ラテックスペイント組成物および被膜
ラテックスペイント組成物は、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに（ｄ）（ｉ）少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（ｉｉ）イソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を含む。ここで、前記ラテックスペイント組成物は少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロウレタン添加剤を含むラテックスペイント組成物および被膜、ならびにラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスペイントは、それらの高い安全性、より低い毒性およびより低い揮発性有機分のゆえに溶媒系ペイントより好まれることが多い。しかし、一般に、ラテックスペイント、特にフラット（ｆｌａｔ）ラテックスペイントは耐汚染性および耐汚水性に劣る。フラットラテックスペイントは、非常に多孔質で粗い表面組織であるので汚染物を吸収する傾向がある。インキ、ソフトドリンク、ワインおよび他の着色液などの浸透型汚染は、無数の孔および微小溝を通してフラットペイント膜の内部に容易に入り込むことができ、手形、汚れ、塵および他の粒子状物質などの表面汚れは、ペイント表面の凹凸のある粗い組織に捕捉されうる。
【０００３】
近年、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として清浄性が改善されたフラットラテックスペイントが配合されてきた（例えば、ＥＰ第０６１４９５５号明細書参照）。さらに、ラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために、炭化水素アクリルポリマーおよびフッ素含有化合物を含む種々の添加剤が用いられてきた。しかし、消費者は、さらにより良好な耐汚染性および耐汚水性を提供することができ、結果として清浄性が改善されたフラットラテックスペイントを望んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したことを考慮して、本発明者らは、例えば改善された安全性および最低限に抑えられた環境への影響などのペイントの他の望ましい特性を損なわずにラテックスペイント、特にフラットラテックスペイントの耐汚染性および耐汚水性を改善することが必要とされていることを認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として清浄性が改善されたラテックスペイント組成物および被膜（本明細書で用いられる時、「被膜」という用語は、基材に適用され乾いた後のラテックスペイント組成物を意味する）を提供する。本組成物は、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｉｔｓ）を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（ｉｉ）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を含むラテックスペイントを成し、このラテックスペイント組成物は少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する。
【０００６】
本明細書に記載されたポリフルオロウレタン添加剤は、比較的低い濃度であっても、本発明のラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性ならびに忌避性を付与することが発見された。従って、本発明の組成物は、ペイントの他の望ましい特性を維持しつつ改善された耐汚染性および耐汚水性を有するラテックスペイントに関する技術上の要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、少なくとも一つの表面が本発明のラテックスペイント組成物で被覆された物品およびラテックスペイントに耐汚染性を付与する方法も提供する。本方法は、（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料、および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するラテックスペイント組成物を提供する工程、（ｂ）（１）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（２）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、（ｃ）（ｂ）の結果として得られた組成物を基材表面に適用する工程、および（ｄ）フッ素濃縮表面を有する被膜が前記基材上に形成されるように、前記結果として得られた組成物を乾燥させる工程を含む。本明細書で用いられる「フッ素に富む表面」とは、バルクよりも表面により多くのフッ素を含む被膜の表面を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ペイント組成物
結合用ポリマー
本発明のラテックスペイントの成分（ａ）として有用なポリマー、「結合用ポリマー」は、スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから選択されたモノマーを含むコモノマーの混合物の共重合生成物である。好ましくは、コモノマーは、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから選択された少なくとも４０モル％のモノマーおよびアクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルから選択された少なくとも１０モル％の１種以上のモノマーを含む（より好ましくは、それらから本質的になる）。好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートは、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートのように４〜１６個の炭素原子を含む。最終ポリマーが２１℃より高く且つ９５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するような割合で、モノマーを用いることも好ましい。ポリマーは、好ましくは、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する。
【０００９】
好ましくは、結合用ポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導されたインターポリマー化単位を含む。より好ましくは、結合用ポリマーは、５０〜７０モル％のスチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位、１０〜３０モル％の２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位および１０〜３０モル％のメチルアクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含む重合済み単位を含む。
【００１０】
好適な結合用ポリマーの具体例としては、インターポリマー化単位が約４９モル％のスチレン、１１モル％のα−メチルスチレン、２２モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび１８モル％の約４５℃のＴｇを有するメチルメタクリレートから誘導されたコポリマー（ニュージャージー州ブリッジウォーターのＩＣＩアメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ））から「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）」（商標）ＸＡ−６０３７として入手できる）；インターポリマー化単位が約５１モル％のスチレン、１２モル％のα−メチルスチレン、１７モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび１９モル％の約４４℃のＴｇを有するメチルメタクリレートから誘導されたコポリマー（ウィスコンシン州ラシンのＳ．Ｃ．ジョンソン・アンド・サンズ（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））から「ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７ポリマーエマルジョンとして入手できる）；およびインターポリマー化単位が約５４モル％のスチレン、２３モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび２３モル％の約４４℃のＴｇを有するアクリロニトリルから誘導されたターポリマー（「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」（商標）ＸＰＤ−１４６８ポリマーエマルジョンとしてＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手できる）が挙げられる。好ましくは、結合用ポリマーはジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７である。
【００１１】
隠蔽顔料
本発明のラテックスペイントは、より良好な「隠蔽力」またはカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）をペイントに与えるために遮蔽顔料を含む。好ましくは、遮蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する。
【００１２】
好適な遮蔽顔料としては、白色不透明遮蔽顔料並びに着色有機顔料および着色無機顔料が挙げられる。好適な白色不透明遮蔽顔料の代表的な例としては、ルチル形二酸化チタン、アナタース形二酸化チタン、リトポン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、白鉛、酸化亜鉛および加鉛酸化亜鉛など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい白色有機遮蔽顔料はルチル形二酸化チタンである。約０．２〜０．４マイクロメートルの平均粒子サイズを有するルチル形二酸化チタンは、より好ましい。着色有機顔料の例はフタロブルーおよびハンサイエローである。着色無機顔料の例は、赤酸化鉄、褐色酸化物、オーカーおよびアンバーである。
【００１３】
増粘剤
既知の殆どのラテックスペイントは、ペイントの流動学的特性を変えて良好な塗布特性、取り扱い特性および適用特性を確保するために増粘剤を含有する。本発明のラテックスペイントは非セルロース系増粘剤（好ましくは、会合性増粘剤、より好ましくは、ウレタン系会合性増粘剤）を含む。
【００１４】
例えば、疎水変性されたアルカリ膨潤性のアクリルコポリマーおよび疎水変性されたウレタンコポリマーなどの会合性増粘剤は、一般に、例えばセルロース系増粘剤などの従来の増粘剤と比べて、よりニュートン性のレオロジーをエマルジョンペイントに付与する。好適な会合性増粘剤の代表的な例としては、ポリアクリル酸（例えば、「アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）」（商標）ＲＭ−８２５およびＱＲ−７０８レオロジーモディファイアとしてペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）および活性化アタパルジャイト（「アタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）」（商標）４０としてニュージャージー州イセリンのエンゲルハルド（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））から入手できる）が挙げられる。
【００１５】
ポリフルオロウレタン添加剤
本発明のラテックスペイントは、本発明のラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐水性を付与するポリフルオロウレタン添加剤を含む。本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、（１）イソシアネート反応物と、（２）フルオロケミカル反応物と、（３）非フッ素化反応物とを反応させることにより調製することが可能である。
【００１６】
イソシアネート反応物は、１種以上のジイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物であることが可能である。
【００１７】
例えば、以下の式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは、イソシアネート反応物として用いるのに適する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、ｘは、１以上の整数（好ましくは１〜約８）である。）
【００２０】
例えば、以下の式によって表すことができる炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアネートトリマーも適する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ11は、例えば、ヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレン（最も好ましくはヘキサメチレン）などの二価炭化水素基（好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族）である。
【００２３】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用な他のポリイソシアネートとしては、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることにより得られるポリイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）および
【００２４】
【化３】
【００２５】
が挙げられる。
【００２６】
市販されている好適なジイソシアネートとしては、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｈ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＭＤＩ）、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｗ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン、ＰＩＣＭ）、「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（商標）ＴＤ（２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンと１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼンの混合物、ＴＤＩ）、「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（商標）Ｍ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、ＩＰＤＩ）が挙げられ、それぞれはウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
【００２７】
市販されている好適な延長ジイソシアネート（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）としては、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）３２００および「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー）が挙げられる。「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）３３００（ヘキサメチレン誘導イソシアヌレートトリマー）および「サイタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」（商標）３１６０（コネチカット州スタンフォードのアメリカン・シアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ））から入手できるグリセロール系イソシアネート）も適する。
【００２８】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用なフルオロケミカル反応物は、イソシアネート基と反応してウレタンを生成させる１個以上のツェレヴィチノフ水素を含む。本明細書で用いられる「ツェレヴィチノフ水素」は、ハロゲン化メチルマグネシウム（グリニャール試薬）と反応してメタンを遊離させる活性水素である。その反応は、例えば、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨなどの活性水素を含む有機化合物をハロゲン化メチルマグネシウムと反応させてメタンを遊離させるツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）らの方法（例えば、Ｔｈ．ツェレヴィチノフ（Ｔｈ．Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ）（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ），Ｂｅｒ．４０，２０２３（１９０７）参照）によって定量可能である。メタンの容積測定は、化合物の活性水素含有率の定量的推定を可能にする。本発明の目的のために、第一アミンがツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）らによって定義されたように１個の活性水素を提供すると仮定する。
【００２９】
フルオロケミカル反応物は、ジイソシアネートの約５〜約８０％と反応するのに十分な量で一般に存在する。好ましくは、１種以上のポリイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物を用いてポリフルオロウレタン添加剤を調製する時、フルオロケミカル化合物は、イソシアネート基の約５〜約３３％と反応するのに十分な量で存在する。
【００３０】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に多様なフルオロケミカル化合物をフルオロケミカル反応物として用いることが可能である。フルオロケミカル化合物は少なくとも２個の炭素原子を含み、各炭素原子は少なくとも２個のフッ素原子を含む。例えば、フルオロケミカル化合物を一般式
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒfは、少なくとも２個のフッ素原子を各々が含む少なくとも２個の炭素原子を含む一価脂肪族基であり、
Ｒは二価有機基であり、
ｋは０または１であり、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ1）であり、ここで、Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk基である）
によって表すことが可能である。
【００３１】
好ましくは、単一官能基を含むフルオロケミカル化合物は、一般式
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒfおよびｋは上で定義された通りであり、
Ｒは、二価基−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−または−ＣＯＮ（Ｒ3）であり、ここで、ｍは１〜約２２であり、Ｒ3は、Ｈまたは二価Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ2は、場合により
【００３２】
【化４】
【００３３】
で末端封止されていてもよい二価直鎖炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、ここで、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2基である）
によって表すことができる。
【００３４】
より好ましくは、Ｒfは、約３〜約２０個の炭素原子（酸素原子が間に入っていてもよい）の完全にフッ素化された直鎖または分岐脂肪族基である。
【００３５】
好ましい実施形態において、フルオロケミカル化合物は一般式
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
（式中、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2基であり、
Ｒfは、パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合基であり、ここで、ｒは２〜約１８であり、
ｑは１、２または３である）
によって表すことができる。
【００３６】
より具体的な実施形態において、Ｒfは、前記パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合体であり、ここで、ｒは、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８である。好ましくは、ｒは主として４、６および８であるか、またはｒは主として６および８である。
【００３７】
本発明の目的のために使用できる代表的なフルオロ脂肪族アルコールとしては、ＣsＦ（２s+1）（ＣＨ2）t−ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2）uＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣsＦ（２s+1）ＣＯＮ（Ｒ8）−（ＣＨ2）t−ＯＨおよび
【００３８】
【化５】
【００３９】
が挙げられる。
この式中、ｓは３〜約１４であり、ｔは１〜約１２であり、ｕは１〜約５であり、各Ｒ8およびＲ9はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである。
【００４０】
もう一つの実施形態において、フルオロケミカル化合物は一般式
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）wＣＨ2ＯＨ
（式中、ｗは１〜約１０である）によって表すことが可能である。この化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることにより調製することが可能である。もう１種のこうした化合物は、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＨＯＨ）である。
【００４１】
構造ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）を有する好適なフッ素化アルコールとしては、例えば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（商標）ＢＡおよびＢＡ−Ｎフルオロテロマー中間体として市販されているパーフルオロアルキルエタノールが挙げられる。「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（商標）ＢＡおよびＢＡ−Ｎは、式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）ＯＨの同族列の成分の混合物の形のアルファ−フルオロ−オメガ−（２−ヒドロキシエチル）−ポリ（ジフルオロメチレン）を含む。
ここで、
ｎ＝２の場合、ＢＡは１％〜２％を含み、ＢＡ−Ｎは１％未満を含む。
ｎ＝３の場合、ＢＡは２７％〜３４％を含み、ＢＡ−Ｎは３％〜８％を含む。
ｎ＝４の場合、ＢＡは２９％〜３４％を含み、ＢＡ−Ｎは４５％〜５０％を含む。
ｎ＝５の場合、ＢＡは１７％〜２１％を含み、ＢＡ−Ｎは２８％〜３３％を含む。
ｎ＝６の場合、ＢＡは６％〜９％を含み、ＢＡ−Ｎは８％〜１３％を含む。
ｎ＝７の場合、ＢＡは２％〜５％を含み、ＢＡ−Ｎは１％〜６％を含む。
ｎ＝８の場合、ＢＡは１％〜２％を含み、ＢＡ−Ｎは１％〜６％を含む。
【００４２】
例えば、ロジン（Ｌｏｄｙｎｅ）（商標）９２４（ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹ））から市販されている）などの式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）のフッ素化チオール、および、例えば、「フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）」（商標）ＦＣ−１０（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から市販されている）などの式ＲfＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロ基であり、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である）のフッ素化スルホンアミドも適する。
【００４３】
もう一つの実施形態において、水変性フルオロケミカルカルバメートは、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−１００、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−３２００または「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−３３００あるいはそれらの混合物（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー）を１個の官能基を含む化学量論的に足りないパーフルオロアルキル化合物と、次に以下に記載するような非フッ素化反応物と、その後、水と逐次触媒反応させることにより調製することが可能である。
【００４４】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用な非フッ素化反応物は、一般式
Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ
（式中、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、
Ｒ2は、場合により
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここでＲ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって末端封止されていてもよい−ＣnＨ2n−である）
によって表すことができる。
【００４７】
非フッ素化反応物は、イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量で一般に存在する。
【００４８】
非フッ素化化合物は、例えば、アルカノールあるいはモノアルキルエーテルまたはモノアルケニルエーテル、あるいはポリオキシアルキレングリコールのエステルであることが可能である。こうした化合物の代表例としては、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、およびポリオキシエチレングリコールのモノアリルエーテルまたはモノメタリルエーテルならびにポリオキシエチレングリコールのモノメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
必要に応じて、本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する時、（ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の一般には約５％〜約６０％（好ましくは約５％〜約３５％、より好ましくは約１０〜約２０％）と反応するのに十分な量の）水を添加することが可能である。ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと水の任意の部分反応は、「ジイソシアネートの延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」と呼ばれることが多く、反応生成物は「延長ジイソシアネート」と呼ばれる。ジイソシアネートを延長する手法は当該技術分野でよく知られている（例えば、米国特許第３，１２４，６０５号明細書（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））参照）。
【００５０】
水をジイソシアネートまたはポリイソシアネートと必要に応じて反応させる前に、イソシアネート基の通常は約４０％〜約９５％（好ましくは約６０％〜約９５％、より好ましくは約８０％〜約９０％）はすでに反応しているであろう。
【００５１】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、例えば触媒の存在下で、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン；、酢酸エチルなどのエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒などの好適な溶媒中で、アルキル末端ポリアルキレングリコール、フルオロアルコールまたはフルオロチオールおよび必要に応じてアルコール、チオールまたはアミンをジイソシアネートまたは延長ジイソシアネートと反応させることにより調製することが可能である。好適な触媒は当該技術分野でよく知られている。触媒は、例えばジブチル錫ジラウレートまたはオクタン酸錫などの有機金属、あるいはトリアルキルアミンなどの第三級アミン、ピリジン、エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））であることが可能である。反応生成物を必要に応じて水と更に反応させて、溶媒中でポリウレタンを生じさせることが可能である。溶媒中のポリウレタンは水中で乳化することが可能である。
【００５２】
乳化は、典型的には混合により容易に起きるが、均質化装置およびラテックスペイント組成物に適合するアニオン界面活性剤（例えばアルキルスルホネート）または非イオン界面活性剤（例えばアルコールエトキシレートまたはアルキルフェノールエトキシレート）の使用によって必要に応じて促進することが可能である。溶媒は減圧下で除去して、水性分散液を残すことが可能である。
【００５３】
本発明のラテックスペイント組成物中のポリフルオロウレタン添加剤の濃度は様々な値をとることができる。比較的高い濃度の使用は幾つかの点で法外に高いコストになる。また、比較的高い濃度は、ある時点でペイントの機械的特性を妨げ始めうる。従って、ポリフルオロウレタン添加剤は、好ましくは、ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在する。ＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００試験方法は、磨耗によって引き起こされた浸食に対する壁ペイントの抵抗性を決定するための手順である。破壊までの磨耗サイクルの数が報告される結果である。より好ましくは、本発明のラテックスペイント組成物は、約０．０２〜約２．５重量％のポリフルオロウレタン添加剤を含む。最も好ましくは、本発明のラテックスペイント組成物は約０．０３〜約０．１重量％を含む。
【００５４】
他の原料
ラテックスペイント膜は、結合用ポリマーを凝集させてペイント適用周囲温度で結合用マトリックスを形成させ、硬い不粘着性膜を形成させることにより形成される。凝集溶媒は、膜形成温度を下げることにより膜形成用結合剤の凝集を助ける。本発明のラテックスペイントは、好ましくは凝集溶媒を含有する。適する凝集溶媒の代表例としては、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、凝集溶媒は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）または２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））から「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）」（商標）として入手できる）あるいはそれらの組み合わせである。
【００５５】
凝集溶媒は、好ましくは、ラテックスペイント１リットル当たり約１２〜６０グラム（好ましくは約４０グラム）のレベルで、またはペイント中のポリマー固形物の重量を基準にして約２０〜３０重量％で用いられる。
【００５６】
ペイントは、所望の度合の光沢又は輝かしさを有するように製造することが可能である。ペイント光沢は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５２３「鏡面光沢に関する標準試験法」を用いて定義される。この試験法による光沢評点は、研磨ガラス標準からの反射率に対する試験片からの反射率（垂直から測定して２０度、６０度または８５度の角度で）を比較することにより得られる。２０度における光沢の読みは光沢の「深さ」を表現し、典型的には光沢ペイントまたは半光沢ペイントを表現するためだけに用いられる。６０度における光沢の読みは、完全にフラットなペイントを除き殆どのペイントを表現するために用いられる。８５度における光沢の読みは、フラット（ｆｌａｔ）ペイント、エッグシェル（ｅｇｇｓｈｅｌｌ）ペイントおよび梨地ペイントの「光輝」を表現する。
【００５７】
典型的には、ペイントは光沢値によって分類される。例えば、マスター・ペイント・インスティチュート（Ｍａｓｔｅｒ Ｐａｉｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＭＰＩ）は次の通りペイントを分類している。
【００５８】
【表１】
【００５９】
本発明のラテックスペイントは、好ましくは約２０以下の８５度光沢を有し、従って、典型的には、エッグシェルペイントまたはフラットペイントと考えられる。
【００６０】
よりフラットなペイントは種々のアプローチを用いて製造することが可能である。一つのアプローチは、ペイントの顔料体積濃度（すなわち、ペイント中のすべての顔料対全不揮発分の体積比）（ＰＶＣ）を限界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）より上に上げることである。ＣＰＶＣにおいて、ペイントの多くの物理的特性および光学的特性は急激に変化し、ペイントは、半光沢ペイントからフラットペイントに変わる。典型的には、高ＰＶＣフラットペイントは、より低いＰＶＣのフラットペイントより耐久性を示さないけれども、それ以外すべては同じである。その理由は、これらのフラットペイントが顔料単位当たり利用できる結合剤がより少ないからである。
【００６１】
あるいは、フラットペイントは、艶消し剤（すなわち、ペイント膜の光沢を低下させる材料）を添加することにより製造することが可能である。艶消し剤は、表面に微小粗さを導入し、よって光を拡散方式で反射させ、それは見掛け光沢を低下させる。この後者のアプローチは、一般に、より良好なペイント膜をもたらす。
【００６２】
従って、本発明のフラットペイントは、少なくとも２０％且つＣＰＶＣ未満のＰＶＣを有するが、好ましくは艶消し剤を含有する。ＰＶＣは、好ましくは約５４％未満、より好ましくは約５２％未満である。好適な艶消し剤としては、例えば、「ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）」（商標）シリカ（アリゾナ州ホットスプリングズナショナルパークのマルバーン・ミネラルズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｈｏｔ Ｓｐｒｉｎｇｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｒｋ，ＡＲ））から入手できる）などの種々のタイプのシリカが挙げられる。
【００６３】
本発明のペイントは、例えば、可塑剤、消泡剤、顔料増量剤、ｐＨ調節剤、色味剤および殺虫剤などの、ペイント中で用いられる従来の材料を更に含むことが可能である。こうした典型的な原料は、例えば、マルテンス（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ）編「ペイント、ワニスおよびラッカーの技術（ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＰＡＩＮＴＳ，ＶＡＲＮＩＳＨＥＳ ＡＮＤ ＬＡＣＱＵＥＲＳ）」，Ｒ．Ｅ．クレイガー・パブリッシング（Ｒ．Ｅ．Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ），ｐ．５１５（１９７４）に記載されている。
【００６４】
ペイントは、カバレッジを増加させ、コストを下げ、耐久性を達成し、外観を変え、レオロジーを制御するとともに他の望ましい特性に影響を及ぼすために「機能性増量剤」と合わせて一般に配合される。機能性増量剤の例には、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、石膏、シリカおよびタルクが挙げられる。
【００６５】
インテリアフラットペイントのための最も一般的な機能性増量剤はクレーである。クレーは、インテリアフラットペイントを望ましくさせる多くの特性を有する。例えば、安価な焼成クレーは低剪断粘度を制御する際に有用であり、「ドライハイド（ｄｒｙ ｈｉｄｅ）」に寄与する大きな内部表面積を有する。しかし、この表面積は汚染を閉じ込めるためにも利用できる。
【００６６】
汚染を吸収する傾向のゆえに、例えば典型的には全増量剤顔料の約半分より少ないようなレオロジー制御のために必要とされる少量のみで焼成クレーを本発明のペイント中で用いるか、あるいは全く用いないことが好ましい。本発明のペイント中で用いるために好ましい増量剤は炭酸カルシウムである。例えば、「オパシマイト（Ｏｐａｃｉｍｉｔｅ）」（商標）（アラバマ州シラコーガのＥＣＣインターナショナル（ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｙｌａｃａｕｇａ，ＡＬ））から入手できる）、「スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）」（商標）（ジョージア州ローズウェルのイメリス（Ｉｍｅｒｙｓ（Ｒｏｓｅｗｅｌｌ，ＧＡ））から入手できる）、または約１．０〜１．２マイクロメートルの粒子サイズを有する他のものなどの超微粉砕炭酸カルシウムは最も好ましい。超微細炭酸カルシウムは、隠蔽のために二酸化チタンの間隔を最適に取るのを助ける（例えば、ハゲンソン（Ｋ．Ａ．Ｈａａｇｅｎｓｏｎ）著「内部ラテックス艶無しペイントの隠蔽特性に及ぼす増量剤粒子サイズの効果（Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｈｉｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｌａｔｅｘ ｆｌａｔ ｐａｉｎｔ）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８８年４月４日，頁８９〜９４）を参照すること）。
【００６７】
ペイント組成物の調製
本発明のラテックスペイントは従来の技術を用いて調製することが可能である。例えば、ペイント原料の一部は、一般に、高剪断下で合わせてブレンドして、ペイント配合者によって「グラインド」と一般に呼ばれる混合物を形成する。この混合物の粘性度は、泥の粘性度と同等であり、それは、高剪断攪拌機で原料を効果的に分散させるために望ましい。グラインドの調製中、高剪断エネルギーを用いて凝集顔料粒子を解きほぐす。
【００６８】
グラインド中に含まれない原料は「レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）」と一般に呼ばれる。レットダウンは、通常グラインドより遙かに粘性でなく、グラインドを希釈して粘性度が適切な最終ペイントを得るために通常用いられる。グラインドとレットダウンの最終混合は、典型的には低剪断混合で行われる。
【００６９】
殆どのポリマーラテックスは剪断安定性ではなく、従って、グラインドの成分として用いられない。グラインドへの剪断不安定性ラテックスの導入は、ラテックスの凝集の原因となる可能性があり、膜形成能力が全くないかまたは殆どない塊状ペイントを生じさせる。結果として、ペイントは、レットダウン中にラテックスポリマーを添加することにより一般に調製される。
【００７０】
しかし、本発明の好ましいペイントは、一般に剪断安定性であるラテックスポリマーを含有する。従って、本発明のラテックスペイントは、グラインドにラテックスポリマーの一部または全部を導入することにより調製することが可能である。好ましくは、ラテックスポリマーの少なくとも一部はグラインドに入れる。
【００７１】
耐汚染性および耐汚水性を付与する方法
上述したフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するとともに、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、および（ｃ）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために用いることが可能である。
【００７２】
好ましくは、ポリマーのインターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％を含む。
【００７３】
耐汚染性および耐汚水性が改善されたラテックスペイント被膜は、こうしたラテックスペイント組成物を提供し、ポリフルオロウレタン添加剤を添加し、得られた組成物を基材表面に被着させ、フッ素濃縮表面を有する被膜が基材表面上に形成されるように、前記得られた組成物を乾燥させることにより得ることが可能である。好ましくは、ポリフルオロウレタン添加剤は、ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で添加される。より好ましくは、約０．０２〜約２．５重量％のポリフルオロウレタン添加剤がラテックスペイント組成物に添加される。最も好ましくは、約０．０３〜約０．１重量％のポリフルオロウレタン添加剤が添加される。
【００７４】
ポリフルオロウレタン添加剤は、ラテックスペイント組成物の配合中、または配合後（例えば、グラインド中またはレットダウン中、あるいはすべての他の原料をブレンドした後）のどの時点でもラテックスペイント組成物に添加することが可能である。好ましくは、フルオロケミカル添加剤はレットダウン中に添加される。
【００７５】
得られたラテックスペイント組成物は、例えば、壁および天井などの建物表面、家具および箱などの物品、あるいは通常塗装される他のあらゆる表面などの種々の基材表面に被着させることが可能である。
【００７６】
得られた組成物は、得られた乾燥被膜がフッ素濃縮表面を有するように組成物が乾燥するにつれてフルオロケミカル添加剤が被膜の表面に移行することを可能にする方式で、乾燥させるのがよい。好ましくは、組成物は、典型的な屋内の温度（約１０℃（５０°Ｆ）〜約４０℃（１１０°Ｆ））および湿度（約２０％〜約９０％の相対湿度）条件下で基材表面上で乾燥させる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の具体例によって更に説明する。以下の実施例は非限定的である積もりである。言及したすべての百分率は、特に明記のない限り重量によるものである。
【００７８】
【表２】
【００７９】
被覆方法および試験
汚染除去試験のための被覆方法
６ミル（０．１５ｍｍ）の空隙を有するハンドコータを用いて黒色スクラブ試験パネル（「フォーム（Ｆｏｒｍ）」Ｐ１２１−１０Ｎ、１６．５ｃｍ×４３．２ｃｍ、ニュージャージー州マーワーのザ・レネタ（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））から入手できる）上にラテックスペイント組成物を被覆することによりラテックスペイントサンプルを調製した。得られたラテックスペイント被膜を周囲温度および周囲湿度で７日にわたり空気乾燥させた。
【００８０】
汚し／洗浄試験方法
５０部のラノリン（ＵＳＰ無水）、５０部のワセリン、５部のカーボンブラック、３０部の棒状マーガリンおよび１０部の鉱油を１２０°Ｆ（５０℃）で約１５分にわたり高剪断混合することにより「油性汚れ」を調製した。得られた油性汚れを３インチ（７．６２ｃｍ）ペイントローラにより塗装済み試験パネル上に適用し、１８〜２４時間放置した。得られた汚れたパネルを清浄紙タオルで激しく擦って、可能な限り多くの油性汚れを除去した。その後、パネルを「ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）」スクラブ装置（メリーランド州ベテスダのガードナー・ラボラトリーズ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ））から入手できる）に（塗装側を上にして）取り付けた。脱イオン（ＤＩ）水中の５％「ダウン（ＤＡＷＮ）」（商標）食器用洗剤（オハイオ州シンシナチのプロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））から入手できる）で飽和させ、食器用洗剤溶液の大部分を除去するために絞ったセルローススポンジをスクラブ装置ブラシホールダーに入れた。約２００ｍｌの「ダウン」（商標）食器用洗剤（ＤＩ水中５％）をスクラブ試験パネルの塗装され汚された表面に適用した。１７回の往復スクラブ後にこすりを止め、試験パネルを除去し、ＤＩ水でリンスし、少なくとも１時間にわたり空気乾燥させた。
【００８１】
残留汚染測定
Ｄ６５光源を有する「ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）」ＣＲ２００クロマメータ（日本国大阪のミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｏｒｐ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））から入手できる）を用いて残留汚染測定を行った。スクラブ試験パネルの非汚染部分（以下の式で下付き文字「ｕ」により指定されたもの）およびスクラブ試験パネルの汚染部分（以下の式で下付き文字「ｓ」により指定されたもの）のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の測定を行った。残留汚染ΔＥを計算するために、式
【００８２】
【数１】
【００８３】
を用いた。このΔＥ値は、非汚染領域と汚染領域との間のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の距離を表す（例えば、ハンター（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ）著「外観の測定（ＴＨＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＯＦ ＡＰＰＥＡＲＡＮＣＥ）」，ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），頁１０２〜１３０（１９７５）を参照すること）。それは、人々によって認識される色差のための良好な測定である。ΔＥ値が小さければ小さいほど、表面は清浄である。
【００８４】
磨耗抵抗試験方法
「ガードナー」スクラブ装置（メリーランド州ベテスダのガードナー・ラボラトリーズから入手できる）を用いて壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に準拠して磨耗抵抗を決定した。報告した結果は、ペイント被膜が試験に不合格であった擦り回数である。従って、回数が多ければ多いほど、ペイント被膜の磨耗抵抗は大きい。
【００８５】
ラテックスペイント組成物の調製
１Ｌのジャケット付きステンレススチールビーカーにグラインド、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（１６１．６０ｇ）、プロピレングリコール（３１．４５ｇ）、ドルー（Ｄｒｅｗ）（２．５５ｇ）、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（１７０．００ｇ）、スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）（１３４．５１ｇ）、ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）（７５．２３ｇ）およびアタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）（８．５０ｇ）を投入した。その後、冷却水を入れ、３２ｍｍ「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」インペラが装着された高剪断「カウレス」ミキサーを用いて、得られた混合物を高速（１１，０００ｒｐｍ）で約３０分にわたり分散させた。その後、２００ｒｐｍで運転する低剪断マリンインペラーミキサーを高剪断「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」ミキサーに代えて用い、レットダウン、すなわち、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（１３６．００ｇ）、ＤＩ水（２２３．４３ｇ）、ドルー（Ｄｒｅｗ）（０．８５ｇ）、アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）（１５．３０ｇ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２５．７３ｇ）、ブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）（９．３７ｇ）、カラートレンド（Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ）（４．５６ｇ）およびヌオセプト（Ｎｕｏｓｅｐｔ）（１．２８ｇ）を添加することにより、混合物の粘度を下げた。
【００８６】
比較例Ｃ１
上述したラテックスペイント組成物の調製手順ならびに被覆方法および試験手順に従い比較例Ｃ１を調製した。表１は、比較例Ｃ１に関するΔＥ値および磨耗抵抗を記載している。
【００８７】
比較例Ｃ２
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、アーカンソー州ベントンビルのウォルマート（Ｗａｌ−Ｍａｒｔ（Ｂｅｎｔｏｎｖｉｌｌｅ，ＡＲ））から入手できる「ウォルマート・カラープレース（Ｗａｌ−Ｍａｒｔ Ｃｏｌｏｒｐｌａｃｅ）」（商標）（２１４０ライトベース）ペイントを用いて比較例Ｃ２を調製した。表１は、比較例Ｃ２に関するΔＥ値および磨耗抵抗を記載している。
【００８８】
比較例Ｃ３〜Ｃ５
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、ウォルマートから入手できる「ウォルマート・カラープレース」（商標）（２００ｇ、２１４０ライトベース）ペイントを用いて比較例Ｃ３〜Ｃ５を調製した。表１は、比較例Ｃ３〜５に関するΔＥ値および磨耗抵抗も記載している。
【００８９】
比較例Ｃ６
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、カリフォルニア州ロサンジェルスのスミランド・ペイント（Ｓｍｉｌａｎｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏ．（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ））から入手できる「コンコ（Ｃｏｎｃｏ）」（商標）インテリア・フラット・ラテックス・ウォーター・ベース・ウォールペイントを用いて比較例Ｃ６を調製した。表１は、比較例Ｃ６に関するΔＥ値を記載している。
【００９０】
比較例Ｃ７〜Ｃ９
上述した被覆方法および試験手順において、スミランド・ペイントから入手できる「コンコ」（商標）インテリア・フラット・ラテックス・ウォーター・ベース・ウォールペイント、ハイ・ハイド・ホワイト・ペイント（２００ｇ）を用いて比較例Ｃ７〜Ｃ９を調製した。ゾニルを表１に記載された量でペイントに添加した。表１は、比較例Ｃ７〜Ｃ９に関するΔＥ値も記載している。
【００９１】
実施例１〜４
上述したラテックスペイント組成物の調製のための一般手順において調製されたペイントのアリコート（２００ｇ）を用い、表１に記載されたゾニルの量を添加して実施例１〜４を調製した。上述した被覆方法および試験手順を用いてサンプルを調製した。表１は、実施例１〜４に関するΔＥ値を記載している。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表１のデータは、比較例ペイント組成物が、比較的高いポリフルオロウレタン濃度が存在しない限り劣った耐汚染性（すなわち低ΔＥ）を示すことを表している。しかし、高濃度で、ペイント被膜の磨耗抵抗は悪化している。しかし、本発明のペイント組成物は、比較的低いポリフルオロウレタン濃度で改善された耐汚染性（すなわち高ΔＥ）を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロウレタン添加剤を含むラテックスペイント組成物および被膜、ならびにラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスペイントは、それらの高い安全性、より低い毒性およびより低い揮発性有機分のゆえに溶媒系ペイントより好まれることが多い。しかし、一般に、ラテックスペイント、特にフラット（ｆｌａｔ）ラテックスペイントは耐汚染性および耐汚水性に劣る。フラットラテックスペイントは、非常に多孔質で粗い表面組織であるので汚染物を吸収する傾向がある。インキ、ソフトドリンク、ワインおよび他の着色液などの浸透型汚染は、無数の孔および微小溝を通してフラットペイント膜の内部に容易に入り込むことができ、手形、汚れ、塵および他の粒子状物質などの表面汚れは、ペイント表面の凹凸のある粗い組織に捕捉されうる。
【０００３】
近年、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として清浄性が改善されたフラットラテックスペイントが配合されてきた（例えば、ＥＰ第０６１４９５５号明細書参照）。さらに、ラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために、炭化水素アクリルポリマーおよびフッ素含有化合物を含む種々の添加剤が用いられてきた。しかし、消費者は、さらにより良好な耐汚染性および耐汚水性を提供することができ、結果として清浄性が改善されたフラットラテックスペイントを望んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したことを考慮して、本発明者らは、例えば改善された安全性および最低限に抑えられた環境への影響などのペイントの他の望ましい特性を損なわずにラテックスペイント、特にフラットラテックスペイントの耐汚染性および耐汚水性を改善することが必要とされていることを認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として清浄性が改善されたラテックスペイント組成物および被膜（本明細書で用いられる時、「被膜」という用語は、基材に適用され乾いた後のラテックスペイント組成物を意味する）を提供する。本組成物は、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｉｔｓ）を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（ｉｉ）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を含むラテックスペイントを成し、このラテックスペイント組成物は少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する。
【０００６】
本明細書に記載されたポリフルオロウレタン添加剤は、比較的低い濃度であっても、本発明のラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性ならびに忌避性を付与することが発見された。従って、本発明の組成物は、ペイントの他の望ましい特性を維持しつつ改善された耐汚染性および耐汚水性を有するラテックスペイントに関する技術上の要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、少なくとも一つの表面が本発明のラテックスペイント組成物で被覆された物品およびラテックスペイントに耐汚染性を付与する方法も提供する。本方法は、（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料、および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するラテックスペイント組成物を提供する工程、（ｂ）（１）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（２）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、（ｃ）（ｂ）の結果として得られた組成物を基材表面に適用する工程、および（ｄ）フッ素濃縮表面を有する被膜が前記基材上に形成されるように、前記結果として得られた組成物を乾燥させる工程を含む。本明細書で用いられる「フッ素に富む表面」とは、バルクよりも表面により多くのフッ素を含む被膜の表面を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ペイント組成物
結合用ポリマー
本発明のラテックスペイントの成分（ａ）として有用なポリマー、「結合用ポリマー」は、スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから選択されたモノマーを含むコモノマーの混合物の共重合生成物である。好ましくは、コモノマーは、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから選択された少なくとも４０モル％のモノマーおよびアクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルから選択された少なくとも１０モル％の１種以上のモノマーを含む（より好ましくは、それらから本質的になる）。好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートは、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートのように４〜１６個の炭素原子を含む。最終ポリマーが２１℃より高く且つ９５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するような割合で、モノマーを用いることも好ましい。ポリマーは、好ましくは、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する。
【０００９】
好ましくは、結合用ポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導されたインターポリマー化単位を含む。より好ましくは、結合用ポリマーは、５０〜７０モル％のスチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位、１０〜３０モル％の２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位および１０〜３０モル％のメチルアクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含む重合済み単位を含む。
【００１０】
好適な結合用ポリマーの具体例としては、インターポリマー化単位が約４９モル％のスチレン、１１モル％のα−メチルスチレン、２２モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび１８モル％の約４５℃のＴｇを有するメチルメタクリレートから誘導されたコポリマー（ニュージャージー州ブリッジウォーターのＩＣＩアメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ））から「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）」（商標）ＸＡ−６０３７として入手できる）；インターポリマー化単位が約５１モル％のスチレン、１２モル％のα−メチルスチレン、１７モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび１９モル％の約４４℃のＴｇを有するメチルメタクリレートから誘導されたコポリマー（ウィスコンシン州ラシンのＳ．Ｃ．ジョンソン・アンド・サンズ（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））から「ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７ポリマーエマルジョンとして入手できる）；およびインターポリマー化単位が約５４モル％のスチレン、２３モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび２３モル％の約４４℃のＴｇを有するアクリロニトリルから誘導されたターポリマー（「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」（商標）ＸＰＤ−１４６８ポリマーエマルジョンとしてＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手できる）が挙げられる。好ましくは、結合用ポリマーはジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７である。
【００１１】
隠蔽顔料
本発明のラテックスペイントは、より良好な「隠蔽力」またはカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）をペイントに与えるために遮蔽顔料を含む。好ましくは、遮蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する。
【００１２】
好適な遮蔽顔料としては、白色不透明遮蔽顔料並びに着色有機顔料および着色無機顔料が挙げられる。好適な白色不透明遮蔽顔料の代表的な例としては、ルチル形二酸化チタン、アナタース形二酸化チタン、リトポン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、白鉛、酸化亜鉛および加鉛酸化亜鉛など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい白色有機遮蔽顔料はルチル形二酸化チタンである。約０．２〜０．４マイクロメートルの平均粒子サイズを有するルチル形二酸化チタンは、より好ましい。着色有機顔料の例はフタロブルーおよびハンサイエローである。着色無機顔料の例は、赤酸化鉄、褐色酸化物、オーカーおよびアンバーである。
【００１３】
増粘剤
既知の殆どのラテックスペイントは、ペイントの流動学的特性を変えて良好な塗布特性、取り扱い特性および適用特性を確保するために増粘剤を含有する。本発明のラテックスペイントは非セルロース系増粘剤（好ましくは、会合性増粘剤、より好ましくは、ウレタン系会合性増粘剤）を含む。
【００１４】
例えば、疎水変性されたアルカリ膨潤性のアクリルコポリマーおよび疎水変性されたウレタンコポリマーなどの会合性増粘剤は、一般に、例えばセルロース系増粘剤などの従来の増粘剤と比べて、よりニュートン性のレオロジーをエマルジョンペイントに付与する。好適な会合性増粘剤の代表的な例としては、ポリアクリル酸（例えば、「アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）」（商標）ＲＭ−８２５およびＱＲ−７０８レオロジーモディファイアとしてペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）および活性化アタパルジャイト（「アタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）」（商標）４０としてニュージャージー州イセリンのエンゲルハルド（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））から入手できる）が挙げられる。
【００１５】
ポリフルオロウレタン添加剤
本発明のラテックスペイントは、本発明のラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐水性を付与するポリフルオロウレタン添加剤を含む。本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、（１）イソシアネート反応物と、（２）フルオロケミカル反応物と、（３）非フッ素化反応物とを反応させることにより調製することが可能である。
【００１６】
イソシアネート反応物は、１種以上のジイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物であることが可能である。
【００１７】
例えば、以下の式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは、イソシアネート反応物として用いるのに適する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、ｘは、１以上の整数（好ましくは１〜約８）である。）
【００２０】
例えば、以下の式によって表すことができる炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアネートトリマーも適する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ11は、例えば、ヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレン（最も好ましくはヘキサメチレン）などの二価炭化水素基（好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族）である。
【００２３】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用な他のポリイソシアネートとしては、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることにより得られるポリイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）および
【００２４】
【化３】
【００２５】
が挙げられる。
【００２６】
市販されている好適なジイソシアネートとしては、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｈ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＭＤＩ）、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｗ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン、ＰＩＣＭ）、「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（商標）ＴＤ（２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンと１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼンの混合物、ＴＤＩ）、「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（商標）Ｍ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、ＩＰＤＩ）が挙げられ、それぞれはウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
【００２７】
市販されている好適な延長ジイソシアネート（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）としては、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）３２００および「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー）が挙げられる。「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）３３００（ヘキサメチレン誘導イソシアヌレートトリマー）および「サイタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」（商標）３１６０（コネチカット州スタンフォードのアメリカン・シアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ））から入手できるグリセロール系イソシアネート）も適する。
【００２８】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用なフルオロケミカル反応物は、イソシアネート基と反応してウレタンを生成させる１個以上のツェレヴィチノフ水素を含む。本明細書で用いられる「ツェレヴィチノフ水素」は、ハロゲン化メチルマグネシウム（グリニャール試薬）と反応してメタンを遊離させる活性水素である。その反応は、例えば、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨなどの活性水素を含む有機化合物をハロゲン化メチルマグネシウムと反応させてメタンを遊離させるツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）らの方法（例えば、Ｔｈ．ツェレヴィチノフ（Ｔｈ．Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ）（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ），Ｂｅｒ．４０，２０２３（１９０７）参照）によって定量可能である。メタンの容積測定は、化合物の活性水素含有率の定量的推定を可能にする。本発明の目的のために、第一アミンがツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）らによって定義されたように１個の活性水素を提供すると仮定する。
【００２９】
フルオロケミカル反応物は、ジイソシアネートの約５〜約８０％と反応するのに十分な量で一般に存在する。好ましくは、１種以上のポリイソシアネートまたは分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物を用いてポリフルオロウレタン添加剤を調製する時、フルオロケミカル化合物は、イソシアネート基の約５〜約３３％と反応するのに十分な量で存在する。
【００３０】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に多様なフルオロケミカル化合物をフルオロケミカル反応物として用いることが可能である。フルオロケミカル化合物は少なくとも２個の炭素原子を含み、各炭素原子は少なくとも２個のフッ素原子を含む。例えば、フルオロケミカル化合物を一般式
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒfは、少なくとも２個のフッ素原子を各々が含む少なくとも２個の炭素原子を含む一価脂肪族基であり、
Ｒは二価有機基であり、
ｋは０または１であり、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ1）であり、ここで、Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk基である）
によって表すことが可能である。
【００３１】
好ましくは、単一官能基を含むフルオロケミカル化合物は、一般式
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒfおよびｋは上で定義された通りであり、
Ｒは、二価基−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−または−ＣＯＮ（Ｒ3）であり、ここで、ｍは１〜約２２であり、Ｒ3は、Ｈまたは二価Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ2は、場合により
【００３２】
【化４】
【００３３】
で末端封止されていてもよい二価直鎖炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、ここで、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2基である）
によって表すことができる。
【００３４】
より好ましくは、Ｒfは、約３〜約２０個の炭素原子（酸素原子が間に入っていてもよい）の完全にフッ素化された直鎖または分岐脂肪族基である。
【００３５】
好ましい実施形態において、フルオロケミカル化合物は一般式
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
（式中、
ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2基であり、
Ｒfは、パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合基であり、ここで、ｒは２〜約１８であり、
ｑは１、２または３である）
によって表すことができる。
【００３６】
より具体的な実施形態において、Ｒfは、前記パーフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合体であり、ここで、ｒは、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８である。好ましくは、ｒは主として４、６および８であるか、またはｒは主として６および８である。
【００３７】
本発明の目的のために使用できる代表的なフルオロ脂肪族アルコールとしては、ＣsＦ（２s+1）（ＣＨ2）t−ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2）uＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣsＦ（２s+1）ＣＯＮ（Ｒ8）−（ＣＨ2）t−ＯＨおよび
【００３８】
【化５】
【００３９】
が挙げられる。
この式中、ｓは３〜約１４であり、ｔは１〜約１２であり、ｕは１〜約５であり、各Ｒ8およびＲ9はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルである。
【００４０】
もう一つの実施形態において、フルオロケミカル化合物は一般式
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）wＣＨ2ＯＨ
（式中、ｗは１〜約１０である）によって表すことが可能である。この化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることにより調製することが可能である。もう１種のこうした化合物は、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＨＯＨ）である。
【００４１】
構造ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）を有する好適なフッ素化アルコールとしては、例えば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（商標）ＢＡおよびＢＡ−Ｎフルオロテロマー中間体として市販されているパーフルオロアルキルエタノールが挙げられる。「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（商標）ＢＡおよびＢＡ−Ｎは、式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＨ2）ＯＨの同族列の成分の混合物の形のアルファ−フルオロ−オメガ−（２−ヒドロキシエチル）−ポリ（ジフルオロメチレン）を含む。
ここで、
ｎ＝２の場合、ＢＡは１％〜２％を含み、ＢＡ−Ｎは１％未満を含む。
ｎ＝３の場合、ＢＡは２７％〜３４％を含み、ＢＡ−Ｎは３％〜８％を含む。
ｎ＝４の場合、ＢＡは２９％〜３４％を含み、ＢＡ−Ｎは４５％〜５０％を含む。
ｎ＝５の場合、ＢＡは１７％〜２１％を含み、ＢＡ−Ｎは２８％〜３３％を含む。
ｎ＝６の場合、ＢＡは６％〜９％を含み、ＢＡ−Ｎは８％〜１３％を含む。
ｎ＝７の場合、ＢＡは２％〜５％を含み、ＢＡ−Ｎは１％〜６％を含む。
ｎ＝８の場合、ＢＡは１％〜２％を含み、ＢＡ−Ｎは１％〜６％を含む。
【００４２】
例えば、ロジン（Ｌｏｄｙｎｅ）（商標）９２４（ニューヨーク州アーズレーのチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹ））から市販されている）などの式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）のフッ素化チオール、および、例えば、「フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）」（商標）ＦＣ−１０（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から市販されている）などの式ＲfＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロ基であり、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である）のフッ素化スルホンアミドも適する。
【００４３】
もう一つの実施形態において、水変性フルオロケミカルカルバメートは、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−１００、「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−３２００または「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−３３００あるいはそれらの混合物（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー）を１個の官能基を含む化学量論的に足りないパーフルオロアルキル化合物と、次に以下に記載するような非フッ素化反応物と、その後、水と逐次触媒反応させることにより調製することが可能である。
【００４４】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する際に有用な非フッ素化反応物は、一般式
Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ
（式中、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、
Ｒ2は、場合により
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここでＲ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって末端封止されていてもよい−ＣnＨ2n−である）
によって表すことができる。
【００４７】
非フッ素化反応物は、イソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量で一般に存在する。
【００４８】
非フッ素化化合物は、例えば、アルカノールあるいはモノアルキルエーテルまたはモノアルケニルエーテル、あるいはポリオキシアルキレングリコールのエステルであることが可能である。こうした化合物の代表例としては、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、およびポリオキシエチレングリコールのモノアリルエーテルまたはモノメタリルエーテルならびにポリオキシエチレングリコールのモノメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
必要に応じて、本発明のポリフルオロウレタン添加剤を調製する時、（ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の一般には約５％〜約６０％（好ましくは約５％〜約３５％、より好ましくは約１０〜約２０％）と反応するのに十分な量の）水を添加することが可能である。ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと水の任意の部分反応は、「ジイソシアネートの延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」と呼ばれることが多く、反応生成物は「延長ジイソシアネート」と呼ばれる。ジイソシアネートを延長する手法は当該技術分野でよく知られている（例えば、米国特許第３，１２４，６０５号明細書（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））参照）。
【００５０】
水をジイソシアネートまたはポリイソシアネートと必要に応じて反応させる前に、イソシアネート基の通常は約４０％〜約９５％（好ましくは約６０％〜約９５％、より好ましくは約８０％〜約９０％）はすでに反応しているであろう。
【００５１】
本発明のポリフルオロウレタン添加剤は、例えば触媒の存在下で、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン；、酢酸エチルなどのエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒などの好適な溶媒中で、アルキル末端ポリアルキレングリコール、フルオロアルコールまたはフルオロチオールおよび必要に応じてアルコール、チオールまたはアミンをジイソシアネートまたは延長ジイソシアネートと反応させることにより調製することが可能である。好適な触媒は当該技術分野でよく知られている。触媒は、例えばジブチル錫ジラウレートまたはオクタン酸錫などの有機金属、あるいはトリアルキルアミンなどの第三級アミン、ピリジン、エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））であることが可能である。反応生成物を必要に応じて水と更に反応させて、溶媒中でポリウレタンを生じさせることが可能である。溶媒中のポリウレタンは水中で乳化することが可能である。
【００５２】
乳化は、典型的には混合により容易に起きるが、均質化装置およびラテックスペイント組成物に適合するアニオン界面活性剤（例えばアルキルスルホネート）または非イオン界面活性剤（例えばアルコールエトキシレートまたはアルキルフェノールエトキシレート）の使用によって必要に応じて促進することが可能である。溶媒は減圧下で除去して、水性分散液を残すことが可能である。
【００５３】
本発明のラテックスペイント組成物中のポリフルオロウレタン添加剤の濃度は様々な値をとることができる。比較的高い濃度の使用は幾つかの点で法外に高いコストになる。また、比較的高い濃度は、ある時点でペイントの機械的特性を妨げ始めうる。従って、ポリフルオロウレタン添加剤は、好ましくは、ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在する。ＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００試験方法は、磨耗によって引き起こされた浸食に対する壁ペイントの抵抗性を決定するための手順である。破壊までの磨耗サイクルの数が報告される結果である。より好ましくは、本発明のラテックスペイント組成物は、約０．０２〜約２．５重量％のポリフルオロウレタン添加剤を含む。最も好ましくは、本発明のラテックスペイント組成物は約０．０３〜約０．１重量％を含む。
【００５４】
他の原料
ラテックスペイント膜は、結合用ポリマーを凝集させてペイント適用周囲温度で結合用マトリックスを形成させ、硬い不粘着性膜を形成させることにより形成される。凝集溶媒は、膜形成温度を下げることにより膜形成用結合剤の凝集を助ける。本発明のラテックスペイントは、好ましくは凝集溶媒を含有する。適する凝集溶媒の代表例としては、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、凝集溶媒は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）または２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））から「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）」（商標）として入手できる）あるいはそれらの組み合わせである。
【００５５】
凝集溶媒は、好ましくは、ラテックスペイント１リットル当たり約１２〜６０グラム（好ましくは約４０グラム）のレベルで、またはペイント中のポリマー固形物の重量を基準にして約２０〜３０重量％で用いられる。
【００５６】
ペイントは、所望の度合の光沢又は輝かしさを有するように製造することが可能である。ペイント光沢は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５２３「鏡面光沢に関する標準試験法」を用いて定義される。この試験法による光沢評点は、研磨ガラス標準からの反射率に対する試験片からの反射率（垂直から測定して２０度、６０度または８５度の角度で）を比較することにより得られる。２０度における光沢の読みは光沢の「深さ」を表現し、典型的には光沢ペイントまたは半光沢ペイントを表現するためだけに用いられる。６０度における光沢の読みは、完全にフラットなペイントを除き殆どのペイントを表現するために用いられる。８５度における光沢の読みは、フラット（ｆｌａｔ）ペイント、エッグシェル（ｅｇｇｓｈｅｌｌ）ペイントおよび梨地ペイントの「光輝」を表現する。
【００５７】
典型的には、ペイントは光沢値によって分類される。例えば、マスター・ペイント・インスティチュート（Ｍａｓｔｅｒ Ｐａｉｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＭＰＩ）は次の通りペイントを分類している。
【００５８】
【表１】
【００５９】
本発明のラテックスペイントは、好ましくは約２０以下の８５度光沢を有し、従って、典型的には、エッグシェルペイントまたはフラットペイントと考えられる。
【００６０】
よりフラットなペイントは種々のアプローチを用いて製造することが可能である。一つのアプローチは、ペイントの顔料体積濃度（すなわち、ペイント中のすべての顔料対全不揮発分の体積比）（ＰＶＣ）を限界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）より上に上げることである。ＣＰＶＣにおいて、ペイントの多くの物理的特性および光学的特性は急激に変化し、ペイントは、半光沢ペイントからフラットペイントに変わる。典型的には、高ＰＶＣフラットペイントは、より低いＰＶＣのフラットペイントより耐久性を示さないけれども、それ以外すべては同じである。その理由は、これらのフラットペイントが顔料単位当たり利用できる結合剤がより少ないからである。
【００６１】
あるいは、フラットペイントは、艶消し剤（すなわち、ペイント膜の光沢を低下させる材料）を添加することにより製造することが可能である。艶消し剤は、表面に微小粗さを導入し、よって光を拡散方式で反射させ、それは見掛け光沢を低下させる。この後者のアプローチは、一般に、より良好なペイント膜をもたらす。
【００６２】
従って、本発明のフラットペイントは、少なくとも２０％且つＣＰＶＣ未満のＰＶＣを有するが、好ましくは艶消し剤を含有する。ＰＶＣは、好ましくは約５４％未満、より好ましくは約５２％未満である。好適な艶消し剤としては、例えば、「ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）」（商標）シリカ（アリゾナ州ホットスプリングズナショナルパークのマルバーン・ミネラルズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｈｏｔ Ｓｐｒｉｎｇｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｒｋ，ＡＲ））から入手できる）などの種々のタイプのシリカが挙げられる。
【００６３】
本発明のペイントは、例えば、可塑剤、消泡剤、顔料増量剤、ｐＨ調節剤、色味剤および殺虫剤などの、ペイント中で用いられる従来の材料を更に含むことが可能である。こうした典型的な原料は、例えば、マルテンス（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ）編「ペイント、ワニスおよびラッカーの技術（ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＰＡＩＮＴＳ，ＶＡＲＮＩＳＨＥＳ ＡＮＤ ＬＡＣＱＵＥＲＳ）」，Ｒ．Ｅ．クレイガー・パブリッシング（Ｒ．Ｅ．Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ），ｐ．５１５（１９７４）に記載されている。
【００６４】
ペイントは、カバレッジを増加させ、コストを下げ、耐久性を達成し、外観を変え、レオロジーを制御するとともに他の望ましい特性に影響を及ぼすために「機能性増量剤」と合わせて一般に配合される。機能性増量剤の例には、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、石膏、シリカおよびタルクが挙げられる。
【００６５】
インテリアフラットペイントのための最も一般的な機能性増量剤はクレーである。クレーは、インテリアフラットペイントを望ましくさせる多くの特性を有する。例えば、安価な焼成クレーは低剪断粘度を制御する際に有用であり、「ドライハイド（ｄｒｙ ｈｉｄｅ）」に寄与する大きな内部表面積を有する。しかし、この表面積は汚染を閉じ込めるためにも利用できる。
【００６６】
汚染を吸収する傾向のゆえに、例えば典型的には全増量剤顔料の約半分より少ないようなレオロジー制御のために必要とされる少量のみで焼成クレーを本発明のペイント中で用いるか、あるいは全く用いないことが好ましい。本発明のペイント中で用いるために好ましい増量剤は炭酸カルシウムである。例えば、「オパシマイト（Ｏｐａｃｉｍｉｔｅ）」（商標）（アラバマ州シラコーガのＥＣＣインターナショナル（ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｙｌａｃａｕｇａ，ＡＬ））から入手できる）、「スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）」（商標）（ジョージア州ローズウェルのイメリス（Ｉｍｅｒｙｓ（Ｒｏｓｅｗｅｌｌ，ＧＡ））から入手できる）、または約１．０〜１．２マイクロメートルの粒子サイズを有する他のものなどの超微粉砕炭酸カルシウムは最も好ましい。超微細炭酸カルシウムは、隠蔽のために二酸化チタンの間隔を最適に取るのを助ける（例えば、ハゲンソン（Ｋ．Ａ．Ｈａａｇｅｎｓｏｎ）著「内部ラテックス艶無しペイントの隠蔽特性に及ぼす増量剤粒子サイズの効果（Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｈｉｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｌａｔｅｘ ｆｌａｔ ｐａｉｎｔ）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８８年４月４日，頁８９〜９４）を参照すること）。
【００６７】
ペイント組成物の調製
本発明のラテックスペイントは従来の技術を用いて調製することが可能である。例えば、ペイント原料の一部は、一般に、高剪断下で合わせてブレンドして、ペイント配合者によって「グラインド」と一般に呼ばれる混合物を形成する。この混合物の粘性度は、泥の粘性度と同等であり、それは、高剪断攪拌機で原料を効果的に分散させるために望ましい。グラインドの調製中、高剪断エネルギーを用いて凝集顔料粒子を解きほぐす。
【００６８】
グラインド中に含まれない原料は「レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）」と一般に呼ばれる。レットダウンは、通常グラインドより遙かに粘性でなく、グラインドを希釈して粘性度が適切な最終ペイントを得るために通常用いられる。グラインドとレットダウンの最終混合は、典型的には低剪断混合で行われる。
【００６９】
殆どのポリマーラテックスは剪断安定性ではなく、従って、グラインドの成分として用いられない。グラインドへの剪断不安定性ラテックスの導入は、ラテックスの凝集の原因となる可能性があり、膜形成能力が全くないかまたは殆どない塊状ペイントを生じさせる。結果として、ペイントは、レットダウン中にラテックスポリマーを添加することにより一般に調製される。
【００７０】
しかし、本発明の好ましいペイントは、一般に剪断安定性であるラテックスポリマーを含有する。従って、本発明のラテックスペイントは、グラインドにラテックスポリマーの一部または全部を導入することにより調製することが可能である。好ましくは、ラテックスポリマーの少なくとも一部はグラインドに入れる。
【００７１】
耐汚染性および耐汚水性を付与する方法
上述したフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するとともに、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、および（ｃ）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために用いることが可能である。
【００７２】
好ましくは、ポリマーのインターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％を含む。
【００７３】
耐汚染性および耐汚水性が改善されたラテックスペイント被膜は、こうしたラテックスペイント組成物を提供し、ポリフルオロウレタン添加剤を添加し、得られた組成物を基材表面に被着させ、フッ素濃縮表面を有する被膜が基材表面上に形成されるように、前記得られた組成物を乾燥させることにより得ることが可能である。好ましくは、ポリフルオロウレタン添加剤は、ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で添加される。より好ましくは、約０．０２〜約２．５重量％のポリフルオロウレタン添加剤がラテックスペイント組成物に添加される。最も好ましくは、約０．０３〜約０．１重量％のポリフルオロウレタン添加剤が添加される。
【００７４】
ポリフルオロウレタン添加剤は、ラテックスペイント組成物の配合中、または配合後（例えば、グラインド中またはレットダウン中、あるいはすべての他の原料をブレンドした後）のどの時点でもラテックスペイント組成物に添加することが可能である。好ましくは、フルオロケミカル添加剤はレットダウン中に添加される。
【００７５】
得られたラテックスペイント組成物は、例えば、壁および天井などの建物表面、家具および箱などの物品、あるいは通常塗装される他のあらゆる表面などの種々の基材表面に被着させることが可能である。
【００７６】
得られた組成物は、得られた乾燥被膜がフッ素濃縮表面を有するように組成物が乾燥するにつれてフルオロケミカル添加剤が被膜の表面に移行することを可能にする方式で、乾燥させるのがよい。好ましくは、組成物は、典型的な屋内の温度（約１０℃（５０°Ｆ）〜約４０℃（１１０°Ｆ））および湿度（約２０％〜約９０％の相対湿度）条件下で基材表面上で乾燥させる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の具体例によって更に説明する。以下の実施例は非限定的である積もりである。言及したすべての百分率は、特に明記のない限り重量によるものである。
【００７８】
【表２】
【００７９】
被覆方法および試験
汚染除去試験のための被覆方法
６ミル（０．１５ｍｍ）の空隙を有するハンドコータを用いて黒色スクラブ試験パネル（「フォーム（Ｆｏｒｍ）」Ｐ１２１−１０Ｎ、１６．５ｃｍ×４３．２ｃｍ、ニュージャージー州マーワーのザ・レネタ（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））から入手できる）上にラテックスペイント組成物を被覆することによりラテックスペイントサンプルを調製した。得られたラテックスペイント被膜を周囲温度および周囲湿度で７日にわたり空気乾燥させた。
【００８０】
汚し／洗浄試験方法
５０部のラノリン（ＵＳＰ無水）、５０部のワセリン、５部のカーボンブラック、３０部の棒状マーガリンおよび１０部の鉱油を１２０°Ｆ（５０℃）で約１５分にわたり高剪断混合することにより「油性汚れ」を調製した。得られた油性汚れを３インチ（７．６２ｃｍ）ペイントローラにより塗装済み試験パネル上に適用し、１８〜２４時間放置した。得られた汚れたパネルを清浄紙タオルで激しく擦って、可能な限り多くの油性汚れを除去した。その後、パネルを「ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）」スクラブ装置（メリーランド州ベテスダのガードナー・ラボラトリーズ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ））から入手できる）に（塗装側を上にして）取り付けた。脱イオン（ＤＩ）水中の５％「ダウン（ＤＡＷＮ）」（商標）食器用洗剤（オハイオ州シンシナチのプロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））から入手できる）で飽和させ、食器用洗剤溶液の大部分を除去するために絞ったセルローススポンジをスクラブ装置ブラシホールダーに入れた。約２００ｍｌの「ダウン」（商標）食器用洗剤（ＤＩ水中５％）をスクラブ試験パネルの塗装され汚された表面に適用した。１７回の往復スクラブ後にこすりを止め、試験パネルを除去し、ＤＩ水でリンスし、少なくとも１時間にわたり空気乾燥させた。
【００８１】
残留汚染測定
Ｄ６５光源を有する「ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）」ＣＲ２００クロマメータ（日本国大阪のミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｏｒｐ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））から入手できる）を用いて残留汚染測定を行った。スクラブ試験パネルの非汚染部分（以下の式で下付き文字「ｕ」により指定されたもの）およびスクラブ試験パネルの汚染部分（以下の式で下付き文字「ｓ」により指定されたもの）のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の測定を行った。残留汚染ΔＥを計算するために、式
【００８２】
【数１】
【００８３】
を用いた。このΔＥ値は、非汚染領域と汚染領域との間のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の距離を表す（例えば、ハンター（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ）著「外観の測定（ＴＨＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＯＦ ＡＰＰＥＡＲＡＮＣＥ）」，ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），頁１０２〜１３０（１９７５）を参照すること）。それは、人々によって認識される色差のための良好な測定である。ΔＥ値が小さければ小さいほど、表面は清浄である。
【００８４】
磨耗抵抗試験方法
「ガードナー」スクラブ装置（メリーランド州ベテスダのガードナー・ラボラトリーズから入手できる）を用いて壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に準拠して磨耗抵抗を決定した。報告した結果は、ペイント被膜が試験に不合格であった擦り回数である。従って、回数が多ければ多いほど、ペイント被膜の磨耗抵抗は大きい。
【００８５】
ラテックスペイント組成物の調製
１Ｌのジャケット付きステンレススチールビーカーにグラインド、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（１６１．６０ｇ）、プロピレングリコール（３１．４５ｇ）、ドルー（Ｄｒｅｗ）（２．５５ｇ）、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（１７０．００ｇ）、スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）（１３４．５１ｇ）、ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）（７５．２３ｇ）およびアタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）（８．５０ｇ）を投入した。その後、冷却水を入れ、３２ｍｍ「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」インペラが装着された高剪断「カウレス」ミキサーを用いて、得られた混合物を高速（１１，０００ｒｐｍ）で約３０分にわたり分散させた。その後、２００ｒｐｍで運転する低剪断マリンインペラーミキサーを高剪断「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」ミキサーに代えて用い、レットダウン、すなわち、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（１３６．００ｇ）、ＤＩ水（２２３．４３ｇ）、ドルー（Ｄｒｅｗ）（０．８５ｇ）、アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）（１５．３０ｇ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２５．７３ｇ）、ブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）（９．３７ｇ）、カラートレンド（Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ）（４．５６ｇ）およびヌオセプト（Ｎｕｏｓｅｐｔ）（１．２８ｇ）を添加することにより、混合物の粘度を下げた。
【００８６】
比較例Ｃ１
上述したラテックスペイント組成物の調製手順ならびに被覆方法および試験手順に従い比較例Ｃ１を調製した。表１は、比較例Ｃ１に関するΔＥ値および磨耗抵抗を記載している。
【００８７】
比較例Ｃ２
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、アーカンソー州ベントンビルのウォルマート（Ｗａｌ−Ｍａｒｔ（Ｂｅｎｔｏｎｖｉｌｌｅ，ＡＲ））から入手できる「ウォルマート・カラープレース（Ｗａｌ−Ｍａｒｔ Ｃｏｌｏｒｐｌａｃｅ）」（商標）（２１４０ライトベース）ペイントを用いて比較例Ｃ２を調製した。表１は、比較例Ｃ２に関するΔＥ値および磨耗抵抗を記載している。
【００８８】
比較例Ｃ３〜Ｃ５
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、ウォルマートから入手できる「ウォルマート・カラープレース」（商標）（２００ｇ、２１４０ライトベース）ペイントを用いて比較例Ｃ３〜Ｃ５を調製した。表１は、比較例Ｃ３〜５に関するΔＥ値および磨耗抵抗も記載している。
【００８９】
比較例Ｃ６
上述した被覆方法および試験手順において、限界顔料体積濃度を上回る顔料体積濃度を有すると考えられる、カリフォルニア州ロサンジェルスのスミランド・ペイント（Ｓｍｉｌａｎｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏ．（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ））から入手できる「コンコ（Ｃｏｎｃｏ）」（商標）インテリア・フラット・ラテックス・ウォーター・ベース・ウォールペイントを用いて比較例Ｃ６を調製した。表１は、比較例Ｃ６に関するΔＥ値を記載している。
【００９０】
比較例Ｃ７〜Ｃ９
上述した被覆方法および試験手順において、スミランド・ペイントから入手できる「コンコ」（商標）インテリア・フラット・ラテックス・ウォーター・ベース・ウォールペイント、ハイ・ハイド・ホワイト・ペイント（２００ｇ）を用いて比較例Ｃ７〜Ｃ９を調製した。ゾニルを表１に記載された量でペイントに添加した。表１は、比較例Ｃ７〜Ｃ９に関するΔＥ値も記載している。
【００９１】
実施例１〜４
上述したラテックスペイント組成物の調製のための一般手順において調製されたペイントのアリコート（２００ｇ）を用い、表１に記載されたゾニルの量を添加して実施例１〜４を調製した。上述した被覆方法および試験手順を用いてサンプルを調製した。表１は、実施例１〜４に関するΔＥ値を記載している。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表１のデータは、比較例ペイント組成物が、比較的高いポリフルオロウレタン濃度が存在しない限り劣った耐汚染性（すなわち低ΔＥ）を示すことを表している。しかし、高濃度で、ペイント被膜の磨耗抵抗は悪化している。しかし、本発明のペイント組成物は、比較的低いポリフルオロウレタン濃度で改善された耐汚染性（すなわち高ΔＥ）を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、
（ｂ）隠蔽顔料、
（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに
（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、
（ｉｉ）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、
（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤、
を含み、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有することを特徴とするラテックスペイント組成物。
【請求項２】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３】
前記ペイント組成物は、約０．０２〜約２．５重量％の前記ポリフルオロウレタン添加剤を含む、請求項２に記載のペイント組成物。
【請求項４】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記イソシアネート反応物と、前記フルオロケミカル化合物と、前記非フッ素化化合物と水の反応生成物である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート反応物は、ポリイソシアネートおよび１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物からなる群から選択され、前記非フッ素化化合物は、前記ポリイソシアネート中の前記イソシアネート基の約５％〜約３３％と反応するのに十分な量である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項６】
前記フルオロケミカル化合物は一般式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）によって表される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項７】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を少なくとも４０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を少なくとも１０モル％含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項８】
前記インターポリマー化単位は、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位を含む、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項９】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を５０〜７０モル％、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位を１０〜３０モル％、およびメチルアクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を１０〜３０モル％含む、請求項８に記載のペイント組成物。
【請求項１０】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルよりなる群から選択される２種以上のモノマーから誘導された単位から本質的になる、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項１１】
前記アクリレートおよびメタクリレートは約４〜約１６個の炭素原子を含む、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは、２１℃〜９５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１３】
前記隠蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１４】
前記増粘剤は会合性増粘剤である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１５】
前記増粘剤はポリウレタン系会合性増粘剤である、請求項１４に記載のペイント組成物。
【請求項１６】
前記ラテックスペイントは艶消し剤を更に含み、約２０以下の８５度光沢を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１７】
前記艶消し剤はシリカである、請求項１６に記載のペイント組成物。
【請求項１８】
前記ラテックスペイントは約５５％未満の顔料体積濃度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１９】
前記ラテックスペイントは炭酸カルシウム機能性増量剤を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２０】
前記ラテックスペイントは凝集溶媒を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２１】
前記凝集溶媒は、ブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレートまたはそれらの組み合わせである、請求項２０に記載のペイント組成物。
【請求項２２】
（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、
（ｂ）隠蔽顔料、
（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに
（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、
（ｉｉ）一般式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）の少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、
（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中の前記イソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ
（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤、
を含むラテックスペイント組成物であって、
前記ラテックスペイント組成物は少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有し、前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在するラテックスペイント組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの表面の一部が請求項１に記載のペイント組成物で被覆された物品。
【請求項２４】
ラテックスペイント被膜に耐汚染性および耐汚水性を付与する方法であって、
（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料、および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する前記ラテックスペイント組成物を提供する工程、
（ｂ）（１）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（２）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、
（ｃ）（ｂ）の結果として得られた組成物を基材表面に適用する工程、および
（ｄ）フッ素濃縮表面を有する被膜が前記基材上に形成されるように、前記結果として得られた組成物を乾燥させる工程、
を含む方法。
【請求項２５】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、（ｄ）の結果として得られた組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合、２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で前記ラテックスペイント組成物に添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリフルオロウレタン添加剤が添加される場合、約０．０２〜約２．５重量％の間で前記ラテックスペイント組成物に添加される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記イソシアネート反応物と、前記フルオロケミカル化合物と、前記非フッ素化化合物と水の反応生成物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、
（ｂ）隠蔽顔料、
（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに
（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、
（ｉｉ）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、
（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤、
を含み、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有することを特徴とするラテックスペイント組成物。
【請求項２】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３】
前記ペイント組成物は、約０．０２〜約２．５重量％の前記ポリフルオロウレタン添加剤を含む、請求項２に記載のペイント組成物。
【請求項４】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記イソシアネート反応物と、前記フルオロケミカル化合物と、前記非フッ素化化合物と水の反応生成物である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート反応物は、ポリイソシアネートおよび１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物からなる群から選択され、前記非フッ素化化合物は、前記ポリイソシアネート中の前記イソシアネート基の約５％〜約３３％と反応するのに十分な量である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項６】
前記フルオロケミカル化合物は一般式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）によって表される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項７】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を少なくとも４０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を少なくとも１０モル％含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項８】
前記インターポリマー化単位は、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位を含む、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項９】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を５０〜７０モル％、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位を１０〜３０モル％、およびメチルアクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を１０〜３０モル％含む、請求項８に記載のペイント組成物。
【請求項１０】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルよりなる群から選択される２種以上のモノマーから誘導された単位から本質的になる、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項１１】
前記アクリレートおよびメタクリレートは約４〜約１６個の炭素原子を含む、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは、２１℃〜９５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１３】
前記隠蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１４】
前記増粘剤は会合性増粘剤である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１５】
前記増粘剤はポリウレタン系会合性増粘剤である、請求項１４に記載のペイント組成物。
【請求項１６】
前記ラテックスペイントは艶消し剤を更に含み、約２０以下の８５度光沢を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１７】
前記艶消し剤はシリカである、請求項１６に記載のペイント組成物。
【請求項１８】
前記ラテックスペイントは約５５％未満の顔料体積濃度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１９】
前記ラテックスペイントは炭酸カルシウム機能性増量剤を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２０】
前記ラテックスペイントは凝集溶媒を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２１】
前記凝集溶媒は、ブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレートまたはそれらの組み合わせである、請求項２０に記載のペイント組成物。
【請求項２２】
（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、
（ｂ）隠蔽顔料、
（ｃ）非セルロース系増粘剤、並びに
（ｄ）（ｉ）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、
（ｉｉ）一般式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ＲfはＣ2〜Ｃ20パーフルオロカーボンである）の少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、
（ｉｉｉ）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中の前記イソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ
（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤、
を含むラテックスペイント組成物であって、
前記ラテックスペイント組成物は少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有し、前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記ペイント組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合に２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で存在するラテックスペイント組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの表面の一部が請求項１に記載のペイント組成物で被覆された物品。
【請求項２４】
ラテックスペイント被膜に耐汚染性および耐汚水性を付与する方法であって、
（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料、および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、少なくとも２０％且つ限界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する前記ラテックスペイント組成物を提供する工程、
（ｂ）（１）ジイソシアネート、ポリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応物と、（２）前記ジイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の少なくとも１個のツェレヴィチノフ水素を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約８０％と反応するのに十分な量の式Ｒ10−（Ｒ2）k−ＹＨ（式中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18オメガ−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり、Ｒ2は、場合により−［ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ］p−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（ＯＣＨ2Ｃ［ＣＨ2Ｃｌ］Ｈ）p−によって末端封止された−ＣnＨ2n−であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは０〜約１２であり、ｐは１〜約５０であり、ＹはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ7）であり、ここで、Ｒ7はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｋは０または１である）
によって表される少なくとも１種の非フッ素化化合物との反応生成物であるポリフルオロウレタン添加剤を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、
（ｃ）（ｂ）の結果として得られた組成物を基材表面に適用する工程、および
（ｄ）フッ素濃縮表面を有する被膜が前記基材上に形成されるように、前記結果として得られた組成物を乾燥させる工程、
を含む方法。
【請求項２５】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、（ｄ）の結果として得られた組成物が壁ペイントの磨耗抵抗のためのＡＳＴＭ Ｄ２４８６−００標準試験方法に従って決定した場合、２００回を上回る磨耗抵抗を有するような量で前記ラテックスペイント組成物に添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリフルオロウレタン添加剤が添加される場合、約０．０２〜約２．５重量％の間で前記ラテックスペイント組成物に添加される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリフルオロウレタン添加剤は、前記イソシアネート反応物と、前記フルオロケミカル化合物と、前記非フッ素化化合物と水の反応生成物である、請求項２４に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５０５６６９（Ｐ２００６−５０５６６９Ａ）
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５１４９７（Ｐ２００４−５５１４９７）
【出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０６４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３１４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４４０６４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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