リチウムイオン二次電池及びその製造方法
【課題】エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極、セパレータ５、負極及び外装体８を含むリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）、１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９（１）、１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６（２）を満たす。
【解決手段】正極、セパレータ５、負極及び外装体８を含むリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）、１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９（１）、１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６（２）を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００５】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉXＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。
【０００６】
非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００７】
特許文献１には、正極に予め貼り付けた金属リチウム箔を負極の炭素材中に電気化学的に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。この二次電池において、金属リチウム箔の貼り付け容量は、負極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％であることが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在させることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。その負極部にリチウムを存在させる方法として、リチウムを貼り付けたり、あるいは電気化学的にドープさせたりすることが記載されている。この二次電池において、正極と対向していない負極部に予め存在させる金属リチウムの量は、負極１ｃｍ2に対して０．１０〜３．００ｍｇであることが記載されている。
【０００９】
特許文献３には、負極がＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が記載されている。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐと、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎとが特定の条件を満たすことにより、エネルギー密度および平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１４４４７１号公報
【特許文献２】特開平７−１９２７６６号公報
【特許文献３】特開２００９−０７６３７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名，「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（Ａ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎａｎｏ−Ｓｉ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ），エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【００１３】
また、特許文献１に記載されている方法では、正極の容量とリチウム貼り付け容量を合計すると負極の容量を上回る場合があり、条件として十分ではない。この場合、充電時にリチウムが負極表面に析出することにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１４】
特許文献２に記載されている方法は、負極に予め貼り付ける金属リチウム箔の量を規定しているだけであるため、上記と同様の理由で、充放電を繰り返すことにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１５】
特許文献３に記載されている方法においても、使用する正極材料及び負極材料によっては、上述したように、正極の容量とリチウム貼り付け容量を合計すると負極の容量を上回る場合がある。その場合には、充放電を繰り返すことにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１６】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１８】
本発明の他の態様によれば、正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの前記正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、前記負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記式（１）及び（２）、あるいは式（３）及び（４）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図３】本発明による実施例および比較例のリチウム二次電池におけるリチウム量の関係を示す図である。
【図４】本発明による実施例および比較例のリチウム二次電池における容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２３】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向配置している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。
【００２４】
図１では、負極集電体２の両面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質層上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。さらに、負極集電体上の負極活物質層、正極集電体上の正極活物質層、正極活物質層と負極活物質層との間のセパレータを含む積層体を積層してもよい。正極集電体同士、複数の負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続することができる。
【００２５】
このように構成された素子は、外装体８で封止されている。
【００２６】
ここで、負極活物質層の正極活物質層に対向する面ＦAの面積ＳAは、図２に示すように、正極活物質層の当該負極活物質層に対向する面ＦCの面積ＳCより小さいことが好ましい。また、負極活物質層は、その面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていることが好ましい。負極活物質層の面積ＳAが正極活物質層の面積ＳCより大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、負極の変形が起こりやすくなり、結果、負極にしわ、切れ等が生じ、電池特性が低下する虞が生じる。
【００２７】
このような観点から、ＳA／ＳCは、１より小さいことが好ましく、９８／１００以下が好ましく、９６／１００以下がより好ましい。但し、ＳA／ＳCが小さすぎると、正極から放出されるリチウムが負極に十分に吸蔵されず、負極外周部にリチウムが析出して（特にデンドライトが形成された場合）、ショートの原因となる。そのため、ＳA／ＳCは、９０／１００以上が好ましく、９２／１００以上がより好ましい。
【００２８】
負極活物質層は、その面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていることにより、充放電における負極活物質層の体積変化が負極全体で均一に生じることができる。逆に、負極活物質層の面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていないと、負極活物質層の正極活物質層と対向していない外周側部分は充放電において体積変化が起こらない一方、負極活物質層の正極活物質層と対向している中心部分は充放電において体積変化が生じる。結果、外周側部分と中心部分とで体積変化の度合いが異なり、そのため、負極にしわ、反り等の変形が生じて、抵抗増大、ひいては容量が低下する可能性がある。
【００２９】
本実施形態による二次電池において、負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす。
【００３０】
このように、負極へ挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc、及び負極にドープされたリチウム量ＭLiが式（１）及び（２）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と充放電サイクル特性を向上できる。
【００３１】
上記の式（１）及び（２）を満たす二次電池は、さらに、充電状態における負極のリチウム量をＭa1、正極のリチウム量をＭc1とし、放電状態における負極のリチウム量をＭa2、正極のリチウム量をＭc2としたとき、
下記式（５）、（６）及び（７）
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2 （５）
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1 （６）
ＭLi＝Ｍa2 （７）
を満たすことが好ましい。
【００３２】
ここで、充電状態および放電状態とは、定格の充放電を行った状態を意味する。定格の充放電における充電状態とは、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、低電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行った状態とし、放電状態とは、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行った状態と定義することができる。
【００３３】
上記の式（１）及び（２）で規定される条件、並びに上記の式（５）、（６）及び（７）で規定される条件は、定格容量が得られる状態に当該電池があるときに、満足するものであることが望ましい。特に、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、低電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（低電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行い、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行ったときに発現される電気量が定格容量以上である状態に当該電池があることが好ましい。
【００３４】
充電状態と放電状態における正極及び負極のリチウム量は、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行って得ることができる。ＩＣＰ発光分析以外に、例えばＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）や、イオンクロマトグラフィー分析等により定量分析を行うことができる。
【００３５】
負極のリチウム量Ｍaは、充電状態における負極のリチウム量Ｍa1と放電状態における負極のリチウム量Ｍa2の差に相当する。正極のリチウム量Ｍcは、放電状態における正極のリチウム量Ｍc2と充電状態における正極のリチウム量Ｍc1の差に相当する。
【００３６】
負極にドープされたリチウム量ＭLiは、放電状態における負極のリチウム量Ｍa2に等しい。すなわち、このリチウム量は、充放電反応には寄与しない容量に相当し、初回充放電後においてもドープされたリチウム量の推定は可能である。
【００３７】
上記の負極へ挿入されるリチウム量と、正極から放出されるリチウム量と、負極にドープされたリチウム量との関係は、負極の初回充放電容量と、正極の初回充放電容量と、負極にドープされたリチウムの容量との関係に対応する。
【００３８】
本実施形態による二次電池において、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす。
【００３９】
このように、負極の初回充電容量Ｃa、正極の初回充電容量Ｃc、及び負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiが式（３）及び（４）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と充放電サイクル特性を向上できる。
【００４０】
リチウムの負極へのドープは、正極へのドープと比較して、活物質の構造を破壊しにくく、また、不可逆容量の低減につながるリチウムケイ素酸化物が生成するため特性のバラツキを抑えることができる。
【００４１】
本実施形態による二次電池において、負極は、リチウムがドープされている。リチウムを負極にドープさせる方法としては、電解液の存在下で負極とリチウムを導通させる方法、負極活物質層にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。また、粉末状の負極活物質にリチウムをドープし、このドープした活物質を用いて電極を形成することもできる。
【００４２】
Ｍa／Ｍc、又はＣa／Ｃcが１．２より小さい場合、リチウムプレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度増加の効果が小さい。また、Ｍa／Ｍc、又はＣa／Ｃcが１．９より大きい場合、プレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加しにくく、さらに負極のドープ量が過剰になることにより負極の劣化を招き、ひいては充放電サイクル特性の低下につながる。このような観点から、Ｍa／Ｍc、Ｃa／Ｃcは１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、他方、１．９以下が好ましい。Ｍa／Ｍc、Ｃa／Ｃcは、正極の活物質及び負極の活物質の重量によって制御することができる。
【００４３】
一方、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下である場合は、負極上に余剰なリチウムが析出して充放電サイクル特性が大きく低下する傾向がある。一方、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．６以上である場合は、リチウムプレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度増加の効果が小さいだけでなく、放電時の負極劣化が生じやすくなるため、充放電サイクル特性の低下にもつながる。このような観点から、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）は１．０より大きいことが好ましく、他方、１．６より小さいことが好ましく、１．５より小さいことがより好ましく、１．４より小さいことがさらに好ましい。なお、リチウムの容量ＣLiは、負極にドープするリチウム重量により制御できる。
【００４４】
十分なサイクル特性を得るとともに高い初回放電容量を得る観点から、
Ｍa／ＭcをＭ１と表し、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）をＭ２と表したとき、
Ｍ１／Ｍ２は、１より大きく、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、他方、１．９より小さいことが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
同様に、十分なサイクル特性を得るとともに高い初回放電容量を得る観点から、
Ｃa／ＣcをＣ１と表し、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）をＣ２と表したとき、
Ｃ１／Ｃ２は、１より大きく、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、他方、１．９より小さいことが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としての単体ケイ素を含有する。負極活物質としては、単体ケイ素のみでもよいが、単体ケイ素とケイ素化合物とを含有することが好ましい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する効果があり、さらにケイ素化合物の種類によっては負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する効果もある。
【００４７】
ここで、負極活物質層中の単体ケイ素の重量割合が多いほどリチウムイオン二次電池としての容量は大きくなるが、繰り返し充放電に対する体積変化による劣化、ひいては容量の減少が大きくなる。したがって、負極活物質中の単体ケイ素の重量割量は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、５０％未満であることが好ましく、４５％未満であることがより好ましい。
【００４８】
負極活物質中のケイ素化合物の重量割合は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また９０％未満が好ましく、８０％未満がより好ましい。
【００４９】
単体ケイ素の重量Ｍ１とケイ素化合物の重量Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１は、０．８以上が好ましく、１以上がより好ましく、また１０未満が好ましく、８未満がより好ましく、４未満がさらに好ましい。
【００５０】
また、負極活物質層には、単体ケイ素へ、又は単体ケイ素とケイ素化合物との混合物へ、黒鉛等の炭素を混合又は複合化させることがより好ましい。炭素には、ケイ素化合物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する効果があり、炭素とケイ素化合物の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００５１】
負極活物質中の炭素の重量割合は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、また３０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。
【００５２】
単体ケイ素に対する炭素の重量割合は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、また５０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましい。
【００５３】
なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる粒子の平均粒径Ｄ50を０．１μｍ以上２０μｍ以下に調整することが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００５４】
単体ケイ素とケイ素化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、ケイ素化合物としてケイ素酸化物を用いる場合には、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、ケイ素化合物として遷移金属−ケイ素化合物を用いる場合には、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００５５】
上記で述べた負極活物質の作製方法と、通常行われている負極活物質表面への炭素複合方法とを組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素とケイ素酸化物からなる核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆により電極密度が低下し、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特性を考慮して、炭素被覆量を設定することが望ましい。
【００５６】
負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極活物質層に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
【００５８】
負極活物質層は、例えば上記の方法で生成した負極活物質粒子と、負極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。
【００５９】
負極バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂が挙げられる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性のバインダーを用いることが好ましい。負極バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。
【００６０】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。
【００６１】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、及びそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６２】
必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
【００６３】
本発明の実施形態による二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
【００６４】
また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。
【００６５】
ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2
（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。
【００６６】
正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダーとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００６７】
本発明の実施形態による二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
【００６８】
本発明の実施形態による二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
【００６９】
その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００７０】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００７１】
本発明の実施形態による二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶を用いることができる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムを用いることができる。
【００７２】
本発明の実施形態によれば、初回充放電効率が改善され、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。また、リチウムイオン二次電池の負極及び正極の劣化を抑えることができ、充放電サイクル特性の向上、特に高温充放電サイクル時の急激な容量低下を抑制できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げてさらに説明する。
【００７４】
（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ50が５μｍとなるように調整された、単体ケイ素と二酸化ケイ素を含む粒子混合物（単体ケイ素／二酸化ケイ素＝４０／６０（重量比））を準備した。この粒子混合物８５重量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５０重量部（最終的に得られるポリイミド１０重量部に相当）、及び平均粒径Ｄ50が５μｍとなるように調整された天然黒鉛粉末５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
【００７５】
その際、負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量。以下、負極において同様）１．２Ａｈに相当する重量とした。
【００７６】
このようにして負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
【００７７】
さらに、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量。以下、金属リチウムにおいて同様）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。
【００７８】
一方、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。
【００７９】
その際、正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量。以下、正極において同様）１．０Ａｈに相当する重量とした。
【００８０】
このようにして正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。
【００８１】
次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順にこれらを重ね合わせた積層体を得た。
【００８２】
次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。
【００８３】
次に、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせた。次いで、その重ね合わせた部分に電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子および負極端子を対向する長辺部分に配置した。
【００８４】
得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注入し、真空下にて残りの一辺を熱融着させた。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００８５】
こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を７個作製した。
【００８６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行った。
【００８７】
そのうちの１個のセルについて、外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍc2及びＭa2を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
【００８８】
次に、残りの１個について、さらに定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、上記と同様にして外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍc1及びＭa1を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
【００８９】
負極に挿入されるリチウム量Ｍaは、充電状態における負極のリチウム量Ｍa1から放電状態における負極のリチウム量Ｍa2の差で求められる。すなわち、
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2の関係が成り立つ。
【００９０】
一方、正極から放出されるリチウム量Ｍcは、放電状態における正極のリチウム量Ｍc2から充電状態における正極のリチウム量Ｍc1の差で求められる。すなわち、
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1の関係が成り立つ。
【００９１】
また、負極にドープされたリチウム量ＭLiは、放電状態における負極のリチウム量Ｍa2に相当する。すなわち、
ＭLi＝Ｍa2の関係が成り立つ。
【００９２】
以上の分析により求めた、Ｍa、Ｍc及びＭLiを表１に示す。表中のリチウム量は、実施例１のＭcを基準（１）とする原子数の相対比で示している。
【００９３】
（初回放電容量、サイクル特性、及びセル厚さ増加率の評価）
得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これを初回放電容量（すなわち充放電容量）とした。
【００９４】
次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（Ａｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。
【００９５】
さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。
【００９６】
得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性、及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【００９９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．３５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０５】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０７】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０８】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０９】
（実施例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．５０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１０】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１１】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１２】
（実施例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に、活物質容量０．１５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１３】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１４】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１５】
（実施例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．７０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１７】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１８】
（実施例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１９】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２０】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．８０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１２２】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２３】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１８Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８５Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１７Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８５Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．７０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１２８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．１Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３３】
（比較例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３４】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３５】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３６】
（比較例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３７】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３８】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３９】
（比較例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．４５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４０】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４１】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４２】
（比較例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４３】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４４】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４５】
（比較例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．６５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４７】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４８】
（比較例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４９】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５０】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【０１５１】
（比較例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．８５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５２】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５３】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１５４】
（比較例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５５】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５６】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１５７】
（比較例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．９５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１６０】
（比較例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量２．０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．５０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１６１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１６２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、比較例１のラミネート型電池が有する初回放電容量と比較して少なくとも１０％以上の容量の増加が可能になる。すなわち、初回放電容量に関しては、比較例１の初回放電容量より１０％大きい７４４ｍＡｈ以上の優位な効果を得ることができる。
【０１６５】
４５℃１００サイクルのサイクル特性に関しては、比較例１のサイクル特性である８０％以上の優位な効果を得ることができる。
【０１６６】
さらに、セル厚さ変化率に関しても、比較例１のセル厚さ増加率程度以下、すなわち１０％以下の優位な効果を得ることができる。
【０１６７】
実施例１〜１０で得られたラミネート型電池は、式（１）及び式（２）、あるいはさらに式（３）及び式（４）の条件を満たしているため、このような優位な効果を得ることができる。
【０１６８】
表１に示した実施例１〜１０及び比較例１〜１２の評価結果によると、以下のことが分かる。すなわち、リチウムイオン二次電池において、負極の初回充電容量Ｃaと正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃc、あるいは負極に挿入されるリチウム量Ｍaと正極から放出されるリチウム量Ｍcの比Ｍa／Ｍcを、１．２以上とすることにより、特に初回放電容量を改善することができる。この改善効果は、Ｃa／ＣcあるいはＭa／Ｍcが大きいほど大きくなる傾向にある。また、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）あるいはＭa／（Ｍc＋ＭLi）を１．０より大きく１．６より小さくすることにより、特に４５℃１００サイクル後のサイクル特性が優れ、同時に初回放電容量の改善もみられる。なお、セル厚さ増加率はいずれも同等であるので、初回放電容量の増加はそのまま電池エネルギー密度の増加につながる。
【０１６９】
一方、比較例２のようにＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．２より小さい場合、リチウムのドープによる初回放電容量の増加が小さい。これは、負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiを大きくできないためである。また、比較例１２のようにＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．９より大きい場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、負極へのリチウムのドープ量が過剰になり、負極の劣化を招いていると考えられる。
【０１７０】
さらに、比較例３、５、７、９及び１１のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）及びＭa／（Ｍc＋ＭLi）が１．０以下の場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、負極上に余剰なリチウムが析出しやすくなるためと考えられる。
【０１７１】
また、比較例８及び１０のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）及びＭa／（Ｍc＋ＭLi）が１．６以上の場合も同様に、４５℃１００サイクル後のサイクル特性が低下する傾向がある。これは、放電時の負極劣化が大きくなるためと考えられる。
【０１７２】
比較例１、４、６、８及び１０は負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiが０もしくは小さいため、リチウムのドープによる初回放電容量の増加も小さい。比較例１２はＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．９より大きく、この場合は、充放電による体積変化（セル厚さの変化）が大きく、またサイクル特性の低下が見られた。
【０１７３】
図３には、実施例および比較例のリチウム二次電池におけるリチウム量の関係を示し、図４には、実施例および比較例のリチウム二次電池における容量の関係を示す。図３において、外側の点線の四角形で示される領域は、式（１）及び式（２）を満たす範囲を示し、内側の点線の四角形で示される領域は好ましい範囲を示す。この範囲において、点線の斜めの直線（Ｍ１／Ｍ２＝１．０５あるいはＭ１／Ｍ２＝１．１０）より上方側の領域がより好ましい。図４において、外側の点線の四角形で示される領域は、式（３）及び式（４）を満たす範囲を示し、内側の点線の四角形で示される領域は好ましい範囲を示す。この範囲において、点線の斜めの直線（Ｃ１／Ｃ２＝１．０５あるいはＣ１／Ｃ２＝１．１０）より上方側の領域がより好ましい。なお、外側の点線の四角形で示される領域内に比較例のプロット（×）があるが、これらの比較例では負極にリチウムがドープされていない。
【０１７４】
以上示したように、本実施形態によれば、サイクル特性を損なうことなく、電池の初期特性を高めることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【０１７５】
以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 外装体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００５】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉXＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。
【０００６】
非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００７】
特許文献１には、正極に予め貼り付けた金属リチウム箔を負極の炭素材中に電気化学的に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。この二次電池において、金属リチウム箔の貼り付け容量は、負極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％であることが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在させることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。その負極部にリチウムを存在させる方法として、リチウムを貼り付けたり、あるいは電気化学的にドープさせたりすることが記載されている。この二次電池において、正極と対向していない負極部に予め存在させる金属リチウムの量は、負極１ｃｍ2に対して０．１０〜３．００ｍｇであることが記載されている。
【０００９】
特許文献３には、負極がＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が記載されている。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐと、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎとが特定の条件を満たすことにより、エネルギー密度および平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１４４４７１号公報
【特許文献２】特開平７−１９２７６６号公報
【特許文献３】特開２００９−０７６３７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名，「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（Ａ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎａｎｏ−Ｓｉ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ），エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【００１３】
また、特許文献１に記載されている方法では、正極の容量とリチウム貼り付け容量を合計すると負極の容量を上回る場合があり、条件として十分ではない。この場合、充電時にリチウムが負極表面に析出することにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１４】
特許文献２に記載されている方法は、負極に予め貼り付ける金属リチウム箔の量を規定しているだけであるため、上記と同様の理由で、充放電を繰り返すことにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１５】
特許文献３に記載されている方法においても、使用する正極材料及び負極材料によっては、上述したように、正極の容量とリチウム貼り付け容量を合計すると負極の容量を上回る場合がある。その場合には、充放電を繰り返すことにより、容量の急速な低下が起こるという問題点がある。
【００１６】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１８】
本発明の他の態様によれば、正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの前記正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、前記負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記式（１）及び（２）、あるいは式（３）及び（４）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図３】本発明による実施例および比較例のリチウム二次電池におけるリチウム量の関係を示す図である。
【図４】本発明による実施例および比較例のリチウム二次電池における容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２３】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向配置している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。
【００２４】
図１では、負極集電体２の両面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質層上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。さらに、負極集電体上の負極活物質層、正極集電体上の正極活物質層、正極活物質層と負極活物質層との間のセパレータを含む積層体を積層してもよい。正極集電体同士、複数の負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続することができる。
【００２５】
このように構成された素子は、外装体８で封止されている。
【００２６】
ここで、負極活物質層の正極活物質層に対向する面ＦAの面積ＳAは、図２に示すように、正極活物質層の当該負極活物質層に対向する面ＦCの面積ＳCより小さいことが好ましい。また、負極活物質層は、その面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていることが好ましい。負極活物質層の面積ＳAが正極活物質層の面積ＳCより大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、負極の変形が起こりやすくなり、結果、負極にしわ、切れ等が生じ、電池特性が低下する虞が生じる。
【００２７】
このような観点から、ＳA／ＳCは、１より小さいことが好ましく、９８／１００以下が好ましく、９６／１００以下がより好ましい。但し、ＳA／ＳCが小さすぎると、正極から放出されるリチウムが負極に十分に吸蔵されず、負極外周部にリチウムが析出して（特にデンドライトが形成された場合）、ショートの原因となる。そのため、ＳA／ＳCは、９０／１００以上が好ましく、９２／１００以上がより好ましい。
【００２８】
負極活物質層は、その面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていることにより、充放電における負極活物質層の体積変化が負極全体で均一に生じることができる。逆に、負極活物質層の面ＦAの全体が正極活物質の面ＦCと対向するように配置されていないと、負極活物質層の正極活物質層と対向していない外周側部分は充放電において体積変化が起こらない一方、負極活物質層の正極活物質層と対向している中心部分は充放電において体積変化が生じる。結果、外周側部分と中心部分とで体積変化の度合いが異なり、そのため、負極にしわ、反り等の変形が生じて、抵抗増大、ひいては容量が低下する可能性がある。
【００２９】
本実施形態による二次電池において、負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす。
【００３０】
このように、負極へ挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc、及び負極にドープされたリチウム量ＭLiが式（１）及び（２）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と充放電サイクル特性を向上できる。
【００３１】
上記の式（１）及び（２）を満たす二次電池は、さらに、充電状態における負極のリチウム量をＭa1、正極のリチウム量をＭc1とし、放電状態における負極のリチウム量をＭa2、正極のリチウム量をＭc2としたとき、
下記式（５）、（６）及び（７）
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2 （５）
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1 （６）
ＭLi＝Ｍa2 （７）
を満たすことが好ましい。
【００３２】
ここで、充電状態および放電状態とは、定格の充放電を行った状態を意味する。定格の充放電における充電状態とは、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、低電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行った状態とし、放電状態とは、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行った状態と定義することができる。
【００３３】
上記の式（１）及び（２）で規定される条件、並びに上記の式（５）、（６）及び（７）で規定される条件は、定格容量が得られる状態に当該電池があるときに、満足するものであることが望ましい。特に、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、低電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（低電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行い、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行ったときに発現される電気量が定格容量以上である状態に当該電池があることが好ましい。
【００３４】
充電状態と放電状態における正極及び負極のリチウム量は、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行って得ることができる。ＩＣＰ発光分析以外に、例えばＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）や、イオンクロマトグラフィー分析等により定量分析を行うことができる。
【００３５】
負極のリチウム量Ｍaは、充電状態における負極のリチウム量Ｍa1と放電状態における負極のリチウム量Ｍa2の差に相当する。正極のリチウム量Ｍcは、放電状態における正極のリチウム量Ｍc2と充電状態における正極のリチウム量Ｍc1の差に相当する。
【００３６】
負極にドープされたリチウム量ＭLiは、放電状態における負極のリチウム量Ｍa2に等しい。すなわち、このリチウム量は、充放電反応には寄与しない容量に相当し、初回充放電後においてもドープされたリチウム量の推定は可能である。
【００３７】
上記の負極へ挿入されるリチウム量と、正極から放出されるリチウム量と、負極にドープされたリチウム量との関係は、負極の初回充放電容量と、正極の初回充放電容量と、負極にドープされたリチウムの容量との関係に対応する。
【００３８】
本実施形態による二次電池において、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす。
【００３９】
このように、負極の初回充電容量Ｃa、正極の初回充電容量Ｃc、及び負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiが式（３）及び（４）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と充放電サイクル特性を向上できる。
【００４０】
リチウムの負極へのドープは、正極へのドープと比較して、活物質の構造を破壊しにくく、また、不可逆容量の低減につながるリチウムケイ素酸化物が生成するため特性のバラツキを抑えることができる。
【００４１】
本実施形態による二次電池において、負極は、リチウムがドープされている。リチウムを負極にドープさせる方法としては、電解液の存在下で負極とリチウムを導通させる方法、負極活物質層にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。また、粉末状の負極活物質にリチウムをドープし、このドープした活物質を用いて電極を形成することもできる。
【００４２】
Ｍa／Ｍc、又はＣa／Ｃcが１．２より小さい場合、リチウムプレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度増加の効果が小さい。また、Ｍa／Ｍc、又はＣa／Ｃcが１．９より大きい場合、プレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加しにくく、さらに負極のドープ量が過剰になることにより負極の劣化を招き、ひいては充放電サイクル特性の低下につながる。このような観点から、Ｍa／Ｍc、Ｃa／Ｃcは１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、他方、１．９以下が好ましい。Ｍa／Ｍc、Ｃa／Ｃcは、正極の活物質及び負極の活物質の重量によって制御することができる。
【００４３】
一方、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下である場合は、負極上に余剰なリチウムが析出して充放電サイクル特性が大きく低下する傾向がある。一方、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．６以上である場合は、リチウムプレドープによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度増加の効果が小さいだけでなく、放電時の負極劣化が生じやすくなるため、充放電サイクル特性の低下にもつながる。このような観点から、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）、又はＣa／（Ｃc＋ＣLi）は１．０より大きいことが好ましく、他方、１．６より小さいことが好ましく、１．５より小さいことがより好ましく、１．４より小さいことがさらに好ましい。なお、リチウムの容量ＣLiは、負極にドープするリチウム重量により制御できる。
【００４４】
十分なサイクル特性を得るとともに高い初回放電容量を得る観点から、
Ｍa／ＭcをＭ１と表し、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）をＭ２と表したとき、
Ｍ１／Ｍ２は、１より大きく、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、他方、１．９より小さいことが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
同様に、十分なサイクル特性を得るとともに高い初回放電容量を得る観点から、
Ｃa／ＣcをＣ１と表し、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）をＣ２と表したとき、
Ｃ１／Ｃ２は、１より大きく、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、他方、１．９より小さいことが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としての単体ケイ素を含有する。負極活物質としては、単体ケイ素のみでもよいが、単体ケイ素とケイ素化合物とを含有することが好ましい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する効果があり、さらにケイ素化合物の種類によっては負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する効果もある。
【００４７】
ここで、負極活物質層中の単体ケイ素の重量割合が多いほどリチウムイオン二次電池としての容量は大きくなるが、繰り返し充放電に対する体積変化による劣化、ひいては容量の減少が大きくなる。したがって、負極活物質中の単体ケイ素の重量割量は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、５０％未満であることが好ましく、４５％未満であることがより好ましい。
【００４８】
負極活物質中のケイ素化合物の重量割合は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また９０％未満が好ましく、８０％未満がより好ましい。
【００４９】
単体ケイ素の重量Ｍ１とケイ素化合物の重量Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１は、０．８以上が好ましく、１以上がより好ましく、また１０未満が好ましく、８未満がより好ましく、４未満がさらに好ましい。
【００５０】
また、負極活物質層には、単体ケイ素へ、又は単体ケイ素とケイ素化合物との混合物へ、黒鉛等の炭素を混合又は複合化させることがより好ましい。炭素には、ケイ素化合物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する効果があり、炭素とケイ素化合物の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００５１】
負極活物質中の炭素の重量割合は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、また３０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。
【００５２】
単体ケイ素に対する炭素の重量割合は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、また５０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましい。
【００５３】
なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる粒子の平均粒径Ｄ50を０．１μｍ以上２０μｍ以下に調整することが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００５４】
単体ケイ素とケイ素化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、ケイ素化合物としてケイ素酸化物を用いる場合には、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、ケイ素化合物として遷移金属−ケイ素化合物を用いる場合には、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００５５】
上記で述べた負極活物質の作製方法と、通常行われている負極活物質表面への炭素複合方法とを組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素とケイ素酸化物からなる核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆により電極密度が低下し、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特性を考慮して、炭素被覆量を設定することが望ましい。
【００５６】
負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極活物質層に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
【００５８】
負極活物質層は、例えば上記の方法で生成した負極活物質粒子と、負極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。
【００５９】
負極バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂が挙げられる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性のバインダーを用いることが好ましい。負極バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。
【００６０】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。
【００６１】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、及びそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６２】
必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
【００６３】
本発明の実施形態による二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
【００６４】
また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。
【００６５】
ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2
（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。
【００６６】
正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダーとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００６７】
本発明の実施形態による二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
【００６８】
本発明の実施形態による二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
【００６９】
その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００７０】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００７１】
本発明の実施形態による二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶を用いることができる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムを用いることができる。
【００７２】
本発明の実施形態によれば、初回充放電効率が改善され、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。また、リチウムイオン二次電池の負極及び正極の劣化を抑えることができ、充放電サイクル特性の向上、特に高温充放電サイクル時の急激な容量低下を抑制できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げてさらに説明する。
【００７４】
（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ50が５μｍとなるように調整された、単体ケイ素と二酸化ケイ素を含む粒子混合物（単体ケイ素／二酸化ケイ素＝４０／６０（重量比））を準備した。この粒子混合物８５重量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５０重量部（最終的に得られるポリイミド１０重量部に相当）、及び平均粒径Ｄ50が５μｍとなるように調整された天然黒鉛粉末５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
【００７５】
その際、負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量。以下、負極において同様）１．２Ａｈに相当する重量とした。
【００７６】
このようにして負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
【００７７】
さらに、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量。以下、金属リチウムにおいて同様）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。
【００７８】
一方、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。
【００７９】
その際、正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量。以下、正極において同様）１．０Ａｈに相当する重量とした。
【００８０】
このようにして正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。
【００８１】
次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順にこれらを重ね合わせた積層体を得た。
【００８２】
次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。
【００８３】
次に、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせた。次いで、その重ね合わせた部分に電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子および負極端子を対向する長辺部分に配置した。
【００８４】
得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注入し、真空下にて残りの一辺を熱融着させた。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００８５】
こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を７個作製した。
【００８６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行った。
【００８７】
そのうちの１個のセルについて、外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍc2及びＭa2を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
【００８８】
次に、残りの１個について、さらに定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、上記と同様にして外装フィルムを剥がして正極及び負極を取り出した。この正極及び負極におけるリチウム量Ｍc1及びＭa1を、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
【００８９】
負極に挿入されるリチウム量Ｍaは、充電状態における負極のリチウム量Ｍa1から放電状態における負極のリチウム量Ｍa2の差で求められる。すなわち、
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2の関係が成り立つ。
【００９０】
一方、正極から放出されるリチウム量Ｍcは、放電状態における正極のリチウム量Ｍc2から充電状態における正極のリチウム量Ｍc1の差で求められる。すなわち、
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1の関係が成り立つ。
【００９１】
また、負極にドープされたリチウム量ＭLiは、放電状態における負極のリチウム量Ｍa2に相当する。すなわち、
ＭLi＝Ｍa2の関係が成り立つ。
【００９２】
以上の分析により求めた、Ｍa、Ｍc及びＭLiを表１に示す。表中のリチウム量は、実施例１のＭcを基準（１）とする原子数の相対比で示している。
【００９３】
（初回放電容量、サイクル特性、及びセル厚さ増加率の評価）
得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これを初回放電容量（すなわち充放電容量）とした。
【００９４】
次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（Ａｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。
【００９５】
さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。
【００９６】
得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性、及びセル厚さ増加率のそれぞれの平均値を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【００９９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．３５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０５】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０７】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１０８】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１０９】
（実施例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．５０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１０】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１１】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１２】
（実施例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に、活物質容量０．１５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１３】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１４】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１５】
（実施例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．７０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１１７】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１１８】
（実施例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１９】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２０】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．８０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１２２】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２３】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１８Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８５Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１７Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８５Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．７０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＭa、Ｍc及びＭLi並びに評価結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１２８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１２９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．１Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３３】
（比較例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．２５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３４】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３５】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３６】
（比較例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３７】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１３８】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１３９】
（比較例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．４Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．４５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４０】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４１】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４２】
（比較例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４３】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４４】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４５】
（比較例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．６５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４６】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１４７】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１４８】
（比較例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．０５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１４９】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５０】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【０１５１】
（比較例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．８Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．８５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５２】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５３】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１５４】
（比較例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５５】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５６】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１５７】
（比較例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．９５Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１５８】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１５９】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１６０】
（比較例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量２．０Ａｈに相当する重量とし、その上に活物質容量０．５０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１６１】
得られたラミネート型電池のうちの２個について、負極に挿入されるリチウム量Ｍa、正極から放出されるリチウム量Ｍc及び負極にドープされたリチウム量ＭLiを表１に示す。
【０１６２】
また、得られたラミネート型電池のうちの５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、比較例１のラミネート型電池が有する初回放電容量と比較して少なくとも１０％以上の容量の増加が可能になる。すなわち、初回放電容量に関しては、比較例１の初回放電容量より１０％大きい７４４ｍＡｈ以上の優位な効果を得ることができる。
【０１６５】
４５℃１００サイクルのサイクル特性に関しては、比較例１のサイクル特性である８０％以上の優位な効果を得ることができる。
【０１６６】
さらに、セル厚さ変化率に関しても、比較例１のセル厚さ増加率程度以下、すなわち１０％以下の優位な効果を得ることができる。
【０１６７】
実施例１〜１０で得られたラミネート型電池は、式（１）及び式（２）、あるいはさらに式（３）及び式（４）の条件を満たしているため、このような優位な効果を得ることができる。
【０１６８】
表１に示した実施例１〜１０及び比較例１〜１２の評価結果によると、以下のことが分かる。すなわち、リチウムイオン二次電池において、負極の初回充電容量Ｃaと正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃc、あるいは負極に挿入されるリチウム量Ｍaと正極から放出されるリチウム量Ｍcの比Ｍa／Ｍcを、１．２以上とすることにより、特に初回放電容量を改善することができる。この改善効果は、Ｃa／ＣcあるいはＭa／Ｍcが大きいほど大きくなる傾向にある。また、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）あるいはＭa／（Ｍc＋ＭLi）を１．０より大きく１．６より小さくすることにより、特に４５℃１００サイクル後のサイクル特性が優れ、同時に初回放電容量の改善もみられる。なお、セル厚さ増加率はいずれも同等であるので、初回放電容量の増加はそのまま電池エネルギー密度の増加につながる。
【０１６９】
一方、比較例２のようにＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．２より小さい場合、リチウムのドープによる初回放電容量の増加が小さい。これは、負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiを大きくできないためである。また、比較例１２のようにＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．９より大きい場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、負極へのリチウムのドープ量が過剰になり、負極の劣化を招いていると考えられる。
【０１７０】
さらに、比較例３、５、７、９及び１１のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）及びＭa／（Ｍc＋ＭLi）が１．０以下の場合、サイクル特性が低下する傾向がある。これは、負極上に余剰なリチウムが析出しやすくなるためと考えられる。
【０１７１】
また、比較例８及び１０のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）及びＭa／（Ｍc＋ＭLi）が１．６以上の場合も同様に、４５℃１００サイクル後のサイクル特性が低下する傾向がある。これは、放電時の負極劣化が大きくなるためと考えられる。
【０１７２】
比較例１、４、６、８及び１０は負極にドープさせるリチウムの容量ＣLiが０もしくは小さいため、リチウムのドープによる初回放電容量の増加も小さい。比較例１２はＣa／Ｃc及びＭa／Ｍcが１．９より大きく、この場合は、充放電による体積変化（セル厚さの変化）が大きく、またサイクル特性の低下が見られた。
【０１７３】
図３には、実施例および比較例のリチウム二次電池におけるリチウム量の関係を示し、図４には、実施例および比較例のリチウム二次電池における容量の関係を示す。図３において、外側の点線の四角形で示される領域は、式（１）及び式（２）を満たす範囲を示し、内側の点線の四角形で示される領域は好ましい範囲を示す。この範囲において、点線の斜めの直線（Ｍ１／Ｍ２＝１．０５あるいはＭ１／Ｍ２＝１．１０）より上方側の領域がより好ましい。図４において、外側の点線の四角形で示される領域は、式（３）及び式（４）を満たす範囲を示し、内側の点線の四角形で示される領域は好ましい範囲を示す。この範囲において、点線の斜めの直線（Ｃ１／Ｃ２＝１．０５あるいはＣ１／Ｃ２＝１．１０）より上方側の領域がより好ましい。なお、外側の点線の四角形で示される領域内に比較例のプロット（×）があるが、これらの比較例では負極にリチウムがドープされていない。
【０１７４】
以上示したように、本実施形態によれば、サイクル特性を損なうことなく、電池の初期特性を高めることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【０１７５】
以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの前記正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、前記負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
充電状態における負極のリチウム量をＭa1、正極のリチウム量をＭc1とし、
放電状態における負極のリチウム量をＭa2、正極のリチウム量をＭc2としたとき、
下記式（５）、（６）及び（７）
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2 （５）
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1 （６）
ＭLi＝Ｍa2 （７）
を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
Ｍa／ＭcをＭ１と表し、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）をＭ２と表したとき、
Ｍ１／Ｍ２は１．０５以上である、請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｃa／ＣcをＣ１と表し、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）をＣ２と表したとき、
Ｃ１／Ｃ２は１．０５以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、単体ケイ素、及びケイ素化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、単体ケイ素、ケイ素化合物、及び炭素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、前記ケイ素化合物としてケイ素酸化物を含む、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極バインダーは、熱硬化性材料である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、前記負極バインダーとしてポリイミド又はポリアミドイミドを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層を含み、
前記正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含み、
前記正極活物質層と前記負極活物質層は、前記セパレータを介して対向配置され、
前記負極活物質層の前記正極活物質層に対向する側の面の面積が、前記正極活物質層の当該負極活物質層に対向する側の面の面積より小さい、請求項１から１０のいれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式（１）及び（２）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式（３）及び（４）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記負極活物質を含む層にリチウムを蒸着させることで、前記負極にリチウムをドープする、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭa（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭc（原子数）とし、前記負極にドープされたリチウム量をＭLi（原子数）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．２≦Ｍa／Ｍc≦１．９ （１）
１．０＜Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）＜１．６ （２）
を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極、セパレータ、負極及び外装体を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含み、かつリチウムがドープされており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（Ａｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの前記正極の初回充電容量をＣc（Ａｈ）とし、前記負極にドープされたリチウムの容量をＣLi（Ａｈ）としたとき、下記式（３）及び（４）：
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９ （３）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）＜１．６ （４）
を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
充電状態における負極のリチウム量をＭa1、正極のリチウム量をＭc1とし、
放電状態における負極のリチウム量をＭa2、正極のリチウム量をＭc2としたとき、
下記式（５）、（６）及び（７）
Ｍa＝Ｍa1−Ｍa2 （５）
Ｍc＝Ｍc2−Ｍc1 （６）
ＭLi＝Ｍa2 （７）
を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
Ｍa／ＭcをＭ１と表し、Ｍa／（Ｍc＋ＭLi）をＭ２と表したとき、
Ｍ１／Ｍ２は１．０５以上である、請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｃa／ＣcをＣ１と表し、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）をＣ２と表したとき、
Ｃ１／Ｃ２は１．０５以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、単体ケイ素、及びケイ素化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、単体ケイ素、ケイ素化合物、及び炭素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、前記ケイ素化合物としてケイ素酸化物を含む、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極バインダーは、熱硬化性材料である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、前記負極バインダーとしてポリイミド又はポリアミドイミドを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層を含み、
前記正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含み、
前記正極活物質層と前記負極活物質層は、前記セパレータを介して対向配置され、
前記負極活物質層の前記正極活物質層に対向する側の面の面積が、前記正極活物質層の当該負極活物質層に対向する側の面の面積より小さい、請求項１から１０のいれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式（１）及び（２）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式（３）及び（４）を満たすように、前記正極の活物質の重量、前記負極の活物質の重量、及び前記負極にドープするリチウムの重量を設定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記負極活物質を含む層にリチウムを蒸着させることで、前記負極にリチウムをドープする、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９９２１６（Ｐ２０１２−１９９２１６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６７１４（Ｐ２０１１−１６６７１４）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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