ラジカル重合開始剤および重合性組成物
【課題】高感度なラジカル重合開始剤と硬化性組成物の提供。
【解決手段】下記一般式で表される化合物。
（Ｘは縮合多環炭化水素基を、Ｙは一価の有機残基を表わす。）
【解決手段】下記一般式で表される化合物。
（Ｘは縮合多環炭化水素基を、Ｙは一価の有機残基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に確実に重合させ、例えば成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のオキシムエステル化合物が光開始剤として機能することは公知である（非特許文献１、特許文献１，２参照）。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α―ケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献３参照）。また、ある種のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４〜８参照）。また、ある種のO−アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献９〜１１参照）。これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。さらに、特開２００５−１８７６７８号公報において、光ラジカル重合開始剤として４−メトキシナフチル基を有するα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が公開されている。この化合物は高感度に機能するが、保存安定性が非常に悪いという問題があり、保存安定性の向上が求められている。
【０００３】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933-943
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３，２５９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２８６，９６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２０１，８５９号公報
【特許文献９】特開２００１−２３３，８４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０，０６８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５３４，７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度な開始剤能と高い保存安定性を有するラジカル重合開始剤およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表し、
Ｙは一価の有機残基を表わす。
但し、Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。）
【０００６】
また、本発明は、Ｘが、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、上記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００７】
また、本発明は、Ｘが、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、上記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤（ａ）とラジカル重合性化合物（ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに増感剤（ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル重合開始剤は、１−位および３−位に同一の、置換された縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα，α'−ジケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、高い保存安定性を有する。したがって、重合性物質のラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。また、この化合物をラジカル重合開始剤として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず初めに、本発明のラジカル重合開始剤（ａ）について説明する。本発明のラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表される構造を有することが特徴である。一般式（１）中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表わす。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘである縮合多環炭化水素基としては、７個以上の炭素原子により環構造が形成されている縮合多環炭化水素基が挙げられ、具体例としては、インデニル基、１，３−インダンジオニル基、ナフチル基、β−テトラロニル基、α−ナフトキノリル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、フルオレニル基、フルオレノニル基、アントリル基、９（１０Ｈ）−アントラセノニル基、アントラセンキノニル基、アントラキノニル基、フェナントリル基、９，１０−フェナントレンキノニル基、ビフェニレニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、アセナフトキノニル基、フェナレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ〔ａ〕アントラセニル基、ベンゾ〔ａ〕アントラキノニル基、アセアントリレニル基、アセアントレニル基、アセアントレンキノリル基、アセフェナントリレニル基、フルオランテニル基、プレイアデニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、ベンゾ〔ａ〕ピレニル基等を挙げることができる。これらの中で、入手のし易さ、合成の難易度の低下の理由などにより、環数２または３の縮合多環炭化水素基が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（１）の炭素原子と、どの置換位置で結合していても良く、炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、特に限定されることはない。
【００１４】
上述した、Ｘである縮合多環炭化水素基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。
【００１５】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００１８】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００１９】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００２０】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む単環または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００２５】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００２７】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
上述した、Ｘにおける置換基において、合成難易度の低下や入手のし易さなどの理由により、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられ、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられる。
【００３２】
さらに、前述したＸである縮合多環炭化水素基の水素原子およびＸにおける置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
アルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
アシル基としては、前述のアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
アルコキシル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられるが、重合性組成物において併用する溶剤や樹脂等への溶解性向上の理由により、炭素原子数２から３０のアルコキシル基が好ましい。
【００３９】
アリールオキシ基としては、前述のアリールオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
複素環オキシ基としては、前述の複素環オキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アシルオキシ基としては、前述のアシルオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
アルキルチオ基としては、前述のアルキルチオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アリールチオ基としては、前述のアリールチオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
複素環チオ基としては、前述の複素環チオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
アルキルアミノ基としては、前述のアルキルアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ジアルキルアミノ基としては、前述のアルキルアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
アリールアミノ基としては、前述のアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ジアリールアミノ基としては、前述のジアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アルキルアリールアミノ基としては、前述のアルキルアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
さらに、Ｘにおける置換基が、他の置換基または環上の水素原子と一体となって環状構造を形成しても良い。
【００５１】
また、１−位のＸと３−位のＸとが一体となって環状構造を形成しても良い。
【００５２】
一般式（１）中の置換基Ｙは一価の有機残基を表わす。一価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ, Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ− メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
置換基を有してもよい複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００６２】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００６３】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６４】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６６】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６７】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００６８】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００７０】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００７１】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
【００７２】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００７３】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００７４】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００７５】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ− ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００７６】
これら置換基Ｙにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７７】
本発明におけるラジカル重合開始剤（ａ）の具体例を表１に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
【００８２】
一般式（１）で表される化合物およびラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、下記一般式（２）で表されるようなオキシムである。
【００８３】
一般式（２）
【化２】
【００８４】
（式中、Ｘは一般式（１）と同義である。）
【００８５】
一般式(２)で表されるオキシムは、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第４版 実験化学講座、第１４巻、１３１６頁(丸善)に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
【００８６】
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００８７】
一般式(１)で表される化合物およびラジカル重合開始剤は、一般式(２)で表されるオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００８８】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【００８９】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Ｚ)又は(Ｅ)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式(１)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
本発明の一般式(１)で表されるラジカル重合開始剤は、元素分析値、および1Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【００９０】
従来公知のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤は、Ｘに縮合多環炭化水素基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
【００９１】
また、光ラジカル重合開始剤として、４−メトキシナフチル基を有するα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が特開２００５−１８７６７８号公報において公開されている。この化合物は高感度ではあるが、保存安定性が悪いという問題があった。しかし、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれる置換基により置換されていてもよい縮合多環炭化水素基を導入することにより、保存安定性の向上が実現されている。
【００９２】
次に、本発明のラジカル重合性化合物（ｂ）について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００９３】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００９５】
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（ｂ）１００重量部に対して通常、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【００９６】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤（ｃ）を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
【００９７】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（ａ）と増感剤（ｃ）の比率は任意であるが、１００／１〜１／１００（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは５０／１〜１／５０の範囲であり、さらに好ましくは２０／１〜１／３０の範囲である。
【００９９】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１００】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１０１】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１０２】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１０５】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１０７】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０８】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１０９】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【０１１０】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１１】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１１２】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１１３】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１１５】
合成例、実施例および比較例に用いた化合物を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
合成例１
化合物（４１）の合成
【０１１９】
１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，３−ジオン２０．０ｇ(４８．０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２００ｍｌと濃塩酸１００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル５．９４ｇ(５７．６ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１９．９ｇを得た（収率９３．２％）。
【０１２０】
次に、１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１５．０ｇ(３３．７ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム２．７６ｇ(３３．７ｍｍｏｌ)とをベンゼン２５０ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．１２ｇ(４０．４ｍｍｏｌ)を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４１）を１５．０ｇを得た（収率９１．６％）。
【０１２１】
合成例２
化合物（４２）の合成
【０１２２】
１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，３−ジオン２２．５ｇ(５４．８ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２２５ｍｌと濃塩酸１１３ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル６．７８ｇ(６５．８ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム２２．８ｇを得た（収率９４．６％）。
【０１２３】
次に、１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１８．０ｇ(４１．０ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム３．３６ｇ(４１．０ｍｍｏｌ)とをベンゼン３００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．０２ｇ(４９．１ｍｍｏｌ)を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４２）を１８．６ｇ得た（収率９４．４％）。
【０１２４】
合成例３
化合物（４３）の合成
【０１２５】
１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，３−ジオン１２．０ｇ(１６．３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１２０ｍｌと濃塩酸６０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル２．０１ｇ(１９．５ｍｍｏｌ)を１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ入れ、クロロホルム４００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロロホルム−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１０．３ｇを得た（収率８２．８％）。
【０１２６】
次に、１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム８．０ｇ(１０．４ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム０．８６ｇ(１０．４ｍｍｏｌ)とをベンゼン１００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸１．２８ｇ(１２．５ｍｍｏｌ)を加えて、５時間加熱還流した。その後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４３）を７．５７ｇ得た（収率８９．７％）。
【０１２７】
合成例４
化合物（４４）の合成
【０１２８】
１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，３−ジオン１７．５ｇ(３０．８ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１７５ｍｌと濃塩酸８８ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル３．８１ｇ(３６．９ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１６．２ｇを得た（収率８８．１％）。
【０１２９】
次に、１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１３．０ｇ(２１．８ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム１．７８ｇ(２１．８ｍｍｏｌ)とをベンゼン２００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸２．６６ｇ(２６．１ｍｍｏｌ)を加えて、４時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再沈殿して、化合物（４４）を１２．６ｇ得た（収率９０．３％）。
【０１３０】
合成例５〜８
表２記載の化合物（５１）〜（５４）は、上記合成例１〜４と同様の合成法により得ることができた。
【０１３１】
上記合成例１〜８で合成した本発明のラジカル重合開始剤の元素分析の結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
実施例１〜４
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表４に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍW／ｃｍ2）を照射しながら、重合性組成物のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ-1の強度をモニターした。このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から１５秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表４に示した。
【０１３４】
比較例１〜３
ラジカル重合開始剤として表４に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例１〜４と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１５秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表４に示した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１〜４）は、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例１〜３）よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。すなわち、本発明の一般式（１）で表される、１−位および３−位に同一の縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα，α'−ジケトオキシムエステル化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化が可能となっている。
【０１３７】
実施例５〜１６
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表５に示す化合物５重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤（ｃ）として化合物（４８）または化合物（４９）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（１０．０ｍW／ｃｍ2）を照射しながら、重合性組成物のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ-1の強度をモニターした。このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から１０秒後（光照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表５に示した。
【０１３８】
比較例４〜６
ラジカル重合開始剤として表５に示す化合物を５重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤として化合物（４８）または化合物（４９）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例５〜１６と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１０秒後（光照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表５に示した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例５、８、１１および１４）は、１００ｍＪ／ｃｍ2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、非常に高感度な重合性組成物となっている。さらに、重合性組成物中に増感剤を含む実施例６、７、９、１０、１２、１３、１５および１６では、重合性組成物中に増感剤を含まない実施例５、８、１１および１４に比べて、重合感度が向上している。また、本発明の実施例５〜１６は、公知のα，α'−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた比較例４〜６に比べて、明らかに高感度となっている。すなわち、本発明の重合性組成物は、増感剤を含まなくても高感度であるが、増感剤を併用することによりさらに高感度な重合性組成物となることが可能である。
【０１４１】
実施例１７および１８
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表６に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例１〜４と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１５秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表６に示した。さらに、以下の方法により保存安定性試験を実施し、その結果を表６に示した。
【０１４２】
（保存安定性試験）
実施例および比較例で調整した塗工液を、暗所、４０℃にて２週間保存した。その後、この塗工液のゲル化の有無により保存安定性を評価した。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）
【０１４３】
比較例７
上記実施例１７および１８のラジカル重合開始剤（ａ）６重量部を化合物（５０）６重量部に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表６に示した。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１７および１８）は、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、且つ、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。しかし、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例７）は、高感度ではあるが、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が確認された。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化と保存安定性の向上が可能となっている。
【０１４６】
実施例１９〜２６
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表７に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む感光液を調製した。この感光液を以下の方法により保存安定性試験を実施し、置換基による保存安定性向上の効果を確認した。その結果を表７に示した。
【０１４７】
（保存安定性試験）
実施例および比較例で調整した感光液を、暗所、４０℃にて２週間保存した。その後、この塗工液のゲル化の有無により保存安定性を評価した。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）
【０１４８】
比較例８
上記実施例１９〜２６のラジカル重合開始剤（ａ）６重量部を化合物（５０）６重量部に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表７に示した。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１９〜２６）は、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。しかし、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例８）は、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が確認された。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、保存安定性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、高感度なラジカル重合開始剤および重合性組成物に関するものであり、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を迅速かつ確実に得るための材料となりうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に確実に重合させ、例えば成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のオキシムエステル化合物が光開始剤として機能することは公知である（非特許文献１、特許文献１，２参照）。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α―ケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献３参照）。また、ある種のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４〜８参照）。また、ある種のO−アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献９〜１１参照）。これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。さらに、特開２００５−１８７６７８号公報において、光ラジカル重合開始剤として４−メトキシナフチル基を有するα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が公開されている。この化合物は高感度に機能するが、保存安定性が非常に悪いという問題があり、保存安定性の向上が求められている。
【０００３】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933-943
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３，２５９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２８６，９６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２０１，８５９号公報
【特許文献９】特開２００１−２３３，８４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０，０６８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５３４，７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度な開始剤能と高い保存安定性を有するラジカル重合開始剤およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表し、
Ｙは一価の有機残基を表わす。
但し、Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。）
【０００６】
また、本発明は、Ｘが、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、上記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００７】
また、本発明は、Ｘが、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、上記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤（ａ）とラジカル重合性化合物（ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに増感剤（ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル重合開始剤は、１−位および３−位に同一の、置換された縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα，α'−ジケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、高い保存安定性を有する。したがって、重合性物質のラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。また、この化合物をラジカル重合開始剤として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず初めに、本発明のラジカル重合開始剤（ａ）について説明する。本発明のラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表される構造を有することが特徴である。一般式（１）中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表わす。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘである縮合多環炭化水素基としては、７個以上の炭素原子により環構造が形成されている縮合多環炭化水素基が挙げられ、具体例としては、インデニル基、１，３−インダンジオニル基、ナフチル基、β−テトラロニル基、α−ナフトキノリル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、フルオレニル基、フルオレノニル基、アントリル基、９（１０Ｈ）−アントラセノニル基、アントラセンキノニル基、アントラキノニル基、フェナントリル基、９，１０−フェナントレンキノニル基、ビフェニレニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、アセナフトキノニル基、フェナレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ〔ａ〕アントラセニル基、ベンゾ〔ａ〕アントラキノニル基、アセアントリレニル基、アセアントレニル基、アセアントレンキノリル基、アセフェナントリレニル基、フルオランテニル基、プレイアデニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、ベンゾ〔ａ〕ピレニル基等を挙げることができる。これらの中で、入手のし易さ、合成の難易度の低下の理由などにより、環数２または３の縮合多環炭化水素基が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（１）の炭素原子と、どの置換位置で結合していても良く、炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、特に限定されることはない。
【００１４】
上述した、Ｘである縮合多環炭化水素基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。
【００１５】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００１８】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００１９】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００２０】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む単環または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００２５】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００２７】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
上述した、Ｘにおける置換基において、合成難易度の低下や入手のし易さなどの理由により、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられ、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられる。
【００３２】
さらに、前述したＸである縮合多環炭化水素基の水素原子およびＸにおける置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
アルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
アシル基としては、前述のアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
アルコキシル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられるが、重合性組成物において併用する溶剤や樹脂等への溶解性向上の理由により、炭素原子数２から３０のアルコキシル基が好ましい。
【００３９】
アリールオキシ基としては、前述のアリールオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
複素環オキシ基としては、前述の複素環オキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アシルオキシ基としては、前述のアシルオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
アルキルチオ基としては、前述のアルキルチオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アリールチオ基としては、前述のアリールチオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
複素環チオ基としては、前述の複素環チオ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
アルキルアミノ基としては、前述のアルキルアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ジアルキルアミノ基としては、前述のアルキルアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
アリールアミノ基としては、前述のアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ジアリールアミノ基としては、前述のジアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アルキルアリールアミノ基としては、前述のアルキルアリールアミノ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
さらに、Ｘにおける置換基が、他の置換基または環上の水素原子と一体となって環状構造を形成しても良い。
【００５１】
また、１−位のＸと３−位のＸとが一体となって環状構造を形成しても良い。
【００５２】
一般式（１）中の置換基Ｙは一価の有機残基を表わす。一価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ, Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ− メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
置換基を有してもよい複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００６２】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００６３】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６４】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６６】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６７】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００６８】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００７０】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００７１】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
【００７２】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００７３】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００７４】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００７５】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ− ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００７６】
これら置換基Ｙにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７７】
本発明におけるラジカル重合開始剤（ａ）の具体例を表１に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
【００８２】
一般式（１）で表される化合物およびラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、下記一般式（２）で表されるようなオキシムである。
【００８３】
一般式（２）
【化２】
【００８４】
（式中、Ｘは一般式（１）と同義である。）
【００８５】
一般式(２)で表されるオキシムは、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第４版 実験化学講座、第１４巻、１３１６頁(丸善)に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
【００８６】
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００８７】
一般式(１)で表される化合物およびラジカル重合開始剤は、一般式(２)で表されるオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００８８】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【００８９】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Ｚ)又は(Ｅ)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式(１)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
本発明の一般式(１)で表されるラジカル重合開始剤は、元素分析値、および1Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【００９０】
従来公知のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤は、Ｘに縮合多環炭化水素基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
【００９１】
また、光ラジカル重合開始剤として、４−メトキシナフチル基を有するα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が特開２００５−１８７６７８号公報において公開されている。この化合物は高感度ではあるが、保存安定性が悪いという問題があった。しかし、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれる置換基により置換されていてもよい縮合多環炭化水素基を導入することにより、保存安定性の向上が実現されている。
【００９２】
次に、本発明のラジカル重合性化合物（ｂ）について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【００９３】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【００９５】
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（ｂ）１００重量部に対して通常、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【００９６】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤（ｃ）を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
【００９７】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（ａ）と増感剤（ｃ）の比率は任意であるが、１００／１〜１／１００（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは５０／１〜１／５０の範囲であり、さらに好ましくは２０／１〜１／３０の範囲である。
【００９９】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１００】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１０１】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１０２】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１０５】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１０７】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０８】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１０９】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【０１１０】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１１】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１１２】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１１３】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１１５】
合成例、実施例および比較例に用いた化合物を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
合成例１
化合物（４１）の合成
【０１１９】
１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，３−ジオン２０．０ｇ(４８．０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２００ｍｌと濃塩酸１００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル５．９４ｇ(５７．６ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１９．９ｇを得た（収率９３．２％）。
【０１２０】
次に、１，３−ビス−（４−メチルスルファニル−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１５．０ｇ(３３．７ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム２．７６ｇ(３３．７ｍｍｏｌ)とをベンゼン２５０ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．１２ｇ(４０．４ｍｍｏｌ)を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４１）を１５．０ｇを得た（収率９１．６％）。
【０１２１】
合成例２
化合物（４２）の合成
【０１２２】
１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，３−ジオン２２．５ｇ(５４．８ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２２５ｍｌと濃塩酸１１３ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル６．７８ｇ(６５．８ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム２２．８ｇを得た（収率９４．６％）。
【０１２３】
次に、１，３−ビス−（４−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１８．０ｇ(４１．０ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム３．３６ｇ(４１．０ｍｍｏｌ)とをベンゼン３００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．０２ｇ(４９．１ｍｍｏｌ)を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４２）を１８．６ｇ得た（収率９４．４％）。
【０１２４】
合成例３
化合物（４３）の合成
【０１２５】
１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，３−ジオン１２．０ｇ(１６．３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１２０ｍｌと濃塩酸６０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル２．０１ｇ(１９．５ｍｍｏｌ)を１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ入れ、クロロホルム４００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロロホルム−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１０．３ｇを得た（収率８２．８％）。
【０１２６】
次に、１，３−ビス−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム８．０ｇ(１０．４ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム０．８６ｇ(１０．４ｍｍｏｌ)とをベンゼン１００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸１．２８ｇ(１２．５ｍｍｏｌ)を加えて、５時間加熱還流した。その後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（４３）を７．５７ｇ得た（収率８９．７％）。
【０１２７】
合成例４
化合物（４４）の合成
【０１２８】
１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，３−ジオン１７．５ｇ(３０．８ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１７５ｍｌと濃塩酸８８ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル３．８１ｇ(３６．９ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することにより、１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１６．２ｇを得た（収率８８．１％）。
【０１２９】
次に、１，３−ビス−（９−プロポキシメチル−フェナントレン−２−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン２−オキシム１３．０ｇ(２１．８ｍｍｏｌ)と酢酸ナトリウム１．７８ｇ(２１．８ｍｍｏｌ)とをベンゼン２００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸２．６６ｇ(２６．１ｍｍｏｌ)を加えて、４時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再沈殿して、化合物（４４）を１２．６ｇ得た（収率９０．３％）。
【０１３０】
合成例５〜８
表２記載の化合物（５１）〜（５４）は、上記合成例１〜４と同様の合成法により得ることができた。
【０１３１】
上記合成例１〜８で合成した本発明のラジカル重合開始剤の元素分析の結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
実施例１〜４
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表４に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍW／ｃｍ2）を照射しながら、重合性組成物のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ-1の強度をモニターした。このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から１５秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表４に示した。
【０１３４】
比較例１〜３
ラジカル重合開始剤として表４に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例１〜４と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１５秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表４に示した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１〜４）は、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例１〜３）よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。すなわち、本発明の一般式（１）で表される、１−位および３−位に同一の縮合多環炭化水素基を有することを特徴とするα，α'−ジケトオキシムエステル化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化が可能となっている。
【０１３７】
実施例５〜１６
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表５に示す化合物５重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤（ｃ）として化合物（４８）または化合物（４９）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（１０．０ｍW／ｃｍ2）を照射しながら、重合性組成物のＩＲスペクトル（反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ-1の強度をモニターした。このＩＲの測定結果をもとに、光照射開始から１０秒後（光照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を表５に示した。
【０１３８】
比較例４〜６
ラジカル重合開始剤として表５に示す化合物を５重量部、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤として化合物（４８）または化合物（４９）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例５〜１６と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１０秒後（光照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表５に示した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例５、８、１１および１４）は、１００ｍＪ／ｃｍ2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、非常に高感度な重合性組成物となっている。さらに、重合性組成物中に増感剤を含む実施例６、７、９、１０、１２、１３、１５および１６では、重合性組成物中に増感剤を含まない実施例５、８、１１および１４に比べて、重合感度が向上している。また、本発明の実施例５〜１６は、公知のα，α'−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた比較例４〜６に比べて、明らかに高感度となっている。すなわち、本発明の重合性組成物は、増感剤を含まなくても高感度であるが、増感剤を併用することによりさらに高感度な重合性組成物となることが可能である。
【０１４１】
実施例１７および１８
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表６に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例１〜４と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から１５秒後の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表６に示した。さらに、以下の方法により保存安定性試験を実施し、その結果を表６に示した。
【０１４２】
（保存安定性試験）
実施例および比較例で調整した塗工液を、暗所、４０℃にて２週間保存した。その後、この塗工液のゲル化の有無により保存安定性を評価した。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）
【０１４３】
比較例７
上記実施例１７および１８のラジカル重合開始剤（ａ）６重量部を化合物（５０）６重量部に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表６に示した。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１７および１８）は、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、且つ、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。しかし、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例７）は、高感度ではあるが、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が確認された。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化と保存安定性の向上が可能となっている。
【０１４６】
実施例１９〜２６
本発明のラジカル重合開始剤（ａ）として表７に示す化合物６重量部、ラジカル重合性化合物（ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を含む感光液を調製した。この感光液を以下の方法により保存安定性試験を実施し、置換基による保存安定性向上の効果を確認した。その結果を表７に示した。
【０１４７】
（保存安定性試験）
実施例および比較例で調整した感光液を、暗所、４０℃にて２週間保存した。その後、この塗工液のゲル化の有無により保存安定性を評価した。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）
【０１４８】
比較例８
上記実施例１９〜２６のラジカル重合開始剤（ａ）６重量部を化合物（５０）６重量部に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表７に示した。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例１９〜２６）は、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。しかし、公知のα，α‘−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例８）は、４０℃、２週間の保存条件下においてゲル化が確認された。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、保存安定性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、高感度なラジカル重合開始剤および重合性組成物に関するものであり、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を迅速かつ確実に得るための材料となりうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表し、
Ｙは一価の有機残基を表わす。
但し、Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。）
【請求項２】
Ｘが、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、請求項１記載の一般式（１）で表される化合物。
【請求項３】
Ｘが、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、請求項１記載の一般式（１）で表される化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤。
【請求項５】
請求項４記載のラジカル重合開始剤（ａ）とラジカル重合性化合物（ｂ）とを含んでなる重合性組成物。
【請求項６】
さらに増感剤（ｃ）を含んでなる請求項５記載の重合性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは縮合多環炭化水素基を表し、
Ｙは一価の有機残基を表わす。
但し、Ｘは、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている。）
【請求項２】
Ｘが、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、請求項１記載の一般式（１）で表される化合物。
【請求項３】
Ｘが、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基より選ばれてなる置換基により、少なくとも１つ以上置換されている、請求項１記載の一般式（１）で表される化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤。
【請求項５】
請求項４記載のラジカル重合開始剤（ａ）とラジカル重合性化合物（ｂ）とを含んでなる重合性組成物。
【請求項６】
さらに増感剤（ｃ）を含んでなる請求項５記載の重合性組成物。
【公開番号】特開２００７−１９７３８５（Ｐ２００７−１９７３８５Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９２９４（Ｐ２００６−１９２９４）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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