気口６の対面には、キルン内筒１を介してキルン出口側バーナー３が設置されている。
【００６０】
同様に、キルン内部のモリブデン含有物供給口７側には、補助送気口９を設けた補助送気管８が、補助送気口９から排出される空気がモリブデン含有物に直接吹き付けられるように設置されている。また、補助送気口９の対面には、キルン内筒１を介して入口側バーナー２が設置されている。
【００６１】
また、キルン内筒１、入口側バーナー２及び出口側バーナー３は、キルンジャケット１３で覆われている。キルンジャケット１３には、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２が備えられ、各排気管内には排気バランスを調節できるダンパーが設けられている。
【００６２】
主送気管５への送気は、主送気ライン閉止弁１７にて有効、無効を切り替えた。また、補助送気管８への送気は、補助送気ライン閉止弁１０にて有効、無効を切り替えた。主送気管５及び補助送気管８に対し、ブロア４を用いて所定量の空気を供給し、キルン内筒１内に導入した。キルンジャケット１３内の気体の排気バランスは、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２内に設けられたダンパーにより調整した。キルンジャケット１３からの排気温度は、キルン入口側ジャケット排気管１１及びキルン出口側ジャケット排気管１２とキルンジャケット１３との接続部に設置した熱電対１５、１６により測定した。キルン内のモリブデン含有物の温度は、キルン内筒１内のモリブデン含有物供給口７側（入側）、キルン内筒１中央部（中央）、モリブデン含有物排出口１４側（出側）に３箇所設置した熱電対（不図示）により計測した。
【００６３】
キルン内筒１に、前記モリブデン含有物を供給して焼成を行った。キルン内筒１内の主送気滞在時間を４３分、補助送気滞在時間を１４２分とした。また、キルンジャケット１３の排気温度をキルン入側（熱電対１５で測定）で５９０℃、キルン出側（熱電対１６で測定）で６４０℃となるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。この状態のキルン内筒１に、モリブデン含有物をキルン内筒１内滞在時間が１時間となるように供給して連続的に焼成を行い、モリブデン酸化物１を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は、入側：中央：出側で５３０℃、５５０℃、５３０℃であった。
【００６４】
（触媒の製造）
純水４００部に、前記モリブデン酸化物１を１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固し、固形物を得た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒１（酸素原子を除く組成：Ｍｏ12Ｐ1.1Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.9Ｃｓ0.8）を得た。なお、触媒１の組成は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）により測定した。
【００６５】
（メタクリル酸の製造）
前記触媒１を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じて反応を行い、ガスクロマトグラフにより反応物を分析した。メタクロレインの転化率は以下のように定義した。
転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００。
【００６６】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数である。反応温度は、触媒の劣化により転化率が低下するに伴い上昇させ、転化率を維持するようにした。このような運転方法での反応温度の上昇速度の逆数を、触媒寿命（日／℃）と定義した。
【００６７】
上記方法により、触媒１を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒１の寿命は９．５日／℃であった。
【００６８】
〔実施例２〕
実施例１に対し、キルン内筒１内の主送気滞在時間を７１分、補助送気滞在時間を７１分とし、キルンジャケット１３の排気温度をキルン入側で５６０℃、キルン出側で６４０℃となるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は同様の運転を行い、モリブデン酸化物２を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：中央：出側で５１０℃、５４０℃、５２０℃であった。得られたモリブデン酸化物２を用いて実施例１と同様に触媒２を製造し、触媒２を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒２の寿命は９．７５日／℃であった。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１に対し、補助送気ライン閉止弁１０を閉止して補助送気をカットし、内筒１内の主送気滞在時間は３７分とした。そしてキルンジャケット１３の排気温度を５２０℃〜５３０℃でキルン入側、出側でほぼ同等になるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は実施例１と同様の運転を行い、モリブデン酸化物３を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：出側で３８０℃、５２０℃となった。得られたモリブデン酸化物３を用いて実施例１と同様に触媒３を製造し、触媒３を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒３の寿命は６．７５日／℃であった。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１に対し、主送気ライン閉止弁１７を閉止して主送気をカットし、内筒１内の補助送気滞在時間は３７分とした。そしてキルンジャケット１３の排気温度を６１０℃〜６２０℃でキルン入側、出側でほぼ同等になるように入口側バーナー２、出口側バーナー３の出力を調整した。それ以外は実施例１と同様の運転を行い、モリブデン酸化物４を得た。この時キルン内筒１内のモリブデン含有物の温度は入側：中央：出側で５００℃、５２０℃、４９０℃となった。得られたモリブデン酸化物４を用いて実施例１と同様に触媒４を製造し、触媒４を用いてメタクリル酸の製造を行ったところ、触媒４の寿命は７．５日／℃であった。
【００７１】
【表１】
【符号の説明】
【００７２】
１ キルン内筒
２ 入口側バーナー
３ 出口側バーナー
４ ブロア
５ 主送気管
６ 主送気口
７ モリブデン含有物供給口
８ 補助送気管
９ 補助送気口
１０ 補助送気ライン閉止弁
１１ キルン入口側ジャケット排気管
１２ キルン出口側ジャケット排気管
１３ キルンジャケット
１４ モリブデン含有物排出口
１５、１６ 熱電対
１７ 主送気ライン閉止弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されているモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項２】
前記キルン内部において、
前記モリブデン含有物の排出口側に主送気管と、
前記モリブデン含有物の供給口側に補助送気管と、が挿入されており、
前記主送気管に設けられた複数の主送気口、及び前記補助送気管に設けられた複数の補助送気口より、モリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を焼成する請求項１に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項３】
前記加熱手段がバーナーであり、キルン及びバーナーが排気管を備えたキルンジャケットに覆われており、前記キルンジャケットと前記排気管の接続部分におけるバーナー燃焼排ガスの排気温度が、３００℃以上、７００℃以下である請求項１又は２に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項４】
前記モリブデン含有物のキルン内における温度５００℃以上、６００℃以下での滞在時間が３０分以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項５】
前記キルン内に供給されるモリブデン含有物が、水分とアンモニアをそれぞれ１％以上含む請求項１から４のいずれか１項に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の焼成方法により得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒を用いて、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１】
一方の端にモリブデン含有物の供給口を、他方の端に焼成後のモリブデン含有物の排出口を備えるキルンであり、
前記キルンの外周面から間接的に加熱する加熱手段が該キルンの長手方向に複数配置され、
前記キルン内部の前記モリブデン含有物の排出口側及び供給口側各々においてモリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を連続的に焼成する方法であって、
前記モリブデン含有物の排出口側における前記酸素含有ガスの供給速度が、前記モリブデン含有物の供給口側における前記酸素含有ガスの供給速度以上であり、
前記複数の加熱手段の出力が、前記モリブデン含有物の供給口側から前記モリブデン含有物の排出口側に向けて大きく設定されているモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項２】
前記キルン内部において、
前記モリブデン含有物の排出口側に主送気管と、
前記モリブデン含有物の供給口側に補助送気管と、が挿入されており、
前記主送気管に設けられた複数の主送気口、及び前記補助送気管に設けられた複数の補助送気口より、モリブデン含有物に酸素含有ガスを直接吹き付けながらモリブデン含有物を焼成する請求項１に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項３】
前記加熱手段がバーナーであり、キルン及びバーナーが排気管を備えたキルンジャケットに覆われており、前記キルンジャケットと前記排気管の接続部分におけるバーナー燃焼排ガスの排気温度が、３００℃以上、７００℃以下である請求項１又は２に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項４】
前記モリブデン含有物のキルン内における温度５００℃以上、６００℃以下での滞在時間が３０分以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項５】
前記キルン内に供給されるモリブデン含有物が、水分とアンモニアをそれぞれ１％以上含む請求項１から４のいずれか１項に記載のモリブデン含有物の焼成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の焼成方法により得られたモリブデン酸化物を原料とする（メタ）アクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒を用いて、（メタ）アクロレインの気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３０９８３（Ｐ２０１１−２３０９８３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０５４９８（Ｐ２０１０−１０５４９８）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]