ライナー付き多孔質膜、多孔質膜の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
【課題】 エネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ信頼性や安全性を向上させたリチウム二次電池用のセパレータとして使用可能であり、取り扱いが容易な多孔質膜およびその製造方法、並びに該多孔質膜をセパレータとして用いたリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなるライナー付き多孔質膜である。上記ライナー付き多孔質膜の多孔質膜をセパレータとして用いたリチウム二次電池は、ライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離し、引き続いて正極および負極と積層する工程を経て製造される。
【解決手段】 少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなるライナー付き多孔質膜である。上記ライナー付き多孔質膜の多孔質膜をセパレータとして用いたリチウム二次電池は、ライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離し、引き続いて正極および負極と積層する工程を経て製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のセパレータとして用いるのに好適な多孔質膜がライナー上に形成されてなるライナー付多孔質膜およびその製造方法、並びにライナー付多孔質膜を用いたリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このように、セパレータの構成フィルムに必要な強度の確保と、電池の安全性を向上させるのに十分に低いシャットダウン温度の確保を両立し、且つ高温での熱収縮の問題を回避することを、単独の膜で達成することは困難である。
【０００７】
他方、上記のような単層構成の単独膜ではなくセパレータを複合膜とすることで、高温での収縮を改善する提案もなされている。例えば、特許文献１〜３には、融点の低いポリマー（ポリエチレンなど）に、融点の高いポリマー（ポリプロピレンなど）を混合してなる複合膜や、融点の低いポリマーのフィルムや不織布と、融点の高いポリマーのフィルムや不織布とを貼り合わせた複合膜でセパレータを構成する技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、こうした複合膜では薄膜化が困難なため、エネルギー密度の低下を引き起こす他、製造工程が複雑になり製造コストの増大を引き起こすといった問題がある。
【０００９】
また、上記した熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献４には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献５にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献６には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献７にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献８にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献９にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。更に、これらの耐熱性材料を用いたセパレータは、高温時に孔が閉塞するいわゆるシャットダウン特性を持たないために、外部短絡や内部短絡といった電池の温度が急激に上昇する異常時の安全性を十分に確保することができない。
【００１１】
また、樹脂を主体とした構成ではなく、無機酸化物などの耐熱性を有する微粒子を主体とした微多孔膜をセパレータとして用いる提案もいくつかなされている。特許文献８には、無機酸化物などの耐熱性微粒子同士をバインダで結着した多孔質層を電極上に形成してセパレータとして用いる技術が示されている。また、特許文献９には、不織布と無機フィラーからなるセパレータに関する技術が示されている。
【００１２】
しかしながら、電極上に直接塗布によりセパレータを形成する方法では、電極とセパレータとが一体化しているために、例えば巻回体電池などで電極を折り曲げた場合に、電極と共にセパレータに割れが生じ、その部分が短絡する虞がある。
【００１３】
また、不織布を基材として用いたセパレータでは、不織布の空隙にフィラーを均一に充填しなければならず、特にセパレータを薄くするために厚みの薄い基材を用いた場合に均一に充填することが困難である。更に、厚みの薄い基材を用いた場合には、不織布は同じ厚みの微多孔膜に比べて強度が著しく低いことから、取り扱いが困難になるといった問題もある。
【００１４】
また、セパレータに適用するための多孔質層を形成する方法として、基材上に塗布した後剥離して独立膜を得る方法についてもいくつかの提案がある。特許文献１０には、基材上に高分子溶液を塗布して剥離する方法が、特許文献１１には、無機微粒子を主体とする多孔質層を基材上に塗布して剥離する方法が、それぞれ示されている。
【００１５】
しかしながら、上記の剥離法により樹脂フィルムを作製しても、上述のセパレータの熱収縮の問題は完全には解決せず、また、無機微粒子を主体とした多孔質層は熱収縮しないものの、基材から剥離して独立膜として用いるためには、強度の点で膜厚を薄くし難いという問題点がある。
【００１６】
【特許文献１】特開平５−７４４３６号公報
【特許文献２】特開平５−２５１０６９号公報
【特許文献３】特開平５−３３１３０６号公報
【特許文献４】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０６５６８号公報
【特許文献６】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献７】特開平１１−４０１３０号公報
【特許文献８】特開平１０−１６３０７５号公報
【特許文献９】特開２００３−７２７９号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６５８６３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２７６５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ信頼性や安全性を向上させたリチウム二次電池用のセパレータとして使用可能であり、取り扱いが容易な多孔質膜およびその製造方法、並びに該多孔質膜をセパレータとして用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成し得た本発明の多孔質膜は、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなることを特徴とするライナー付き多孔質膜である。
【００１９】
なお、上記の微粒子（Ａ）における「耐熱温度が１５０℃以上である」とは、１５０℃以上の温度で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないこと、化学的な組成変化を生じないことをいう（後記の繊維状物についても同じ）。
【００２０】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を、離型性を有するライナー上に塗布し、乾燥して、ライナー付き多孔質膜（すなわち、本発明のライナー付き多孔質膜）を作製し、上記ライナーから多孔質膜を剥離することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、本発明のライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する工程と、該工程に引き続いて、正極と負極とを、その間に上記多孔質膜をセパレータとして介在させつつ重ね合わせて積層体とする工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、取り扱いが容易で、リチウム二次電池用のセパレータに好適な多孔質膜を提供することができ、上記多孔質膜をセパレータとして用いることで、エネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ、信頼性や安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のライナー付き多孔質膜の断面概略図を図１に示す。本発明のライナー付き多孔質膜１は、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）［以下、「耐熱性微粒子（Ａ）」という］と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜３が、離型性を有するライナー２（いわゆる離型紙や離型フィルム）上に形成されてなるものである。
【００２４】
耐熱性微粒子（Ａ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電解液や、多孔質膜形成用の組成物（後述する）に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をせず、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子であればよい。また、本明細書でいう「化学的に安定な」とは、電解液中で、溶解などの形態の変化および化学反応による化学構造の変化を起こさないことを意味しており、「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２５】
すなわち、耐熱性微粒子（Ａ）は、電気絶縁性（具体的には、体積抵抗率が１０１０Ω・ｍ以上）であり、電池内で安定に存在し得る有機または無機の微粒子であれば特に制限は無く、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２６】
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、耐熱性微粒子（Ａ）を構成し得る上記の無機材料のうち、非電気伝導性のものや、後記の架橋高分子微粒子、耐熱性高分子微粒子を構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００２７】
また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子［ただし、後記の膨潤性微粒子（Ｄ）に該当しないもの］や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００２８】
上記例示の各微粒子の中でも、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、マイカ、ベーマイトが好ましい。
【００２９】
耐熱性微粒子（Ａ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径が小さすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が小さくなることによって多孔質膜中のイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径が大きすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が大きくなって、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡の防止効果が小さくなることがある。
【００３０】
耐熱性微粒子（Ａ）の形状については特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状などの粒状でもよく、針状や板状などでもよい。中でも、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が板状の場合には、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止効果の一層の向上を期待できることから、特に好ましい。
【００３１】
耐熱性微粒子（Ａ）が板状の場合には、板状であることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、そのアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。なお、板状の耐熱性微粒子（Ａ）のアスペクト比は、大きすぎると耐熱性微粒子（Ａ）の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難となることがあるため、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、耐熱性微粒子（Ａ）が板状の場合には、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値が、１以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比が大きすぎると、耐熱性微粒子（Ａ）の形状が針状に近づき、耐熱性微粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがある。
【００３３】
上記の耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。また、耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００３４】
また、セパレータ中における耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、セパレータの表面近傍での平均角度が３０°以下であることが好ましい。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から、全体厚みに対して１０％以内の領域を意味している。板状の耐熱性微粒子（Ａ）のセパレータ中における存在形態が上記のような場合には、電池としたときに耐熱性微粒子（Ａ）が略平行に並んで配置されることになり、正極と負極間の所謂貫通孔の形成を防ぐことができるため、リチウムデンドライトに起因する短絡を、より効果的に防止することが可能となる。
【００３５】
上記のような板状の耐熱性微粒子（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、アルミナとしては、キンセイマテック社製の「セラフ（商品名）」、シリカとしては、洞海化学社製の「サンラブリー（商品名）」、ベーマイトとしては、河合石灰社製の「セラシュール（商品名）」、マイカとしては、コープケミカル社製の「ミクロマイカ（商品名）」などが入手可能である。
【００３６】
耐熱性微粒子（Ａ）は、多孔質膜の構成成分（全固形分）の全体積中、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）を上記のような体積比率で含有する多孔質膜であれば、リチウム二次電池用セパレータに用いた場合に、その短絡防止機能をより確実なものとすることができる。なお、耐熱性微粒子（Ａ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る多孔質膜は、耐熱性微粒子（Ａ）同士を結着したり、後述する有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などを結着したりするためのバインダ（Ｂ）を含有している。
【００３８】
バインダ（Ｂ）としては、リチウム二次電池中で、化学的および電気化学的に安定で、更に多孔質膜を構成する上記の各材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体などが挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダ（Ｂ）を使用する場合には、後記する多孔質膜形成用組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。
【００３９】
なお、例えば、後記の有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｂ）を兼ねることもできる。よって、バインダ（Ｂ）には、後記の有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）のうち、単独で接着性を有するものも含まれる。
【００４０】
また、上記多孔質膜には、これをセパレータとして用いたリチウム二次電池電池に過充電、短絡などが生じ、電池内が異常に加熱した際の安全性を向上させるために、多孔質膜の空隙を閉塞しイオン透過性を減少させる、いわゆるシャットダウン機能を付与することが好ましい。多孔質膜にシャットダウン機能を付与するには、８０〜１３０℃で溶融する有機微粒子（Ｃ）や、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子（Ｄ）を多孔質膜に含有させることが好ましい。また、上記多孔質膜には、有機微粒子（Ｃ）と膨潤性微粒子（Ｄ）の両者を添加してもよく、更にこれらの複合体を添加しても構わない。
【００４１】
なお、多孔質膜における上記の空隙閉塞現象（シャットダウン機能）は、例えば、有機微粒子（Ｃ）を用いた場合には、多孔質膜の透気度を表わすガーレー値により評価することが可能である。具体的には、シャットダウン機能を有する多孔質膜においては、以下の測定法によって加熱時において測定されるガーレー値が、好ましくは加熱前（室温で測定したガーレー値）の３倍以上、より好ましくは１０倍以上である。具体的な測定方法は、多孔質膜を、恒温槽中で所定の温度に１０分間保持し、取り出した後徐冷して、所定温度まで温度上昇させたときのガーレー値を測定する。以後、５℃刻みで温度を上昇させ、それぞれの温度で多孔質膜を１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定する。なお、ガーレー値の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示される。また、完全にシャットダウンが生じて空気が透過しなくなった場合は、ガーレー値は無限大となる。
【００４２】
また、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることによる多孔質膜におけるシャットダウン現象は、電池の内部抵抗上昇により評価することもできる。具体的には、後記の実施例に記載の測定法によって加熱時において測定される電池の内部抵抗値が、好ましくは加熱前（室温で測定した内部抵抗値）の５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。
【００４３】
有機微粒子（Ｃ）としては、融点が８０〜１３０℃、すなわちＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃であり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液（以下、単に「電解液」略す場合がある）や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。具体的な有機微粒子（Ｃ）の構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。有機微粒子（Ｂ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、有機微粒子（Ｃ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４４】
また、例えば、耐熱性微粒子（Ａ）の具体例として上で例示した各種無機微粒子や有機微粒子をコアとし、有機微粒子（Ｃ）を構成し得る上記例示の構成材料をシェルとしたコアシェル構造の複合微粒子を多孔質膜に含有させてもよく、このような複合微粒子を含有させた多孔質膜においても、有機微粒子（Ｃ）を含有させた場合と同様にシャットダウン機能を付与することができる。
【００４５】
８０〜１３０℃で溶融する有機微粒子（Ｃ）［または有機微粒子（Ｃ）の構成材料をシェルとする上記のコアシェル構造の複合微粒子］を含有する多孔質膜をリチウム二次電池用セパレータとして用いた場合、セパレータが８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、有機微粒子（Ｃ）（または複合微粒子のシェル部の構成樹脂）が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、リチウムイオンの移動が阻害され、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、実施例において後述するガーレー値で評価される空隙閉塞現象が発現する温度（ガーレー値が加熱前の３倍以上になる温度）は、有機微粒子（Ｃ）の構成樹脂（または複合微粒子のシェル部の構成樹脂）の融解温度以上１３０℃以下となる。
【００４６】
非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子（Ｄ）は、これを含有する多孔質膜をセパレータに用いた電池が高温に曝されると、膨潤性微粒子（Ｄ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する。よって、膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることによっても、多孔質膜にシャットダウン機能を付与することができる。
【００４７】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であることが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明の多孔質膜では、シャットダウン温度をおよそ８０〜１３０℃の範囲とするため、膨潤性微粒子（Ｄ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、１以上であるものが好ましい。
Ｂ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１ （１）
［上記式（１）中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、さらに１２０℃で１時間経過後における微粒子の体積（ｃｍ３）を意味する］
【００４９】
上記のような膨潤度を有する膨潤性微粒子（Ｄ）は、熱膨潤性を示し始める前記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質を有する膨潤性微粒子（Ｄ）を含有する多孔質膜をセパレータとして用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、Ｌｉイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。
【００５０】
上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性微粒子（Ｄ）を混合してスラリーを調製し、これをＰＥＴシートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。
【００５１】
Ｖｉ ＝ Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ （２）
ＶＢ ＝ （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ （３）
ＶＣ ＝ Ｍ１／Ｐｃ−Ｍ０／ＰＢ （４）
ＶＶ ＝ Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ （５）
Ｖ０ ＝ Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１） （６）
ＶＤ ＝ ＶＶ×（ＢＢ＋１） （７）
Ｂ ＝ 〔｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０〕−１ （８）
【００５２】
ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性微粒子（Ｄ）の質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００５３】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度ＢＲが、０以上１以下であることが好ましい。
ＢＲ ＝ （Ｖ０／Ｖｉ）−１ （９）
上記式（９）中、Ｖ０およびＶｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。
【００５４】
すなわち、膨潤性微粒子（Ｄ）は、常温においては、電解液を吸収しない（ＢＲ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。
【００５５】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢＲを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００５６】
なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は、後記のリチウム二次電池の説明において記載する）。よって、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００５７】
具体的な膨潤性微粒子（Ｄ）の構成材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子（Ｄ）は、これらの構成材料のみで構成されていてもよく、電解液に対して安定な無機微粒子や有機微粒子［例えば、耐熱性微粒子（Ａ）に該当する上記例示の無機微粒子や有機微粒子など］をコアとし、上記の構成材料をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、上記の構成材料を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。更に、膨潤性微粒子（Ｄ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５８】
上記の樹脂架橋体では、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性微粒子（Ｄ）を用いた多孔質膜では、多孔質膜形成時の乾燥や電池作製の際の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性微粒子（Ｄ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。
【００５９】
上記の構成材料の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００６０】
これら樹脂架橋体の微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性微粒子（Ｄ）のガラス転移点は、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。
【００６１】
有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。これらの微粒子の粒径が小さすぎると、微粒子の隙間が小さくなることによってイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、隙間が大きくなって、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を用いることによる短絡の防止効果が小さくなることがある。なお、ここでいう粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００６２】
上記多孔質膜において、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることでシャットダウン機能を確保する場合には、多孔質膜中における有機微粒子（Ｃ）または膨潤性微粒子（Ｄ）の含有量は、多孔質膜の構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、多孔質膜中における耐熱性微粒子（Ａ）の含有量が減ることになるため、例えば、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。
【００６３】
本発明に係る多孔質膜は、強度を増すための補強材として繊維状物（Ｅ）を含有していてもよい。繊維状物（Ｅ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００６４】
なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物（Ｅ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００６５】
繊維状物（Ｅ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ｅ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｅ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６６】
繊維状物（Ｅ）の直径は、多孔質膜の厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、後述する繊維が多数集合して形成したシート状物を用いた場合に、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いては多孔質膜の強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、多孔質膜の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、これをセパレータとして用いた電池において、負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００６７】
多孔質膜中での繊維状物（Ｅ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、多孔質膜面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００６８】
繊維状物（Ｅ）を含有する多孔質膜においては、多数の繊維状物（Ｅ）が集合して、これらのみによりシート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものを用い、このシート中に耐熱性微粒子（Ａ）などを含有した構成の多孔質膜としてもよいし、繊維状物（Ｅ）と耐熱性微粒子（Ａ）などが均一に分散された形で含有されている構成の多孔質膜としてもよい。または、上記した両者の構成を合わせた構成とすることもできる。
【００６９】
なお、繊維状物（Ｅ）を含有する多孔質膜においては、耐熱性微粒子（Ａ）の機能をより有効に発揮させる観点からは、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が、繊維状物（Ｅ）で構成されるシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を使用する場合にも、これらの微粒子の一部または全部が、繊維状物（Ｅ）で構成されるシート状物の空隙内に存在する構造とすることが、上記の各微粒子の機能をより有効に発揮させ得ることから好ましい。
【００７０】
本発明に係る多孔質膜の厚みは、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。多孔質膜が薄すぎると、デンドライトに起因する微短絡を抑制する効果が十分でなく、電池としての信頼性を確保することが困難になる。他方、厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。
【００７１】
また、多孔質膜の空隙率としては、１５％以上、より好ましくは２０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。多孔質膜の空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、多孔質膜の強度が不足することがある。なお、多孔質膜の空隙率：Ｐ（％）は、多孔質膜の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａｉρｉ ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質膜の厚み（ｃｍ）、である。
【００７２】
更に、上記の方法により測定されるガーレー値で示される多孔質膜の透気度は、３０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、多孔質膜の強度が小さくなることがある。また、多孔質膜の強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎる多孔質膜をセパレータに用いた電池では、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【００７３】
本発明に係る多孔質膜の製造方法としては、例えば、下記（I）および（II）の方法が採用できる。（I）の方法は、離型性を有するライナー上に、耐熱性微粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）などを含有する多孔質膜形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００７４】
上記の多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子（Ａ）およびバインダ（Ｂ）、更には必要に応じて有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである［バインダ（Ｂ）については溶解していてもよい］。多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱性微粒子（Ａ）や有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｂ）を均一に溶解または分散できるものであれば良いが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダ（Ｂ）をエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７５】
多孔質膜形成用組成物では、耐熱性微粒子（Ａ）、バインダ（Ｂ）、有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）を含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが望ましく、２０〜７０質量％とすることが更に望ましい。
【００７６】
（II）の多孔質膜製造方法は、上記（I）の方法で用いたのと同じ多孔質膜形成用組成物を、繊維状物（Ｅ）よりなるシート状物に塗布、あるいは含浸させ、乾燥する前に離型性を有するライナー上に密着させて所定温度で乾燥する方法である。
【００７７】
（II）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物（不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）などの不織布などが例示できる。
【００７８】
なお、（II）の方法で多孔質膜を作製する場合には、上記の通り、繊維状物（Ｅ）で形成されるシート状物の空隙内に、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が存在する構造とすることが好ましく、更に、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を用いる場合には、これらの微粒子についても、その一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。シート状物の空隙内に耐熱性微粒子（Ａ）や有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）を存在させるには、例えば、多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の多孔質膜形成用組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００７９】
また、多孔質膜において、耐熱性微粒子（Ａ）として板状粒子を用いた場合、その配向性を高めるには、多孔質膜形成用組成物を含浸させたシート状物において、該組成物にシェアをかければよい。例えば、（II）の製造方法においては、耐熱性微粒子（Ａ）などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、上記組成物にシェアをかけることが可能であり、耐熱性微粒子（Ａ）の配向性を高めることができる。また、（I）の製造方法、（II）の製造方法のいずれにおいても、多孔質膜形成用組成物をライナー上に塗布した後、上記組成物中の溶媒を除去するための乾燥前に磁場をかけることにより板状の耐熱性微粒子（Ａ）を配向させることも可能である。
【００８０】
本発明のライナー付き多孔質膜に用いるライナーとしては、多孔質膜形成用組成物に対して安定であり、所定の乾燥温度において耐熱性のある材料で構成されており、適度な離型性を有していれば特に制限はなく、多孔質膜の製造方法として（I）の方法、（II）の方法のいずれを採用する場合においても、同様のライナーを用いることができる。
【００８１】
具体的には、基材表面に離型剤などにより離型処理を施したものが使用可能である。より具体的には、基材としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどの樹脂フィルム；紙；樹脂でコーティングした紙；などを用いることができ、特にポリエステルフィルムが好適である。また、離型剤としては、従来公知のフッ素系、シリコン系などの離型剤を用いることができる。
【００８２】
ライナーの有する離型性は、多孔質膜形成後の巻き取り工程、スリット工程などにおいて、ライナーと多孔質膜とが剥がれることなく、電池作製時における多孔質膜を正極およひ負極と共に巻回する巻回工程直前の、ライナーと多孔質膜との剥離工程において、多孔質膜が壊れることなくライナーから容易に剥離し、多孔質膜がライナー上に必要以上に残留しない程度の剥離性であることが好ましく、離型剤の種類の選択や塗布量などによって、適宜調整すればよい。なお、基材自体が、上記した離型性を予め備えている場合には、特に離型剤を用いることなく、ライナーとして使用することが可能である。
【００８３】
本発明に係る多孔質膜は、一次電池、二次電池を問わず、広く非水電解質電池のセパレータとして使用できる。以下、本発明に係る多孔質膜の特に主要な用途である二次電池について説明する。
【００８４】
本発明に係る電池（リチウム二次電池）は、本発明に係る多孔質膜をセパレータとしてを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。
【００８５】
電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８６】
正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００８７】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００８９】
負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものを用いても良い。
【００９０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００９１】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００９２】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明に係る多孔質膜を介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００９３】
非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００９４】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９５】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９６】
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００９７】
更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【００９８】
上記リチウム二次電池の製造方法としては、例えば、以下の（i）または（ii）の方法が挙げられる。
【００９９】
（i）の方法は、集電体の片面または両面に正極合剤層を形成した正極、および集電体の片面または両面に負極剤層を形成した負極を、所定の大きさに切断し、本発明に係る多孔質膜を介して積層して積層電極体とし、この積層電極体を外装缶またはラミネートフィルム外装体に挿入して、電解液を注液した後に封止してリチウム二次電池とする方法である。
【０１００】
なお、（i）の方法においては、ライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する剥離工程に引き続いて、正極と負極とを多孔質膜を介して積層する積層工程を設ける。すなわち、上記積層工程の直前に、多孔質膜をライナーから剥離する剥離工程を設けることで、多孔質膜は、リチウム二次電池製造の殆どの工程を、ライナーまたは電極（正極および負極）によって補強された状態で通過するため、独立膜として取り扱うのに必要な程度の強度を有していない多孔質膜であっても使用することができる。そのため、例えば、電池とした際に短絡が十分に防止できる範囲であれば、多孔質膜を薄くすることが可能であり、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１０１】
ライナー付き多孔質膜は、予め所定の大きさに切断されていてもよいし、電極との積層と同時に切断してもよい。また、電極（正極若しくは負極）または多孔質膜のいずれかに予め粘着層を設けておき、電極に多孔質膜を粘着させつつライナーから多孔質膜を剥離する、いわゆる転写法を用いることもできる。更に、ゲル電解質や、固体電解質を用いて電池を構成する場合には、集電体のそれぞれの面に正極合剤層と負極剤層を設けた、いわゆるバイポーラ構造の電極を用いてもよい。
【０１０２】
（ii）の方法は、上記（i）の方法における正極、多孔質膜および負極を重ね合わせて積層体（積層電極体）とする積層工程に引き続いて、上記積層体を渦巻状に巻回して、巻回電極体とする巻回工程を有するリチウム二次電池の製造方法である。（ii）の方法では、予め短冊状に切断した正極および負極を、ライナー付き多孔質膜から剥離した直後の多孔質膜を介して積層し、続いてこの積層体を渦巻状に巻き取って、所定の長さで切断する。上記の巻回工程により得られた巻回電極体は、（i）の製造方法における積層電極体と同様に、外装缶またはラミネートフィルム外装体に挿入して、電解液を注液した後に封止してリチウム二次電池とする。
【０１０３】
（i）の方法、（ii）の方法のいずれにおいても、電解液を注入し封止した後のリチウム二次電池には、常法に従い予備充電、エージングなどを施せばよい。
【０１０４】
本発明に係るリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０６】
実施例１
耐熱性微粒子（Ａ）であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子（平均粒径０．３μｍ）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇ、およびバインダ（Ｂ）であるＰＶＢ［積水化学社製「エスレックＫＸ−５（商品名）」］１０００ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）とした。このスラリーを、シリコーンコートポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、ダイコーターを用いて塗布した後、乾燥して、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１０７】
実施例１に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は７７．５％である。
【０１０８】
実施例２
耐熱性微粒子（Ａ）を板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔質膜の厚みが１５μｍのライナー付多孔質膜を作製した。
【０１０９】
実施例２に係る多孔質膜について、板状ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として算出した板状ベーマイトの体積含有率は８２．１％である。
【０１１０】
実施例３
バインダ（Ｂ）として、ＳＢＲラテックス［ＪＳＲ社製「ＴＲＤ−２００１（商品名）」］５００ｇおよびＣＭＣ（ダイセル化学社製「２２００」）３０ｇ、並びに水４０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。さらに膨潤性微粒子（Ｄ）として、架橋ＰＭＭＡの水分散体（平均粒径０．３μｍ、ＢＲ＝０．５、Ｂ＝４）２５００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、耐熱性微粒子（Ａ）として板状アルミナ（平均粒径２μｍ、アスペクト比２５）３０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して、均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）とした。このスラリーを、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２５μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１１】
実施例３に係る多孔質膜について、板状アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ＣＭＣの比重を１．６ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した板状アルミナの体積含有率は４１．５％である。
【０１１２】
実施例４
バインダであるＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が１５モル％）３００ｇ、およびトルエン６０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。さらに有機微粒子（Ｂ）として、ＰＥ粉末（平均粒径５μｍ、融点１０５℃）１０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間分散させた。その後、耐熱性微粒子（Ａ）であるアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）４０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）を作製した。このスラリーを、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２５μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１３】
実施例４に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は４３．１％である。
【０１１４】
実施例５
実施例１で作製したスラリーに更に、繊維状物（Ｅ）としてアルミナ繊維（平均繊維径３μｍ、アスペクト比３０，０００）１００ｇを加え、均一になるまで室温にて攪拌した。このようにして得られたスラリー（多孔質膜形成用組成物）を、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１５】
実施例５に係る多孔質膜について、アルミナ微粒子の比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、アルミナ繊維の比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナ微粒子の体積含有率は７１．９％である。
【０１１６】
実施例６
実施例１で作製したスラリー（多孔質膜形成用組成物）を、厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布に通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通して擦り切り、乾燥する前に、実施例１で用いたのと同じシリコーンコートポリエステルフィルム上に重ね合わせて乾燥し、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１７】
実施例６に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は３８．８％である。
【０１１８】
実施例１〜６のライナー付き多孔質膜に係る多孔質膜について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜多孔質膜の加熱特性＞
実施例１〜６のライナー付多孔質膜から多孔質膜を剥離し、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、多孔質膜の収縮率を測定した。また、比較例１として、従来公知のセパレータであるＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）も１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、実施例１〜６に係る多孔質膜と同様の測定を行った。
【０１２０】
収縮率の測定は、次のようにして行った。４ｃｍ×４ｃｍに切り出した多孔質膜片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各多孔質膜片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。
【０１２１】
また、実施例４に係る多孔質膜、および比較例１の微多孔膜について、温度上昇に伴うガーレー値の変化を以下の条件で測定した。室温で上記測定法によりガーレー値を測定した後、恒温槽中で８０℃で多孔質膜を１０分間保持し、取り出した後徐冷して、８０℃まで温度上昇させたときのガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで温度を上昇させ、それぞれの温度で多孔質膜を１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定した。上記測定から、ガーレー値が加熱前の３倍以上になった温度（上昇温度）を求めた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１から以下のことが分かる。従来品に相当する比較例１の微多孔膜では、熱収縮率が大きく、これをセパレータとして用いた電池では、内部温度が１５０℃に達するまでの間に、セパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡の虞がある。これに対し、実施例１〜６に係る多孔質膜では、熱収縮が殆ど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、これらをセパレータとして用いた電池では、内部温度が１５０℃に達しても、セパレータによって正極と負極との接触が十分に妨げられて、短絡の発生が防止され得る。更に、実施例４の多孔質膜では、恒温槽での加熱前に対して、加熱後ではガーレー値（透気度）が１００〜１３０℃の温度範囲で３倍以上に増大している。よって、実施例４の多孔質膜をセパレータに用いた電池では、内部温度が上昇する過程で、セパレータのイオン透過性が低下することによって電流の流れが妨げられ、信頼性・安全性が確保され得る。これに対し、比較例１の微多孔膜では、ガーレー値の上昇し始める温度が高く、シャットダウン応答性が劣っている。
【０１２４】
実施例７
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面または片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍ（両面に正極合剤層を設けたもの）または８２．５μｍ（片面に正極合剤層を設けたもの）になるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４８ｍｍ、長さ８８ｍｍになるように切断し、さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１２５】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍになるように切断し、さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１２６】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１で作製したライナー付多孔質膜から剥離した多孔質膜を介して積層して積層電極体を作製した。なお、積層電極体の両外側には、集電体の片面のみに正極合剤層を設けた正極を配置し、積層電極体内では、正極合剤層および負極剤層が、それぞれ４層になるように積層した。また、多孔質膜を介して正極と負極とを積層する方法には、図２に示すように、幅５３ｍｍにスリットし、ロール状に巻き取ったライナー付多孔質膜１を用い、ライナー２から多孔質膜３を剥離した直後に正極４および負極５と積層し、長さ９３ｍｍごとに切断する方法を用いた。なお、図２中、６は正極タブ、７は負極タブである。
【０１２７】
上記のようにして作製した積層電極体を、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。なお、電極端子の取り出しは、正極、負極のタブをそれぞれ積層して、電極端子に溶接し、端子を外装材から取り出す方法によって行った。
【０１２８】
図３および図４に作製したリチウム二次電池の概略図を示す。図３は、リチウム二次電池１００の平面図であり、外装材１０の内部における積層電極体２０の存在する部位（並びに、正極端子８および負極端子９の一部）を点線で示している。また、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。
【０１２９】
図４に示すように、リチウム二次電池１００の外装材１０内に装填された積層電極体では、その両外側に、正極集電体１１の片面に正極合剤層１２を形成した正極が配置されており、これらの正極の電池内側には、多孔質膜３からなるセパレータを介して、負極集電体１３の両面に負極剤層１４を形成した負極が配置されており、これら負極の電池内側には、多孔質膜３からなるセパレータを介して、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２を形成した正極が配置されている。そして、各正極の正極タブ６は積層されて正極端子８に接続されており、上記正極端子８は、外装材外部へ引き出されている。また、各負極の負極タブ７は積層されて負極端子９に接続されており、上記負極端子９は、外装材外部へ引き出されている。
【０１３０】
実施例８〜１２
実施例２〜６のライナー付多孔質膜を用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３１】
比較例２
比較例１のＰＥ製微多孔膜をセパレータとして用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３２】
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池について、電気化学的評価（放電容量割合）および信頼性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜放電容量割合＞
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで、０．２Ｃまたは２Ｃで放電を行い、２Ｃでの０．２Ｃに対する放電容量割合（負荷特性）を求めた。
【０１３４】
＜信頼性評価＞
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池を１５０℃恒温槽中に放置し、短絡までの時間を測定した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表２から分かるように、実施例７〜１２に係るリチウム二次電池では、放電容量割合が比較的良好で実用レベルにあった。また、実施例７〜１２に係るリチウム二次電池は、比較例２に係るリチウム二次電池に比べて短絡までの時間が長く信頼性・安全性が向上している。
【０１３７】
実施例１３
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１３８】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１３９】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例３で作製したライナー付多孔質膜から剥離した多孔質膜を介して積層し、これを渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にしてアルミニウム製の外装缶に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
【０１４０】
なお、多孔質膜を正極および負極と積層する工程は、図５の概略図を示すようにして行った。すなわち、ロール状に巻き取ったライナー付き多孔質膜１を２つ、並びにロール状に巻き取った正極４および負極５を用意し、上記ロールから引き出したライナー付き多孔質膜１について、ライナー２から多孔質膜３を剥離し、その直後に、ロールから引き出した正極４および負極５と、剥離した多孔質膜３とを積層した。なお、一方のロールから引き出したライナー付き多孔質膜１から剥離した多孔質膜３は、正極４と負極５との間に介在させ、他方のロールから引き出したライナー付き多孔質膜１から剥離した多孔質膜３は、正極４の、負極５側とは反対側の面に重ねた。そして、多孔質膜３、正極４および負極５を積層した後に、渦巻状に巻回した。
【０１４１】
比較例３
多孔質膜に代えて、比較例１のＰＥ製微多孔膜をセパレータに用いた以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
実施例１３および比較例３に係るリチウム二次電池について、下記の各評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
＜放電容量割合＞
実施例１３および比較例３に係るリチウム二次電池について、実施例７に係る電池などと同じ条件で、放電容量割合を求めた。
【０１４４】
＜信頼性試験＞
実施例１３および比較例３に係る電池を１５０℃の恒温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性・安全性を評価した。
【０１４５】
＜シャットダウン温度＞
実施例１３および比較例３に係る電池を恒温槽中に置き、室温から毎分２℃の割合で昇温しながら電池の内部抵抗を測定し、内部抵抗が５倍となった温度をシャットダウン温度とした。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
表３からわかるように、実施例１３に係るリチウム二次電池は、比較例３に係る電池に比べて、１５０℃に放置してから、電池の機能が失われるまでの時間が長く、信頼性・安全性に優れている。また、実施例１３に係る電池では、良好なシャットダウン特性を有していることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明のライナー付き多孔質膜の概略断面図である。
【図２】実施例７におけるリチウム二次電池の作製工程を説明するための概念図である。
【図３】実施例に係るリチウム二次電池の平面概略図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面概略図である。
【図５】実施例１３におけるリチウム二次電池の作製工程を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１ ライナー付き多孔質膜
２ ライナー
３ 多孔質膜
４ 正極
５ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のセパレータとして用いるのに好適な多孔質膜がライナー上に形成されてなるライナー付多孔質膜およびその製造方法、並びにライナー付多孔質膜を用いたリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このように、セパレータの構成フィルムに必要な強度の確保と、電池の安全性を向上させるのに十分に低いシャットダウン温度の確保を両立し、且つ高温での熱収縮の問題を回避することを、単独の膜で達成することは困難である。
【０００７】
他方、上記のような単層構成の単独膜ではなくセパレータを複合膜とすることで、高温での収縮を改善する提案もなされている。例えば、特許文献１〜３には、融点の低いポリマー（ポリエチレンなど）に、融点の高いポリマー（ポリプロピレンなど）を混合してなる複合膜や、融点の低いポリマーのフィルムや不織布と、融点の高いポリマーのフィルムや不織布とを貼り合わせた複合膜でセパレータを構成する技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、こうした複合膜では薄膜化が困難なため、エネルギー密度の低下を引き起こす他、製造工程が複雑になり製造コストの増大を引き起こすといった問題がある。
【０００９】
また、上記した熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献４には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献５にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献６には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献７にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献８にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献９にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。更に、これらの耐熱性材料を用いたセパレータは、高温時に孔が閉塞するいわゆるシャットダウン特性を持たないために、外部短絡や内部短絡といった電池の温度が急激に上昇する異常時の安全性を十分に確保することができない。
【００１１】
また、樹脂を主体とした構成ではなく、無機酸化物などの耐熱性を有する微粒子を主体とした微多孔膜をセパレータとして用いる提案もいくつかなされている。特許文献８には、無機酸化物などの耐熱性微粒子同士をバインダで結着した多孔質層を電極上に形成してセパレータとして用いる技術が示されている。また、特許文献９には、不織布と無機フィラーからなるセパレータに関する技術が示されている。
【００１２】
しかしながら、電極上に直接塗布によりセパレータを形成する方法では、電極とセパレータとが一体化しているために、例えば巻回体電池などで電極を折り曲げた場合に、電極と共にセパレータに割れが生じ、その部分が短絡する虞がある。
【００１３】
また、不織布を基材として用いたセパレータでは、不織布の空隙にフィラーを均一に充填しなければならず、特にセパレータを薄くするために厚みの薄い基材を用いた場合に均一に充填することが困難である。更に、厚みの薄い基材を用いた場合には、不織布は同じ厚みの微多孔膜に比べて強度が著しく低いことから、取り扱いが困難になるといった問題もある。
【００１４】
また、セパレータに適用するための多孔質層を形成する方法として、基材上に塗布した後剥離して独立膜を得る方法についてもいくつかの提案がある。特許文献１０には、基材上に高分子溶液を塗布して剥離する方法が、特許文献１１には、無機微粒子を主体とする多孔質層を基材上に塗布して剥離する方法が、それぞれ示されている。
【００１５】
しかしながら、上記の剥離法により樹脂フィルムを作製しても、上述のセパレータの熱収縮の問題は完全には解決せず、また、無機微粒子を主体とした多孔質層は熱収縮しないものの、基材から剥離して独立膜として用いるためには、強度の点で膜厚を薄くし難いという問題点がある。
【００１６】
【特許文献１】特開平５−７４４３６号公報
【特許文献２】特開平５−２５１０６９号公報
【特許文献３】特開平５−３３１３０６号公報
【特許文献４】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０６５６８号公報
【特許文献６】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献７】特開平１１−４０１３０号公報
【特許文献８】特開平１０−１６３０７５号公報
【特許文献９】特開２００３−７２７９号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６５８６３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２７６５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ信頼性や安全性を向上させたリチウム二次電池用のセパレータとして使用可能であり、取り扱いが容易な多孔質膜およびその製造方法、並びに該多孔質膜をセパレータとして用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成し得た本発明の多孔質膜は、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなることを特徴とするライナー付き多孔質膜である。
【００１９】
なお、上記の微粒子（Ａ）における「耐熱温度が１５０℃以上である」とは、１５０℃以上の温度で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないこと、化学的な組成変化を生じないことをいう（後記の繊維状物についても同じ）。
【００２０】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を、離型性を有するライナー上に塗布し、乾燥して、ライナー付き多孔質膜（すなわち、本発明のライナー付き多孔質膜）を作製し、上記ライナーから多孔質膜を剥離することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、本発明のライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する工程と、該工程に引き続いて、正極と負極とを、その間に上記多孔質膜をセパレータとして介在させつつ重ね合わせて積層体とする工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、取り扱いが容易で、リチウム二次電池用のセパレータに好適な多孔質膜を提供することができ、上記多孔質膜をセパレータとして用いることで、エネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ、信頼性や安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のライナー付き多孔質膜の断面概略図を図１に示す。本発明のライナー付き多孔質膜１は、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）［以下、「耐熱性微粒子（Ａ）」という］と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜３が、離型性を有するライナー２（いわゆる離型紙や離型フィルム）上に形成されてなるものである。
【００２４】
耐熱性微粒子（Ａ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電解液や、多孔質膜形成用の組成物（後述する）に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をせず、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子であればよい。また、本明細書でいう「化学的に安定な」とは、電解液中で、溶解などの形態の変化および化学反応による化学構造の変化を起こさないことを意味しており、「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２５】
すなわち、耐熱性微粒子（Ａ）は、電気絶縁性（具体的には、体積抵抗率が１０１０Ω・ｍ以上）であり、電池内で安定に存在し得る有機または無機の微粒子であれば特に制限は無く、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２６】
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、耐熱性微粒子（Ａ）を構成し得る上記の無機材料のうち、非電気伝導性のものや、後記の架橋高分子微粒子、耐熱性高分子微粒子を構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００２７】
また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子［ただし、後記の膨潤性微粒子（Ｄ）に該当しないもの］や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００２８】
上記例示の各微粒子の中でも、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、マイカ、ベーマイトが好ましい。
【００２９】
耐熱性微粒子（Ａ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径が小さすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が小さくなることによって多孔質膜中のイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径が大きすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が大きくなって、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡の防止効果が小さくなることがある。
【００３０】
耐熱性微粒子（Ａ）の形状については特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状などの粒状でもよく、針状や板状などでもよい。中でも、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が板状の場合には、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止効果の一層の向上を期待できることから、特に好ましい。
【００３１】
耐熱性微粒子（Ａ）が板状の場合には、板状であることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、そのアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。なお、板状の耐熱性微粒子（Ａ）のアスペクト比は、大きすぎると耐熱性微粒子（Ａ）の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難となることがあるため、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、耐熱性微粒子（Ａ）が板状の場合には、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値が、１以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比が大きすぎると、耐熱性微粒子（Ａ）の形状が針状に近づき、耐熱性微粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがある。
【００３３】
上記の耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。また、耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００３４】
また、セパレータ中における耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、セパレータの表面近傍での平均角度が３０°以下であることが好ましい。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から、全体厚みに対して１０％以内の領域を意味している。板状の耐熱性微粒子（Ａ）のセパレータ中における存在形態が上記のような場合には、電池としたときに耐熱性微粒子（Ａ）が略平行に並んで配置されることになり、正極と負極間の所謂貫通孔の形成を防ぐことができるため、リチウムデンドライトに起因する短絡を、より効果的に防止することが可能となる。
【００３５】
上記のような板状の耐熱性微粒子（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、アルミナとしては、キンセイマテック社製の「セラフ（商品名）」、シリカとしては、洞海化学社製の「サンラブリー（商品名）」、ベーマイトとしては、河合石灰社製の「セラシュール（商品名）」、マイカとしては、コープケミカル社製の「ミクロマイカ（商品名）」などが入手可能である。
【００３６】
耐熱性微粒子（Ａ）は、多孔質膜の構成成分（全固形分）の全体積中、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であることが望ましい。耐熱性微粒子（Ａ）を上記のような体積比率で含有する多孔質膜であれば、リチウム二次電池用セパレータに用いた場合に、その短絡防止機能をより確実なものとすることができる。なお、耐熱性微粒子（Ａ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る多孔質膜は、耐熱性微粒子（Ａ）同士を結着したり、後述する有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などを結着したりするためのバインダ（Ｂ）を含有している。
【００３８】
バインダ（Ｂ）としては、リチウム二次電池中で、化学的および電気化学的に安定で、更に多孔質膜を構成する上記の各材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体などが挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダ（Ｂ）を使用する場合には、後記する多孔質膜形成用組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。
【００３９】
なお、例えば、後記の有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｂ）を兼ねることもできる。よって、バインダ（Ｂ）には、後記の有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）のうち、単独で接着性を有するものも含まれる。
【００４０】
また、上記多孔質膜には、これをセパレータとして用いたリチウム二次電池電池に過充電、短絡などが生じ、電池内が異常に加熱した際の安全性を向上させるために、多孔質膜の空隙を閉塞しイオン透過性を減少させる、いわゆるシャットダウン機能を付与することが好ましい。多孔質膜にシャットダウン機能を付与するには、８０〜１３０℃で溶融する有機微粒子（Ｃ）や、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子（Ｄ）を多孔質膜に含有させることが好ましい。また、上記多孔質膜には、有機微粒子（Ｃ）と膨潤性微粒子（Ｄ）の両者を添加してもよく、更にこれらの複合体を添加しても構わない。
【００４１】
なお、多孔質膜における上記の空隙閉塞現象（シャットダウン機能）は、例えば、有機微粒子（Ｃ）を用いた場合には、多孔質膜の透気度を表わすガーレー値により評価することが可能である。具体的には、シャットダウン機能を有する多孔質膜においては、以下の測定法によって加熱時において測定されるガーレー値が、好ましくは加熱前（室温で測定したガーレー値）の３倍以上、より好ましくは１０倍以上である。具体的な測定方法は、多孔質膜を、恒温槽中で所定の温度に１０分間保持し、取り出した後徐冷して、所定温度まで温度上昇させたときのガーレー値を測定する。以後、５℃刻みで温度を上昇させ、それぞれの温度で多孔質膜を１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定する。なお、ガーレー値の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示される。また、完全にシャットダウンが生じて空気が透過しなくなった場合は、ガーレー値は無限大となる。
【００４２】
また、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることによる多孔質膜におけるシャットダウン現象は、電池の内部抵抗上昇により評価することもできる。具体的には、後記の実施例に記載の測定法によって加熱時において測定される電池の内部抵抗値が、好ましくは加熱前（室温で測定した内部抵抗値）の５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。
【００４３】
有機微粒子（Ｃ）としては、融点が８０〜１３０℃、すなわちＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃であり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液（以下、単に「電解液」略す場合がある）や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。具体的な有機微粒子（Ｃ）の構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。有機微粒子（Ｂ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、有機微粒子（Ｃ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４４】
また、例えば、耐熱性微粒子（Ａ）の具体例として上で例示した各種無機微粒子や有機微粒子をコアとし、有機微粒子（Ｃ）を構成し得る上記例示の構成材料をシェルとしたコアシェル構造の複合微粒子を多孔質膜に含有させてもよく、このような複合微粒子を含有させた多孔質膜においても、有機微粒子（Ｃ）を含有させた場合と同様にシャットダウン機能を付与することができる。
【００４５】
８０〜１３０℃で溶融する有機微粒子（Ｃ）［または有機微粒子（Ｃ）の構成材料をシェルとする上記のコアシェル構造の複合微粒子］を含有する多孔質膜をリチウム二次電池用セパレータとして用いた場合、セパレータが８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、有機微粒子（Ｃ）（または複合微粒子のシェル部の構成樹脂）が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、リチウムイオンの移動が阻害され、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、実施例において後述するガーレー値で評価される空隙閉塞現象が発現する温度（ガーレー値が加熱前の３倍以上になる温度）は、有機微粒子（Ｃ）の構成樹脂（または複合微粒子のシェル部の構成樹脂）の融解温度以上１３０℃以下となる。
【００４６】
非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子（Ｄ）は、これを含有する多孔質膜をセパレータに用いた電池が高温に曝されると、膨潤性微粒子（Ｄ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する。よって、膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることによっても、多孔質膜にシャットダウン機能を付与することができる。
【００４７】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であることが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明の多孔質膜では、シャットダウン温度をおよそ８０〜１３０℃の範囲とするため、膨潤性微粒子（Ｄ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、１以上であるものが好ましい。
Ｂ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１ （１）
［上記式（１）中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、さらに１２０℃で１時間経過後における微粒子の体積（ｃｍ３）を意味する］
【００４９】
上記のような膨潤度を有する膨潤性微粒子（Ｄ）は、熱膨潤性を示し始める前記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質を有する膨潤性微粒子（Ｄ）を含有する多孔質膜をセパレータとして用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、Ｌｉイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。
【００５０】
上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性微粒子（Ｄ）を混合してスラリーを調製し、これをＰＥＴシートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。
【００５１】
Ｖｉ ＝ Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ （２）
ＶＢ ＝ （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ （３）
ＶＣ ＝ Ｍ１／Ｐｃ−Ｍ０／ＰＢ （４）
ＶＶ ＝ Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ （５）
Ｖ０ ＝ Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１） （６）
ＶＤ ＝ ＶＶ×（ＢＢ＋１） （７）
Ｂ ＝ 〔｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０〕−１ （８）
【００５２】
ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性微粒子（Ｄ）の質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００５３】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度ＢＲが、０以上１以下であることが好ましい。
ＢＲ ＝ （Ｖ０／Ｖｉ）−１ （９）
上記式（９）中、Ｖ０およびＶｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。
【００５４】
すなわち、膨潤性微粒子（Ｄ）は、常温においては、電解液を吸収しない（ＢＲ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。
【００５５】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢＲを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００５６】
なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は、後記のリチウム二次電池の説明において記載する）。よって、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００５７】
具体的な膨潤性微粒子（Ｄ）の構成材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子（Ｄ）は、これらの構成材料のみで構成されていてもよく、電解液に対して安定な無機微粒子や有機微粒子［例えば、耐熱性微粒子（Ａ）に該当する上記例示の無機微粒子や有機微粒子など］をコアとし、上記の構成材料をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、上記の構成材料を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。更に、膨潤性微粒子（Ｄ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５８】
上記の樹脂架橋体では、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性微粒子（Ｄ）を用いた多孔質膜では、多孔質膜形成時の乾燥や電池作製の際の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性微粒子（Ｄ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。
【００５９】
上記の構成材料の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００６０】
これら樹脂架橋体の微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性微粒子（Ｄ）のガラス転移点は、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。
【００６１】
有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。これらの微粒子の粒径が小さすぎると、微粒子の隙間が小さくなることによってイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、隙間が大きくなって、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を用いることによる短絡の防止効果が小さくなることがある。なお、ここでいう粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００６２】
上記多孔質膜において、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を含有させることでシャットダウン機能を確保する場合には、多孔質膜中における有機微粒子（Ｃ）または膨潤性微粒子（Ｄ）の含有量は、多孔質膜の構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、多孔質膜中における耐熱性微粒子（Ａ）の含有量が減ることになるため、例えば、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。
【００６３】
本発明に係る多孔質膜は、強度を増すための補強材として繊維状物（Ｅ）を含有していてもよい。繊維状物（Ｅ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００６４】
なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物（Ｅ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００６５】
繊維状物（Ｅ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ｅ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｅ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６６】
繊維状物（Ｅ）の直径は、多孔質膜の厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、後述する繊維が多数集合して形成したシート状物を用いた場合に、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いては多孔質膜の強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、多孔質膜の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、これをセパレータとして用いた電池において、負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００６７】
多孔質膜中での繊維状物（Ｅ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、多孔質膜面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００６８】
繊維状物（Ｅ）を含有する多孔質膜においては、多数の繊維状物（Ｅ）が集合して、これらのみによりシート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものを用い、このシート中に耐熱性微粒子（Ａ）などを含有した構成の多孔質膜としてもよいし、繊維状物（Ｅ）と耐熱性微粒子（Ａ）などが均一に分散された形で含有されている構成の多孔質膜としてもよい。または、上記した両者の構成を合わせた構成とすることもできる。
【００６９】
なお、繊維状物（Ｅ）を含有する多孔質膜においては、耐熱性微粒子（Ａ）の機能をより有効に発揮させる観点からは、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が、繊維状物（Ｅ）で構成されるシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を使用する場合にも、これらの微粒子の一部または全部が、繊維状物（Ｅ）で構成されるシート状物の空隙内に存在する構造とすることが、上記の各微粒子の機能をより有効に発揮させ得ることから好ましい。
【００７０】
本発明に係る多孔質膜の厚みは、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。多孔質膜が薄すぎると、デンドライトに起因する微短絡を抑制する効果が十分でなく、電池としての信頼性を確保することが困難になる。他方、厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。
【００７１】
また、多孔質膜の空隙率としては、１５％以上、より好ましくは２０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。多孔質膜の空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、多孔質膜の強度が不足することがある。なお、多孔質膜の空隙率：Ｐ（％）は、多孔質膜の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａｉρｉ ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質膜の厚み（ｃｍ）、である。
【００７２】
更に、上記の方法により測定されるガーレー値で示される多孔質膜の透気度は、３０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、多孔質膜の強度が小さくなることがある。また、多孔質膜の強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎる多孔質膜をセパレータに用いた電池では、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【００７３】
本発明に係る多孔質膜の製造方法としては、例えば、下記（I）および（II）の方法が採用できる。（I）の方法は、離型性を有するライナー上に、耐熱性微粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）などを含有する多孔質膜形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００７４】
上記の多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子（Ａ）およびバインダ（Ｂ）、更には必要に応じて有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである［バインダ（Ｂ）については溶解していてもよい］。多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱性微粒子（Ａ）や有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｂ）を均一に溶解または分散できるものであれば良いが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダ（Ｂ）をエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７５】
多孔質膜形成用組成物では、耐熱性微粒子（Ａ）、バインダ（Ｂ）、有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）を含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが望ましく、２０〜７０質量％とすることが更に望ましい。
【００７６】
（II）の多孔質膜製造方法は、上記（I）の方法で用いたのと同じ多孔質膜形成用組成物を、繊維状物（Ｅ）よりなるシート状物に塗布、あるいは含浸させ、乾燥する前に離型性を有するライナー上に密着させて所定温度で乾燥する方法である。
【００７７】
（II）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物（不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）などの不織布などが例示できる。
【００７８】
なお、（II）の方法で多孔質膜を作製する場合には、上記の通り、繊維状物（Ｅ）で形成されるシート状物の空隙内に、耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部が存在する構造とすることが好ましく、更に、有機微粒子（Ｃ）や膨潤性微粒子（Ｄ）を用いる場合には、これらの微粒子についても、その一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。シート状物の空隙内に耐熱性微粒子（Ａ）や有機微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）を存在させるには、例えば、多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の多孔質膜形成用組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００７９】
また、多孔質膜において、耐熱性微粒子（Ａ）として板状粒子を用いた場合、その配向性を高めるには、多孔質膜形成用組成物を含浸させたシート状物において、該組成物にシェアをかければよい。例えば、（II）の製造方法においては、耐熱性微粒子（Ａ）などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、上記組成物にシェアをかけることが可能であり、耐熱性微粒子（Ａ）の配向性を高めることができる。また、（I）の製造方法、（II）の製造方法のいずれにおいても、多孔質膜形成用組成物をライナー上に塗布した後、上記組成物中の溶媒を除去するための乾燥前に磁場をかけることにより板状の耐熱性微粒子（Ａ）を配向させることも可能である。
【００８０】
本発明のライナー付き多孔質膜に用いるライナーとしては、多孔質膜形成用組成物に対して安定であり、所定の乾燥温度において耐熱性のある材料で構成されており、適度な離型性を有していれば特に制限はなく、多孔質膜の製造方法として（I）の方法、（II）の方法のいずれを採用する場合においても、同様のライナーを用いることができる。
【００８１】
具体的には、基材表面に離型剤などにより離型処理を施したものが使用可能である。より具体的には、基材としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどの樹脂フィルム；紙；樹脂でコーティングした紙；などを用いることができ、特にポリエステルフィルムが好適である。また、離型剤としては、従来公知のフッ素系、シリコン系などの離型剤を用いることができる。
【００８２】
ライナーの有する離型性は、多孔質膜形成後の巻き取り工程、スリット工程などにおいて、ライナーと多孔質膜とが剥がれることなく、電池作製時における多孔質膜を正極およひ負極と共に巻回する巻回工程直前の、ライナーと多孔質膜との剥離工程において、多孔質膜が壊れることなくライナーから容易に剥離し、多孔質膜がライナー上に必要以上に残留しない程度の剥離性であることが好ましく、離型剤の種類の選択や塗布量などによって、適宜調整すればよい。なお、基材自体が、上記した離型性を予め備えている場合には、特に離型剤を用いることなく、ライナーとして使用することが可能である。
【００８３】
本発明に係る多孔質膜は、一次電池、二次電池を問わず、広く非水電解質電池のセパレータとして使用できる。以下、本発明に係る多孔質膜の特に主要な用途である二次電池について説明する。
【００８４】
本発明に係る電池（リチウム二次電池）は、本発明に係る多孔質膜をセパレータとしてを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。
【００８５】
電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８６】
正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００８７】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００８９】
負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものを用いても良い。
【００９０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００９１】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００９２】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明に係る多孔質膜を介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００９３】
非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００９４】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９５】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９６】
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００９７】
更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【００９８】
上記リチウム二次電池の製造方法としては、例えば、以下の（i）または（ii）の方法が挙げられる。
【００９９】
（i）の方法は、集電体の片面または両面に正極合剤層を形成した正極、および集電体の片面または両面に負極剤層を形成した負極を、所定の大きさに切断し、本発明に係る多孔質膜を介して積層して積層電極体とし、この積層電極体を外装缶またはラミネートフィルム外装体に挿入して、電解液を注液した後に封止してリチウム二次電池とする方法である。
【０１００】
なお、（i）の方法においては、ライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する剥離工程に引き続いて、正極と負極とを多孔質膜を介して積層する積層工程を設ける。すなわち、上記積層工程の直前に、多孔質膜をライナーから剥離する剥離工程を設けることで、多孔質膜は、リチウム二次電池製造の殆どの工程を、ライナーまたは電極（正極および負極）によって補強された状態で通過するため、独立膜として取り扱うのに必要な程度の強度を有していない多孔質膜であっても使用することができる。そのため、例えば、電池とした際に短絡が十分に防止できる範囲であれば、多孔質膜を薄くすることが可能であり、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１０１】
ライナー付き多孔質膜は、予め所定の大きさに切断されていてもよいし、電極との積層と同時に切断してもよい。また、電極（正極若しくは負極）または多孔質膜のいずれかに予め粘着層を設けておき、電極に多孔質膜を粘着させつつライナーから多孔質膜を剥離する、いわゆる転写法を用いることもできる。更に、ゲル電解質や、固体電解質を用いて電池を構成する場合には、集電体のそれぞれの面に正極合剤層と負極剤層を設けた、いわゆるバイポーラ構造の電極を用いてもよい。
【０１０２】
（ii）の方法は、上記（i）の方法における正極、多孔質膜および負極を重ね合わせて積層体（積層電極体）とする積層工程に引き続いて、上記積層体を渦巻状に巻回して、巻回電極体とする巻回工程を有するリチウム二次電池の製造方法である。（ii）の方法では、予め短冊状に切断した正極および負極を、ライナー付き多孔質膜から剥離した直後の多孔質膜を介して積層し、続いてこの積層体を渦巻状に巻き取って、所定の長さで切断する。上記の巻回工程により得られた巻回電極体は、（i）の製造方法における積層電極体と同様に、外装缶またはラミネートフィルム外装体に挿入して、電解液を注液した後に封止してリチウム二次電池とする。
【０１０３】
（i）の方法、（ii）の方法のいずれにおいても、電解液を注入し封止した後のリチウム二次電池には、常法に従い予備充電、エージングなどを施せばよい。
【０１０４】
本発明に係るリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０６】
実施例１
耐熱性微粒子（Ａ）であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子（平均粒径０．３μｍ）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇ、およびバインダ（Ｂ）であるＰＶＢ［積水化学社製「エスレックＫＸ−５（商品名）」］１０００ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）とした。このスラリーを、シリコーンコートポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に、ダイコーターを用いて塗布した後、乾燥して、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１０７】
実施例１に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は７７．５％である。
【０１０８】
実施例２
耐熱性微粒子（Ａ）を板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔質膜の厚みが１５μｍのライナー付多孔質膜を作製した。
【０１０９】
実施例２に係る多孔質膜について、板状ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３として算出した板状ベーマイトの体積含有率は８２．１％である。
【０１１０】
実施例３
バインダ（Ｂ）として、ＳＢＲラテックス［ＪＳＲ社製「ＴＲＤ−２００１（商品名）」］５００ｇおよびＣＭＣ（ダイセル化学社製「２２００」）３０ｇ、並びに水４０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。さらに膨潤性微粒子（Ｄ）として、架橋ＰＭＭＡの水分散体（平均粒径０．３μｍ、ＢＲ＝０．５、Ｂ＝４）２５００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、耐熱性微粒子（Ａ）として板状アルミナ（平均粒径２μｍ、アスペクト比２５）３０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して、均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）とした。このスラリーを、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２５μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１１】
実施例３に係る多孔質膜について、板状アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ３、ＣＭＣの比重を１．６ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３として算出した板状アルミナの体積含有率は４１．５％である。
【０１１２】
実施例４
バインダであるＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が１５モル％）３００ｇ、およびトルエン６０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。さらに有機微粒子（Ｂ）として、ＰＥ粉末（平均粒径５μｍ、融点１０５℃）１０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間分散させた。その後、耐熱性微粒子（Ａ）であるアルミナ微粒子（平均粒径０．４μｍ）４０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）を作製した。このスラリーを、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２５μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１３】
実施例４に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＥＶＡの比重を０．９４ｇ／ｃｍ３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は４３．１％である。
【０１１４】
実施例５
実施例１で作製したスラリーに更に、繊維状物（Ｅ）としてアルミナ繊維（平均繊維径３μｍ、アスペクト比３０，０００）１００ｇを加え、均一になるまで室温にて攪拌した。このようにして得られたスラリー（多孔質膜形成用組成物）を、実施例１と同様に、シリコーンコートポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１５】
実施例５に係る多孔質膜について、アルミナ微粒子の比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、アルミナ繊維の比重を４．０ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナ微粒子の体積含有率は７１．９％である。
【０１１６】
実施例６
実施例１で作製したスラリー（多孔質膜形成用組成物）を、厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布に通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通して擦り切り、乾燥する前に、実施例１で用いたのと同じシリコーンコートポリエステルフィルム上に重ね合わせて乾燥し、多孔質膜の厚みが２０μｍのライナー付多孔質膜を得た。
【０１１７】
実施例６に係る多孔質膜について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ３、ＰＶＢの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ３として算出したアルミナの体積含有率は３８．８％である。
【０１１８】
実施例１〜６のライナー付き多孔質膜に係る多孔質膜について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜多孔質膜の加熱特性＞
実施例１〜６のライナー付多孔質膜から多孔質膜を剥離し、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、多孔質膜の収縮率を測定した。また、比較例１として、従来公知のセパレータであるＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）も１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、実施例１〜６に係る多孔質膜と同様の測定を行った。
【０１２０】
収縮率の測定は、次のようにして行った。４ｃｍ×４ｃｍに切り出した多孔質膜片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各多孔質膜片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。
【０１２１】
また、実施例４に係る多孔質膜、および比較例１の微多孔膜について、温度上昇に伴うガーレー値の変化を以下の条件で測定した。室温で上記測定法によりガーレー値を測定した後、恒温槽中で８０℃で多孔質膜を１０分間保持し、取り出した後徐冷して、８０℃まで温度上昇させたときのガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで温度を上昇させ、それぞれの温度で多孔質膜を１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定した。上記測定から、ガーレー値が加熱前の３倍以上になった温度（上昇温度）を求めた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１から以下のことが分かる。従来品に相当する比較例１の微多孔膜では、熱収縮率が大きく、これをセパレータとして用いた電池では、内部温度が１５０℃に達するまでの間に、セパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡の虞がある。これに対し、実施例１〜６に係る多孔質膜では、熱収縮が殆ど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、これらをセパレータとして用いた電池では、内部温度が１５０℃に達しても、セパレータによって正極と負極との接触が十分に妨げられて、短絡の発生が防止され得る。更に、実施例４の多孔質膜では、恒温槽での加熱前に対して、加熱後ではガーレー値（透気度）が１００〜１３０℃の温度範囲で３倍以上に増大している。よって、実施例４の多孔質膜をセパレータに用いた電池では、内部温度が上昇する過程で、セパレータのイオン透過性が低下することによって電流の流れが妨げられ、信頼性・安全性が確保され得る。これに対し、比較例１の微多孔膜では、ガーレー値の上昇し始める温度が高く、シャットダウン応答性が劣っている。
【０１２４】
実施例７
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面または片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍ（両面に正極合剤層を設けたもの）または８２．５μｍ（片面に正極合剤層を設けたもの）になるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４８ｍｍ、長さ８８ｍｍになるように切断し、さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１２５】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍになるように切断し、さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１２６】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１で作製したライナー付多孔質膜から剥離した多孔質膜を介して積層して積層電極体を作製した。なお、積層電極体の両外側には、集電体の片面のみに正極合剤層を設けた正極を配置し、積層電極体内では、正極合剤層および負極剤層が、それぞれ４層になるように積層した。また、多孔質膜を介して正極と負極とを積層する方法には、図２に示すように、幅５３ｍｍにスリットし、ロール状に巻き取ったライナー付多孔質膜１を用い、ライナー２から多孔質膜３を剥離した直後に正極４および負極５と積層し、長さ９３ｍｍごとに切断する方法を用いた。なお、図２中、６は正極タブ、７は負極タブである。
【０１２７】
上記のようにして作製した積層電極体を、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。なお、電極端子の取り出しは、正極、負極のタブをそれぞれ積層して、電極端子に溶接し、端子を外装材から取り出す方法によって行った。
【０１２８】
図３および図４に作製したリチウム二次電池の概略図を示す。図３は、リチウム二次電池１００の平面図であり、外装材１０の内部における積層電極体２０の存在する部位（並びに、正極端子８および負極端子９の一部）を点線で示している。また、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。
【０１２９】
図４に示すように、リチウム二次電池１００の外装材１０内に装填された積層電極体では、その両外側に、正極集電体１１の片面に正極合剤層１２を形成した正極が配置されており、これらの正極の電池内側には、多孔質膜３からなるセパレータを介して、負極集電体１３の両面に負極剤層１４を形成した負極が配置されており、これら負極の電池内側には、多孔質膜３からなるセパレータを介して、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２を形成した正極が配置されている。そして、各正極の正極タブ６は積層されて正極端子８に接続されており、上記正極端子８は、外装材外部へ引き出されている。また、各負極の負極タブ７は積層されて負極端子９に接続されており、上記負極端子９は、外装材外部へ引き出されている。
【０１３０】
実施例８〜１２
実施例２〜６のライナー付多孔質膜を用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３１】
比較例２
比較例１のＰＥ製微多孔膜をセパレータとして用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３２】
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池について、電気化学的評価（放電容量割合）および信頼性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜放電容量割合＞
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで、０．２Ｃまたは２Ｃで放電を行い、２Ｃでの０．２Ｃに対する放電容量割合（負荷特性）を求めた。
【０１３４】
＜信頼性評価＞
実施例７〜１２および比較例２に係るリチウム二次電池を１５０℃恒温槽中に放置し、短絡までの時間を測定した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表２から分かるように、実施例７〜１２に係るリチウム二次電池では、放電容量割合が比較的良好で実用レベルにあった。また、実施例７〜１２に係るリチウム二次電池は、比較例２に係るリチウム二次電池に比べて短絡までの時間が長く信頼性・安全性が向上している。
【０１３７】
実施例１３
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１３８】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１３９】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例３で作製したライナー付多孔質膜から剥離した多孔質膜を介して積層し、これを渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にしてアルミニウム製の外装缶に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
【０１４０】
なお、多孔質膜を正極および負極と積層する工程は、図５の概略図を示すようにして行った。すなわち、ロール状に巻き取ったライナー付き多孔質膜１を２つ、並びにロール状に巻き取った正極４および負極５を用意し、上記ロールから引き出したライナー付き多孔質膜１について、ライナー２から多孔質膜３を剥離し、その直後に、ロールから引き出した正極４および負極５と、剥離した多孔質膜３とを積層した。なお、一方のロールから引き出したライナー付き多孔質膜１から剥離した多孔質膜３は、正極４と負極５との間に介在させ、他方のロールから引き出したライナー付き多孔質膜１から剥離した多孔質膜３は、正極４の、負極５側とは反対側の面に重ねた。そして、多孔質膜３、正極４および負極５を積層した後に、渦巻状に巻回した。
【０１４１】
比較例３
多孔質膜に代えて、比較例１のＰＥ製微多孔膜をセパレータに用いた以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
実施例１３および比較例３に係るリチウム二次電池について、下記の各評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
＜放電容量割合＞
実施例１３および比較例３に係るリチウム二次電池について、実施例７に係る電池などと同じ条件で、放電容量割合を求めた。
【０１４４】
＜信頼性試験＞
実施例１３および比較例３に係る電池を１５０℃の恒温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性・安全性を評価した。
【０１４５】
＜シャットダウン温度＞
実施例１３および比較例３に係る電池を恒温槽中に置き、室温から毎分２℃の割合で昇温しながら電池の内部抵抗を測定し、内部抵抗が５倍となった温度をシャットダウン温度とした。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
表３からわかるように、実施例１３に係るリチウム二次電池は、比較例３に係る電池に比べて、１５０℃に放置してから、電池の機能が失われるまでの時間が長く、信頼性・安全性に優れている。また、実施例１３に係る電池では、良好なシャットダウン特性を有していることも分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明のライナー付き多孔質膜の概略断面図である。
【図２】実施例７におけるリチウム二次電池の作製工程を説明するための概念図である。
【図３】実施例に係るリチウム二次電池の平面概略図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面概略図である。
【図５】実施例１３におけるリチウム二次電池の作製工程を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１ ライナー付き多孔質膜
２ ライナー
３ 多孔質膜
４ 正極
５ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなることを特徴とするライナー付き多孔質膜。
【請求項２】
多孔質膜が、融点が８０〜１３０℃である有機微粒子を更に含有する請求項１に記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項３】
多孔質膜が、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子を更に含有する請求項１または２に記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項４】
非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子は、下記式で定義される膨潤度Ｂが１以上である請求項３に記載のライナー付き多孔質膜。
Ｂ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１
［上記式中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間経過後における粒子の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【請求項５】
微粒子（Ａ）が無機酸化物微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項６】
微粒子（Ａ）が板状粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項７】
微粒子（Ａ）がベーマイトである請求項１〜６のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項８】
多孔質膜が、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項９】
耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物は、セルロース、セルロース変成体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を構成成分に含むものである請求項１〜８のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項１０】
少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を、離型性を有するライナー上に塗布し、乾燥して、ライナー付き多孔質膜を作製し、上記ライナーから多孔質膜を剥離することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
正極、負極、および多孔質膜からなるセパレータを有するリチウム二次電池を製造する方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する工程と、該工程に引き続いて、正極と負極とを、その間に上記多孔質膜をセパレータとして介在させつつ重ね合わせて積層体とする工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
正極と多孔質膜と負極との積層体を渦巻状に巻回する工程を有する請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜が、離型性を有するライナー上に形成されてなることを特徴とするライナー付き多孔質膜。
【請求項２】
多孔質膜が、融点が８０〜１３０℃である有機微粒子を更に含有する請求項１に記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項３】
多孔質膜が、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子を更に含有する請求項１または２に記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項４】
非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子は、下記式で定義される膨潤度Ｂが１以上である請求項３に記載のライナー付き多孔質膜。
Ｂ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１
［上記式中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間経過後における粒子の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【請求項５】
微粒子（Ａ）が無機酸化物微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項６】
微粒子（Ａ）が板状粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項７】
微粒子（Ａ）がベーマイトである請求項１〜６のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項８】
多孔質膜が、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項９】
耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物は、セルロース、セルロース変成体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を構成成分に含むものである請求項１〜８のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜。
【請求項１０】
少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上であり、かつリチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定な微粒子（Ａ）と、リチウム二次電池内において化学的および電気化学的に安定なバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜形成用組成物を、離型性を有するライナー上に塗布し、乾燥して、ライナー付き多孔質膜を作製し、上記ライナーから多孔質膜を剥離することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
正極、負極、および多孔質膜からなるセパレータを有するリチウム二次電池を製造する方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載のライナー付き多孔質膜から多孔質膜を剥離する工程と、該工程に引き続いて、正極と負極とを、その間に上記多孔質膜をセパレータとして介在させつつ重ね合わせて積層体とする工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
正極と多孔質膜と負極との積層体を渦巻状に巻回する工程を有する請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２７８３９（Ｐ２００８−２７８３９Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１８７７（Ｐ２００６−２０１８７７）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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