リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法
【課題】マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、溶液生成工程で生成された溶液を噴霧し、噴霧された溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成されたマンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【解決手段】マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、溶液生成工程で生成された溶液を噴霧し、噴霧された溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成されたマンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などの電源、電動工具などの産業機器あるいは風力・太陽光発電の負荷平準化用電源としてエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命の長い非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。
【０００３】
電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などに用いられるリチウムイオン二次電池正極活物質にはマンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガンの三元系（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物がある。しかしながら、マンガン酸リチウムでは、高温での使用中にマンガンイオンが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、アルミニウム、マグネシウムなどへの置換が提案されており、マンガン酸リチウムへアルミニウムなどを置換する製造方法として、噴霧乾燥、噴霧熱分解法などが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
マンガン酸リチウムを電気自動車などの電源として適したリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、１０Ｃ以上の放電レートで繰り返し充電しても放電容量を初期容量の５０％以上付与する必要があり、固相法などが公知又は提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００５】
また、噴霧熱分解法による製造方法として、いくつかの技術が提案されている（例えば、非特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９７２１６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８８４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９５２２号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６２１４号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３００４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Song, G.Li, H.Ikuta and M.Wakihara, "Chemical Diffusion Coefficients of Lithium in LiAlyMn2-yO4 (y=0, 1/9, 1/6, 1/3) and LiAl1/12M1/12Mn11/6O4 (M=Cr,Co)", Denki Kagaku, 66, 1194-1197 (1998)
【非特許文献２】Y.Idemoto, N.Koura and K.Udagawa, "Relation between Property and Electrode Characteristics of LiMn2-XMgXO4 Positive Electrode Material for the Lithium Secondary Battery", Electrochemistry, 67, 235-237 (1999)
【非特許文献３】T.Ogihara, N.Ogata, K.Katayama and Y.Azuma, "Electrochemical Properties of Spherical Porous LiMn2-XMgXO4 Powders Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis", Electrochemistry, 68, 162-166 (2000)
【非特許文献４】S.H.Park and Y.K.Sun, "Synthesis and Electrochemical Properties of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Method", Electrochimica Acta, 50, 431-434 (2004)
【非特許文献５】K.Myojin, T.Ogihara, N.Ogata, N.Aoyagi, H.Aikiyo, T.Ookawa, S.Omura, M.Yanagimoto, M.Uede and T.Oohara, "Synthesis of Nonstoichiometric Lithium Manganate Fine Powders by Internal Combustion Type Spray Pyrolysis Using Gas Burner", Advanced Powder Technol., 15, 397-403 (2004)
【非特許文献６】I.Taniguchi and Z.Bakenov, "Spray Pyrolysis Synthesis of Nanostructured LiFeXMn2-XO4 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries", Powder Technol., 159, 55-62 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の製造方法には、例えば次のような課題がある。すなわち、従来の製造方法では、硝酸塩、塩化物、硫酸塩の無機塩水溶液を乾燥し、乾燥および熱分解する必要がある。
【０００９】
従来の製造方法では、中空構造の粒子が生成されることや、製造中に大量のNOX、ClX、SOXなどが排出されることから、その処理設備の設置と処理コストとが正極活物質への高コスト化に繋がるなどの課題があった。
【００１０】
従来の製造方法では、NOX、ClX、SOXなどが腐食性ガスであることから、製造装置の早期劣化を加速するなどの課題があった。
【００１１】
従来の製造方法で得られる粒子は中空構造になることが多いため、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造において、集電体からの剥離やクラックが起こり易くなるため、緻密な粒子構造を形成させる必要がある。
【００１２】
上記のような場合、電極作製時の歩留まり率の低下を招き、電池の生産効率の低下とコスト高に繋がるため、工業生産上、不利である。
【００１３】
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一側面は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【００１５】
これによれば、リチウムイオン二次電池正極活物質に用いられる好適なマンガン酸リチウムを、好適に生成することができる。生成されるマンガン酸リチウム前駆体およびマンガン酸リチウムを緻密なものとすることができる。したがって、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を用いた正極を製造するとき、集電体からの剥離やクラックの発生を抑制し、歩留まりも改善できる。
【００１６】
また、本発明の他の側面において、前記リチウム化合物は、リチウムの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであり、前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００１７】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程での前記増粘剤の添加濃度が、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００１８】
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、２００℃〜４００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、乾燥させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００１９】
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、５００℃〜９００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、熱分解させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２０】
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、６００℃〜９００℃の温度範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２１】
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、１時間〜２４時間の範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２２】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、マンガン化合物に対して、アルミニウム化合物を含む３価の金属化合物またはマグネシウム化合物を含む２価の金属化合物が、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加されることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００２３】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程で、マンガン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加される３価の金属化合物が、アルミニウム化合物である場合、アルミニウム化合物は、アルミニウムの、無機塩、酸化物または水酸化物のいずれかであることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００２４】
また、本発明の他の側面において、前記増粘剤は、会合系増粘剤であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムの粉体の製造工程を示す図である。
【図２】噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウム前駆体および８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】（ａ）は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】マンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温での放電特性図である。
【図５】マンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。
【図６】アルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。
【図７】従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムと、本実施形態に係るマンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性図である。
【図８】従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムと、本実施形態に係るマンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の温度特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成するものである。この製造方法は、溶液生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まず、リチウム化合物とマンガン化合物とアルミニウム化合物とをビーカーに入れ、溶媒として例えば水を添加して、撹拌しながら増粘剤を添加する。具体的には、水酸化リチウム１モルと、炭酸マンガン２モル、硝酸アルミニウム０．０５モルをビーカーに入れ水を添加して、撹拌しながら増粘剤を水溶液１ｋｇに対して例えば３０ｇを添加する。これによって、図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が生成される。有機溶媒中で増粘剤により分散させ、溶液を生成させてもよい。増粘剤の添加濃度は、１重量％〜１０重量％に設定される。
【００２９】
本実施形態の製造方法において、アルミニウムが添加されたマンガン酸リチウムを生成させる方法として種々の原料試薬を採用することができる。例えば、金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩を使うことが可能である。例えば、リチウム源として、水酸化リチウム以外に、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いてもよい。マンガン源として、炭酸マンガン以外に、酸化マンガンを用いてもよい。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム以外に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを用いてもよい。アルミニウム化合物の他、その他の３価の金属化合物または２価の金属化合物を用いることもできる。２価の金属化合物としては、例えば、マグネシウム化合物を用いることができる。
【００３０】
溶液生成工程で生成される水溶液（溶液）の濃度は１リットル当たり０．１モル〜２モルの範囲で設定される。増粘剤として、会合系増粘剤を用いてもよい。会合系増粘剤として、例えば、キサンタンガム、ポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩を用いてもよい。
【００３１】
第２番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１（ａ）に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。なお、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。溶液生成工程で生成された水溶液（溶液）を用いて噴霧熱分解装置１００でマンガン酸リチウム前駆体を生成すると、図１（ｂ）右側に示す緻密で球状の粒子が得られるので、正極作製時の剥離やクラックの発生が低減されて、歩留まりが向上する他に、正極内部での粒子の充填密度が高められるので、エネルギー密度が高くなる。また、その他種々の、例えば、低環境負荷、排ガス処理、コスト削減の点において、有利な効果を得ることができる。加熱工程では、腐食性ガスは排出されず、水（H2O）および二酸化炭素（CO2）が排出される。
【００３２】
噴霧熱分解装置１００は、図１（ａ）に示すように、二流体ノズル１１０とアルミナ管１２０と電気炉１３０とバグフィルター１４０とを備える。まず、溶液生成工程で生成された、例えば図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が二流体ノズル１１０に入れられる。噴霧熱分解装置１００の上側で下向きに設置された二流体ノズル１１０から、ゾルを含む水溶液によるミストが、上側から電気炉１３０に向けて吹き付けられ（噴霧され）、このミストを、アルミナ管１２０の中を強制的に流通させる。ミストは、アルミナ管１２０の中を上側から電気炉１３０を通過し下側に流通する。電気炉１３０を通過して生成された粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０によって回収される。
【００３３】
噴霧熱分解装置１００において、水溶液（溶液）中のゾルによる二流体ノズル１１０の目詰まりが起こり易いので、二流体ノズル１１０のノズル径は５μｍ以上に設定される。噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）をアルミナ管１２０の中を流通させるためのキャリアガスには、例えば空気が用いられる。空気以外に、窒素ガス、アルゴンガスのいずれか１つを用いてもよい。キャリアガスの流量は、例えば毎分１リットル〜毎分１５リットルの範囲に設定される。ただし、キャリアガスの流量は、アルミナ管１２０の長さに応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）のミストの十分な乾燥と熱分解を確保するために、アルミナ管１２０の長さは、例えば１０００ｍｍに設定される。また、アルミナ管１２０の内径は、ミストの供給量を確保するために、３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定される。ただし、アルミナ管１２０の長さおよび内径は、種々の条件の下、適宜変更してもよく、この寸法に限定されるものではない。アルミナ管１２０の他、石英管、ムライト管、ステンレス管、ジルコニア管を備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。石英管などを備えた噴霧熱分解装置とした場合においても、石英管などの長さおよび内径は、アルミナ管１２０の場合と同様の範囲に設定することができる。
【００３５】
電気炉１３０では、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを構成するミスト液滴内部で、リチウムおよびマンガンの固形物の熱分解と固相反応とが同時に起こり、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。電気炉１３０において、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する温度は、５００℃〜９００℃の温度範囲に設定される。すなわち、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストは、５００℃〜９００℃の温度範囲で加熱される。その結果、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。
【００３６】
電気炉１３０の他、例えば、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、赤外線加熱炉、熱風式乾燥炉、マイクロ波誘導加熱炉のいずれか１つを備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。ガス燃焼炉を備えた噴霧熱分解装置とした場合、ガス燃焼炉の熱源には、例えば、都市ガス、ＬＰガスのいずれか１つを用いるとよい。
【００３７】
電気炉１３０を通過して生成されたリン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０で回収（捕集）される。このとき、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を回収する吸引量は、毎分１５リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。リン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）の回収には、バグフィルター１４０の他に、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つを用いてもよい。
【００３８】
上記の混合において、マンガン、リチウム、アルミニウムの混合割合は金属モル比で１．９９：１：０．０１〜１．９０：１：０．１までとする。この混合において、リチウムとマンガンとの混合割合を１：１から１．２：１まで増加させてもよい。なお、アルミニウムに代えて、その他の３価の金属（金属化合物）または２価の金属（金属化合物）を用いる場合においても、アルミニウムと同様の混合割合で混合される。
【００３９】
第３番目の焼成工程では、加熱工程で生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を、６００℃〜９００℃の温度範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲で焼成する。これによって、緻密なマンガン酸リチウムが生成され、これの粉体を得ることができる。焼成工程は、大気雰囲気中で行われる。なお、焼成工程は、大気雰囲気中の他に、不活性ガス、不活性ガスと水素との混合ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、焼成工程は、電気炉を用いて行われる。電気炉の他、加熱炉を用いることもできる。
【００４０】
なお、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物などが添加される状態では、いずれもアルミニウムイオンやマグネシウムイオンが、マンガン酸リチウムの結晶構造中（１６ｄサイト）に固溶されることになる。マンガン酸リチウムは空間群Ｆｄ３ｍのスピネル型結晶で、その中に１６ｄサイトがある。そこには本来、マンガンイオンが配置されるが、そこにアルミニウムなどの金属が置換されて固溶する。
【００４１】
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、マンガン酸リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
【００４２】
水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を、８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウム前駆体、および、マンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粒子が集合した粉体（以下、「マンガン酸リチウムの粉体」ともいう。）のＸ線回折結果について、図２を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図２によれば、噴霧熱分解によって生成されたマンガン酸リチウム前駆体の状態で（「as-prepared」参照）、マンガン酸リチウムへ結晶化し、焼成されたマンガン酸リチウムの状態で（「８００℃」参照）、結晶性が向上していることがわかる。
【００４３】
走査型電子顕微鏡による、マンガン酸リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。図３（ａ）は、水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、従来の金属硝酸塩の水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、マンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。金属硝酸塩には、硝酸リチウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウムを用いた。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３（ｂ）の従来の方法では、中空粒子であるが、図３（ａ）の本実施形態では、緻密な球状粒子が生成されていることがわかる。
【００４４】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて、正極活物質：導電性バインダー(カーボン／ポリフッ化ビニリデン)＝８７：１３の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ−メチルピロリドン（株式会社クレハ製）を加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って正極を形成した。そして、この正極と、負極としてリチウム（本庄ケミカル株式会社製）と、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF6 EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液（富山薬品工業株式会社製）とを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行った。測定電圧は３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲とした。
【００４５】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での放電特性について、図４を参照して説明する。本実施形態に係るマンガン酸リチウム（LiMn2O4）（図４に記載の「１」参照）と、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム（LiAl0.05Mn1.95O4）（図４に記載の「２」参照）とを対象とした。図４に示した放電曲線の縦軸は電圧であり、その単位はＶである。横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。本実施形態に係るアルミニウムを添加したマンガン酸リチウムの放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図５を参照して説明する。図５に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２９ｍＡｈ／ｇの８０％を維持していた。
【００４７】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図６を参照して説明する。マンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図６に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃでのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２３ｍＡｈ／ｇの８６％を維持しており、アルミニウムの添加によりサイクル安定性が高くなった。
【００４８】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート毎の充放電特性（放電レート特性）について、図７を参照して説明する。図７で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。温度は２５℃である。放電レートは１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲である。図７には、「１」、「２」および「３」の放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が放電レート毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの維持率が放電レート毎に最も高い。
【００４９】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の温度毎の充放電特性（温度特性）について、図８を参照して説明する。図８で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。放電レートは１Ｃである。温度は２５℃〜６０℃までの範囲である。図８には、「１」、「２」および「３」の各温度での１Ｃレートの放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する容量維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。容量維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が温度毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が温度毎に最も高い。
【００５０】
なお、放電レートが１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲で、温度が２５℃〜６０℃の範である各組合せ（１Ｃ−２５℃，・・・１Ｃ−６０℃，３Ｃ−２５℃，・・・３Ｃ−６０℃，５Ｃ−２５℃，・・・５Ｃ−６０℃，１０Ｃ−２５℃，・・・１０Ｃ−６０℃，）において、同一の組合せについては、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が最も高い。同じく、５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が最も高い。
【００５１】
（変形例）
上記の本実施形態の製造方法では、加熱工程を噴霧熱分解法によるものとして説明した。しかし、噴霧熱分解法の他、噴霧乾燥法とすることもできる。この場合、加熱工程では、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱し、乾燥させて、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する。生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、焼成工程で焼成される。これによっても、上記同様のリチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成し、これの粉末を得ることができる。なお、噴霧乾燥法では、例えばスプレードライヤー装置が用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、従来のマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、室温および高温でのサイクル特性が改善される。
【００５３】
このため、本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の高温時のマンガンイオン溶出およびサイクル寿命改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。電気自動車・ハイブリッド車の駆動電源のみならず、太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷平準化用電源として利用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 噴霧熱分解装置
１１０ 二流体ノズル
１２０ アルミナ管
１３０ 電気炉
１４０ バグフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などの電源、電動工具などの産業機器あるいは風力・太陽光発電の負荷平準化用電源としてエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命の長い非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。
【０００３】
電気自動車、ハイブリッド自動車用、燃料電池車などに用いられるリチウムイオン二次電池正極活物質にはマンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガンの三元系（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物がある。しかしながら、マンガン酸リチウムでは、高温での使用中にマンガンイオンが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、アルミニウム、マグネシウムなどへの置換が提案されており、マンガン酸リチウムへアルミニウムなどを置換する製造方法として、噴霧乾燥、噴霧熱分解法などが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
マンガン酸リチウムを電気自動車などの電源として適したリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、１０Ｃ以上の放電レートで繰り返し充電しても放電容量を初期容量の５０％以上付与する必要があり、固相法などが公知又は提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００５】
また、噴霧熱分解法による製造方法として、いくつかの技術が提案されている（例えば、非特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９７２１６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８８４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９５２２号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６２１４号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３００４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Song, G.Li, H.Ikuta and M.Wakihara, "Chemical Diffusion Coefficients of Lithium in LiAlyMn2-yO4 (y=0, 1/9, 1/6, 1/3) and LiAl1/12M1/12Mn11/6O4 (M=Cr,Co)", Denki Kagaku, 66, 1194-1197 (1998)
【非特許文献２】Y.Idemoto, N.Koura and K.Udagawa, "Relation between Property and Electrode Characteristics of LiMn2-XMgXO4 Positive Electrode Material for the Lithium Secondary Battery", Electrochemistry, 67, 235-237 (1999)
【非特許文献３】T.Ogihara, N.Ogata, K.Katayama and Y.Azuma, "Electrochemical Properties of Spherical Porous LiMn2-XMgXO4 Powders Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis", Electrochemistry, 68, 162-166 (2000)
【非特許文献４】S.H.Park and Y.K.Sun, "Synthesis and Electrochemical Properties of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Method", Electrochimica Acta, 50, 431-434 (2004)
【非特許文献５】K.Myojin, T.Ogihara, N.Ogata, N.Aoyagi, H.Aikiyo, T.Ookawa, S.Omura, M.Yanagimoto, M.Uede and T.Oohara, "Synthesis of Nonstoichiometric Lithium Manganate Fine Powders by Internal Combustion Type Spray Pyrolysis Using Gas Burner", Advanced Powder Technol., 15, 397-403 (2004)
【非特許文献６】I.Taniguchi and Z.Bakenov, "Spray Pyrolysis Synthesis of Nanostructured LiFeXMn2-XO4 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries", Powder Technol., 159, 55-62 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の製造方法には、例えば次のような課題がある。すなわち、従来の製造方法では、硝酸塩、塩化物、硫酸塩の無機塩水溶液を乾燥し、乾燥および熱分解する必要がある。
【０００９】
従来の製造方法では、中空構造の粒子が生成されることや、製造中に大量のNOX、ClX、SOXなどが排出されることから、その処理設備の設置と処理コストとが正極活物質への高コスト化に繋がるなどの課題があった。
【００１０】
従来の製造方法では、NOX、ClX、SOXなどが腐食性ガスであることから、製造装置の早期劣化を加速するなどの課題があった。
【００１１】
従来の製造方法で得られる粒子は中空構造になることが多いため、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造において、集電体からの剥離やクラックが起こり易くなるため、緻密な粒子構造を形成させる必要がある。
【００１２】
上記のような場合、電極作製時の歩留まり率の低下を招き、電池の生産効率の低下とコスト高に繋がるため、工業生産上、不利である。
【００１３】
本発明は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一側面は、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【００１５】
これによれば、リチウムイオン二次電池正極活物質に用いられる好適なマンガン酸リチウムを、好適に生成することができる。生成されるマンガン酸リチウム前駆体およびマンガン酸リチウムを緻密なものとすることができる。したがって、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を用いた正極を製造するとき、集電体からの剥離やクラックの発生を抑制し、歩留まりも改善できる。
【００１６】
また、本発明の他の側面において、前記リチウム化合物は、リチウムの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであり、前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００１７】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程での前記増粘剤の添加濃度が、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００１８】
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、２００℃〜４００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、乾燥させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００１９】
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、５００℃〜９００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、熱分解させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２０】
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、６００℃〜９００℃の温度範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２１】
また、本発明の他の側面において、前記焼成工程では、１時間〜２４時間の範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【００２２】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、マンガン化合物に対して、アルミニウム化合物を含む３価の金属化合物またはマグネシウム化合物を含む２価の金属化合物が、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加されることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００２３】
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程で、マンガン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加される３価の金属化合物が、アルミニウム化合物である場合、アルミニウム化合物は、アルミニウムの、無機塩、酸化物または水酸化物のいずれかであることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池の所定の特性を向上させることが可能なマンガン酸リチウムを生成することができる。
【００２４】
また、本発明の他の側面において、前記増粘剤は、会合系増粘剤であることを特徴とする。これによれば、好適なマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質を製造する過程で、腐食性ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムの粉体の製造工程を示す図である。
【図２】噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウム前駆体および８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】（ａ）は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】マンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温での放電特性図である。
【図５】マンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。
【図６】アルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の室温、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。
【図７】従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムと、本実施形態に係るマンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性図である。
【図８】従来の金属硝酸塩水溶液からの噴霧熱分解法によるマンガン酸リチウムと、本実施形態に係るマンガン酸リチウムおよびアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の温度特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成するものである。この製造方法は、溶液生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まず、リチウム化合物とマンガン化合物とアルミニウム化合物とをビーカーに入れ、溶媒として例えば水を添加して、撹拌しながら増粘剤を添加する。具体的には、水酸化リチウム１モルと、炭酸マンガン２モル、硝酸アルミニウム０．０５モルをビーカーに入れ水を添加して、撹拌しながら増粘剤を水溶液１ｋｇに対して例えば３０ｇを添加する。これによって、図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が生成される。有機溶媒中で増粘剤により分散させ、溶液を生成させてもよい。増粘剤の添加濃度は、１重量％〜１０重量％に設定される。
【００２９】
本実施形態の製造方法において、アルミニウムが添加されたマンガン酸リチウムを生成させる方法として種々の原料試薬を採用することができる。例えば、金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩を使うことが可能である。例えば、リチウム源として、水酸化リチウム以外に、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いてもよい。マンガン源として、炭酸マンガン以外に、酸化マンガンを用いてもよい。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム以外に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを用いてもよい。アルミニウム化合物の他、その他の３価の金属化合物または２価の金属化合物を用いることもできる。２価の金属化合物としては、例えば、マグネシウム化合物を用いることができる。
【００３０】
溶液生成工程で生成される水溶液（溶液）の濃度は１リットル当たり０．１モル〜２モルの範囲で設定される。増粘剤として、会合系増粘剤を用いてもよい。会合系増粘剤として、例えば、キサンタンガム、ポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩を用いてもよい。
【００３１】
第２番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１（ａ）に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。なお、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。溶液生成工程で生成された水溶液（溶液）を用いて噴霧熱分解装置１００でマンガン酸リチウム前駆体を生成すると、図１（ｂ）右側に示す緻密で球状の粒子が得られるので、正極作製時の剥離やクラックの発生が低減されて、歩留まりが向上する他に、正極内部での粒子の充填密度が高められるので、エネルギー密度が高くなる。また、その他種々の、例えば、低環境負荷、排ガス処理、コスト削減の点において、有利な効果を得ることができる。加熱工程では、腐食性ガスは排出されず、水（H2O）および二酸化炭素（CO2）が排出される。
【００３２】
噴霧熱分解装置１００は、図１（ａ）に示すように、二流体ノズル１１０とアルミナ管１２０と電気炉１３０とバグフィルター１４０とを備える。まず、溶液生成工程で生成された、例えば図１（ｂ）左側に示すゾルを含む水溶液が二流体ノズル１１０に入れられる。噴霧熱分解装置１００の上側で下向きに設置された二流体ノズル１１０から、ゾルを含む水溶液によるミストが、上側から電気炉１３０に向けて吹き付けられ（噴霧され）、このミストを、アルミナ管１２０の中を強制的に流通させる。ミストは、アルミナ管１２０の中を上側から電気炉１３０を通過し下側に流通する。電気炉１３０を通過して生成された粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０によって回収される。
【００３３】
噴霧熱分解装置１００において、水溶液（溶液）中のゾルによる二流体ノズル１１０の目詰まりが起こり易いので、二流体ノズル１１０のノズル径は５μｍ以上に設定される。噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）をアルミナ管１２０の中を流通させるためのキャリアガスには、例えば空気が用いられる。空気以外に、窒素ガス、アルゴンガスのいずれか１つを用いてもよい。キャリアガスの流量は、例えば毎分１リットル〜毎分１５リットルの範囲に設定される。ただし、キャリアガスの流量は、アルミナ管１２０の長さに応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
噴霧熱分解装置１００において、ゾルを含む水溶液（溶液）のミストの十分な乾燥と熱分解を確保するために、アルミナ管１２０の長さは、例えば１０００ｍｍに設定される。また、アルミナ管１２０の内径は、ミストの供給量を確保するために、３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定される。ただし、アルミナ管１２０の長さおよび内径は、種々の条件の下、適宜変更してもよく、この寸法に限定されるものではない。アルミナ管１２０の他、石英管、ムライト管、ステンレス管、ジルコニア管を備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。石英管などを備えた噴霧熱分解装置とした場合においても、石英管などの長さおよび内径は、アルミナ管１２０の場合と同様の範囲に設定することができる。
【００３５】
電気炉１３０では、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを構成するミスト液滴内部で、リチウムおよびマンガンの固形物の熱分解と固相反応とが同時に起こり、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。電気炉１３０において、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する温度は、５００℃〜９００℃の温度範囲に設定される。すなわち、電気炉１３０を通過する、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストは、５００℃〜９００℃の温度範囲で加熱される。その結果、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）が生成される。
【００３６】
電気炉１３０の他、例えば、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、赤外線加熱炉、熱風式乾燥炉、マイクロ波誘導加熱炉のいずれか１つを備えた噴霧熱分解装置とすることもできる。ガス燃焼炉を備えた噴霧熱分解装置とした場合、ガス燃焼炉の熱源には、例えば、都市ガス、ＬＰガスのいずれか１つを用いるとよい。
【００３７】
電気炉１３０を通過して生成されたリン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）は、バグフィルター１４０で回収（捕集）される。このとき、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を回収する吸引量は、毎分１５リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。リン酸鉄リチウム粒子（リン酸鉄リチウム前駆体）の回収には、バグフィルター１４０の他に、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つを用いてもよい。
【００３８】
上記の混合において、マンガン、リチウム、アルミニウムの混合割合は金属モル比で１．９９：１：０．０１〜１．９０：１：０．１までとする。この混合において、リチウムとマンガンとの混合割合を１：１から１．２：１まで増加させてもよい。なお、アルミニウムに代えて、その他の３価の金属（金属化合物）または２価の金属（金属化合物）を用いる場合においても、アルミニウムと同様の混合割合で混合される。
【００３９】
第３番目の焼成工程では、加熱工程で生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を、６００℃〜９００℃の温度範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲で焼成する。これによって、緻密なマンガン酸リチウムが生成され、これの粉体を得ることができる。焼成工程は、大気雰囲気中で行われる。なお、焼成工程は、大気雰囲気中の他に、不活性ガス、不活性ガスと水素との混合ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、焼成工程は、電気炉を用いて行われる。電気炉の他、加熱炉を用いることもできる。
【００４０】
なお、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物などが添加される状態では、いずれもアルミニウムイオンやマグネシウムイオンが、マンガン酸リチウムの結晶構造中（１６ｄサイト）に固溶されることになる。マンガン酸リチウムは空間群Ｆｄ３ｍのスピネル型結晶で、その中に１６ｄサイトがある。そこには本来、マンガンイオンが配置されるが、そこにアルミニウムなどの金属が置換されて固溶する。
【００４１】
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、マンガン酸リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
【００４２】
水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を、８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウム前駆体、および、マンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粒子が集合した粉体（以下、「マンガン酸リチウムの粉体」ともいう。）のＸ線回折結果について、図２を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図２によれば、噴霧熱分解によって生成されたマンガン酸リチウム前駆体の状態で（「as-prepared」参照）、マンガン酸リチウムへ結晶化し、焼成されたマンガン酸リチウムの状態で（「８００℃」参照）、結晶性が向上していることがわかる。
【００４３】
走査型電子顕微鏡による、マンガン酸リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。図３（ａ）は、水酸化リチウム、炭酸マンガン、硝酸アルミニウムをポリカルボン酸ポリアミド・アミン塩系増粘剤（日華化学株式会社、ネオステッカーＶ）で分散させた水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は、従来の金属硝酸塩の水溶液を８００℃で噴霧熱分解して生成された、マンガン酸リチウム前駆体の走査型電子顕微鏡写真である。金属硝酸塩には、硝酸リチウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウムを用いた。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３（ｂ）の従来の方法では、中空粒子であるが、図３（ａ）の本実施形態では、緻密な球状粒子が生成されていることがわかる。
【００４４】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて、正極活物質：導電性バインダー(カーボン／ポリフッ化ビニリデン)＝８７：１３の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ−メチルピロリドン（株式会社クレハ製）を加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って正極を形成した。そして、この正極と、負極としてリチウム（本庄ケミカル株式会社製）と、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF6 EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液（富山薬品工業株式会社製）とを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行った。測定電圧は３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲とした。
【００４５】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での放電特性について、図４を参照して説明する。本実施形態に係るマンガン酸リチウム（LiMn2O4）（図４に記載の「１」参照）と、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウム（LiAl0.05Mn1.95O4）（図４に記載の「２」参照）とを対象とした。図４に示した放電曲線の縦軸は電圧であり、その単位はＶである。横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。本実施形態に係るアルミニウムを添加したマンガン酸リチウムの放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図５を参照して説明する。図５に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）でのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２９ｍＡｈ／ｇの８０％を維持していた。
【００４７】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成された、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図６を参照して説明する。マンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図６に示した縦軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃでのときに測定されている。測定サイクル数は７４サイクルである。１Ｃで７４サイクル充放電を行った結果、７４サイクル後、比放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであった。初回比放電容量１２３ｍＡｈ／ｇの８６％を維持しており、アルミニウムの添加によりサイクル安定性が高くなった。
【００４８】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート毎の充放電特性（放電レート特性）について、図７を参照して説明する。図７で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。温度は２５℃である。放電レートは１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲である。図７には、「１」、「２」および「３」の放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が放電レート毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの維持率が放電レート毎に最も高い。
【００４９】
噴霧熱分解法によってマンガン酸リチウム前駆体を生成した後、８００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質として用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の温度毎の充放電特性（温度特性）について、図８を参照して説明する。図８で、「１」は本実施形態に係るマンガン酸リチウムによるものであり、「２」は本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムによるものである。「３」は従来の方法で生成されたマンガン酸リチウムによるものである。放電レートは１Ｃである。温度は２５℃〜６０℃までの範囲である。図８には、「１」、「２」および「３」の各温度での１Ｃレートの放電容量と５００サイクル後の初期放電容量に対する容量維持率とが示してある。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。容量維持率の単位は％である。本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が温度毎に最も高い。５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が温度毎に最も高い。
【００５０】
なお、放電レートが１Ｃ〜１０Ｃまでの範囲で、温度が２５℃〜６０℃の範である各組合せ（１Ｃ−２５℃，・・・１Ｃ−６０℃，３Ｃ−２５℃，・・・３Ｃ−６０℃，５Ｃ−２５℃，・・・５Ｃ−６０℃，１０Ｃ−２５℃，・・・１０Ｃ−６０℃，）において、同一の組合せについては、本実施形態に係るマンガン酸リチウムの初期放電容量が最も高い。同じく、５００サイクル後は、本実施形態に係るアルミニウムを５ｍｏｌ％添加したマンガン酸リチウムの容量維持率が最も高い。
【００５１】
（変形例）
上記の本実施形態の製造方法では、加熱工程を噴霧熱分解法によるものとして説明した。しかし、噴霧熱分解法の他、噴霧乾燥法とすることもできる。この場合、加熱工程では、二流体ノズル１１０から噴霧されたミストを、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱し、乾燥させて、マンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）を生成する。生成されたマンガン酸リチウム粒子（マンガン酸リチウム前駆体）は、焼成工程で焼成される。これによっても、上記同様のリチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成し、これの粉末を得ることができる。なお、噴霧乾燥法では、例えばスプレードライヤー装置が用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、従来のマンガン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、室温および高温でのサイクル特性が改善される。
【００５３】
このため、本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の高温時のマンガンイオン溶出およびサイクル寿命改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。電気自動車・ハイブリッド車の駆動電源のみならず、太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷平準化用電源として利用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 噴霧熱分解装置
１１０ 二流体ノズル
１２０ アルミナ管
１３０ 電気炉
１４０ バグフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物は、リチウムの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであり、
前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記溶液生成工程での前記増粘剤の添加濃度が、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程では、２００℃〜４００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、乾燥させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程では、５００℃〜９００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、熱分解させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程では、６００℃〜９００℃の温度範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程では、１時間〜２４時間の範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記溶液生成工程では、マンガン化合物に対して、アルミニウム化合物を含む３価の金属化合物またはマグネシウム化合物を含む２価の金属化合物が、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記溶液生成工程で、マンガン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加される３価の金属化合物が、アルミニウム化合物である場合、アルミニウム化合物は、アルミニウムの、無機塩、酸化物または水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記増粘剤は、会合系増粘剤であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項１】
マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物とマンガン化合物とを、増粘剤で分散させた溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を噴霧し、噴霧された前記溶液のミストを加熱し、マンガン酸リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、マンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物は、リチウムの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであり、
前記マンガン化合物は、マンガンの、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物または酢酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記溶液生成工程での前記増粘剤の添加濃度が、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程では、２００℃〜４００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、乾燥させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程では、５００℃〜９００℃の温度範囲で、前記溶液のミストを加熱し、熱分解させて、前記マンガン酸リチウム前駆体を生成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程では、６００℃〜９００℃の温度範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程では、１時間〜２４時間の範囲で、前記加熱工程で生成された前記マンガン酸リチウム前駆体を焼成し、前記マンガン酸リチウムを生成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記溶液生成工程では、マンガン化合物に対して、アルミニウム化合物を含む３価の金属化合物またはマグネシウム化合物を含む２価の金属化合物が、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記溶液生成工程で、マンガン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．１の範囲で添加される３価の金属化合物が、アルミニウム化合物である場合、アルミニウム化合物は、アルミニウムの、無機塩、酸化物または水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記増粘剤は、会合系増粘剤であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０８４０６（Ｐ２０１１−１０８４０６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９９７３（Ｐ２００９−２５９９７３）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]