リグニン含有複合体とその製造方法
【解決手段】必要により酸触媒（硫酸など）又は可溶化助剤成分（グリセリンなど）の共存下、フルオレン骨格を有する化合物（９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンなど）と、リグニン含有物質（針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉など）とを前者／後者＝２０／８０〜８０／２０の割合（重量比）で用いて加熱混合し、リグニン含有複合体を得る。
【効果】リグニン複合体は、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂原料として利用できる。
【効果】リグニン複合体は、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂原料として利用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する化合物を含有し、環境に優しく、硬度、耐熱性、耐水性に優れたリグニン含有複合体（又はリグノセルロース含有複合体、バイオマス由来複合材料）とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材加工においては、木粉、木材チップなどのリグノセルロース含有物質が多量に発生する。しかも、これらのリグノセルロース含有物質は熱加工できず、再利用可能な範囲が極めて限定されている。
【０００３】
特開平１１−１３０８７２号公報（特許文献１）には、リグノセルロース物質と、酸触媒と、フェノール類、多価アルコール類及び環状エステル類から選択される１種又は２種以上の物質とを混合して得られる混合物を押出機により加熱混練押出し、リグノセルロース物質の液化物を製造する方法が開示されている。この文献には、リグノセルロース物質として、スギ、ヒノキなどの木材を粉砕したものなどが例示され、フェノール類として、フェノール、ビスフェノールＡなどが例示され、多価アルコール類として、グリセリンなどが例示されている。また、この文献の実施例には、フェノールと、硫酸と、ヒノキ木粉との混合物を押出機により混練押出することにより、液化物を得たことが記載されている。
【０００４】
しかし、この方法では、リグノセルロース物質を有効に溶出できず、多量の残渣が生成し、リグノセルロース含有液化物の収率を向上するのが困難である。特に、リグノセルロース含有物質を極めて小さな残渣率で溶出するのが困難である。さらに、リグノセルロース含有液化物の分子量が比較的小さく、得られた液化物を接着剤や樹脂の原料として利用しても、生成した接着剤及び樹脂の耐熱性、機械的強度、耐水性、硬度を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０８７２号公報（請求項１、段落［００１５］［００１９］［００２０］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含み、環境に優しい複合体（バイオマス由来複合材料）およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、リグノセルロース含有物質を高い効率（極めて小さな残渣率）で可溶化できる複合体（バイオマス由来複合材料）の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、比較的高分子量のリグニン含有複合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、機械的強度、耐水性に優れ、高硬度を兼ね備えた樹脂を得るのに適した複合体（バイオマス由来複合材料）およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格（９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する化合物を反応溶媒として用い、リグニン含有物質（リグノセルロース物質）と加熱混合すると、リグノセルロース物質の少なくとも一部が可溶化してバイオマス由来の複合体が得られること、特に、リグニン含有物質が極めて効率よく可溶化され、フルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含む複合体が生成すること、この複合体を樹脂原料として用いると、耐熱性などに優れた樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の複合体は、下記式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含むリグニン含有複合体である。
【００１４】
前記複合体は、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体であってもよい。前記リグニン含有物質は、木材、草本類、パルプ、パルプ含有成形体から選択された少なくとも一種で構成してもよく、例えば、リグニン含有物質は、針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉であってもよい。フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とは、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０程度の割合（重量比）で用いてもよい。
【００１５】
前記複合体は、酸成分（又は酸触媒）及び／又は可溶化助剤成分の共存下、加熱混合することにより得ることもできる。可溶化助剤成分の沸点は１５０℃以上であり、ヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類から選択された少なくとも一種が使用できる。前記ヒドロキシ化合物は多価アルコール及びフェノール類から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分とは、前者／後者＝９９／１〜５０／５０の割合（重量比）で用いてもよい。
【００１６】
本発明の複合体は、リグニンの割合が、複合体全体に対して、１０〜９０重量％であってもよい。また、この複合体は、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料であってもよい。
【００１７】
本発明は、式（１）で表される化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合して、複合体を製造する方法を含む。この方法では、酸成分の存在下に加熱混合し、前記複合体を得てもよい。加熱混合は温度１５０〜３００℃程度で行うことができる。
【００１８】
なお、リグニン含有物質は、リグニンの他に、セルロース、ヘミセルロースを含む場合が多い。このように、リグニン含有物質はリグニンとセルロースとヘミセルロースとを含むため、本明細書において、用語「リグニン含有物質」はリグノセルロース物質と同義に用い、単にリグニンと言う場合がある。また、「複合体」とは、複数の成分が相互作用により一体化している複合体、複数の成分が反応して得られた複合体、複数の成分が単に混合している複合体のいずれの意味でも用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含み、環境に優しく、バイオマス由来の複合材料を得ることができる。また、本発明では、リグノセルロース含有物質を高い効率（極めて小さな残渣率）で可溶化でき、リグニン含有物質を有効に利用できる。特に、比較的高分子量の複合体を得ることができる。そのため、耐熱性、機械的強度、耐水性に優れ、高硬度を兼ね備えた樹脂を得るのに適した複合体（バイオマス由来複合材料）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、比較例で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の複合体は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含んでいる。この複合体は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体であってもよい。なお、前記のように、複合体において複数の成分が反応していてもよく混合物であってもよい。
【００２２】
（フルオレン骨格を有する化合物）
フルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する限り、特に制限されず、下記式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表される化合物であってもよい。
【００２５】
上記式（１）において、環Ａで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環など）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］などが挙げられる。
【００２６】
なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。
【００２７】
環Ａのうち、ベンゼン環、ナフタレン環（特にベンゼン環）などが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ａの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ａがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ａに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００２８】
前記式（１）において、Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ含有基（エポキシ基、グリシジル基など）などの酸素原子含有官能基；メルカプト基などのイオウ原子含有官能基；アミノ基又はＮ−一置換アミノ基［例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などの窒素原子含有官能基などが例示できる。Ｘ１のうち、ヒドロキシル基、エポキシ含有基（グリシジル基など）、アミノ基又はＮ−一置換アミノ基などが好ましく、特に、ヒドロキシル基が好ましい。
【００２９】
前記式（１）において、基Ｒ１で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基のうち、特に、エチレン基が好ましい。なお、ｋが２以上の整数である場合、各オキシアルキレンユニットにおけるアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。また、２つの環Ａにおいて、基Ｒ１は同一であっても、異なっていてもよく、同一である場合が多い。
【００３０】
オキシアルキレン基（ＯＲ１）の繰り返し数（付加モル数）を示すｋは、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば０〜６、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に、０又は１であってもよい。２つの環Ａに結合するオキシアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００３１】
前記式（１）において、環Ａに置換した基−（ＯＲ１）ｋ−Ｘ１の個数を示すｍは、好ましくは、１〜３の整数であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に、１であってもよい。なお、基−（ＯＲ１）ｋ−Ｘ１の環Ａにおける置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａがベンゼン環である場合には、フルオレン骨格の９位との結合位置（１位）に対して、２位、３位及び／又は４位のいずれであってもよい。例えば、ｍが２である場合、上記置換位置は、２位及び３位、２位及び４位、３及び５位などであってもよいが、３位及び４位である場合が多い。また、環Ａがナフタレン環の場合には、上記置換位置は、フルオレン骨格の９位との結合位置（１位）に対して、２位から８位のいずれであってもよい。例えば、ｍが２である場合、上記置換位置は２位及び６位である場合が多い。
【００３２】
前記式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−３アルキル基、特にメチル基又はエチル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００３３】
また、Ｒ２及びＲ３で表されるエーテル基としては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−３アルコキシ基など）が例示でき、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基（Ｃ５−６シクロアルキルオキシ基など）が例示できる。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００３４】
また、Ｒ２及びＲ３で表されるチオエーテル基（置換チオール基又は置換メルカプト基）としては、上記エーテル基に対応するチオエーテル基（アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など）などが例示できる。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３で表されるアシル基としては、アセチル基などのＣ２−７アシル基（Ｃ２−５アシル基など）などが例示でき、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。
【００３７】
Ｒ２で表されるＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。また、Ｒ３で表される置換アミノ基としては、Ｎ−一置換アミノ基［例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）など］、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはジＣ１−４アルキルアミノ基など）など］が例示できる。
【００３８】
なお、基Ｒ２は、フルオレン骨格の９位に置換した２つの環Ａにおいて、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。また、環Ａが複数の基Ｒ２を有する場合、Ｒ２の種類は一部又は全部が同一であってもよく、全てが異なっていてもよい。基Ｒ３は、フルオレン骨格の２つのベンゼン環において、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ベンゼン環が、複数の基Ｒ３を有する場合、Ｒ３の種類は、一部又は全部が同一であってもよく、全てが異なっていてもよい。
【００３９】
基Ｒ２の個数（置換数）を示すｎ、及び基Ｒ３の個数を示すｐは、それぞれ、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数であってもよい。ｎとｐとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは、フルオレン骨格の９位に置換した２つの環Ａにおいて、それぞれ異なっていてもよいが、同一である場合が多い。ｐも、フルオレン骨格の２つのベンゼン環について、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００４０】
前記式（１）において、例えば、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）などが好ましい。
【００４１】
（ａ）環Ａがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ１が、ヒドロキシル基、エポキシ含有基、アミノ基、又はＮ−一置換アミノ基であり、Ｒ１がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ２が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ３が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はＮ−一置換アミノ基であり、ｋが０〜３の整数であり、ｍが１又は２であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０〜３の整数である化合物；
（ｂ）環Ａがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ２が、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ３がＣ１−６アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はＮ−モノＣ１−６アルキルアミノ基であり、ｋが０〜２の整数であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０〜２の整数である化合物；
（ｃ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−３アルキレン基であり、Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基、ヒドロキシル基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０又は１である化合物；
（ｄ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−３アルキレン基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが０である化合物；及び
（ｅ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、Ｒ２がＣ１−３アルキル基であり、Ｒ３がＣ１−３アルキル基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０又は１である化合物。
【００４２】
なお、好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−Ｃ１−３アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−Ｃ１−３アルキル−４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジＣ１−３アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３，５−ジＣ１−３アルキル−４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなども含まれる。
【００４３】
これらの化合物のうち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（３−Ｃ１−２アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３−Ｃ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジＣ１−２アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス［３，５−ジＣ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−Ｃ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、及び９，９−ビス［３，５−ジＣ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００４４】
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
なお、上記フルオレン骨格を有する化合物としては、市販品を用いてもよく、公知又は慣用の合成方法又はこれらの方法に準じた方法などにより得られる化合物を用いてもよい。フルオレン骨格を有する化合物は、例えば、（i）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（ii）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（iii）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（iv）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用することにより合成してもよい。
【００４６】
（リグニン含有物質）
リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子であり、フェニルプロパン系の構成単位を含む縮合体である。このリグニンを含有する物質（リグニン含有物質）としては、木材、草本類などが挙げられる。木材は、針葉樹と広葉樹とに大別され、針葉樹としては、マツ、スギ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤなどが挙げられる。広葉樹としては、シイ、サクラ、柿などが挙げられる。草本類としては、ケナフ、ワラ、バガス、亜麻、マニラ麻、黄麻、楮などが挙げられる。針葉樹に含まれるリグニン（針葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造を有していてもよく、広葉樹に含まれるリグニン（広葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を有していてもよく、草本類に含まれるリグニン（草本類リグニン）は、グアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造、及びｐ−ヒドロキシフェニルプロパン構造を有していてもよい。なお、メトキシ基の含量は、針葉樹リグニンで１４〜１７重量％程度、広葉樹リグニンで２０〜２３重量％程度、草本類リグニンで１４〜１５重量％程度であってもよい。
【００４７】
リグニン含有物質としては、例えば、木材、草本類やこれらを原料とする誘導体などが利用できる。木材は、間伐材などであってもよく、木材の破砕物、例えば、木粉、木材チップ、単板くずなどの形態で利用でき、廃材（建築廃材など）などを利用してもよい。廃材（建築廃材など）を再利用すると、リグニン含有物質を有効に利用でき、環境に優しい複合体を提供できる。木材や草木類の破砕物のサイズは特に制限されないが、効率よく複合体を得るため、平均径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．１ｍｍ程度であってもよい。
【００４８】
リグニン含有物質としては、木材、草本類を原料としたパルプ（例えば、木材パルプ、竹パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、木綿パルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、楮パルプ、三椏パルプなど）も利用できる。さらに、リグニン含有物質として、パルプから調製される紙（抄紙やボードなど）、古紙などのパルプ含有成形体も利用できる。
【００４９】
これらのリグニン含有物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのリグニン含有物質のうち、木材、草本類、パルプ、パルプ含有成形体から選択された少なくとも一種、特に針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉が好ましい。
【００５０】
フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質との使用割合（重量比）は、複合体の収率を損なわない広い範囲、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、通常、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７５／２５、さらに好ましくは４０／６０〜６５／３５程度であってもよい。なお、フルオレン骨格を有する化合物の使用量が少ないと、リグノセルロース物質を効率よく可溶化するのが困難であり、多すぎると未反応又は遊離のフルオレン骨格を有する化合物の残存量が多くなる。なお、加熱混合において、フルオレン骨格を有する化合物は反応溶媒として過剰に用いてもよい。
【００５１】
（加熱混合）
フルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との加熱混合又は加熱処理（可溶化）は、リグノセルロース物質やフルオレン骨格を有する化合物の分解を抑制しつつ、可溶化を損なわない加熱温度で行うことができ、加熱温度は、例えば、１００〜３００℃（例えば、１２０〜２５０℃）で行うことができ、通常、１５０〜３００℃（例えば、１６０〜３００℃）、好ましくは１６５〜２７０℃（例えば、１６５〜２５０℃）、さらに好ましくは１７０〜２５０℃程度であってもよい。なお、加熱温度が低いと、反応生成物の粘度が高くなるようである。加熱混合は、不活性ガス雰囲気中、又は空気中で、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００５２】
フルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との加熱混合又は加熱処理を行うための装置の種類は、特に制限されず、反応釜などのバッチ式反応装置であってもよく、連続反応装置であってもよい。特に、押出機を利用すると、リグノセルロース物質を解繊しつつ、しかもフルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との混練により効率よく可溶化できる。なお、装置は、開放型の装置ではなく、通常、密閉可能な装置が利用される。
【００５３】
複合体の生成機構の詳細は明確ではないが、加熱混合により、リグノセルロース物質の少なくとも一部がフルオレン骨格を有する化合物と反応してバイオマスの複合材料が生成するようである。特に、リグノセルロース物質の少なくともリグニン成分がフルオレン骨格を有する化合物と反応して溶解し、可溶化と熱可塑化が生じ、複合体（複合材料）が生成するようである。
【００５４】
（可溶化助剤成分）
前記加熱混合（又は加熱処理）可溶化工程において、リグノセルロース物質の可溶化効率又は複合体の生成効率を高めるため、可溶化助剤成分を共存させてもよい。この助剤成分を併用すると、反応系の粘度の上昇を抑制できるとともに、フルオレン骨格を有する化合物の使用量を低減しても、複合体を効率よく得ることができる。
【００５５】
可溶化助剤成分としては、通常、沸点が１５０℃以上（例えば、１５０〜３００℃）、好ましくは１６０〜２９８℃、さらに好ましくは１７０〜２９６℃（１８０〜２９５℃）程度の溶媒が含まれる。
【００５６】
可溶化助剤成分は、ヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類などが使用でき、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
ヒドロキシ化合物は、多価アルコール及びフェノール類から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。多価アルコールとしては、２価アルコール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリＣ２−５アルキレングリコールなど）など］；３価以上のポリオール［例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど］が例示できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ，Ｓなど）などが例示できる。ヒドロキシ化合物は、反応系又は加熱処理系において、反応性であってもよく非反応性であってもよい。
【００５８】
窒素含有環式ケトンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示でき、アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示できる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシドなどが例示できる。これらの成分は反応系又は加熱処理系において、非反応性であってもよく反応性であってもよい。
【００５９】
これらの可溶化助剤成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、可溶化助剤成分としては、通常、フェノール類、二価又は三価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いる場合が多く、特にグリセリンなどの多価アルコールを用いる場合が多い。
【００６０】
フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分との割合は、複合体の可溶化効率を向上できる範囲で選択でき、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５（例えば、９０／１０〜５５／４５）、さらに好ましくは８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６０／４０）程度であってもよい。
【００６１】
（酸成分）
前記加熱混合系（可溶化系）に酸成分（又は酸触媒）を共存させると、リグニン含有物質を加水分解して可溶化を促進するとともに、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとの反応により複合体の形成を促進する。
【００６２】
酸成分（又は酸触媒）としては、特に制限されず、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［例えば、カルボン酸（ギ酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸（シュウ酸、酒石酸、クエン酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）など］、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）などが例示できる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸触媒のうち、硫酸などの無機酸が好ましい。
【００６３】
酸成分（又は酸触媒）の使用割合は、フルオレン骨格を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。また、リグニン含有物質１００重量部に対して、酸成分（又は酸触媒）の使用割合は、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部（例えば、０．２〜４重量部）、さらに好ましくは０．５〜３重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよい。
【００６４】
（その他の成分）
本発明において、フルオレン骨格を有する化合物の種類に応じて、種々の反応開始剤を用いてもよい。例えば、フルオレン骨格を有する化合物がエポキシ基を有する場合、反応開始剤、例えば、第三級アミン類又は酸触媒を併用すると、エポキシ基とリグノセルロース物質のヒドロキシル基との反応による可溶化が期待できる。
【００６５】
（溶媒）
本発明ではリグノセルロース物質を極めて小さな残渣率で可溶化できるため、必ずしも必要ではないが、加熱混合処理した後、水などの貧溶媒に注入して析出させて複合体を回収してもよく、加熱混合処理した後、溶媒を用いて反応生成物から複合体を溶出させて回収してもよい。さらに、必要であれば、溶出、沈殿操作などにより複合体を分離精製してもよい。
【００６６】
複合体の回収効率を高めるため、加熱混合処理した後、溶媒を用いて反応生成物から複合体を溶出又は抽出して回収するのが有利である。溶媒の種類は、複合体を溶出可能であれば特に制限されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６７】
これらの溶媒のうち、アルコール類（特に、メタノール）及び環状エーテル類（特に、１，４−ジオキサン）の混合溶媒が好ましい。環状エーテル類及びアルコール類の重量比は、前者／後者＝９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０程度であってもよい。
【００６８】
（複合体）
このようにして得られた複合体は複数の成分（フルオレン骨格を有する化合物、リグノセルロース物質を構成する成分）が反応していてもよく、混合物であってもよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに供すると、通常、遊離の成分ではなく、単一又は複数のピークを有して一体化しているようである。
【００６９】
複合体全体に対して、リグニンの割合は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％（例えば、３０〜６０重量％）程度であってもよい。
【００７０】
本発明の複合体は分子量が大きいという特色がある。複合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、ポリスチレン換算で、１５００〜１５０００、好ましくは２０００〜１２０００（例えば、３０００〜１００００）、さらに好ましくは４０００〜８０００程度であってもよい。また、複合体の数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜９０００、さらに好ましくは２０００〜８０００程度であってもよい。分子量分布（又は多分散度）は、１〜３、好ましくは１．０５〜２．８、さらに好ましくは１．１〜２．５程度であってもよい。
【００７１】
本発明の複合体は、室温（１５〜２０℃）で液状、半固形状であってもよく、固体状であってもよい。
【００７２】
本発明の複合体は、複合体の官能基を利用して種々の樹脂原料として利用できる。しかも、複合体の分子量が大きいため、耐熱性、耐水性、高強度などに優れた新規樹脂原料（特に、熱硬化性樹脂原料）として適している。例えば、複合体（複合材料）は、ポリイソシアネート成分と反応させることによりポリウレタン系樹脂を生成でき、塩基触媒又は酸触媒の存在下、アルデヒド類と反応させることによりフェノール樹脂を生成でき、塩基の存在下、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂を生成できる。また、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により、（メタ）アクリロイル基を含有する熱硬化性又は光硬化性樹脂などを生成できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
三口フラスコ（容量１００ｍＬ）に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪瓦斯（株）製）２０ｇ、木粉（日本杉、サイズ０．５ｍｍの粉状物）１０ｇ、及び硫酸（濃度９７％）０．２ｇを加え、１８０℃のオイルバスを用いて加熱し、撹拌した後、フラスコをオイルバスから外した。次に、室温まで冷却してから１，４−ジオキサンとメタノール（重量比：前者／後者＝４／１）の混合溶媒を加え、均一に混合した。得られた混合液を濾紙（サイズ：Ｂ５）を用いて濾過し、その残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した。この評価結果を表１及び図１に示す。
【００７５】
実施例２
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１４ｇにして、さらにグリセリン（ナカライテスク（株）製）６ｇを用いた点を除き、実施例１と同様に行った。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図２に示す。
【００７６】
実施例３
オイルバスの温度を２３５℃にした点を除き、実施例２と同様に実施した。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図３に示す。生成物３．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、さらにビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）３ｇを加え、室温で２０分撹拌した。得られた混合液をガラス基板又はテフロン（登録商標）基板上にキャストして、６０℃送風乾燥機で２時間加熱した後、１５０℃で３時間処理した。得られた硬化物について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡの分析）を行った。また、鉛筆硬度、水接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪瓦斯（株）製）に代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、ナカライテスク（株）製）を用いる以外、実施例１と同様にして複合物を得た。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図５に示す。得られた液化生成物から実施例３と同様の手順で硬化物を調製した。その硬化物について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡの分析）を行った。また、鉛筆硬度、水接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、比較例では、残渣率が大きく木材の可溶化効率が低いのに対して、実施例１〜３では残渣率が低く、木材を高い効率で可溶化できる。また、実施例１〜３で得られる複合体は、重量平均分子量及び数平均分子量が大きい。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２から明らかなように、実施例３で得られた複合体は、耐熱性、硬度、耐水性の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の複合体（複合材料）は、環境に優しく、種々の樹脂（例えば、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）の原料として利用できる。得られた樹脂は、自動車分野、電子分野、建材分野などで成形材料、コーティング材料などとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する化合物を含有し、環境に優しく、硬度、耐熱性、耐水性に優れたリグニン含有複合体（又はリグノセルロース含有複合体、バイオマス由来複合材料）とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材加工においては、木粉、木材チップなどのリグノセルロース含有物質が多量に発生する。しかも、これらのリグノセルロース含有物質は熱加工できず、再利用可能な範囲が極めて限定されている。
【０００３】
特開平１１−１３０８７２号公報（特許文献１）には、リグノセルロース物質と、酸触媒と、フェノール類、多価アルコール類及び環状エステル類から選択される１種又は２種以上の物質とを混合して得られる混合物を押出機により加熱混練押出し、リグノセルロース物質の液化物を製造する方法が開示されている。この文献には、リグノセルロース物質として、スギ、ヒノキなどの木材を粉砕したものなどが例示され、フェノール類として、フェノール、ビスフェノールＡなどが例示され、多価アルコール類として、グリセリンなどが例示されている。また、この文献の実施例には、フェノールと、硫酸と、ヒノキ木粉との混合物を押出機により混練押出することにより、液化物を得たことが記載されている。
【０００４】
しかし、この方法では、リグノセルロース物質を有効に溶出できず、多量の残渣が生成し、リグノセルロース含有液化物の収率を向上するのが困難である。特に、リグノセルロース含有物質を極めて小さな残渣率で溶出するのが困難である。さらに、リグノセルロース含有液化物の分子量が比較的小さく、得られた液化物を接着剤や樹脂の原料として利用しても、生成した接着剤及び樹脂の耐熱性、機械的強度、耐水性、硬度を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０８７２号公報（請求項１、段落［００１５］［００１９］［００２０］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含み、環境に優しい複合体（バイオマス由来複合材料）およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、リグノセルロース含有物質を高い効率（極めて小さな残渣率）で可溶化できる複合体（バイオマス由来複合材料）の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、比較的高分子量のリグニン含有複合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、機械的強度、耐水性に優れ、高硬度を兼ね備えた樹脂を得るのに適した複合体（バイオマス由来複合材料）およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格（９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する化合物を反応溶媒として用い、リグニン含有物質（リグノセルロース物質）と加熱混合すると、リグノセルロース物質の少なくとも一部が可溶化してバイオマス由来の複合体が得られること、特に、リグニン含有物質が極めて効率よく可溶化され、フルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含む複合体が生成すること、この複合体を樹脂原料として用いると、耐熱性などに優れた樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の複合体は、下記式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含むリグニン含有複合体である。
【００１４】
前記複合体は、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体であってもよい。前記リグニン含有物質は、木材、草本類、パルプ、パルプ含有成形体から選択された少なくとも一種で構成してもよく、例えば、リグニン含有物質は、針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉であってもよい。フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とは、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０程度の割合（重量比）で用いてもよい。
【００１５】
前記複合体は、酸成分（又は酸触媒）及び／又は可溶化助剤成分の共存下、加熱混合することにより得ることもできる。可溶化助剤成分の沸点は１５０℃以上であり、ヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類から選択された少なくとも一種が使用できる。前記ヒドロキシ化合物は多価アルコール及びフェノール類から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分とは、前者／後者＝９９／１〜５０／５０の割合（重量比）で用いてもよい。
【００１６】
本発明の複合体は、リグニンの割合が、複合体全体に対して、１０〜９０重量％であってもよい。また、この複合体は、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料であってもよい。
【００１７】
本発明は、式（１）で表される化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合して、複合体を製造する方法を含む。この方法では、酸成分の存在下に加熱混合し、前記複合体を得てもよい。加熱混合は温度１５０〜３００℃程度で行うことができる。
【００１８】
なお、リグニン含有物質は、リグニンの他に、セルロース、ヘミセルロースを含む場合が多い。このように、リグニン含有物質はリグニンとセルロースとヘミセルロースとを含むため、本明細書において、用語「リグニン含有物質」はリグノセルロース物質と同義に用い、単にリグニンと言う場合がある。また、「複合体」とは、複数の成分が相互作用により一体化している複合体、複数の成分が反応して得られた複合体、複数の成分が単に混合している複合体のいずれの意味でも用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含み、環境に優しく、バイオマス由来の複合材料を得ることができる。また、本発明では、リグノセルロース含有物質を高い効率（極めて小さな残渣率）で可溶化でき、リグニン含有物質を有効に利用できる。特に、比較的高分子量の複合体を得ることができる。そのため、耐熱性、機械的強度、耐水性に優れ、高硬度を兼ね備えた樹脂を得るのに適した複合体（バイオマス由来複合材料）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、比較例で得られた複合体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の複合体は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとを含んでいる。この複合体は、フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体であってもよい。なお、前記のように、複合体において複数の成分が反応していてもよく混合物であってもよい。
【００２２】
（フルオレン骨格を有する化合物）
フルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する限り、特に制限されず、下記式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表される化合物であってもよい。
【００２５】
上記式（１）において、環Ａで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環など）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］などが挙げられる。
【００２６】
なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。
【００２７】
環Ａのうち、ベンゼン環、ナフタレン環（特にベンゼン環）などが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ａの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ａがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ａに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００２８】
前記式（１）において、Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ含有基（エポキシ基、グリシジル基など）などの酸素原子含有官能基；メルカプト基などのイオウ原子含有官能基；アミノ基又はＮ−一置換アミノ基［例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などの窒素原子含有官能基などが例示できる。Ｘ１のうち、ヒドロキシル基、エポキシ含有基（グリシジル基など）、アミノ基又はＮ−一置換アミノ基などが好ましく、特に、ヒドロキシル基が好ましい。
【００２９】
前記式（１）において、基Ｒ１で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基のうち、特に、エチレン基が好ましい。なお、ｋが２以上の整数である場合、各オキシアルキレンユニットにおけるアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。また、２つの環Ａにおいて、基Ｒ１は同一であっても、異なっていてもよく、同一である場合が多い。
【００３０】
オキシアルキレン基（ＯＲ１）の繰り返し数（付加モル数）を示すｋは、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば０〜６、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に、０又は１であってもよい。２つの環Ａに結合するオキシアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００３１】
前記式（１）において、環Ａに置換した基−（ＯＲ１）ｋ−Ｘ１の個数を示すｍは、好ましくは、１〜３の整数であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に、１であってもよい。なお、基−（ＯＲ１）ｋ−Ｘ１の環Ａにおける置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａがベンゼン環である場合には、フルオレン骨格の９位との結合位置（１位）に対して、２位、３位及び／又は４位のいずれであってもよい。例えば、ｍが２である場合、上記置換位置は、２位及び３位、２位及び４位、３及び５位などであってもよいが、３位及び４位である場合が多い。また、環Ａがナフタレン環の場合には、上記置換位置は、フルオレン骨格の９位との結合位置（１位）に対して、２位から８位のいずれであってもよい。例えば、ｍが２である場合、上記置換位置は２位及び６位である場合が多い。
【００３２】
前記式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−３アルキル基、特にメチル基又はエチル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００３３】
また、Ｒ２及びＲ３で表されるエーテル基としては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−３アルコキシ基など）が例示でき、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基（Ｃ５−６シクロアルキルオキシ基など）が例示できる。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００３４】
また、Ｒ２及びＲ３で表されるチオエーテル基（置換チオール基又は置換メルカプト基）としては、上記エーテル基に対応するチオエーテル基（アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など）などが例示できる。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３で表されるアシル基としては、アセチル基などのＣ２−７アシル基（Ｃ２−５アシル基など）などが例示でき、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。
【００３７】
Ｒ２で表されるＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。また、Ｒ３で表される置換アミノ基としては、Ｎ−一置換アミノ基［例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはＮ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）など］、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基、好ましくはジＣ１−４アルキルアミノ基など）など］が例示できる。
【００３８】
なお、基Ｒ２は、フルオレン骨格の９位に置換した２つの環Ａにおいて、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。また、環Ａが複数の基Ｒ２を有する場合、Ｒ２の種類は一部又は全部が同一であってもよく、全てが異なっていてもよい。基Ｒ３は、フルオレン骨格の２つのベンゼン環において、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ベンゼン環が、複数の基Ｒ３を有する場合、Ｒ３の種類は、一部又は全部が同一であってもよく、全てが異なっていてもよい。
【００３９】
基Ｒ２の個数（置換数）を示すｎ、及び基Ｒ３の個数を示すｐは、それぞれ、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数であってもよい。ｎとｐとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは、フルオレン骨格の９位に置換した２つの環Ａにおいて、それぞれ異なっていてもよいが、同一である場合が多い。ｐも、フルオレン骨格の２つのベンゼン環について、それぞれ異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００４０】
前記式（１）において、例えば、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）などが好ましい。
【００４１】
（ａ）環Ａがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ１が、ヒドロキシル基、エポキシ含有基、アミノ基、又はＮ−一置換アミノ基であり、Ｒ１がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ２が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ３が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はＮ−一置換アミノ基であり、ｋが０〜３の整数であり、ｍが１又は２であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０〜３の整数である化合物；
（ｂ）環Ａがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ２が、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ３がＣ１−６アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はＮ−モノＣ１−６アルキルアミノ基であり、ｋが０〜２の整数であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０〜２の整数である化合物；
（ｃ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−３アルキレン基であり、Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基、ヒドロキシル基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０又は１である化合物；
（ｄ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がＣ２−３アルキレン基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが０である化合物；及び
（ｅ）環Ａがベンゼン環であり、Ｘ１がヒドロキシル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、Ｒ２がＣ１−３アルキル基であり、Ｒ３がＣ１−３アルキル基であり、ｋが０又は１であり、ｍが１であり、ｎ及びｐが、同一又は異なって、０又は１である化合物。
【００４２】
なお、好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−Ｃ１−３アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−Ｃ１−３アルキル−４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジＣ１−３アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３，５−ジＣ１−３アルキル−４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなども含まれる。
【００４３】
これらの化合物のうち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（３−Ｃ１−２アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３−Ｃ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジＣ１−２アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス［３，５−ジＣ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−Ｃ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、及び９，９−ビス［３，５−ジＣ１−２アルキル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００４４】
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
なお、上記フルオレン骨格を有する化合物としては、市販品を用いてもよく、公知又は慣用の合成方法又はこれらの方法に準じた方法などにより得られる化合物を用いてもよい。フルオレン骨格を有する化合物は、例えば、（i）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（ii）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（iii）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（iv）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用することにより合成してもよい。
【００４６】
（リグニン含有物質）
リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子であり、フェニルプロパン系の構成単位を含む縮合体である。このリグニンを含有する物質（リグニン含有物質）としては、木材、草本類などが挙げられる。木材は、針葉樹と広葉樹とに大別され、針葉樹としては、マツ、スギ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤなどが挙げられる。広葉樹としては、シイ、サクラ、柿などが挙げられる。草本類としては、ケナフ、ワラ、バガス、亜麻、マニラ麻、黄麻、楮などが挙げられる。針葉樹に含まれるリグニン（針葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造を有していてもよく、広葉樹に含まれるリグニン（広葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を有していてもよく、草本類に含まれるリグニン（草本類リグニン）は、グアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造、及びｐ−ヒドロキシフェニルプロパン構造を有していてもよい。なお、メトキシ基の含量は、針葉樹リグニンで１４〜１７重量％程度、広葉樹リグニンで２０〜２３重量％程度、草本類リグニンで１４〜１５重量％程度であってもよい。
【００４７】
リグニン含有物質としては、例えば、木材、草本類やこれらを原料とする誘導体などが利用できる。木材は、間伐材などであってもよく、木材の破砕物、例えば、木粉、木材チップ、単板くずなどの形態で利用でき、廃材（建築廃材など）などを利用してもよい。廃材（建築廃材など）を再利用すると、リグニン含有物質を有効に利用でき、環境に優しい複合体を提供できる。木材や草木類の破砕物のサイズは特に制限されないが、効率よく複合体を得るため、平均径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．１ｍｍ程度であってもよい。
【００４８】
リグニン含有物質としては、木材、草本類を原料としたパルプ（例えば、木材パルプ、竹パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、木綿パルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、楮パルプ、三椏パルプなど）も利用できる。さらに、リグニン含有物質として、パルプから調製される紙（抄紙やボードなど）、古紙などのパルプ含有成形体も利用できる。
【００４９】
これらのリグニン含有物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのリグニン含有物質のうち、木材、草本類、パルプ、パルプ含有成形体から選択された少なくとも一種、特に針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉が好ましい。
【００５０】
フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質との使用割合（重量比）は、複合体の収率を損なわない広い範囲、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、通常、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７５／２５、さらに好ましくは４０／６０〜６５／３５程度であってもよい。なお、フルオレン骨格を有する化合物の使用量が少ないと、リグノセルロース物質を効率よく可溶化するのが困難であり、多すぎると未反応又は遊離のフルオレン骨格を有する化合物の残存量が多くなる。なお、加熱混合において、フルオレン骨格を有する化合物は反応溶媒として過剰に用いてもよい。
【００５１】
（加熱混合）
フルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との加熱混合又は加熱処理（可溶化）は、リグノセルロース物質やフルオレン骨格を有する化合物の分解を抑制しつつ、可溶化を損なわない加熱温度で行うことができ、加熱温度は、例えば、１００〜３００℃（例えば、１２０〜２５０℃）で行うことができ、通常、１５０〜３００℃（例えば、１６０〜３００℃）、好ましくは１６５〜２７０℃（例えば、１６５〜２５０℃）、さらに好ましくは１７０〜２５０℃程度であってもよい。なお、加熱温度が低いと、反応生成物の粘度が高くなるようである。加熱混合は、不活性ガス雰囲気中、又は空気中で、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００５２】
フルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との加熱混合又は加熱処理を行うための装置の種類は、特に制限されず、反応釜などのバッチ式反応装置であってもよく、連続反応装置であってもよい。特に、押出機を利用すると、リグノセルロース物質を解繊しつつ、しかもフルオレン骨格を有する化合物とリグノセルロース物質との混練により効率よく可溶化できる。なお、装置は、開放型の装置ではなく、通常、密閉可能な装置が利用される。
【００５３】
複合体の生成機構の詳細は明確ではないが、加熱混合により、リグノセルロース物質の少なくとも一部がフルオレン骨格を有する化合物と反応してバイオマスの複合材料が生成するようである。特に、リグノセルロース物質の少なくともリグニン成分がフルオレン骨格を有する化合物と反応して溶解し、可溶化と熱可塑化が生じ、複合体（複合材料）が生成するようである。
【００５４】
（可溶化助剤成分）
前記加熱混合（又は加熱処理）可溶化工程において、リグノセルロース物質の可溶化効率又は複合体の生成効率を高めるため、可溶化助剤成分を共存させてもよい。この助剤成分を併用すると、反応系の粘度の上昇を抑制できるとともに、フルオレン骨格を有する化合物の使用量を低減しても、複合体を効率よく得ることができる。
【００５５】
可溶化助剤成分としては、通常、沸点が１５０℃以上（例えば、１５０〜３００℃）、好ましくは１６０〜２９８℃、さらに好ましくは１７０〜２９６℃（１８０〜２９５℃）程度の溶媒が含まれる。
【００５６】
可溶化助剤成分は、ヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類などが使用でき、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
ヒドロキシ化合物は、多価アルコール及びフェノール類から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。多価アルコールとしては、２価アルコール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリＣ２−５アルキレングリコールなど）など］；３価以上のポリオール［例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど］が例示できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ，Ｓなど）などが例示できる。ヒドロキシ化合物は、反応系又は加熱処理系において、反応性であってもよく非反応性であってもよい。
【００５８】
窒素含有環式ケトンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示でき、アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示できる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシドなどが例示できる。これらの成分は反応系又は加熱処理系において、非反応性であってもよく反応性であってもよい。
【００５９】
これらの可溶化助剤成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、可溶化助剤成分としては、通常、フェノール類、二価又は三価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いる場合が多く、特にグリセリンなどの多価アルコールを用いる場合が多い。
【００６０】
フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分との割合は、複合体の可溶化効率を向上できる範囲で選択でき、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５（例えば、９０／１０〜５５／４５）、さらに好ましくは８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６０／４０）程度であってもよい。
【００６１】
（酸成分）
前記加熱混合系（可溶化系）に酸成分（又は酸触媒）を共存させると、リグニン含有物質を加水分解して可溶化を促進するとともに、フルオレン骨格を有する化合物とリグニンとの反応により複合体の形成を促進する。
【００６２】
酸成分（又は酸触媒）としては、特に制限されず、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［例えば、カルボン酸（ギ酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸（シュウ酸、酒石酸、クエン酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）など］、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）などが例示できる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸触媒のうち、硫酸などの無機酸が好ましい。
【００６３】
酸成分（又は酸触媒）の使用割合は、フルオレン骨格を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。また、リグニン含有物質１００重量部に対して、酸成分（又は酸触媒）の使用割合は、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部（例えば、０．２〜４重量部）、さらに好ましくは０．５〜３重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよい。
【００６４】
（その他の成分）
本発明において、フルオレン骨格を有する化合物の種類に応じて、種々の反応開始剤を用いてもよい。例えば、フルオレン骨格を有する化合物がエポキシ基を有する場合、反応開始剤、例えば、第三級アミン類又は酸触媒を併用すると、エポキシ基とリグノセルロース物質のヒドロキシル基との反応による可溶化が期待できる。
【００６５】
（溶媒）
本発明ではリグノセルロース物質を極めて小さな残渣率で可溶化できるため、必ずしも必要ではないが、加熱混合処理した後、水などの貧溶媒に注入して析出させて複合体を回収してもよく、加熱混合処理した後、溶媒を用いて反応生成物から複合体を溶出させて回収してもよい。さらに、必要であれば、溶出、沈殿操作などにより複合体を分離精製してもよい。
【００６６】
複合体の回収効率を高めるため、加熱混合処理した後、溶媒を用いて反応生成物から複合体を溶出又は抽出して回収するのが有利である。溶媒の種類は、複合体を溶出可能であれば特に制限されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６７】
これらの溶媒のうち、アルコール類（特に、メタノール）及び環状エーテル類（特に、１，４−ジオキサン）の混合溶媒が好ましい。環状エーテル類及びアルコール類の重量比は、前者／後者＝９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０程度であってもよい。
【００６８】
（複合体）
このようにして得られた複合体は複数の成分（フルオレン骨格を有する化合物、リグノセルロース物質を構成する成分）が反応していてもよく、混合物であってもよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに供すると、通常、遊離の成分ではなく、単一又は複数のピークを有して一体化しているようである。
【００６９】
複合体全体に対して、リグニンの割合は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％（例えば、３０〜６０重量％）程度であってもよい。
【００７０】
本発明の複合体は分子量が大きいという特色がある。複合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、ポリスチレン換算で、１５００〜１５０００、好ましくは２０００〜１２０００（例えば、３０００〜１００００）、さらに好ましくは４０００〜８０００程度であってもよい。また、複合体の数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜９０００、さらに好ましくは２０００〜８０００程度であってもよい。分子量分布（又は多分散度）は、１〜３、好ましくは１．０５〜２．８、さらに好ましくは１．１〜２．５程度であってもよい。
【００７１】
本発明の複合体は、室温（１５〜２０℃）で液状、半固形状であってもよく、固体状であってもよい。
【００７２】
本発明の複合体は、複合体の官能基を利用して種々の樹脂原料として利用できる。しかも、複合体の分子量が大きいため、耐熱性、耐水性、高強度などに優れた新規樹脂原料（特に、熱硬化性樹脂原料）として適している。例えば、複合体（複合材料）は、ポリイソシアネート成分と反応させることによりポリウレタン系樹脂を生成でき、塩基触媒又は酸触媒の存在下、アルデヒド類と反応させることによりフェノール樹脂を生成でき、塩基の存在下、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂を生成できる。また、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により、（メタ）アクリロイル基を含有する熱硬化性又は光硬化性樹脂などを生成できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
三口フラスコ（容量１００ｍＬ）に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪瓦斯（株）製）２０ｇ、木粉（日本杉、サイズ０．５ｍｍの粉状物）１０ｇ、及び硫酸（濃度９７％）０．２ｇを加え、１８０℃のオイルバスを用いて加熱し、撹拌した後、フラスコをオイルバスから外した。次に、室温まで冷却してから１，４−ジオキサンとメタノール（重量比：前者／後者＝４／１）の混合溶媒を加え、均一に混合した。得られた混合液を濾紙（サイズ：Ｂ５）を用いて濾過し、その残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した。この評価結果を表１及び図１に示す。
【００７５】
実施例２
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１４ｇにして、さらにグリセリン（ナカライテスク（株）製）６ｇを用いた点を除き、実施例１と同様に行った。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図２に示す。
【００７６】
実施例３
オイルバスの温度を２３５℃にした点を除き、実施例２と同様に実施した。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図３に示す。生成物３．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、さらにビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）３ｇを加え、室温で２０分撹拌した。得られた混合液をガラス基板又はテフロン（登録商標）基板上にキャストして、６０℃送風乾燥機で２時間加熱した後、１５０℃で３時間処理した。得られた硬化物について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡの分析）を行った。また、鉛筆硬度、水接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪瓦斯（株）製）に代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、ナカライテスク（株）製）を用いる以外、実施例１と同様にして複合物を得た。残渣率及びろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量を評価した結果を表１及び図５に示す。得られた液化生成物から実施例３と同様の手順で硬化物を調製した。その硬化物について、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡの分析）を行った。また、鉛筆硬度、水接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、比較例では、残渣率が大きく木材の可溶化効率が低いのに対して、実施例１〜３では残渣率が低く、木材を高い効率で可溶化できる。また、実施例１〜３で得られる複合体は、重量平均分子量及び数平均分子量が大きい。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２から明らかなように、実施例３で得られた複合体は、耐熱性、硬度、耐水性の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の複合体（複合材料）は、環境に優しく、種々の樹脂（例えば、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）の原料として利用できる。得られた樹脂は、自動車分野、電子分野、建材分野などで成形材料、コーティング材料などとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含むリグニン含有複合体。
【請求項２】
式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体。
【請求項３】
酸成分の存在下、フルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合する請求項２記載の複合体。
【請求項４】
リグニン含有物質が、木材、草本類、パルプ、及びパルプ含有成形体から選択された少なくとも一種で構成されている請求項２又は３記載の複合体。
【請求項５】
リグニン含有物質が、針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉である請求項２〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とを、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０の割合（重量比）で用いる請求項２〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
さらに、沸点が１５０℃以上であって、かつヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類から選択された少なくとも一種で構成される可溶化助剤成分を共存させて加熱混合して得られる請求項２〜６のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
ヒドロキシ化合物が多価アルコール及びフェノール類から選択される少なくとも一種で構成される請求項７記載の複合体。
【請求項９】
フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分とを、前者／後者＝９９／１〜５０／５０の割合（重量比）で用いる請求項７又は８記載の複合体。
【請求項１０】
複合体全体に対して、リグニンを１０〜９０重量％の割合で含む請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
【請求項１１】
ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂の原料である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体。
【請求項１２】
式（１）で表される化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合して、請求項１記載の複合体を製造する方法。
【請求項１３】
酸成分の存在下で加熱混合する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
温度１５０〜３００℃で加熱混合する請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ａは少なくともベンゼン環骨格を有する芳香族炭化水素環を示し、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０又は１以上の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ及びｐは、同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニンとを含むリグニン含有複合体。
【請求項２】
式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合することにより得られる複合体。
【請求項３】
酸成分の存在下、フルオレン骨格を有する化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合する請求項２記載の複合体。
【請求項４】
リグニン含有物質が、木材、草本類、パルプ、及びパルプ含有成形体から選択された少なくとも一種で構成されている請求項２又は３記載の複合体。
【請求項５】
リグニン含有物質が、針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも一種の木粉である請求項２〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
フルオレン骨格を有する化合物とリグニン含有物質とを、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０の割合（重量比）で用いる請求項２〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
さらに、沸点が１５０℃以上であって、かつヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類から選択された少なくとも一種で構成される可溶化助剤成分を共存させて加熱混合して得られる請求項２〜６のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
ヒドロキシ化合物が多価アルコール及びフェノール類から選択される少なくとも一種で構成される請求項７記載の複合体。
【請求項９】
フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分とを、前者／後者＝９９／１〜５０／５０の割合（重量比）で用いる請求項７又は８記載の複合体。
【請求項１０】
複合体全体に対して、リグニンを１０〜９０重量％の割合で含む請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
【請求項１１】
ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂の原料である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体。
【請求項１２】
式（１）で表される化合物と、リグニン含有物質とを加熱混合して、請求項１記載の複合体を製造する方法。
【請求項１３】
酸成分の存在下で加熱混合する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
温度１５０〜３００℃で加熱混合する請求項１２又は１３記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３５８７２（Ｐ２０１０−２３５８７２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７６０１（Ｐ２００９−８７６０１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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