ラジカル重合開始点とカチオン重合開始点とを有する開始剤、およびその開始剤を用いて合成したブロック共重合体
【課題】リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合がそれぞれ可能である新規な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法。なお、式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。
【解決手段】式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法。なお、式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤、重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合の両方を行うことが可能な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックポリマーはその一次構造に基づいて“自己組織化”し、様々な高次構造を形成する。形成される微細高次構造は、エラストマー、情報記憶材料、ドラックデリバリーシステム（ＤＤＳ）など種々の材料開発の基盤となるため、構造の明確なブロックポリマーの合成は非常に重要となる。
【０００３】
ブロックポリマーの合成には“リビング重合”が必要不可欠である。例えばジブロックポリマーを合成する場合、１ｓｔモノマーをリビング重合させた後に、２ｎｄモノマーを添加することで合成する。しかし、この方法で生成するブロックポリマーの構成は同一重合種で重合するモノマーの組み合わせになるため、合成できるブロックポリマーは限られたものとなる。
【０００４】
一方、異なる重合種のリビング重合を組み合わせによる新規ブロックポリマーの開発が注目されている。古くは、ポリマー末端同士をカップリングする方法が報告されているが（非特許文献１）、この場合両ポリマーの量を正確に合わせる必要があり、この量のバランスが崩れると、生成物にホモポリマーが混在してしまうという問題があった。
また成長末端を変換する方法も報告されているが（非特許文献２及び３）、定量的に末端を変換する必要がある上、変換時にポリマー側鎖への副反応が起こらないことが要求され、簡便な方法とは言い難い。
【０００５】
最近になって、イオン重合に加え、ラジカル重合（非特許文献４）や配位重合でもリビング重合が可能になったことも相俟って、各種リビング重合に適した開始剤を複数有する“マルチ開始剤”を設計し、これを用いてブロックポリマー（非特許文献５〜７）や星型ポリマー（非特許文献８及び９）を合成する研究が報告されるようになった。
【０００６】
また、重合開始剤とルイス酸とを使用したリビングラカチオン重合例としては、特許文献１が挙げられ、重合開始剤と遷移金属触媒とを使用したリビングラジカル重合例としは、特許文献２が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９１４号公報
【非特許文献１】Y. Yamashita, K. Nobutoki, and Y. Nakamura, Macromolecules, 1971, vol.4, p.548
【非特許文献２】Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, and Hermis Iatrou, Adv. Polym. Sci., 2005, vol.189, p.1
【非特許文献３】Krzysztof Matyjaszewski, Mircea Teodorescu, Metin H. Acar, Kathryn L. Beers, Simion Coca, Scott G. Gaynor, Peter J. Miller, and Hyun-jong Paik, Macromol. Symp., 2000, vol.157, p.183
【非特許文献４】M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, and T. Higashimura, Macromolecules, 1995, vol.28, p.1721
【非特許文献５】F. J. Hua and Y. L. Yang, Polymer, 2001, vol.42, p.1361
【非特許文献６】K. V. Bernaerts, E. H. Schacht, E. J. Goethals EJ, and F. E. du Prez, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 2003, vol.41, p.3206
【非特許文献７】A. P. Smithe and C. L. Fraser, Macromolecules, 2003, vol.36, p.2654
【非特許文献８】C. Celik, G. Hizal, and U. Tunca, J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem., 2003, vol.41, p.2542
【非特許文献９】T. He, D. Li, X. Sheng, and B. Zhao, Macromolecules, 2004, vol.37, p.3128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合がそれぞれ可能である新規な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の手段＜１＞、＜４＞、＜６＞、＜９＞又は＜１０＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞及び＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞ 式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合開始剤、
【００１０】
【化１】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜２＞ 式（２）で表される化合物である上記＜１＞に記載の重合開始剤、
【００１１】
【化２】
（式（２）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
＜３＞ 式（３）又は式（４）で表される化合物である上記＜２＞に記載の重合開始剤、
【００１２】
【化３】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（５）で表されるカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
【００１３】
【化４】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜５＞ 前記Ｐ1におけるカチオン重合ポリマー鎖がビニルエーテル化合物をカチオン重合して得られたポリマー鎖であり、前記Ｐ2におけるラジカル重合ポリマー鎖が（メタ）アクリレート化合物をラジカル重合して得られたポリマー鎖である上記＜４＞に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
＜６＞ 下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含むカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
（Ａ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程、
（Ｃ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程、
＜７＞ 前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む上記＜６＞に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
＜８＞ 前記カチオン重合性単量体がビニルエーテル化合物であり、かつ、前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレート化合物である上記＜６＞又は＜７＞に記載の重合体の製造方法、
＜９＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
【００１４】
【化５】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜１０＞ 下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
（Ａ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、
（Ｃ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合がそれぞれ可能である新規な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（重合開始剤）
本発明の重合開始剤は、式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１８】
【化６】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００１９】
式（１）におけるＸ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基であり、塩素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＸ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるｍとしては、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（１）におけるｎとしては、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（１）におけるｍとｎとを合計した数（ｍ＋ｎ）は、２〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
ｍ個存在するＸ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましく、ｎ個存在するＸ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましく、また、ｎ個存在するＲ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の重合開始剤における下記（Ａ）に示す構造は、リビングカチオン重合可能な重合開始点を有する構造（以下、単に「カチオン重合開始点」ともいう。）であり、Ｘ1の脱離によりカチオンが生じ、リビングカチオン重合を開始することができる。
【００２１】
【化７】
（式（Ａ）中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、波線はベンゼン環と結合する部分を表す。）
【００２２】
また、本発明の重合開始剤における下記（Ｂ）に示す構造は、リビングラジカル重合可能な重合開始点を有する構造（以下、単に「ラジカル重合開始点」ともいう。）であり、炭素−Ｘ2結合の切断により炭素中心ラジカルが生じ、リビングラジカル重合を開始することができる。
【００２３】
【化８】
（式（Ｂ）中、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、波線はベンゼン環と結合する部分を表す。）
【００２４】
本発明の重合開始剤を用いることにより、（ａ）リビングカチオン重合を行う際にカチオン重合開始点でのみリビングカチオン重合が進行し、ラジカル重合開始点ではリビングカチオン重合が起こらない、及び／又は、（ｂ）リビングラジカル重合を行う際にはラジカル重合開始点でのみリビングラジカル重合が進行し、カチオン重合開始点ではリビングラジカル重合が起こらず、カチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する新規な重合体を得ることができる。
本発明の重合開始剤を用いることにより、本発明の重合開始剤のカチオン重合開始点からはカチオン重合を、ラジカル重合開始点からラジカル重合をそれぞれ行うことができ、本発明の重合開始剤由来の残基を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖をそれぞれ有する新規な重合体を合成することができる。
さらに、本発明の重合開始剤は前記式（１）において示すように、その構造の中心部分をベンゼン環とすることにより、ベンゼン環の１〜６位に重合開始点を導入できるため、得られる重合体の構造を明確にでき、また、重合開始剤の合成も容易である。
また、本発明の重合開始剤は、前記式（１）で表される構造をとることにより、非特許文献５〜７に記載された発明と比較して、使用可能なカチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体との組合せが多いという利点を有する。
【００２５】
また、本発明の重合開始剤は、式（１）におけるＸ1が塩素原子であり、かつ、Ｘ2が塩素原子であることがさらに好ましく、式（１）におけるＸ1が塩素原子であり、Ｘ2が塩素原子であり、かつ、Ｒ2がフェニル基であることが特に好ましい。上記に示す構造であると、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合をそれぞれ容易に行うことができる。
【００２６】
本発明の重合開始剤は、式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２７】
【化９】
【００２８】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ2は式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ個存在するＸ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｎ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎ個存在するＸ2は全て同じ基であることが好ましく、また、ｎ個存在するＲ2は全て同じ基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の重合開始剤としては、下記の化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（重合体）
本発明の重合体は、本発明の重合開始剤の残基を有し、下記式（５）で表されるカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体である。
【００３２】
【化１１】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００３３】
式（５）におけるＲ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）は、前記式（１）におけるＲ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍ個存在するＸ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ個存在するＸ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｍ個存在するＰ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、全て同じカチオン重合性単量体を用いたポリマー鎖であることが好ましく、ｎ個存在するＰ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、全て同じラジカル重合性単量体を用いたポリマー鎖であることが好ましい。
【００３４】
ｍ個存在するＰ1における分子量分布は、１〜２．２であることが好ましく、１〜１．８であることが更に好ましく、１〜１．５であることが最も好ましい。上記範囲であると、構造がより制御されるため好ましい。
ｎ個存在するＰ2における分子量分布は、１〜２．２であることが好ましく、１〜１．８であることが更に好ましく、１〜１．５であることが最も好ましい。上記範囲であると、構造がより制御されるため好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、本発明の重合開始剤の残基（すなわち、前記式（５）においてＰ1及びＰ2を除いた基）を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖をそれぞれ有している。
本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1は、カチオン重合性単量体を用いて形成され、また、本発明の重合体におけるラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2は、ラジカル重合性単量体を用いて形成される。
本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1の末端、ラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2の末端は、特に制限はないが、それぞれ前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2であっても、他の試薬と反応させ、他の基へ誘導したものであってもよい。本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1の末端、及び、ラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2の末端は、少なくとも１つが前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2でないことが好ましく、少なくとも１つがアルコキシ基であることがより好ましい。
また、本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1及びラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2はそれぞれ、１種単独の単量体を重合したポリマー鎖であっても、２種以上の単量体を共重合したポリマー鎖であってもよい。
【００３６】
＜カチオン重合性単量体＞
本発明の重合体に用いることができるカチオン重合性単量体は、リビングカチオン重合可能な単量体であればよく、公知のカチオン重合性単量体を用いることができ、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、イソブテン、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾールが好ましく例示でき、ビニルエーテル化合物であることがより好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルであることが好ましく、炭素数３〜１８のアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
【００３７】
＜ラジカル重合性単量体＞
本発明の重合体に用いることができるラジカル重合性単量体は、リビングラジカル重合可能な単量体であればよく、公知のラジカル重合性単量体を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、及び、スチレン化合物を好ましく例示できる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
（メタ）アクリレート化合物としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示でき、メチルメタクリレートが特に好ましく例示できる。
スチレン化合物としては、スチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレンが好ましく例示でき、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましく例示できる。
【００３８】
＜使用比率＞
前記重合開始剤の使用量は、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体の総重量に対して、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜４０重量％がより好ましい。上記範囲であると、目的とする分子量のポリマー鎖が合成できる。
【００３９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００が好ましく、８００〜３，０００，０００がより好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましい。
本発明の重合体の回収方法は、特に制限はなく公知の重合物の回収方法を用いることができるが、例えば、リビングラジカル重合系の温度を下げて重合を停止させた後、水洗や吸着剤により重合触媒を除去し、さらに溶液から揮発分を留去する方法や、大量の溶媒を添加して重合体を沈殿させ分離する方法等により行われる。
【００４０】
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、「（Ａ）」等をそれぞれ「（Ａ）工程」等ともいう。）を含む。
（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程。
（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程。
なお、前記（Ａ）工程、及び、（Ｄ）工程をそれぞれ「リビングカチオン工程」ともいい、前記（Ｂ）工程、及び、（Ｃ）工程をそれぞれ「リビングラジカル工程」ともいう。
また、カチオン重合体又はラジカル重合体のいずれか一方のみを付加した本発明の重合開始剤、すなわち、前記（Ａ）工程等における末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体、又は、前記（Ｃ）工程等における末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を、「マクロ開始剤」ともいう。
本発明の製造方法においては、リビングカチオン重合工程（又はリビングラジカル重合工程）で得たマクロ開始剤を反応液から単離することなく、次のリビングラジカル重合工程（又はリビングカチオン重合工程）に用いることができる。
【００４１】
最初に重合するポリマー鎖は、どちらの開始種から重合してもよいが、初めにリビングカチオン重合を行い、得られたマクロ開始剤を用いてリビングラジカル重合を行うことによりジブロックポリマーを合成することが好ましい。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、前記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。リビングカチオン重合をリビングラジカル重合より先に行うことにより、重合の制御をより精密に行うことができる。
また、前記リビングカチオン重合工程又はリビングラジカル重合工程では、１種単独の単量体を使用して重合を行ってもよく、２種以上の単量体を使用して共重合を行ってもよい。
【００４２】
＜リビングカチオン重合工程＞
リビングカチオン重合工程は、（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、又は、（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程である。
リビングカチオン重合を行うため、反応系中に発生したカチオンを安定化させる方法としては、ルイス酸の存在によりカチオンを安定化させる方法、塩基の添加によりカチオンを安定化させる方法、及び、ハロゲンイオン塩の添加によりカチオンを安定化させる方法が挙げられる。本発明においてはこれらの中でも、ルイス酸によりカチオンを安定化させる方法が好ましい。
リビングカチオン重合工程に用いることができるカチオン重合性単量体としては、前述したものを好ましく用いることができる。中でもビニルエーテル化合物を用いることがより好ましい。
【００４３】
＜ルイス酸＞
ルイス酸は、カチオン重合開始点に作用してカチオン生成を促進する（以下、「ルイス酸」を「ルイス酸触媒」ともいい、また、重合開始剤とルイス酸触媒との組合せを「リビングカチオン重合開始剤系」ともいう。）
ルイス酸としては、公知のルイス酸を用いることができるが、リビングカチオン重合を良好に進行させる点から、無機ハロゲン化物や有機金属ハロゲン化物を好ましく例示できる。
無機ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物として、具体的には、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、四臭化スズ（ＳｎＢｒ4）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、五塩化レニウム（ＲｅＣｌ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＡｌＥｔ2Ｃｌ）及びモノエチルアルミニウムジクロライド（ＡｌＥｔＣｌ2）が例示できる。中でも、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）及び四臭化スズ（ＳｎＢｒ4）が好ましく、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）がより好ましい。四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を用いると重合が適度な速度で進行し、狭い分子量分布を有する重合体を得ることができる。
前記ルイス酸は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
リビングカチオン重合工程におけるルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体の総使用量に対して、０．００１〜５０重量％であることが好ましく、０．００５〜４０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、副反応を抑制し、重合を制御できるため好ましい。
【００４５】
本発明において、リビングカチオン重合の際に、必要に応じて、ルイス塩基又はその塩を添加してもよい。
ルイス塩基としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、チオエーテル類、２，６−ジメチルピリジン等が挙げられる。また、塩としては四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩が挙げられる。
ルイス塩基又はその塩の使用量は、特には限定されないが、カチオン重合性単量体１モルに対して０．００１〜１モルが好ましい。
【００４６】
リビングカチオン重合は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、飽和炭化水素又はこれらの混合物が例示できる。
具体的には、芳香族炭化水素としてはベンゼン及びトルエンが挙げられ；ハロゲン化炭化水素としては塩化メチル、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタンが挙げられ；ニトロ化合物としてはニトロメタン及びニトロエタンが挙げられ；飽和炭化水素としてはへキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【００４７】
＜重合方式・反応条件＞
カチオン重合性単量体を、前記重合開始剤及びルイス酸の存在下、リビングカチオン重合させることによりリビングポリマーが得られる。リビングカチオン重合は、公知の方法（高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２〜２７６頁、１９９５年、東村敏延、澤本光男、上垣外正己 著、共立出版）により行うことができる。
以下、詳細に説明する。
【００４８】
前記リビングカチオン重合工程におけるリビングカチオン重合の温度は、−１２０〜１００℃が好ましく、−１００〜８０℃がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、カチオン重合性単量体やルイス酸触媒等の種類や使用量により調整できる。
【００４９】
リビングカチオン重合により目的の重合体が得られた後、すなわち、前記（Ａ）工程又は（Ｄ）工程終了後に、反応液にルイス酸を失活又は弱めることができる添加剤を添加することが好ましい。
添加剤としては、アルコール化合物、水、エーテル化合物、エステル化合物、チオエーテル化合物、チオケトン化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミンが例示できる。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びイソブタノールが挙げられ；エーテルとしては、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられ；エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びクロロ酢酸エチルが挙げられ；チオエーテルとしてはテトラヒドロチオフェン及びジメチルスルフィドが挙げられ；脂肪族アミンとしてはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルエチレンジアミン及びテトラアルキルエチレンジアミンが挙げられ；芳香族アミンとしてはビピリジル、フェナントロリン、ピリジン及びジメチルピリジンが挙げられ、中でもメタノール又は水が好ましい。
添加物の使用量は、ルイス酸１モルに対して、０．０１〜１０，０００モルが好ましい。
【００５０】
＜リビングラジカル重合工程＞
リビングラジカル重合工程は、（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程、又は、（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程である。
リビングラジカル重合の方法としては、ニトロキシド等の安定ラジカル種を脱離基とする方法、ハロゲン原子を脱離基として遷移金属錯体を触媒とする方法、及び、チオエステル基を脱離基として成長ラジカルとの付加開列型移動反応による方法が挙げられ、中でもハロゲンを脱離基として遷移金属錯体を触媒とする方法が好ましい。
リビングラジカル重合工程に用いることができるラジカル重合性単量体としては、前述したものを好ましく用いることができる。中でも（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、前記リビングカチオン重合工程においてはカチオン重合性単量体としてビニルエーテル化合物を用い、かつ、リビングラジカル重合工程においてはラジカル重合性単量体として（メタ）アクリレート化合物をもちいることが特に好ましい。
【００５１】
＜遷移金属錯体＞
本発明に用いることができる遷移金属錯体としては、リビングラジカル重合を進行させることが可能である遷移金属触媒であれば、特に制限はなく、公知の遷移金属触媒を用いることができる。中でも、周期律表の第７族〜第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＣｕを中心金属とする遷移金属錯体であることがより好ましく、Ｆｅ又はＲｕを中心金属とする遷移金属錯体であることがさらに好ましく、Ｒｕを中心金属とする遷移金属錯体であることが特に好ましい。
また、遷移金属錯体としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
ＭＬ1iＬ2j （６）
式（６）において、Ｍは周期律表の第８族〜第１０族元素の遷移金属元素を表し、Ｌ1はそれぞれ独立に炭化水素環を含む炭化水素配位子を表し、置換基を有していてもよい。Ｌ2はそれぞれ独立に金属に配位して錯体を形成する配位子を表し、ｉは０〜２の整数、ｊは０〜５の整数である
【００５２】
式（６）において、Ｍとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔが好ましく挙げられ、Ｆｅ又はＲｕがより好ましく、Ｒｕがさらに好ましい。
Ｌ1で表される炭化水素環を含む炭化水素配位子としては、前記遷移金属元素に単座で又は多座で配位又は結合可能な炭化水素環を含む炭化水素配位子であれば特に制限されず、炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。
炭化水素配位子としてはフェニル基、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタテトラエニル基、ノルボルナジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられ、中でも５員環を有する炭化水素配位子が好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が好ましい。
これらの炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
置換基を有する炭化水素配位子としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｌ2で表される金属に配位して錯体を形成する配位子としては、炭化水素配位子、リン原子を含む配位子、窒素原子を含む配位子、酸素原子を含む配位子、ハロゲン原子及び擬ハロゲン基が挙げられる。
具体的には炭化水素配位子としてはエチレン、２−ブテン、アリル、２−メチルアリルを含むオレフィン類及びアレン類が挙げられ；リン原子を含む配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィンを含むトリアリールホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを含むトリアルキルホスフィン及びトリフェニルホスファイトを含むトリアリールホスファイトが挙げられ；窒素原子を含む配位子としては窒素、ビピリジン、フェナントロリンが挙げられ；硫黄原子を含む配位子としてはジチオカルバメート及びジチオレンが挙げられ；酸素原子を含む配位子としてはアセチルアセトナト及び一酸化炭素が挙げられ；ハロゲン原子としては塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ；擬ハロゲン基としてはＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＯＮＣ、Ｎ3が挙げられ、中でもリン原子を含む配位子が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００５４】
ｉは０〜２の整数であることが好ましく、１又は２の整数がより好ましい。ｊは０〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数がより好ましい。
【００５５】
また、第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体としては、銅錯体であることが好ましく、０価又は１価の銅の錯体が例示できる。銅錯体の形成に使用することができる１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され、銅錯体が形成される。
【００５６】
遷移金属錯体の具体例としては、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリシクロヘキシルホスフィンルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヨードジカルボニルシクロペンタジエニル鉄、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）鉄等が挙げられ、中でもクロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムがより好ましい。
【００５７】
遷移金属錯体の使用量は、ラジカル重合性単量体の総使用量に対して、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．００３〜２０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、副反応を抑制でき、重合の制御ができるため好ましい。
【００５８】
＜アミン＞
アミンは、遷移金属錯体に作用してリビングラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。このようなアミンは１又は２以上を組み合わせて使用できる。
アミンとしては脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族第一級アミン、芳香族第二級アミン及び芳香族第三級アミンが例示できる。
具体的には、脂肪族第一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン及びブチルアミンが挙げられ；脂肪族第二級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びジブチルアミンが挙げられ；脂肪族第三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン及びトリブチルアミンが挙げられ；脂肪族ポリアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン及び１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンが挙げられ；芳香族第一級アミンとしてはアニリン及びトルイジンが挙げられ；芳香族第二級アミンとしてはジフェニルアミンが挙げられ；芳香族第三級アミンとしてはトリフェニルアミンが挙げられる。中でも本発明においてはトリブチルアミンが好ましい。
【００５９】
アミンの使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．０５〜８０モルがより好ましい。
【００６０】
＜リビングラジカル重合条件＞
リビングラジカル重合の温度は、−５０〜３００℃であることが好ましく、０〜２００℃であることがより好ましい。重合時間は特に限定されず、重合性単量体や遷移金属錯体の種類や使用量により調整することができる。
【００６１】
リビングラジカル重合工程において、ラジカル性単量体及び遷移金属錯体の反応液への添加はいつ行われてもよく、リビングカチオン重合の開始前、反応中または反応後であってもよい。
また、リビングラジカル重合により目的の重合体が得られた後、すなわち、前記（Ｂ）工程又は（Ｃ）工程終了後に、吸着剤による処理又は，再沈殿法による処理などにより遷移金属錯体を除去することも好ましい。
【００６２】
本発明の重合体、及び、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体は、重合体の各カチオン重合鎖部分及びラジカル重合鎖部分の長さ（分子量）を、重合時間、重合温度等により容易に制御できる。
本発明により得られた重合体を接着剤、粘着剤として使用する場合、例えば、金属、木材、プラスチック、紙、無機材料等の被着体に、本発明の重合体の溶液を塗布して使用できる。また、本発明により得られた重合体は、相溶化剤、分散剤、情報記憶材料、ドラックデリバリーシステム、バインダー用樹脂、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（高分子樹脂の可塑化効果、接着性改善、塗装性改善等も含めた改質剤）等の用途にも有用である。
【００６３】
（マクロ開始剤）
本発明のマクロ開始剤は、本発明の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体であり、ポリマー鎖及び重合開始点を有する重合体である。
【００６４】
【化１２】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００６５】
式（６）及び式（７）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）は、前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式（６）及び式（７）におけるＰ1、Ｐ2は、前記式（５）におけるＰ1、Ｐ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
本発明のマクロ開始剤は、本発明の重合開始剤の残基（すなわち、前記式（６）又は（７）においてＰ1又はＰ2を除いた基）を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合開始点をそれぞれ有しているか、又は、前記残基に結合したラジカル重合ポリマー鎖及びカチオン重合開始点をそれぞれ有している。
本発明のマクロ開始剤がカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1を有する場合、Ｐ1はカチオン重合性単量体を用いて形成され、また、本発明のマクロ開始剤がラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2を有する場合、Ｐ2はラジカル重合性単量体を用いて形成される。
【００６７】
（マクロ開始剤の製造方法）
本発明のマクロ開始剤の製造方法は、下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法である。
（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程。
（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【００６８】
本発明のマクロ開始剤の製造方法における（Ａ）工程は、前記重合体の製造方法における（Ａ）工程と同義であり、試薬や反応条件等の好ましい範囲も同様である。
本発明のマクロ開始剤の製造方法における（Ｃ）工程は、前記重合体の製造方法における（Ｃ）工程と同義であり、試薬や反応条件等の好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【００７０】
本発明者らは、「ルイス酸によるリビングカチオン重合」と「遷移金属錯体によるリビングラジカル重合」の組み合わせによる新規ブロック共重合の合成を検討した。これらのリビング重合は、炭素−ハロゲン結合を有する“重合開始剤”を、“触媒”が可逆的に活性化することで進行する。その炭素についた置換基によって、生じる活性種がカチオンあるいはラジカルとなるため、重合に応じた重合開始剤の設計が重要となる。また、生成ポリマーは必ず重合開始剤の開始点から生成するため、全てのポリマー末端に重合開始剤が導入される。ここでは、両重合の開始点を一分子内に有するＣ１Ｒ１開始剤（Ｃ１Ｒ１initiator）及びＣ１Ｒ２開始剤（Ｃ１Ｒ２initiator）を設計した（下式参照）。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上式に示す重合開始剤において、一方の炭素−ハロゲン結合の炭素はエーテル結合の酸素に隣接し、電子供与型の活性種を生成するのでカチオン重合開始剤であり、ルイス酸触媒により活性化される。
もう一方の炭素−ハロゲン結合は、活性種をベンゼン環とカルボニル基で共役できる構造を有しており、ラジカル重合開始点となり、遷移金属錯体により活性化される。それぞれ逆の触媒に対しては全く不活性となる。この重合開始剤を用いて、各重合触媒を組み合わせれば、リビングカチオン重合とリビングラジカル重合を各開始点から進行させることができ、結果、生成するポリマーはこの開始点を間にもつブロックポリマーとなる。
本実施例では、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の組み合わせで各重合を行い、これまで報告例の無いＩＢＶＥ−ＭＭＡブロック共重合体の合成を検討した。
【００７４】
＜試薬類＞
下記に示した以外の試薬は、市販品をそのまま使用した。
３−ヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９％）、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９％）、水素化リチウムアルミニウム（和光純薬工業（株）製）、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）（東京化成工業（株）製；純度＞９７％）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製；純度＞９８％）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製；純度＞９６％）、水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製；純度＞９６％）はそのまま使用した。
２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９０％）は使用前に減圧蒸留した。
トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製；純度＞９９％）は水素化カルシウムで乾燥したものを使用前に減圧蒸留した。
テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製；純度＞９９．５％）はそのまま使用した。
塩化メチレンは精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
四塩化スズ（和光純薬工業（株）製：純度＞９７％）は五酸化リンを添加して減圧蒸留し、使用した。
イソブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製；純度＞９９％）は１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、使用前に、水素化カルシウムを添加して二回蒸留した。
メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製；純度＞９９％）は、水素化カルシウムで乾燥し、使用前に水素化カルシウムを添加して減圧蒸留した。
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｓｔｒｅｍ社製；純度＞９８％）は購入したものを、グローブ・ボックス（Ｍ．Ｂｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ １３０）内にて、アルゴン雰囲気下（Ｈ2Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ2＜１ｐｐｍ）で取り扱い使用した。
トリ（ｎ−ブチル）アミン（東京化成工業（株）製；純度＞９８％）は、使用前に、乾燥した窒素ガスで１５分間バブリングした。
ヘキサン（ガスクロマトグラフィーにおけるイソブチルビニルエーテルの内部標準試料）は、使用前に精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
ｎ−オクタン（ガスクロマトグラフィーにおけるメチルメタクリレートの内部標準試料）は、塩化カルシウムを用いて一晩乾燥させ、使用前に、水素化カルシウムを添加して二回蒸留した。
トルエン（溶媒）は使用前に精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
【００７５】
（実施例１：化合物３の合成）
＜中間化合物１の合成＞
【００７６】
【化１５】
【００７７】
２００ｍｌのフラスコに、３−ヒドロキシベンジルアルコール（１０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を４８％水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム；５．３９ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）で溶解したものを仕込み、２−クロロエチルビニルエーテルと、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（０．５１５８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）とを加え、２４時間加熱還流した。反応液に塩化メチレンを加え、有機層を数回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。余剰の２−クロロエチルビニルエーテル及び塩化メチレンを留去し、残渣中の２−クロロエチルビニルエーテルをヘキサンで洗浄して中間化合物１（８．５ｇ、５５％）を得た。なお、反応条件についてはT. Nishikubo et al., Macromolcules, 1992, vol.25, p.4469を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８（ｔｒｉ，Ｈ，−ＯＨ），４．０〜４．３（ｍ，６Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，ＣＨ2＝Ｃ−），４．７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｏ−），６．５（ｄｄ，Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．７〜７．４（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００７８】
＜中間化合物２の合成＞
【００７９】
【化１６】
【００８０】
５００ｍｌのフラスコに、中間化合物１（３．８９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．６４ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液に２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（３．００ｍｌ、１９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した（中間化合物１は２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライドと反応し、中間化合物２と塩化水素とを生じた。塩化水素はトリエチルアミンにより吸収される。）。
蒸留水（１００ｍｌ）を加え反応を停止させた後、塩化メチレンを加え、有機層を数回水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、中間化合物２（５．９ｇ、８９％）を得た。中間化合物２の化学構造は図１に示すように1Ｈ ＮＭＲにより確認した。なお、反応条件についてはShiping Zhu et al., Macromolecules, 2000, vol.33, p.5399を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）＝４．０〜４．３（ｍ，６Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，ＣＨ2＝Ｃ），５．１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−ＯＣＯ−），５．４（ｓ，Ｈ，Ａｒ−，ＯＣＯ−ＣＨ−Ｃｌ），６．５（ｄｄ，Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．７〜７．４（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００８１】
＜目的化合物３の合成＞
【００８２】
【化１７】
【００８３】
中間化合物２（５．８６ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を含む４００ｍＭの塩化メチレン溶液を調製した。その溶液に−７８℃で１．５時間、塩化水素ガスをバブリングした。塩化水素ガスは濃硫酸を粉末状の塩化ナトリウムに滴下して作製し、更に塩化カルシウムを充填したカラムを通して使用した。反応液中の過剰の塩化水素は−７８℃で３０分間、０℃で３０分間、窒素ガスをバブリングすることにより除去し、目的化合物３（Ｃ１Ｒ１開始剤）の塩化メチレン溶液を得た。溶液濃度はホルハルト法により求めた。なお、反応条件としてはM. Sawamoto et al., Macromolecules, 1993, Vol.26, p.1643を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ），３．８〜４．２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−），５．０〜５．５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｏ−，Ａｒ，ＯＣＯ−ＣＨ−Ｃｌ），５．８（ｑ，Ｈ，Ｃ−ＣＨ−Ｏ，Ｃｌ），６．７〜７．４（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００８４】
（実施例２）
＜リビングカチオン重合工程＞
重合はアルゴン雰囲気下で，ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。イソブチルビニルエーテルモノマー（ＩＢＶＥ、０．２５ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）と、開始剤（Ｃ１Ｒ１開始剤、０．０９ｍｌ、０．０２５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（０．２５ｍｌ）に、先に調整した四塩化スズのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ、０．５ｍｌ）を乾燥したシリンジを用いて添加することにより重合を開始した。
１分経過した後、重合系にアンモニア性メタノール（２ｍｌ）を注入することにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ヘキサン）により決定した。重合を停止した反応液を１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、更に水でそれぞれ洗い、減圧下で溶媒を留去してＰＩＢＶＥマクロ開始剤を得た。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
＜リビングラジカル重合工程＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中でシリンジを用いて行った。
以下に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＰＩＢＶＥマクロ開始剤／クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム／トリ−ｎ−ブチルアミンを用いた重合例を示す。
５０ｍｌナスフラスコにＰＩＢＶＥマクロ開始剤（０．３５２ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２．８０ｍｇ、０．００３６ｍｍｏｌ）、トルエン（０．８３ｍｌ）、ｎ−オクタン（０．０５ｍｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（０．１８ｍｌ、４００ｍＭ、０．０７２ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．３９ｍｌ、３．６０ｍｍｏｌ）を調製した（総量１．８０ｍｌ）。
調製後すぐに、４つの試験管に０．３ｍｌずつ小分けして封管し、８０℃のオイルバスにより加熱した。５時間（重合率４２％）、９時間（重合率６５％）、２６時間（重合率８８％）、２９時間（重合率９２％）が経過した後、−７８℃に冷却して重合を停止した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７（Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15）協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌して金属を含む残渣を除去した。吸着剤をろ過により除去した後、ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥することでＰＩＢＶＥとＰＭＭＡのブロックポリマーを得た（以下、ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡとも言う）。なお、重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
＜Ｉｎ−Ｓｉｔｕでの連続した重合によるＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの合成＞
Ｃ１Ｒ１開始剤を用いたＰＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、アルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。ＩＢＶＥ（０．７４ｍｌ、５．７ｍｍｏｌ）モノマー、ヘキサン（０．０７４ｍｌ）及びＣ１Ｒ１開始剤（０．０９ｍｌ、０．０２５ｍｍｏｌ）を含むモノマー及び開始剤の溶液に、予め調製した四塩化スズトルエン溶液（四塩化スズ０．０１ｍｍｏｌ、トルエン０．５ｍｌ）を乾燥したシリンジを用いて注入し、重合を開始した。１分後、脱気したメタノール（１．０ｍｌ）を注入して重合を停止した。
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１１．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン（０．１０ｍｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（４００ｍＭ、０．３１ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（０．８０ｍｌ、７．５１ｍｍｏｌ）を含むラジカルモノマー溶液を、前記重合停止したＰＩＢＶＥマクロ開始剤を含む溶液に注入し、８０℃のオイルバスにより加熱し、重合を開始した。３時間（重合率１０％）、１０時間（重合率５７％）、２２時間（重合率８２％）、２９時間（重合率９０％）が経過した後、反応を観察するために溶液の一部を採取した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７、協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌することで金属を含む残渣を除去した。ろ材（Ｗｈａｔｍａｎ １１３Ｖ、ワットマン社製）を用いて吸着剤をろ過した後、ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥した。なお、重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。
【００８９】
＜ＭＷＤ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ比の測定＞
得られた重合体の分子量分布（ＭＷＤ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量と数平均分子量の比（多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ比）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により算出した。
ＧＰＣカラムはＧＰＣ Ｋ−８０５（昭和電工（株）製）を３本直列に連結し、ＰＵ−９８０型ポンプ（日本分光（株）製）に接続した。検出器はＪａｓｃｏ ＲＩ−９３０型検出器（日本分光（株）製）及びＪａｓｃｏ ＵＶ／ｖｉｓ検出器（２５６ｎｍ）（日本分光（株）製）を用いた。展開溶媒はクロロホルムを使用し、カラムオーブンは４０℃、流量は１ｍｌ／ｍｉｎとした。
１３種類のポリスチレンサンプル及びポリメタクリレートサンプル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｎ＝６３０〜１，２００，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２２）、スチレンモノマー及びメタクリレートモノマーを用いてカラムを校正した。
【００９０】
＜1Ｈ ＮＭＲスペクトル測定＞
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（日本電子（株）製）を用いた（ＣＤＣｌ3，２５℃，５００．１６ＭＨｚ）。
【００９１】
（実施例３）
ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの合成の最初のステップであるＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、ルイス酸として四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を、開始剤としてＣ１Ｒ１開始剤を用いてトルエン中、−７８℃、アルゴン雰囲気下で行った。それぞれの濃度は［ＩＢＶＥ］0／［Ｃ１Ｒ１開始剤］0／［ＳｎＣｌ4］0＝３８０／５．０／２．０ｍＭとした。
重合率が９８％のＰＩＢＶＥのＮＭＲスペクトルを図２に示す。１分で重合率はほぼ１００％に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また，得られたポリマーの分子量分布が１．１以下と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行したといえる。
【００９２】
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、触媒としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2）を、添加物としてトリ−ｎ−ブチルアミン（ｎ−Ｂｕ3Ｎ）を、開始剤としてＰＩＢＶＥマクロ開始剤を用いてトルエン中、８０℃、アルゴン雰囲気下で行われた。それぞれの濃度は［ＭＭＡ］0／［ＰＩＢＶＥマクロ開始剤］0／［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2］0／［ｎ−Ｂｕ3Ｎ］0＝２，０００／２０／２／４０ｍＭとした。図３に重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ、及び、重量平均分子量でプロットしたＧＰＣ曲線を示した。また重合率が９２％のＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルを図４に示した。
２９時間で重合率は９０％以上に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．１と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行し、よく制御されたＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡを合成することができた。
【００９３】
（実施例４：化合物７の合成）
＜ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートの還元＞
【００９４】
【化２０】
【００９５】
２Ｌのフラスコに水素化リチウムアルミニウム（２２．８ｇ、０．６ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液にジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。再び氷浴で冷却して、１０％硫酸を水素の発生が収まるまでゆっくり加えた。析出した塩分をろ過し、ＴＨＦで洗浄して、ろ液は溶媒留去した。残渣はＴＨＦで再溶解して無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、再び溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）で精製して、中間化合物４（２７．８ｇ、９０％）を得た。なお、実験条件についてはM. Inouye, K. Fujimoto, M. Furusyo, and H. Nakazumi, J. Am. Chem. Soc., 1999, vol.121, p.1452を参照した。
【００９６】
＜中間化合物４のエーテル化＞
【００９７】
【化２１】
【００９８】
２００ｍｌのナスフラスコに中間化合物４（２７．０ｇ、０．１７５ｍｏｌ）を４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（ＫＯＨ：１１．８ｇ、０．２１ｍｏｌ）で溶解したものを仕込み、２−クロロエチルビニルエーテル（２６．７ｍｌ、０．２６ｍｏｌ）と層間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（１．１３ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を加えて、激しく撹拌しながら、１６時間加熱還流した。蒸留水（１００ｍｌ）を加えて析出した塩分を溶解し、分液漏斗に移して塩化メチレンで３回抽出した。有機層は水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／３）で精製して、中間化合物５（１６．８ｇ、４３％）を得た。
【００９９】
＜中間化合物５のエステル化＞
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
５００ｍｌのフラスコに中間化合物５（２．５４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．１２ｍｌ、３４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液に２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（３．４０ｍｌ、２１．５ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を使って滴下した。滴下終了後、３時間室温で反応した。蒸留水（１００ｍｌ）を加え、反応を停止させ、分液漏斗に移して塩化メチレンで抽出した。有機層は水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、中間化合物６（５．０ｇ、８８％）を得た。
【０１０２】
＜中間化合物６のＨＣｌ付加＞
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
中間化合物６（４．９０ｇ、９．２５ｍｍｏｌ）を２００ｍＭの塩化メチレン溶液に調製した。その溶液に−７８℃、１．５時間、塩化水素ガスをバブリングした。反応系中の過剰の塩化水素は−７８℃で３０分、および０℃で３０分、窒素をバブリングすることにより除去し、目的化合物７（Ｃ１Ｒ２開始剤）を得た（図５）。
【０１０５】
＜イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）のリビングカチオン重合＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。ＩＢＶＥとＣ１Ｒ２開始剤のトルエン溶液に、先に調製した四塩化スズのトルエン溶液を注入することよって重合開始をした。重合系にアンモニア性メタノールを注入することにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ヘキサン）により決定した。重合停止した反応液を１０％塩酸水溶液で３回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗うことによりＰＩＢＶＥマクロ開始剤を得た。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（実施例５）
＜メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のリビングラジカル重合＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中もしくは封管した試験管中で行った。
５０ｍｌのフラスコにＰＩＢＶＥマクロ開始剤（０．３１４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（０．６７ｍｌ）、ｎ−オクタン（０．０４ｍｌ）、ｎ−Ｂｕ3Ｎのトルエン溶液（０．１５ｍＭ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．３２ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を調製した（総量１．５ｍｌ）。調製後すぐに、試験管に小分けし、封管し、８０℃のオイルバス中に浸すことにより重合を開始した。３時間（重合率３％）、１０時間（重合率６４％）、２２時間（重合率８３％）、２９時間（重合率９１％）経過した後、重合系をドライアイスメタノール（−７８℃）に浸すことにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７、協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌することで金属物を除去し、吸着剤をろ過した。ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥することでＰＩＢＶＥとＰＭＭＡのブロックポリマーを得た（以下、ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2ともいう。）。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2合成の、最初のステップであるＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、ルイス酸として四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を、開始剤としてＣ１Ｒ２開始剤を用いてトルエン中、−７８℃、アルゴン雰囲気下で行った。
それぞれの濃度は［ＩＢＶＥ］0／［Ｃ１Ｒ２開始剤］0／［ＳｎＣｌ4］0＝３８０／５．０／２．０ｍＭとした。重合率が９８％のＰＩＢＶＥのＮＭＲスペクトルを図６に示した。１分で重合率はほぼ１００％に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．１以下と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行したといえる。
【０１１０】
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、触媒としてＲｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2を、アミンとしてｎ−Ｂｕ3Ｎを、開始剤としてＰＩＢＶＥマクロ開始剤を用いてトルエン中、８０℃、アルゴン雰囲気下で行われた。それぞれの濃度は［ＭＭＡ］0／［ＰＩＢＶＥマクロ開始剤］0／［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2］0／［ｎ−Ｂｕ3Ｎ］0＝２，０００／２０／２／４０ｍＭとした。
図７に重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ、及び、重量平均分子量でプロットしたＧＰＣ曲線を示した。また重合率が９２％のＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2のＮＭＲスペクトルを図８に示した。２９時間で重合率は９０％以上に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．２と狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行し、よく制御されたＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2を合成することができた。
【０１１１】
＜各ラジカル重合ポリマー鎖の切断＞
５０ｍｌのナスフラスコにＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2（０．２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を仕込み、ナトリウムメトキサイド（１３．８ｍｇ、０．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール（５ｍｌ／０．３ｍｌ）溶液を加えた。この溶液を７０℃のオイルバスに浸し、４日間加熱還流した。反応後、反応溶液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％ＨＣｌ水溶液及び水で洗浄し、有機層の溶媒を留去した。なお、実験条件としては、T. He, D. Li, X. Sheng, and B. Zhao, Macromolecules, 2004, vol.37, p.3128を参照した。
【０１１２】
各ラジカル重合ポリマー鎖を、ナトリウムメトキシドを使用して切断し、ＧＰＣ測定を行った（図９）。各ポリマー鎖の分子量も制御されていることが確認された。なお、図９中の各段階（１、２、３、４−１、４−２）におけるＧＰＣ曲線は、それぞれ図９右側に記載したマクロ開始剤、重合体の状態に対応する。
図９において、段階１ではカチオン重合ポリマー鎖のみを有するマクロ開始剤を、段階２ではカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体を、段階３では塩基によるポリマー鎖の切断により生じたラジカル重合ポリマー鎖が解離した前記重合体及び解離したラジカル重合ポリマー鎖を、段落４−１ではヘキサンにより抽出して得られた前記ラジカル重合ポリマー鎖が解離した重合体のみを、段落４−２では抽出後に残渣として残った前記ラジカル重合ポリマー鎖のみを、それぞれ測定したＧＰＣ曲線を表す。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】中間化合物２及び化合物３の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＩＢＶＥ−Ｃ１Ｒ１開始剤の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの作製時において、重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ及びＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】中間化合物６及び化合物７の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＰＩＢＶＥ−Ｃ１Ｒ２開始剤の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の作製時において、重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ及びＧＰＣ曲線を示す図である。
【図８】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の作製時及びラジカル重合ポリマー鎖の切断前後において、ＧＰＣ測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図における重合開始剤残基
２ 図９の右側に記載した本発明のカチオン重合ポリマー鎖を有する重合体の模式図におけるリビングラジカル重合可能な重合開始点を有する構造
３ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図におけるカチオン重合ポリマー鎖
４ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図におけるラジカル重合ポリマー鎖
５ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図において、重合体から部分分解して得られたラジカル重合ポリマー鎖
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤、重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合の両方を行うことが可能な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックポリマーはその一次構造に基づいて“自己組織化”し、様々な高次構造を形成する。形成される微細高次構造は、エラストマー、情報記憶材料、ドラックデリバリーシステム（ＤＤＳ）など種々の材料開発の基盤となるため、構造の明確なブロックポリマーの合成は非常に重要となる。
【０００３】
ブロックポリマーの合成には“リビング重合”が必要不可欠である。例えばジブロックポリマーを合成する場合、１ｓｔモノマーをリビング重合させた後に、２ｎｄモノマーを添加することで合成する。しかし、この方法で生成するブロックポリマーの構成は同一重合種で重合するモノマーの組み合わせになるため、合成できるブロックポリマーは限られたものとなる。
【０００４】
一方、異なる重合種のリビング重合を組み合わせによる新規ブロックポリマーの開発が注目されている。古くは、ポリマー末端同士をカップリングする方法が報告されているが（非特許文献１）、この場合両ポリマーの量を正確に合わせる必要があり、この量のバランスが崩れると、生成物にホモポリマーが混在してしまうという問題があった。
また成長末端を変換する方法も報告されているが（非特許文献２及び３）、定量的に末端を変換する必要がある上、変換時にポリマー側鎖への副反応が起こらないことが要求され、簡便な方法とは言い難い。
【０００５】
最近になって、イオン重合に加え、ラジカル重合（非特許文献４）や配位重合でもリビング重合が可能になったことも相俟って、各種リビング重合に適した開始剤を複数有する“マルチ開始剤”を設計し、これを用いてブロックポリマー（非特許文献５〜７）や星型ポリマー（非特許文献８及び９）を合成する研究が報告されるようになった。
【０００６】
また、重合開始剤とルイス酸とを使用したリビングラカチオン重合例としては、特許文献１が挙げられ、重合開始剤と遷移金属触媒とを使用したリビングラジカル重合例としは、特許文献２が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９１４号公報
【非特許文献１】Y. Yamashita, K. Nobutoki, and Y. Nakamura, Macromolecules, 1971, vol.4, p.548
【非特許文献２】Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, and Hermis Iatrou, Adv. Polym. Sci., 2005, vol.189, p.1
【非特許文献３】Krzysztof Matyjaszewski, Mircea Teodorescu, Metin H. Acar, Kathryn L. Beers, Simion Coca, Scott G. Gaynor, Peter J. Miller, and Hyun-jong Paik, Macromol. Symp., 2000, vol.157, p.183
【非特許文献４】M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, and T. Higashimura, Macromolecules, 1995, vol.28, p.1721
【非特許文献５】F. J. Hua and Y. L. Yang, Polymer, 2001, vol.42, p.1361
【非特許文献６】K. V. Bernaerts, E. H. Schacht, E. J. Goethals EJ, and F. E. du Prez, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 2003, vol.41, p.3206
【非特許文献７】A. P. Smithe and C. L. Fraser, Macromolecules, 2003, vol.36, p.2654
【非特許文献８】C. Celik, G. Hizal, and U. Tunca, J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem., 2003, vol.41, p.2542
【非特許文献９】T. He, D. Li, X. Sheng, and B. Zhao, Macromolecules, 2004, vol.37, p.3128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合がそれぞれ可能である新規な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の手段＜１＞、＜４＞、＜６＞、＜９＞又は＜１０＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜７＞及び＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞ 式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合開始剤、
【００１０】
【化１】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜２＞ 式（２）で表される化合物である上記＜１＞に記載の重合開始剤、
【００１１】
【化２】
（式（２）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
＜３＞ 式（３）又は式（４）で表される化合物である上記＜２＞に記載の重合開始剤、
【００１２】
【化３】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（５）で表されるカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
【００１３】
【化４】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜５＞ 前記Ｐ1におけるカチオン重合ポリマー鎖がビニルエーテル化合物をカチオン重合して得られたポリマー鎖であり、前記Ｐ2におけるラジカル重合ポリマー鎖が（メタ）アクリレート化合物をラジカル重合して得られたポリマー鎖である上記＜４＞に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
＜６＞ 下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含むカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
（Ａ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程、
（Ｃ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程、
＜７＞ 前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む上記＜６＞に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
＜８＞ 前記カチオン重合性単量体がビニルエーテル化合物であり、かつ、前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレート化合物である上記＜６＞又は＜７＞に記載の重合体の製造方法、
＜９＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体、
【００１４】
【化５】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
＜１０＞ 下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法、
（Ａ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、
（Ｃ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合がそれぞれ可能である新規な重合開始剤、前記重合開始剤を用いた新規な重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（重合開始剤）
本発明の重合開始剤は、式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１８】
【化６】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００１９】
式（１）におけるＸ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基であり、塩素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＸ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるｍとしては、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
式（１）におけるｎとしては、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（１）におけるｍとｎとを合計した数（ｍ＋ｎ）は、２〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
ｍ個存在するＸ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましく、ｎ個存在するＸ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましく、また、ｎ個存在するＲ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の重合開始剤における下記（Ａ）に示す構造は、リビングカチオン重合可能な重合開始点を有する構造（以下、単に「カチオン重合開始点」ともいう。）であり、Ｘ1の脱離によりカチオンが生じ、リビングカチオン重合を開始することができる。
【００２１】
【化７】
（式（Ａ）中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、波線はベンゼン環と結合する部分を表す。）
【００２２】
また、本発明の重合開始剤における下記（Ｂ）に示す構造は、リビングラジカル重合可能な重合開始点を有する構造（以下、単に「ラジカル重合開始点」ともいう。）であり、炭素−Ｘ2結合の切断により炭素中心ラジカルが生じ、リビングラジカル重合を開始することができる。
【００２３】
【化８】
（式（Ｂ）中、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、波線はベンゼン環と結合する部分を表す。）
【００２４】
本発明の重合開始剤を用いることにより、（ａ）リビングカチオン重合を行う際にカチオン重合開始点でのみリビングカチオン重合が進行し、ラジカル重合開始点ではリビングカチオン重合が起こらない、及び／又は、（ｂ）リビングラジカル重合を行う際にはラジカル重合開始点でのみリビングラジカル重合が進行し、カチオン重合開始点ではリビングラジカル重合が起こらず、カチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する新規な重合体を得ることができる。
本発明の重合開始剤を用いることにより、本発明の重合開始剤のカチオン重合開始点からはカチオン重合を、ラジカル重合開始点からラジカル重合をそれぞれ行うことができ、本発明の重合開始剤由来の残基を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖をそれぞれ有する新規な重合体を合成することができる。
さらに、本発明の重合開始剤は前記式（１）において示すように、その構造の中心部分をベンゼン環とすることにより、ベンゼン環の１〜６位に重合開始点を導入できるため、得られる重合体の構造を明確にでき、また、重合開始剤の合成も容易である。
また、本発明の重合開始剤は、前記式（１）で表される構造をとることにより、非特許文献５〜７に記載された発明と比較して、使用可能なカチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体との組合せが多いという利点を有する。
【００２５】
また、本発明の重合開始剤は、式（１）におけるＸ1が塩素原子であり、かつ、Ｘ2が塩素原子であることがさらに好ましく、式（１）におけるＸ1が塩素原子であり、Ｘ2が塩素原子であり、かつ、Ｒ2がフェニル基であることが特に好ましい。上記に示す構造であると、リビングカチオン重合及びリビングラジカル重合をそれぞれ容易に行うことができる。
【００２６】
本発明の重合開始剤は、式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２７】
【化９】
【００２８】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ2は式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ個存在するＸ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｎ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎ個存在するＸ2は全て同じ基であることが好ましく、また、ｎ個存在するＲ2は全て同じ基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の重合開始剤としては、下記の化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（重合体）
本発明の重合体は、本発明の重合開始剤の残基を有し、下記式（５）で表されるカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体である。
【００３２】
【化１１】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００３３】
式（５）におけるＲ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）は、前記式（１）におけるＲ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍ個存在するＸ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ個存在するＸ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｍ個存在するＰ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、全て同じカチオン重合性単量体を用いたポリマー鎖であることが好ましく、ｎ個存在するＰ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、全て同じラジカル重合性単量体を用いたポリマー鎖であることが好ましい。
【００３４】
ｍ個存在するＰ1における分子量分布は、１〜２．２であることが好ましく、１〜１．８であることが更に好ましく、１〜１．５であることが最も好ましい。上記範囲であると、構造がより制御されるため好ましい。
ｎ個存在するＰ2における分子量分布は、１〜２．２であることが好ましく、１〜１．８であることが更に好ましく、１〜１．５であることが最も好ましい。上記範囲であると、構造がより制御されるため好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、本発明の重合開始剤の残基（すなわち、前記式（５）においてＰ1及びＰ2を除いた基）を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖をそれぞれ有している。
本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1は、カチオン重合性単量体を用いて形成され、また、本発明の重合体におけるラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2は、ラジカル重合性単量体を用いて形成される。
本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1の末端、ラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2の末端は、特に制限はないが、それぞれ前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2であっても、他の試薬と反応させ、他の基へ誘導したものであってもよい。本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1の末端、及び、ラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2の末端は、少なくとも１つが前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2でないことが好ましく、少なくとも１つがアルコキシ基であることがより好ましい。
また、本発明の重合体におけるカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1及びラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2はそれぞれ、１種単独の単量体を重合したポリマー鎖であっても、２種以上の単量体を共重合したポリマー鎖であってもよい。
【００３６】
＜カチオン重合性単量体＞
本発明の重合体に用いることができるカチオン重合性単量体は、リビングカチオン重合可能な単量体であればよく、公知のカチオン重合性単量体を用いることができ、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、イソブテン、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾールが好ましく例示でき、ビニルエーテル化合物であることがより好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルであることが好ましく、炭素数３〜１８のアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
【００３７】
＜ラジカル重合性単量体＞
本発明の重合体に用いることができるラジカル重合性単量体は、リビングラジカル重合可能な単量体であればよく、公知のラジカル重合性単量体を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、及び、スチレン化合物を好ましく例示できる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
（メタ）アクリレート化合物としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示でき、メチルメタクリレートが特に好ましく例示できる。
スチレン化合物としては、スチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレンが好ましく例示でき、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましく例示できる。
【００３８】
＜使用比率＞
前記重合開始剤の使用量は、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体の総重量に対して、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜４０重量％がより好ましい。上記範囲であると、目的とする分子量のポリマー鎖が合成できる。
【００３９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００が好ましく、８００〜３，０００，０００がより好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましい。
本発明の重合体の回収方法は、特に制限はなく公知の重合物の回収方法を用いることができるが、例えば、リビングラジカル重合系の温度を下げて重合を停止させた後、水洗や吸着剤により重合触媒を除去し、さらに溶液から揮発分を留去する方法や、大量の溶媒を添加して重合体を沈殿させ分離する方法等により行われる。
【００４０】
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）（以下、「（Ａ）」等をそれぞれ「（Ａ）工程」等ともいう。）を含む。
（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程。
（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程。
なお、前記（Ａ）工程、及び、（Ｄ）工程をそれぞれ「リビングカチオン工程」ともいい、前記（Ｂ）工程、及び、（Ｃ）工程をそれぞれ「リビングラジカル工程」ともいう。
また、カチオン重合体又はラジカル重合体のいずれか一方のみを付加した本発明の重合開始剤、すなわち、前記（Ａ）工程等における末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体、又は、前記（Ｃ）工程等における末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を、「マクロ開始剤」ともいう。
本発明の製造方法においては、リビングカチオン重合工程（又はリビングラジカル重合工程）で得たマクロ開始剤を反応液から単離することなく、次のリビングラジカル重合工程（又はリビングカチオン重合工程）に用いることができる。
【００４１】
最初に重合するポリマー鎖は、どちらの開始種から重合してもよいが、初めにリビングカチオン重合を行い、得られたマクロ開始剤を用いてリビングラジカル重合を行うことによりジブロックポリマーを合成することが好ましい。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、前記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。リビングカチオン重合をリビングラジカル重合より先に行うことにより、重合の制御をより精密に行うことができる。
また、前記リビングカチオン重合工程又はリビングラジカル重合工程では、１種単独の単量体を使用して重合を行ってもよく、２種以上の単量体を使用して共重合を行ってもよい。
【００４２】
＜リビングカチオン重合工程＞
リビングカチオン重合工程は、（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、又は、（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程である。
リビングカチオン重合を行うため、反応系中に発生したカチオンを安定化させる方法としては、ルイス酸の存在によりカチオンを安定化させる方法、塩基の添加によりカチオンを安定化させる方法、及び、ハロゲンイオン塩の添加によりカチオンを安定化させる方法が挙げられる。本発明においてはこれらの中でも、ルイス酸によりカチオンを安定化させる方法が好ましい。
リビングカチオン重合工程に用いることができるカチオン重合性単量体としては、前述したものを好ましく用いることができる。中でもビニルエーテル化合物を用いることがより好ましい。
【００４３】
＜ルイス酸＞
ルイス酸は、カチオン重合開始点に作用してカチオン生成を促進する（以下、「ルイス酸」を「ルイス酸触媒」ともいい、また、重合開始剤とルイス酸触媒との組合せを「リビングカチオン重合開始剤系」ともいう。）
ルイス酸としては、公知のルイス酸を用いることができるが、リビングカチオン重合を良好に進行させる点から、無機ハロゲン化物や有機金属ハロゲン化物を好ましく例示できる。
無機ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物として、具体的には、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、四臭化スズ（ＳｎＢｒ4）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、五塩化レニウム（ＲｅＣｌ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＡｌＥｔ2Ｃｌ）及びモノエチルアルミニウムジクロライド（ＡｌＥｔＣｌ2）が例示できる。中でも、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）及び四臭化スズ（ＳｎＢｒ4）が好ましく、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）がより好ましい。四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を用いると重合が適度な速度で進行し、狭い分子量分布を有する重合体を得ることができる。
前記ルイス酸は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
リビングカチオン重合工程におけるルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体の総使用量に対して、０．００１〜５０重量％であることが好ましく、０．００５〜４０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、副反応を抑制し、重合を制御できるため好ましい。
【００４５】
本発明において、リビングカチオン重合の際に、必要に応じて、ルイス塩基又はその塩を添加してもよい。
ルイス塩基としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、チオエーテル類、２，６−ジメチルピリジン等が挙げられる。また、塩としては四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩が挙げられる。
ルイス塩基又はその塩の使用量は、特には限定されないが、カチオン重合性単量体１モルに対して０．００１〜１モルが好ましい。
【００４６】
リビングカチオン重合は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、飽和炭化水素又はこれらの混合物が例示できる。
具体的には、芳香族炭化水素としてはベンゼン及びトルエンが挙げられ；ハロゲン化炭化水素としては塩化メチル、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタンが挙げられ；ニトロ化合物としてはニトロメタン及びニトロエタンが挙げられ；飽和炭化水素としてはへキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【００４７】
＜重合方式・反応条件＞
カチオン重合性単量体を、前記重合開始剤及びルイス酸の存在下、リビングカチオン重合させることによりリビングポリマーが得られる。リビングカチオン重合は、公知の方法（高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２〜２７６頁、１９９５年、東村敏延、澤本光男、上垣外正己 著、共立出版）により行うことができる。
以下、詳細に説明する。
【００４８】
前記リビングカチオン重合工程におけるリビングカチオン重合の温度は、−１２０〜１００℃が好ましく、−１００〜８０℃がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、カチオン重合性単量体やルイス酸触媒等の種類や使用量により調整できる。
【００４９】
リビングカチオン重合により目的の重合体が得られた後、すなわち、前記（Ａ）工程又は（Ｄ）工程終了後に、反応液にルイス酸を失活又は弱めることができる添加剤を添加することが好ましい。
添加剤としては、アルコール化合物、水、エーテル化合物、エステル化合物、チオエーテル化合物、チオケトン化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミンが例示できる。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びイソブタノールが挙げられ；エーテルとしては、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられ；エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びクロロ酢酸エチルが挙げられ；チオエーテルとしてはテトラヒドロチオフェン及びジメチルスルフィドが挙げられ；脂肪族アミンとしてはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ジアルキルエチレンジアミン及びテトラアルキルエチレンジアミンが挙げられ；芳香族アミンとしてはビピリジル、フェナントロリン、ピリジン及びジメチルピリジンが挙げられ、中でもメタノール又は水が好ましい。
添加物の使用量は、ルイス酸１モルに対して、０．０１〜１０，０００モルが好ましい。
【００５０】
＜リビングラジカル重合工程＞
リビングラジカル重合工程は、（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程、又は、（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程である。
リビングラジカル重合の方法としては、ニトロキシド等の安定ラジカル種を脱離基とする方法、ハロゲン原子を脱離基として遷移金属錯体を触媒とする方法、及び、チオエステル基を脱離基として成長ラジカルとの付加開列型移動反応による方法が挙げられ、中でもハロゲンを脱離基として遷移金属錯体を触媒とする方法が好ましい。
リビングラジカル重合工程に用いることができるラジカル重合性単量体としては、前述したものを好ましく用いることができる。中でも（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、前記リビングカチオン重合工程においてはカチオン重合性単量体としてビニルエーテル化合物を用い、かつ、リビングラジカル重合工程においてはラジカル重合性単量体として（メタ）アクリレート化合物をもちいることが特に好ましい。
【００５１】
＜遷移金属錯体＞
本発明に用いることができる遷移金属錯体としては、リビングラジカル重合を進行させることが可能である遷移金属触媒であれば、特に制限はなく、公知の遷移金属触媒を用いることができる。中でも、周期律表の第７族〜第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＣｕを中心金属とする遷移金属錯体であることがより好ましく、Ｆｅ又はＲｕを中心金属とする遷移金属錯体であることがさらに好ましく、Ｒｕを中心金属とする遷移金属錯体であることが特に好ましい。
また、遷移金属錯体としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。
ＭＬ1iＬ2j （６）
式（６）において、Ｍは周期律表の第８族〜第１０族元素の遷移金属元素を表し、Ｌ1はそれぞれ独立に炭化水素環を含む炭化水素配位子を表し、置換基を有していてもよい。Ｌ2はそれぞれ独立に金属に配位して錯体を形成する配位子を表し、ｉは０〜２の整数、ｊは０〜５の整数である
【００５２】
式（６）において、Ｍとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔが好ましく挙げられ、Ｆｅ又はＲｕがより好ましく、Ｒｕがさらに好ましい。
Ｌ1で表される炭化水素環を含む炭化水素配位子としては、前記遷移金属元素に単座で又は多座で配位又は結合可能な炭化水素環を含む炭化水素配位子であれば特に制限されず、炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。
炭化水素配位子としてはフェニル基、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタテトラエニル基、ノルボルナジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられ、中でも５員環を有する炭化水素配位子が好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が好ましい。
これらの炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
置換基を有する炭化水素配位子としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｌ2で表される金属に配位して錯体を形成する配位子としては、炭化水素配位子、リン原子を含む配位子、窒素原子を含む配位子、酸素原子を含む配位子、ハロゲン原子及び擬ハロゲン基が挙げられる。
具体的には炭化水素配位子としてはエチレン、２−ブテン、アリル、２−メチルアリルを含むオレフィン類及びアレン類が挙げられ；リン原子を含む配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィンを含むトリアリールホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを含むトリアルキルホスフィン及びトリフェニルホスファイトを含むトリアリールホスファイトが挙げられ；窒素原子を含む配位子としては窒素、ビピリジン、フェナントロリンが挙げられ；硫黄原子を含む配位子としてはジチオカルバメート及びジチオレンが挙げられ；酸素原子を含む配位子としてはアセチルアセトナト及び一酸化炭素が挙げられ；ハロゲン原子としては塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ；擬ハロゲン基としてはＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＯＮＣ、Ｎ3が挙げられ、中でもリン原子を含む配位子が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００５４】
ｉは０〜２の整数であることが好ましく、１又は２の整数がより好ましい。ｊは０〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数がより好ましい。
【００５５】
また、第１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体としては、銅錯体であることが好ましく、０価又は１価の銅の錯体が例示できる。銅錯体の形成に使用することができる１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され、銅錯体が形成される。
【００５６】
遷移金属錯体の具体例としては、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリシクロヘキシルホスフィンルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヨードジカルボニルシクロペンタジエニル鉄、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）鉄等が挙げられ、中でもクロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムがより好ましい。
【００５７】
遷移金属錯体の使用量は、ラジカル重合性単量体の総使用量に対して、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、０．００３〜２０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、副反応を抑制でき、重合の制御ができるため好ましい。
【００５８】
＜アミン＞
アミンは、遷移金属錯体に作用してリビングラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。このようなアミンは１又は２以上を組み合わせて使用できる。
アミンとしては脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族第一級アミン、芳香族第二級アミン及び芳香族第三級アミンが例示できる。
具体的には、脂肪族第一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン及びブチルアミンが挙げられ；脂肪族第二級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びジブチルアミンが挙げられ；脂肪族第三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン及びトリブチルアミンが挙げられ；脂肪族ポリアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン及び１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンが挙げられ；芳香族第一級アミンとしてはアニリン及びトルイジンが挙げられ；芳香族第二級アミンとしてはジフェニルアミンが挙げられ；芳香族第三級アミンとしてはトリフェニルアミンが挙げられる。中でも本発明においてはトリブチルアミンが好ましい。
【００５９】
アミンの使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．０５〜８０モルがより好ましい。
【００６０】
＜リビングラジカル重合条件＞
リビングラジカル重合の温度は、−５０〜３００℃であることが好ましく、０〜２００℃であることがより好ましい。重合時間は特に限定されず、重合性単量体や遷移金属錯体の種類や使用量により調整することができる。
【００６１】
リビングラジカル重合工程において、ラジカル性単量体及び遷移金属錯体の反応液への添加はいつ行われてもよく、リビングカチオン重合の開始前、反応中または反応後であってもよい。
また、リビングラジカル重合により目的の重合体が得られた後、すなわち、前記（Ｂ）工程又は（Ｃ）工程終了後に、吸着剤による処理又は，再沈殿法による処理などにより遷移金属錯体を除去することも好ましい。
【００６２】
本発明の重合体、及び、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体は、重合体の各カチオン重合鎖部分及びラジカル重合鎖部分の長さ（分子量）を、重合時間、重合温度等により容易に制御できる。
本発明により得られた重合体を接着剤、粘着剤として使用する場合、例えば、金属、木材、プラスチック、紙、無機材料等の被着体に、本発明の重合体の溶液を塗布して使用できる。また、本発明により得られた重合体は、相溶化剤、分散剤、情報記憶材料、ドラックデリバリーシステム、バインダー用樹脂、インキ、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、高分子樹脂への添加剤（高分子樹脂の可塑化効果、接着性改善、塗装性改善等も含めた改質剤）等の用途にも有用である。
【００６３】
（マクロ開始剤）
本発明のマクロ開始剤は、本発明の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体であり、ポリマー鎖及び重合開始点を有する重合体である。
【００６４】
【化１２】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【００６５】
式（６）及び式（７）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）は、前記式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒ2、ｍ、ｎ、（ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式（６）及び式（７）におけるＰ1、Ｐ2は、前記式（５）におけるＰ1、Ｐ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
本発明のマクロ開始剤は、本発明の重合開始剤の残基（すなわち、前記式（６）又は（７）においてＰ1又はＰ2を除いた基）を中心とし、前記残基に結合したカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合開始点をそれぞれ有しているか、又は、前記残基に結合したラジカル重合ポリマー鎖及びカチオン重合開始点をそれぞれ有している。
本発明のマクロ開始剤がカチオン重合ポリマー鎖Ｐ1を有する場合、Ｐ1はカチオン重合性単量体を用いて形成され、また、本発明のマクロ開始剤がラジカル重合ポリマー鎖Ｐ2を有する場合、Ｐ2はラジカル重合性単量体を用いて形成される。
【００６７】
（マクロ開始剤の製造方法）
本発明のマクロ開始剤の製造方法は、下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法である。
（Ａ）本発明の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程。
（Ｃ）本発明の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【００６８】
本発明のマクロ開始剤の製造方法における（Ａ）工程は、前記重合体の製造方法における（Ａ）工程と同義であり、試薬や反応条件等の好ましい範囲も同様である。
本発明のマクロ開始剤の製造方法における（Ｃ）工程は、前記重合体の製造方法における（Ｃ）工程と同義であり、試薬や反応条件等の好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【００７０】
本発明者らは、「ルイス酸によるリビングカチオン重合」と「遷移金属錯体によるリビングラジカル重合」の組み合わせによる新規ブロック共重合の合成を検討した。これらのリビング重合は、炭素−ハロゲン結合を有する“重合開始剤”を、“触媒”が可逆的に活性化することで進行する。その炭素についた置換基によって、生じる活性種がカチオンあるいはラジカルとなるため、重合に応じた重合開始剤の設計が重要となる。また、生成ポリマーは必ず重合開始剤の開始点から生成するため、全てのポリマー末端に重合開始剤が導入される。ここでは、両重合の開始点を一分子内に有するＣ１Ｒ１開始剤（Ｃ１Ｒ１initiator）及びＣ１Ｒ２開始剤（Ｃ１Ｒ２initiator）を設計した（下式参照）。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上式に示す重合開始剤において、一方の炭素−ハロゲン結合の炭素はエーテル結合の酸素に隣接し、電子供与型の活性種を生成するのでカチオン重合開始剤であり、ルイス酸触媒により活性化される。
もう一方の炭素−ハロゲン結合は、活性種をベンゼン環とカルボニル基で共役できる構造を有しており、ラジカル重合開始点となり、遷移金属錯体により活性化される。それぞれ逆の触媒に対しては全く不活性となる。この重合開始剤を用いて、各重合触媒を組み合わせれば、リビングカチオン重合とリビングラジカル重合を各開始点から進行させることができ、結果、生成するポリマーはこの開始点を間にもつブロックポリマーとなる。
本実施例では、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の組み合わせで各重合を行い、これまで報告例の無いＩＢＶＥ−ＭＭＡブロック共重合体の合成を検討した。
【００７４】
＜試薬類＞
下記に示した以外の試薬は、市販品をそのまま使用した。
３−ヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９％）、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９％）、水素化リチウムアルミニウム（和光純薬工業（株）製）、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）（東京化成工業（株）製；純度＞９７％）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製；純度＞９８％）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製；純度＞９６％）、水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製；純度＞９６％）はそのまま使用した。
２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９０％）は使用前に減圧蒸留した。
トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製；純度＞９９％）は水素化カルシウムで乾燥したものを使用前に減圧蒸留した。
テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製；純度＞９９．５％）はそのまま使用した。
塩化メチレンは精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
四塩化スズ（和光純薬工業（株）製：純度＞９７％）は五酸化リンを添加して減圧蒸留し、使用した。
イソブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製；純度＞９９％）は１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、使用前に、水素化カルシウムを添加して二回蒸留した。
メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製；純度＞９９％）は、水素化カルシウムで乾燥し、使用前に水素化カルシウムを添加して減圧蒸留した。
クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｓｔｒｅｍ社製；純度＞９８％）は購入したものを、グローブ・ボックス（Ｍ．Ｂｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ １３０）内にて、アルゴン雰囲気下（Ｈ2Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ2＜１ｐｐｍ）で取り扱い使用した。
トリ（ｎ−ブチル）アミン（東京化成工業（株）製；純度＞９８％）は、使用前に、乾燥した窒素ガスで１５分間バブリングした。
ヘキサン（ガスクロマトグラフィーにおけるイソブチルビニルエーテルの内部標準試料）は、使用前に精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
ｎ−オクタン（ガスクロマトグラフィーにおけるメチルメタクリレートの内部標準試料）は、塩化カルシウムを用いて一晩乾燥させ、使用前に、水素化カルシウムを添加して二回蒸留した。
トルエン（溶媒）は使用前に精製カラム（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ；（株）アーンスト・ハンセン商会製）により精製したものを用いた。精製方法は、A. B. Pangborn at al., Organometallics, 1996, vol.15, p.1518を参照した。
【００７５】
（実施例１：化合物３の合成）
＜中間化合物１の合成＞
【００７６】
【化１５】
【００７７】
２００ｍｌのフラスコに、３−ヒドロキシベンジルアルコール（１０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を４８％水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム；５．３９ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）で溶解したものを仕込み、２−クロロエチルビニルエーテルと、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（０．５１５８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）とを加え、２４時間加熱還流した。反応液に塩化メチレンを加え、有機層を数回水洗いした後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。余剰の２−クロロエチルビニルエーテル及び塩化メチレンを留去し、残渣中の２−クロロエチルビニルエーテルをヘキサンで洗浄して中間化合物１（８．５ｇ、５５％）を得た。なお、反応条件についてはT. Nishikubo et al., Macromolcules, 1992, vol.25, p.4469を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８（ｔｒｉ，Ｈ，−ＯＨ），４．０〜４．３（ｍ，６Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，ＣＨ2＝Ｃ−），４．７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｏ−），６．５（ｄｄ，Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．７〜７．４（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００７８】
＜中間化合物２の合成＞
【００７９】
【化１６】
【００８０】
５００ｍｌのフラスコに、中間化合物１（３．８９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．６４ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液に２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（３．００ｍｌ、１９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した（中間化合物１は２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライドと反応し、中間化合物２と塩化水素とを生じた。塩化水素はトリエチルアミンにより吸収される。）。
蒸留水（１００ｍｌ）を加え反応を停止させた後、塩化メチレンを加え、有機層を数回水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、中間化合物２（５．９ｇ、８９％）を得た。中間化合物２の化学構造は図１に示すように1Ｈ ＮＭＲにより確認した。なお、反応条件についてはShiping Zhu et al., Macromolecules, 2000, vol.33, p.5399を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）＝４．０〜４．３（ｍ，６Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，ＣＨ2＝Ｃ），５．１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−ＯＣＯ−），５．４（ｓ，Ｈ，Ａｒ−，ＯＣＯ−ＣＨ−Ｃｌ），６．５（ｄｄ，Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．７〜７．４（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００８１】
＜目的化合物３の合成＞
【００８２】
【化１７】
【００８３】
中間化合物２（５．８６ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を含む４００ｍＭの塩化メチレン溶液を調製した。その溶液に−７８℃で１．５時間、塩化水素ガスをバブリングした。塩化水素ガスは濃硫酸を粉末状の塩化ナトリウムに滴下して作製し、更に塩化カルシウムを充填したカラムを通して使用した。反応液中の過剰の塩化水素は−７８℃で３０分間、０℃で３０分間、窒素ガスをバブリングすることにより除去し、目的化合物３（Ｃ１Ｒ１開始剤）の塩化メチレン溶液を得た。溶液濃度はホルハルト法により求めた。なお、反応条件としてはM. Sawamoto et al., Macromolecules, 1993, Vol.26, p.1643を参照した。
1Ｈ ＮＭＲ（ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ），３．８〜４．２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−），５．０〜５．５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｏ−，Ａｒ，ＯＣＯ−ＣＨ−Ｃｌ），５．８（ｑ，Ｈ，Ｃ−ＣＨ−Ｏ，Ｃｌ），６．７〜７．４（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）．
【００８４】
（実施例２）
＜リビングカチオン重合工程＞
重合はアルゴン雰囲気下で，ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。イソブチルビニルエーテルモノマー（ＩＢＶＥ、０．２５ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）と、開始剤（Ｃ１Ｒ１開始剤、０．０９ｍｌ、０．０２５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（０．２５ｍｌ）に、先に調整した四塩化スズのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ、０．５ｍｌ）を乾燥したシリンジを用いて添加することにより重合を開始した。
１分経過した後、重合系にアンモニア性メタノール（２ｍｌ）を注入することにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ヘキサン）により決定した。重合を停止した反応液を１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、更に水でそれぞれ洗い、減圧下で溶媒を留去してＰＩＢＶＥマクロ開始剤を得た。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
＜リビングラジカル重合工程＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中でシリンジを用いて行った。
以下に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＰＩＢＶＥマクロ開始剤／クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム／トリ−ｎ−ブチルアミンを用いた重合例を示す。
５０ｍｌナスフラスコにＰＩＢＶＥマクロ開始剤（０．３５２ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２．８０ｍｇ、０．００３６ｍｍｏｌ）、トルエン（０．８３ｍｌ）、ｎ−オクタン（０．０５ｍｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（０．１８ｍｌ、４００ｍＭ、０．０７２ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．３９ｍｌ、３．６０ｍｍｏｌ）を調製した（総量１．８０ｍｌ）。
調製後すぐに、４つの試験管に０．３ｍｌずつ小分けして封管し、８０℃のオイルバスにより加熱した。５時間（重合率４２％）、９時間（重合率６５％）、２６時間（重合率８８％）、２９時間（重合率９２％）が経過した後、−７８℃に冷却して重合を停止した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７（Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15）協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌して金属を含む残渣を除去した。吸着剤をろ過により除去した後、ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥することでＰＩＢＶＥとＰＭＭＡのブロックポリマーを得た（以下、ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡとも言う）。なお、重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
＜Ｉｎ−Ｓｉｔｕでの連続した重合によるＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの合成＞
Ｃ１Ｒ１開始剤を用いたＰＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、アルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。ＩＢＶＥ（０．７４ｍｌ、５．７ｍｍｏｌ）モノマー、ヘキサン（０．０７４ｍｌ）及びＣ１Ｒ１開始剤（０．０９ｍｌ、０．０２５ｍｍｏｌ）を含むモノマー及び開始剤の溶液に、予め調製した四塩化スズトルエン溶液（四塩化スズ０．０１ｍｍｏｌ、トルエン０．５ｍｌ）を乾燥したシリンジを用いて注入し、重合を開始した。１分後、脱気したメタノール（１．０ｍｌ）を注入して重合を停止した。
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１１．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン（０．１０ｍｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（４００ｍＭ、０．３１ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（０．８０ｍｌ、７．５１ｍｍｏｌ）を含むラジカルモノマー溶液を、前記重合停止したＰＩＢＶＥマクロ開始剤を含む溶液に注入し、８０℃のオイルバスにより加熱し、重合を開始した。３時間（重合率１０％）、１０時間（重合率５７％）、２２時間（重合率８２％）、２９時間（重合率９０％）が経過した後、反応を観察するために溶液の一部を採取した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７、協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌することで金属を含む残渣を除去した。ろ材（Ｗｈａｔｍａｎ １１３Ｖ、ワットマン社製）を用いて吸着剤をろ過した後、ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥した。なお、重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。
【００８９】
＜ＭＷＤ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ比の測定＞
得られた重合体の分子量分布（ＭＷＤ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量と数平均分子量の比（多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ比）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により算出した。
ＧＰＣカラムはＧＰＣ Ｋ−８０５（昭和電工（株）製）を３本直列に連結し、ＰＵ−９８０型ポンプ（日本分光（株）製）に接続した。検出器はＪａｓｃｏ ＲＩ−９３０型検出器（日本分光（株）製）及びＪａｓｃｏ ＵＶ／ｖｉｓ検出器（２５６ｎｍ）（日本分光（株）製）を用いた。展開溶媒はクロロホルムを使用し、カラムオーブンは４０℃、流量は１ｍｌ／ｍｉｎとした。
１３種類のポリスチレンサンプル及びポリメタクリレートサンプル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｎ＝６３０〜１，２００，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２２）、スチレンモノマー及びメタクリレートモノマーを用いてカラムを校正した。
【００９０】
＜1Ｈ ＮＭＲスペクトル測定＞
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（日本電子（株）製）を用いた（ＣＤＣｌ3，２５℃，５００．１６ＭＨｚ）。
【００９１】
（実施例３）
ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの合成の最初のステップであるＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、ルイス酸として四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を、開始剤としてＣ１Ｒ１開始剤を用いてトルエン中、−７８℃、アルゴン雰囲気下で行った。それぞれの濃度は［ＩＢＶＥ］0／［Ｃ１Ｒ１開始剤］0／［ＳｎＣｌ4］0＝３８０／５．０／２．０ｍＭとした。
重合率が９８％のＰＩＢＶＥのＮＭＲスペクトルを図２に示す。１分で重合率はほぼ１００％に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また，得られたポリマーの分子量分布が１．１以下と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行したといえる。
【００９２】
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、触媒としてクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2）を、添加物としてトリ−ｎ−ブチルアミン（ｎ−Ｂｕ3Ｎ）を、開始剤としてＰＩＢＶＥマクロ開始剤を用いてトルエン中、８０℃、アルゴン雰囲気下で行われた。それぞれの濃度は［ＭＭＡ］0／［ＰＩＢＶＥマクロ開始剤］0／［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2］0／［ｎ−Ｂｕ3Ｎ］0＝２，０００／２０／２／４０ｍＭとした。図３に重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ、及び、重量平均分子量でプロットしたＧＰＣ曲線を示した。また重合率が９２％のＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルを図４に示した。
２９時間で重合率は９０％以上に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．１と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行し、よく制御されたＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡを合成することができた。
【００９３】
（実施例４：化合物７の合成）
＜ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートの還元＞
【００９４】
【化２０】
【００９５】
２Ｌのフラスコに水素化リチウムアルミニウム（２２．８ｇ、０．６ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液にジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。再び氷浴で冷却して、１０％硫酸を水素の発生が収まるまでゆっくり加えた。析出した塩分をろ過し、ＴＨＦで洗浄して、ろ液は溶媒留去した。残渣はＴＨＦで再溶解して無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、再び溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）で精製して、中間化合物４（２７．８ｇ、９０％）を得た。なお、実験条件についてはM. Inouye, K. Fujimoto, M. Furusyo, and H. Nakazumi, J. Am. Chem. Soc., 1999, vol.121, p.1452を参照した。
【００９６】
＜中間化合物４のエーテル化＞
【００９７】
【化２１】
【００９８】
２００ｍｌのナスフラスコに中間化合物４（２７．０ｇ、０．１７５ｍｏｌ）を４８％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（ＫＯＨ：１１．８ｇ、０．２１ｍｏｌ）で溶解したものを仕込み、２−クロロエチルビニルエーテル（２６．７ｍｌ、０．２６ｍｏｌ）と層間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（１．１３ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を加えて、激しく撹拌しながら、１６時間加熱還流した。蒸留水（１００ｍｌ）を加えて析出した塩分を溶解し、分液漏斗に移して塩化メチレンで３回抽出した。有機層は水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／３）で精製して、中間化合物５（１６．８ｇ、４３％）を得た。
【００９９】
＜中間化合物５のエステル化＞
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
５００ｍｌのフラスコに中間化合物５（２．５４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．１２ｍｌ、３４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を仕込み、氷浴で冷却した。この溶液に２−クロロ−２−フェニルアセチルクロライド（３．４０ｍｌ、２１．５ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を使って滴下した。滴下終了後、３時間室温で反応した。蒸留水（１００ｍｌ）を加え、反応を停止させ、分液漏斗に移して塩化メチレンで抽出した。有機層は水洗いし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製して、中間化合物６（５．０ｇ、８８％）を得た。
【０１０２】
＜中間化合物６のＨＣｌ付加＞
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
中間化合物６（４．９０ｇ、９．２５ｍｍｏｌ）を２００ｍＭの塩化メチレン溶液に調製した。その溶液に−７８℃、１．５時間、塩化水素ガスをバブリングした。反応系中の過剰の塩化水素は−７８℃で３０分、および０℃で３０分、窒素をバブリングすることにより除去し、目的化合物７（Ｃ１Ｒ２開始剤）を得た（図５）。
【０１０５】
＜イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）のリビングカチオン重合＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中で行った。ＩＢＶＥとＣ１Ｒ２開始剤のトルエン溶液に、先に調製した四塩化スズのトルエン溶液を注入することよって重合開始をした。重合系にアンモニア性メタノールを注入することにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ヘキサン）により決定した。重合停止した反応液を１０％塩酸水溶液で３回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗うことによりＰＩＢＶＥマクロ開始剤を得た。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（実施例５）
＜メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のリビングラジカル重合＞
重合はアルゴン雰囲気下で、ベーキングした三方コック付シュレンク管中もしくは封管した試験管中で行った。
５０ｍｌのフラスコにＰＩＢＶＥマクロ開始剤（０．３１４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（０．６７ｍｌ）、ｎ−オクタン（０．０４ｍｌ）、ｎ−Ｂｕ3Ｎのトルエン溶液（０．１５ｍＭ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．３２ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を調製した（総量１．５ｍｌ）。調製後すぐに、試験管に小分けし、封管し、８０℃のオイルバス中に浸すことにより重合を開始した。３時間（重合率３％）、１０時間（重合率６４％）、２２時間（重合率８３％）、２９時間（重合率９１％）経過した後、重合系をドライアイスメタノール（−７８℃）に浸すことにより重合を停止した。重合率はガスクロマトグラフィー測定（内部標準：ｎ−オクタン）により決定した。重合停止した反応液をトルエンで希釈し、吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−２０００Ｇ−７、協和化学工業（株）製）を加え激しく撹拌することで金属物を除去し、吸着剤をろ過した。ろ液の溶媒を留去し、室温で一晩真空乾燥することでＰＩＢＶＥとＰＭＭＡのブロックポリマーを得た（以下、ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2ともいう。）。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2合成の、最初のステップであるＩＢＶＥのリビングカチオン重合は、ルイス酸として四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を、開始剤としてＣ１Ｒ２開始剤を用いてトルエン中、−７８℃、アルゴン雰囲気下で行った。
それぞれの濃度は［ＩＢＶＥ］0／［Ｃ１Ｒ２開始剤］0／［ＳｎＣｌ4］0＝３８０／５．０／２．０ｍＭとした。重合率が９８％のＰＩＢＶＥのＮＭＲスペクトルを図６に示した。１分で重合率はほぼ１００％に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．１以下と非常に狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行したといえる。
【０１１０】
ＭＭＡのリビングラジカル重合は、触媒としてＲｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2を、アミンとしてｎ−Ｂｕ3Ｎを、開始剤としてＰＩＢＶＥマクロ開始剤を用いてトルエン中、８０℃、アルゴン雰囲気下で行われた。それぞれの濃度は［ＭＭＡ］0／［ＰＩＢＶＥマクロ開始剤］0／［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2］0／［ｎ−Ｂｕ3Ｎ］0＝２，０００／２０／２／４０ｍＭとした。
図７に重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ、及び、重量平均分子量でプロットしたＧＰＣ曲線を示した。また重合率が９２％のＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2のＮＭＲスペクトルを図８に示した。２９時間で重合率は９０％以上に達し、数平均分子量が重合率に比例的に増加し、また、得られたポリマーの分子量分布が１．２と狭くなった。さらにＮＭＲスペクトルのα末端から算出した数平均分子量とＧＰＣから算出した数平均分子量がほぼ同じになった。これらのことから本重合はリビング的に進行し、よく制御されたＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2を合成することができた。
【０１１１】
＜各ラジカル重合ポリマー鎖の切断＞
５０ｍｌのナスフラスコにＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2（０．２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を仕込み、ナトリウムメトキサイド（１３．８ｍｇ、０．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール（５ｍｌ／０．３ｍｌ）溶液を加えた。この溶液を７０℃のオイルバスに浸し、４日間加熱還流した。反応後、反応溶液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％ＨＣｌ水溶液及び水で洗浄し、有機層の溶媒を留去した。なお、実験条件としては、T. He, D. Li, X. Sheng, and B. Zhao, Macromolecules, 2004, vol.37, p.3128を参照した。
【０１１２】
各ラジカル重合ポリマー鎖を、ナトリウムメトキシドを使用して切断し、ＧＰＣ測定を行った（図９）。各ポリマー鎖の分子量も制御されていることが確認された。なお、図９中の各段階（１、２、３、４−１、４−２）におけるＧＰＣ曲線は、それぞれ図９右側に記載したマクロ開始剤、重合体の状態に対応する。
図９において、段階１ではカチオン重合ポリマー鎖のみを有するマクロ開始剤を、段階２ではカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体を、段階３では塩基によるポリマー鎖の切断により生じたラジカル重合ポリマー鎖が解離した前記重合体及び解離したラジカル重合ポリマー鎖を、段落４−１ではヘキサンにより抽出して得られた前記ラジカル重合ポリマー鎖が解離した重合体のみを、段落４−２では抽出後に残渣として残った前記ラジカル重合ポリマー鎖のみを、それぞれ測定したＧＰＣ曲線を表す。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】中間化合物２及び化合物３の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＩＢＶＥ−Ｃ１Ｒ１開始剤の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの作製時において、重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ及びＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】ＰＩＢＶＥ−ｂ−ＰＭＭＡの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】中間化合物６及び化合物７の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＰＩＢＶＥ−Ｃ１Ｒ２開始剤の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の作製時において、重合時間とＭＭＡの重合率とをプロットしたグラフ、ＭＭＡの重合率と数平均分子量とをプロットしたグラフ及びＧＰＣ曲線を示す図である。
【図８】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】ＰＩＢＶＥ−ｂ−（ＰＭＭＡ）2の作製時及びラジカル重合ポリマー鎖の切断前後において、ＧＰＣ測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図における重合開始剤残基
２ 図９の右側に記載した本発明のカチオン重合ポリマー鎖を有する重合体の模式図におけるリビングラジカル重合可能な重合開始点を有する構造
３ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図におけるカチオン重合ポリマー鎖
４ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図におけるラジカル重合ポリマー鎖
５ 図９の右側に記載した本発明の重合体の模式図において、重合体から部分分解して得られたラジカル重合ポリマー鎖
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物であることを特徴とする
重合開始剤。
【化１】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物である請求項１に記載の重合開始剤。
【化２】
（式（２）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２に記載の重合開始剤。
【化３】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（５）で表されるカチオン重合で得られるポリマー鎖及びラジカル重合で得られるポリマー鎖を有する重合体。
【化４】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項５】
前記Ｐ1におけるカチオン重合ポリマー鎖がビニルエーテル化合物をカチオン重合して得られたポリマー鎖であり、前記Ｐ2におけるラジカル重合ポリマー鎖が（メタ）アクリレート化合物をラジカル重合して得られたポリマー鎖である請求項４に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体。
【請求項６】
下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含むカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程。
（Ｃ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項６に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン重合性単量体がビニルエーテル化合物であり、かつ、前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレート化合物である請求項６又は７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体。
【化５】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項１０】
下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程。
（Ｃ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【請求項１】
式（１）で表される化合物であることを特徴とする
重合開始剤。
【化１】
（式（１）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物である請求項１に記載の重合開始剤。
【化２】
（式（２）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項２に記載の重合開始剤。
【化３】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（５）で表されるカチオン重合で得られるポリマー鎖及びラジカル重合で得られるポリマー鎖を有する重合体。
【化４】
（式（５）において、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項５】
前記Ｐ1におけるカチオン重合ポリマー鎖がビニルエーテル化合物をカチオン重合して得られたポリマー鎖であり、前記Ｐ2におけるラジカル重合ポリマー鎖が（メタ）アクリレート化合物をラジカル重合して得られたポリマー鎖である請求項４に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体。
【請求項６】
下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、下記（Ｃ）及び（Ｄ）を含むカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程、及び、
（Ｂ）前記末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体及び遷移金属錯体の存在下、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合する工程。
（Ｃ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程、及び、
（Ｄ）前記末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体及びルイス酸の存在下、カチオン重合性単量体をリビングカチオン重合する工程。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項６に記載のカチオン重合ポリマー鎖及びラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン重合性単量体がビニルエーテル化合物であり、かつ、前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレート化合物である請求項６又は７に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤の残基を有し、式（６）又は式（７）で表されるカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体。
【化５】
（式（６）及び式（７）において、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロアセトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｘ2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐ1はカチオン重合ポリマー鎖を表し、Ｐ2はラジカル重合ポリマー鎖を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜６の整数を表す。）
【請求項１０】
下記（Ａ）、又は、下記（Ｃ）を含むカチオン重合ポリマー鎖又はラジカル重合ポリマー鎖を有する重合体の製造方法。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いてルイス酸の存在下でカチオン重合性単量体をリビングカチオン重合し、末端に前記重合開始剤が結合したカチオン重合体を得る工程。
（Ｃ）請求項１〜３のいずれか１つに記載の重合開始剤を用いて遷移金属錯体の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合し、末端に前記重合開始剤が結合したラジカル重合体を得る工程。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２２２８２１（Ｐ２００８−２２２８２１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１７０９（Ｐ２００７−６１７０９）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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