リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
【課題】黒鉛粒子からなる第一粒子に第二粒子がバインダーによらず付着したリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこの負極材料の製造方法の提供。
【解決手段】黒鉛からなる第一粒子ＮＭと、第一粒子よりも小粒径の第二粒子ＳＭとから構成され、第二粒子ＳＭがバインダーによらず第一粒子ＮＭに付着し、第一粒子ＮＭに露出表面が存在するリチウムイオン二次電池用負極材料。この負極材料は、第一粒子ＮＭとバインダー以外の第二粒子ＳＭとを混合し、等方的に加圧した後、加圧で塊状となった混合物を解砕することにより製造される。
【解決手段】黒鉛からなる第一粒子ＮＭと、第一粒子よりも小粒径の第二粒子ＳＭとから構成され、第二粒子ＳＭがバインダーによらず第一粒子ＮＭに付着し、第一粒子ＮＭに露出表面が存在するリチウムイオン二次電池用負極材料。この負極材料は、第一粒子ＮＭとバインダー以外の第二粒子ＳＭとを混合し、等方的に加圧した後、加圧で塊状となった混合物を解砕することにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が大きいリチウム二次電池は、電池の小型化、高電圧を供給できるという利点から注目され続けている。リチウム二次電池は、起電反応にリチウムが関与する二次電池の総称であり、正極にリチウムコバルト複合酸化物などを使用したリチウムイオン二次電池や、負極にリチウム合金を使用する金属リチウム二次電池などに分類される。現在、負極に粒状黒鉛を構成部材にしているリチウムイオン二次電池が実用化されており、一層の高性能化が求められている。
【０００３】
粒状黒鉛を構成部材にしている負極は、集電板（銅箔）表面上に粒状黒鉛とバインダーとの混合物を層形成して製造されている。このような負極を備えるリチウムイオン二次電池の負荷特性、充電特性、充放電サイクル特性を改善し、リチウムイオン二次電池の高性能化を図るため、負極の改良が進められている。
【０００４】
上記負極の改良の一つとして、負極内の電気伝導性を高める手段がある。そして、負極内の電気伝導性を高めるためには、粒状黒鉛と導電材との混合物を集電板表面に層形成する手法がある。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２には、導電材にも黒鉛を使用し、核材となる黒鉛粒子表面にバインダーで導電材を付着した負極材料が開示されている。この負極材料においては、導電材の付着に無関係な核材表面までがバインダーで覆われ、主たる負極材料となる核材の表面特性が変わる。核材表面特性の変化は、従来から使用されていたリチウムイオン二次電池用電解液の選択の幅を狭める問題がある。
【０００６】
従来から使用されている電解液の選択幅を維持するためには、バインダーを使用することなく、黒鉛表面に導電材を付着させる必要がある。そのための方法のとしては、メカニカルアロイイング法が考えられる（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、この方法は、黒鉛粒子と導電材とを混合後、機械的攪拌を行うものであり、導電材が不特定方向から黒鉛に衝突するため、導電材が黒鉛粒子表面に付着する前に黒鉛粒子が崩壊する問題がある。黒鉛よりも高い硬度の導電材が使用されている場合には、黒鉛粒子の崩壊が顕著に生じる。
【０００７】
上記以外に集電体表面に層形成する負極材料としては、炭素蒸着膜層で被覆された黒鉛がある（特許文献５参照）。しかし、この黒鉛を製造するためには、高価な蒸着装置が必要である上に、製造効率が低い。
【０００８】
ところで、上述の技術は、表面に導電材が付着した黒鉛に関するものであるが、導電材以外の他部材が付着した黒鉛が、リチウムイオン二次電池用負極材料として要求されるときもある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−１９３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７７２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５９１０号公報
【特許文献４】特開２００４−５５５０５５号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、黒鉛からなる第一粒子に第二の粒子をバインダーを使用することなく付着したリチウムイオン二次電池用負極材料の提供を目的とする。また、この負極材料を簡易かつ安価に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛からなる第一粒子と、該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記第一粒子表面の一部が露出し、前記第二粒子がバインダーを用いることなく前記第一粒子に付着していることを特徴とする。
【００１１】
前記本発明に係る負極材料の第一粒子が鱗片状黒鉛であっても、電池での負極において、負極材料層への電解液の通液性に優れる。これを詳述すれば、次の通りである。第二粒子を有さない鱗片状黒鉛自体のみを集電体表面上に層形成した負極では、第一粒子が集電体と平行に配向し易く、負極材料層内部への通液性が悪化する。しかし、本発明の負極材料のように第二粒子が第一粒子（鱗片状黒鉛）の表面に付着していると、負極材料が集電体と平行に配向することが阻まれ、負極材料層内への通液性が良好となる。
【００１２】
また、本発明の負極材料が略球状黒鉛を第一粒子としている場合、第二粒子を有さない略球状黒鉛を負極材料とするよりも、負極における各負極材料間の接触面積が高まる。接触面積が高まれば、第二粒子が導電材である場合、各負極材料間の電気伝導性が向上する。
【００１３】
前記第一粒子よりも前記第二粒子が高硬度であっても良い。本発明において、第一粒子と第二粒子との硬度の高低確認方法は、次の通りである。シリンダーに測定試料（第一粒子または第二粒子）を所定量充填し、充填した測定試料に圧力を加えた後に測定試料の密度を確認する。シリンダー内の第一粒子は、加えられる圧力の上昇に伴って密度が上昇し、圧力が約２．２ｔ／ｃｍ２になったときに２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ３の定常密度になる。第一粒子が定常密度になる圧力よりも高い圧力で定常密度になる第二粒子であれば、第二粒子が第一粒子よりも高硬度であると確認できる。
【００１４】
また、リチウムイオン二次電池の負荷特性、充電特性、および充放電サイクル特性の改善を目的とする場合、前記第二粒子が導電材であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛からなる第一粒子と該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを混合する工程と、前記第一粒子と第二粒子との混合物を等方的に加圧する工程と、加圧で塊状となった前記混合物を解砕する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法においては、第一粒子と第二粒子との混合物を塊状になるまで等方的に加圧するので、塊状混合物を解砕しても、第一粒子への第二粒子の付着が保持される。これは、第二粒子の一部が第一粒子の表面に埋没しているためと、本発明者は推測している。黒鉛である第一粒子は、網平面（炭素６員環が連結した構造）が積層した構造をとり、網平面内よりも網平面間の電気伝導性が著しく劣っているが、本発明者の推測によれば、網平面間の電気伝導性が向上する。つまり、第二粒子の一部が第一粒子に埋没すると、導電材が網平面間を中継するので、網平面間の電気伝導性が一層高まる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料では、第一粒子と第二粒子で構成され、表面にバインダー層がないリチウムイオン二次電池用負極材料が実現される。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、第一粒子の崩壊を抑制しつつ、第二粒子が第一粒子に付着した負極材料を簡易かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施形態に基づき、本発明について以下に説明する。図１は、本実施形態に係る負極材料を説明するための模式図である。図示の負極材料ＡＭは、第一粒子ＮＭと、複数の第二粒子ＳＭとを構成部材としている。そして、各第二粒子ＳＭは、バインダーを要することなく、第一粒子ＮＭの表面上に点在付着し、第一粒子ＮＭの外表面の一部は、露出している。
【００２０】
第一粒子ＮＭは、鱗片状、球状等、その形状が特に限定されるものではない。また、天然黒鉛および人造黒鉛の種別が問われない。天然黒鉛が使用される場合には、例えば、一般入手可能な純度８５〜９９質量％の黒鉛であれば良く、必要に応じて、公知の方法で黒鉛の純度を９９質量％以上に高めると良い。
【００２１】
第一粒子ＮＭの平均粒径は、負極材料の平均粒径に応じて任意に選択されるべきであるが、平均粒径が小さいほど、負極における負極材料の比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回の放電量を初回の充電量で除して算出される初期効率が低下する傾向があるため、平均粒径が５μｍ以上であると良い。一方で、負極における負極材料層の厚みが通常６０μｍ程度であり、第一粒子の粒径が過大であると負極の厚み方向に並ぶ粒子数が少なくなって負極の均一性が低下するので、平均粒径の上限は、５０μｍ以下であると良い。第一粒子ＮＭの好ましい平均粒径は、１０〜４０μｍ、更に好ましくは、１５〜３０μｍである。
【００２２】
なお、「平均粒径」とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径をいい、例えば、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」を使用して測定できる。この平均粒径の意味は、本発明における全ての平均粒径に当てはまる。
【００２３】
第二粒子ＳＭの材質は、目的とする電池の特性に応じて選択される。優れた負荷特性、充電特性、および充放電サイクル特性を目的とするのであれば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、金属等の導電材が選択される。また、電池の大容量化を目的とするのであれば、黒鉛よりも容量が大きいシリコン等が選択される。
【００２４】
第二粒子の硬度が第一粒子ＮＭと同等以下の黒鉛等である場合、第一粒子ＮＭよりも高い硬度の表面層を形成すると良い。このような黒鉛を例示すれば、コールタールピッチやアスファルトピッチ等のピッチ、タール、熱硬化性樹脂等の有機物で被覆し、熱処理した黒鉛が挙げられる。なお、有機物を被覆した後の熱処理は、有機物がバインダー性質を有する場合、その性質が消失するまで行われる。
【００２５】
第二粒子の平均粒径は、第一粒子ＮＭよりも小粒径である。この粒径が小さいほど、負極における負極材料の比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する傾向があるので、第二粒子の平均粒径は、１μｍ以上であると良い。好ましくは、２μｍ以上、更に好ましくは、３μｍ以上である。
【００２６】
次に本発明の製造方法を実施形態に基づき説明する。図２は、本実施形態に係る製造方法を説明するための工程フロー図である。図示の通り、本実施形態の方法は、第一粒子ＮＭと第二粒子ＳＭとを混合する負極原料混合工程Ｓ１０と、混合した負極原料を外部から均一に加圧する等方加圧工程Ｓ２０と、加圧後の負極原料を解砕する解砕工程Ｓ３０と、を順次経る方法である。以下、各工程に分けて実施形態の方法を詳述する。
【００２７】
第一工程である負極原料混合工程Ｓ１０では、任意平均粒径の第一粒子ＮＭと第一粒子ＮＭよりも小粒径の第二粒子ＳＭとを均一に混合する。但し、バインダーを負極原料として混合しない。なお、第二粒子ＳＭの粒径が大きくなるほど、解砕工程Ｓ３０における解砕で第二粒子ＳＭが第一粒子ＮＭから分離し易くなるので、第一粒子ＮＭの平均粒径が５〜５０μｍである場合、第二粒子ＳＭの平均粒径は、２０μｍ以下であると良く、好ましくは、１５μｍ以下、更に好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２８】
負極原料混合工程Ｓ１０において、第二粒子ＳＭの構成部材の硬度が第一粒子ＮＭと同等以下である場合、その第二粒子の構成部材の表面を第一粒子ＮＭよりも高い硬度とするには、表面に第一粒子ＮＭよりも高硬度の被覆層を設ける。例えば、第二粒子ＳＭの構成部材に黒鉛を有するとき、この黒鉛表面を有機物で被覆した後に熱処理することにより、第一粒子ＮＭよりも高硬度の第二粒子ＳＭが得られる。このとき黒鉛表面を被覆する有機物としては、コールタールピッチやアスファルトピッチ等のピッチ、タール、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。有機物がバインダーとしての性質を有している場合には、その性質が消失する温度以上で、黒鉛表面を被覆した後の熱処理を行う。なお、ピッチを使用する場合の温度は、次の通りである。熱処理温度が低い場合、ピッチの炭化が十分ではなく、リチウムイオン二次電池の充電時に吸蔵されるが放電時に放出されないリチウム量が熱処理ピッチ内に増大し、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。そのため、熱処理温度は、５００℃以上であると良く、好ましくは６００℃以上、更に好ましくは、７００℃以上である。一方で、熱処理温度の上限は、ピッチの黒鉛化進行により第一粒子と第二粒子の硬度差が小さくならない温度に制御するのであれば特に限定されるものではないが、３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１６００℃以下である。
【００２９】
次に、第二工程である等方加圧工程Ｓ２０について説明する。この工程では、負極原料混合工程Ｓ１０で調製した第一粒子ＮＭと第二粒子ＳＭとの混合物を外部から等方的に加圧する。等方的な加圧を行う方法としては、ガス、液体等の加圧媒体を使用する方法があるが、迅速且つ簡易に等方加圧できる冷間静水圧で加圧することが好ましい。このように等方的加圧を行うので、不特定方向から第一粒子ＮＭを加圧して生じる第一粒子ＮＭの崩壊を抑制できる。第二粒子ＳＭの表面が第一粒子ＮＭよりも高い硬度であっても、第一粒子ＮＭの崩壊を抑制できる。
【００３０】
等方加圧工程Ｓ２０において、混合物に加える圧力は、混合物が塊状になる圧力に適宜設定される。例えば、１０〜５００ＭＰａである。圧力が小さくなると第一粒子と第二粒子との複合化の効果が十分ではなく、解砕時に第二炭素が第一炭素から分離し易く、一方で圧力が大きいと、圧力上昇に時間を要する上に生産性が低下するので、圧力が２０〜４００ＭＰａであると好ましく、３０〜３００ＭＰａであると更に好ましい。
【００３１】
解砕工程Ｓ３０では、剪断力を加えて塊状混合物を解砕する。混合物は、バインダーを使用することなく塊状となっているので、小さな剪断力で解砕される。そして、第二粒子ＳＭが第一粒子ＮＭの表面に付着した負極材料ＡＭが得られる。
【００３２】
次に、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。本実施形態の負極は、本実施形態の負極材料ＡＭが使用される。負極は、公知の方法により製造できる。例えば、集電板の表面に、本実施形態の負極材料ＡＭとバインダーを分散させたスラリーを塗布し、次に乾燥することにより製造できる。集電板としては、一般的に銅箔が使用される。また、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が使用される。このバインダーは、通常、溶剤に溶解して使用される。
【００３３】
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の他、正極、電解液およびセパレータを主要構成としており、負極に上記本実施形態の負極を使用している。正極材料を例示すれば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などが挙げられる。また、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３５】
（実施例）
以下の黒鉛粒子の調製、導電材粒子の調製、及び負極材料の製造、に従って実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００３６】
［黒鉛粒子の調製］
平均粒径３０μｍの鱗片状天然黒鉛２００ｇを、ホソカワミクロン株式会社製「カウンタージェットＡＦＧ１００」を使用し（ノズル吐出空気圧：０．２０ＭＰａ、操作時間：２０分）、球状の黒鉛粒子Ａを調製した。
【００３７】
［導電材の調製］
平均粒径が６μｍの鱗片状天然黒鉛９０質量部、コールタールピッチ１０質量部、およびＮＭＰ５０質量部を混合し、次に、窒素気流中８００℃で２時間、炭化焼成処理を行った。この処理により得られた炭化物を解砕して、導電材Ｂを得た。
【００３８】
導電材Ｂが黒鉛粒子Ａよりも高硬度であることを次の通り確認した。直径１３ｍｍのシリンダーに０．３４ｇの試料（黒鉛粒子Ａまたは導電材Ｂ）を充填し、シリンダー内の試料を段階的に加圧した。このとき加圧を６０秒間維持し、加圧後の試料密度を測定した。０．３０、０．７５、および２．２６ｔ/ｃｍ２で加圧した後の密度測定値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
黒鉛粒子Ａは、圧力２．２６ｔ/ｃｍ２で加圧した後に黒鉛の定常密度に達している。一方、導電材Ｂの密度は、２．２６ｔ/ｃｍ２以上で加圧したときに定常密度になったことが確認されており、黒鉛粒子Ａよりも導電材Ｂが高硬度であったことが確認されている。
【００４１】
［負極材料の製造］
９０質量部の黒鉛粒子Ａと、１０質量部の導電材Ｂと、を混合した。得られた混合物を次の条件で冷間静水圧成形処理（等方加圧処理）した。
冷間静水圧成形処理装置：神戸製鋼所株式会社製ＣＩＰ装置「ＷＥＴ−ＣＩＰ」
静水圧：４００ＭＰａ
加圧時間：静水圧到達後５分間
冷間静水圧処理により、直径４０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、重さ５５０ｇの成形体を得た。この成形体を乳鉢で解砕し、実施例のリチウムイオン電池用負極材料を得た。
【００４２】
（比較例１）
実施例の負極材材料を製造する過程で調製した黒鉛粒子Ａを比較例１の負極材料とした。
【００４３】
（比較例２）
実施例の負極材料を製造する過程で調製した９０質量部の黒鉛粒子Ａと、１０質量部の導電材Ｂと、を混合して、比較例２の負極材料を得た。なお、比較例２の負極材料の調製過程では、冷間静水圧処理を行っていない。
【００４４】
図３乃至８に実施例および比較例の負極材料材を顕微鏡観察した写真を示す。図３は実施例の６００倍率写真、図４は実施例の２０００倍率写真、図５は比較例１の６００倍率写真、図６は比較例１の２０００倍率写真、図７は比較例２の６００倍率写真、図８は比較例２の２０００倍率写真、である。
【００４５】
図３および４に示すように、実施例の負極材料は、黒鉛粒子Ａの表面に粒子状の導電材Ｂが分散付着していることを確認できる。この実施例の負極材料と図５および６に示す比較例１の負極材料とを比較すると、実施例の黒鉛粒子Ａと比較例の黒鉛粒子Ａの形状に大きな差異が認められないので、実施例の負極材料製造過程で黒鉛粒子Ａの崩壊が抑制されていたことを確認できる。他方で、図７および８に示すように、比較例２の負極材料は、黒鉛粒子Ａの表面に導電材Ｂが付着していない。これは、実施例の負極材料おいては、バインダーを要することなく導電材Ｂが黒鉛粒子Ａの表面に付着していたことの確認になる。
【００４６】
上記実施例および比較例の負極材料を使用して、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の負荷特性、低温充電特性、およびサイクル特性の評価を行った。電池の作製方法、および電池の評価方法は、以下の通りである。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
（１）負極の作製
１００質量部の実施例ないしは比較例の負極材料、５０質量部のバインダー水溶液（２．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液）、および２０質量部の５．０質量％スチレンブタジエンゴム水溶液を混合し、これに３０質量部の水を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１０分間乾燥した。乾燥後、直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると１８ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００４８】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用の正極としては、低温充電特性および負荷特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極は、次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を加えてスラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で２０分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いた後、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００４９】
（３）リチウムイオン二次電池の組み立て
上記正極と負極とを、セパレータを介して対向させて、ステンレス製セルに組み込み、リチウムイオン二次電池（コイン型）を作製した。電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行ない、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）０．０５ｍＬを、セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。
【００５０】
［負荷特性の評価］
電池の充電を、電極面積に対する電流密度が０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で、正極と負極の電位差が０Ｖになるまでを行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡｃｍ２に下がるまで行った。充電後、０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量と、９．２ｍＡ／ｃｍ２（２．５Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量とから、次式により算出した。
負荷特性（％）＝１００×［（９．２ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）／（０．３７ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）］
【００５１】
［低温充電特性の評価］
電池の充電を、０℃にて、０．７４ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で０Ｖまで行った。このときの負極における単位質量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で評価した。
【００５２】
［サイクル特性の評価］
電池の充電を、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで行った後、続けて、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行なった。次に、放電を、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖになるまで行なった。この充電と放電とを所定回数繰り返し、次式によりサイクル特性を算出した。
ｎサイクル目のサイクル特性（％）＝１００×[（ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）]
【００５３】
表２に、負荷特性、充電特性、およびサイクル特性の評価結果を示す。
【表２】
【００５４】
表２に示す通り、実施例の冷間静水圧処理をした負極材料（導電材Ｂが付着した黒鉛粒子Ａ）を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例の負極材料を使用したリチウムイオン二次電池よりも、急速放電の指標となる負荷特性、及び急速充電の指標となる低温充電特性が優れていることを確認できる。特に、実施例の負極材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る負極材料を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る負極材料の製造方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】実施例の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図４】実施例の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【図５】比較例１の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図６】比較例１の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【図７】比較例２の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図８】比較例２の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【符号の説明】
【００５６】
ＡＭ 負極材料
ＮＭ 第一粒子
ＳＭ 第二粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が大きいリチウム二次電池は、電池の小型化、高電圧を供給できるという利点から注目され続けている。リチウム二次電池は、起電反応にリチウムが関与する二次電池の総称であり、正極にリチウムコバルト複合酸化物などを使用したリチウムイオン二次電池や、負極にリチウム合金を使用する金属リチウム二次電池などに分類される。現在、負極に粒状黒鉛を構成部材にしているリチウムイオン二次電池が実用化されており、一層の高性能化が求められている。
【０００３】
粒状黒鉛を構成部材にしている負極は、集電板（銅箔）表面上に粒状黒鉛とバインダーとの混合物を層形成して製造されている。このような負極を備えるリチウムイオン二次電池の負荷特性、充電特性、充放電サイクル特性を改善し、リチウムイオン二次電池の高性能化を図るため、負極の改良が進められている。
【０００４】
上記負極の改良の一つとして、負極内の電気伝導性を高める手段がある。そして、負極内の電気伝導性を高めるためには、粒状黒鉛と導電材との混合物を集電板表面に層形成する手法がある。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２には、導電材にも黒鉛を使用し、核材となる黒鉛粒子表面にバインダーで導電材を付着した負極材料が開示されている。この負極材料においては、導電材の付着に無関係な核材表面までがバインダーで覆われ、主たる負極材料となる核材の表面特性が変わる。核材表面特性の変化は、従来から使用されていたリチウムイオン二次電池用電解液の選択の幅を狭める問題がある。
【０００６】
従来から使用されている電解液の選択幅を維持するためには、バインダーを使用することなく、黒鉛表面に導電材を付着させる必要がある。そのための方法のとしては、メカニカルアロイイング法が考えられる（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、この方法は、黒鉛粒子と導電材とを混合後、機械的攪拌を行うものであり、導電材が不特定方向から黒鉛に衝突するため、導電材が黒鉛粒子表面に付着する前に黒鉛粒子が崩壊する問題がある。黒鉛よりも高い硬度の導電材が使用されている場合には、黒鉛粒子の崩壊が顕著に生じる。
【０００７】
上記以外に集電体表面に層形成する負極材料としては、炭素蒸着膜層で被覆された黒鉛がある（特許文献５参照）。しかし、この黒鉛を製造するためには、高価な蒸着装置が必要である上に、製造効率が低い。
【０００８】
ところで、上述の技術は、表面に導電材が付着した黒鉛に関するものであるが、導電材以外の他部材が付着した黒鉛が、リチウムイオン二次電池用負極材料として要求されるときもある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−１９３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７７２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５９１０号公報
【特許文献４】特開２００４−５５５０５５号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、黒鉛からなる第一粒子に第二の粒子をバインダーを使用することなく付着したリチウムイオン二次電池用負極材料の提供を目的とする。また、この負極材料を簡易かつ安価に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛からなる第一粒子と、該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記第一粒子表面の一部が露出し、前記第二粒子がバインダーを用いることなく前記第一粒子に付着していることを特徴とする。
【００１１】
前記本発明に係る負極材料の第一粒子が鱗片状黒鉛であっても、電池での負極において、負極材料層への電解液の通液性に優れる。これを詳述すれば、次の通りである。第二粒子を有さない鱗片状黒鉛自体のみを集電体表面上に層形成した負極では、第一粒子が集電体と平行に配向し易く、負極材料層内部への通液性が悪化する。しかし、本発明の負極材料のように第二粒子が第一粒子（鱗片状黒鉛）の表面に付着していると、負極材料が集電体と平行に配向することが阻まれ、負極材料層内への通液性が良好となる。
【００１２】
また、本発明の負極材料が略球状黒鉛を第一粒子としている場合、第二粒子を有さない略球状黒鉛を負極材料とするよりも、負極における各負極材料間の接触面積が高まる。接触面積が高まれば、第二粒子が導電材である場合、各負極材料間の電気伝導性が向上する。
【００１３】
前記第一粒子よりも前記第二粒子が高硬度であっても良い。本発明において、第一粒子と第二粒子との硬度の高低確認方法は、次の通りである。シリンダーに測定試料（第一粒子または第二粒子）を所定量充填し、充填した測定試料に圧力を加えた後に測定試料の密度を確認する。シリンダー内の第一粒子は、加えられる圧力の上昇に伴って密度が上昇し、圧力が約２．２ｔ／ｃｍ２になったときに２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ３の定常密度になる。第一粒子が定常密度になる圧力よりも高い圧力で定常密度になる第二粒子であれば、第二粒子が第一粒子よりも高硬度であると確認できる。
【００１４】
また、リチウムイオン二次電池の負荷特性、充電特性、および充放電サイクル特性の改善を目的とする場合、前記第二粒子が導電材であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛からなる第一粒子と該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを混合する工程と、前記第一粒子と第二粒子との混合物を等方的に加圧する工程と、加圧で塊状となった前記混合物を解砕する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法においては、第一粒子と第二粒子との混合物を塊状になるまで等方的に加圧するので、塊状混合物を解砕しても、第一粒子への第二粒子の付着が保持される。これは、第二粒子の一部が第一粒子の表面に埋没しているためと、本発明者は推測している。黒鉛である第一粒子は、網平面（炭素６員環が連結した構造）が積層した構造をとり、網平面内よりも網平面間の電気伝導性が著しく劣っているが、本発明者の推測によれば、網平面間の電気伝導性が向上する。つまり、第二粒子の一部が第一粒子に埋没すると、導電材が網平面間を中継するので、網平面間の電気伝導性が一層高まる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料では、第一粒子と第二粒子で構成され、表面にバインダー層がないリチウムイオン二次電池用負極材料が実現される。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、第一粒子の崩壊を抑制しつつ、第二粒子が第一粒子に付着した負極材料を簡易かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施形態に基づき、本発明について以下に説明する。図１は、本実施形態に係る負極材料を説明するための模式図である。図示の負極材料ＡＭは、第一粒子ＮＭと、複数の第二粒子ＳＭとを構成部材としている。そして、各第二粒子ＳＭは、バインダーを要することなく、第一粒子ＮＭの表面上に点在付着し、第一粒子ＮＭの外表面の一部は、露出している。
【００２０】
第一粒子ＮＭは、鱗片状、球状等、その形状が特に限定されるものではない。また、天然黒鉛および人造黒鉛の種別が問われない。天然黒鉛が使用される場合には、例えば、一般入手可能な純度８５〜９９質量％の黒鉛であれば良く、必要に応じて、公知の方法で黒鉛の純度を９９質量％以上に高めると良い。
【００２１】
第一粒子ＮＭの平均粒径は、負極材料の平均粒径に応じて任意に選択されるべきであるが、平均粒径が小さいほど、負極における負極材料の比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回の放電量を初回の充電量で除して算出される初期効率が低下する傾向があるため、平均粒径が５μｍ以上であると良い。一方で、負極における負極材料層の厚みが通常６０μｍ程度であり、第一粒子の粒径が過大であると負極の厚み方向に並ぶ粒子数が少なくなって負極の均一性が低下するので、平均粒径の上限は、５０μｍ以下であると良い。第一粒子ＮＭの好ましい平均粒径は、１０〜４０μｍ、更に好ましくは、１５〜３０μｍである。
【００２２】
なお、「平均粒径」とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径をいい、例えば、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２０００」を使用して測定できる。この平均粒径の意味は、本発明における全ての平均粒径に当てはまる。
【００２３】
第二粒子ＳＭの材質は、目的とする電池の特性に応じて選択される。優れた負荷特性、充電特性、および充放電サイクル特性を目的とするのであれば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、金属等の導電材が選択される。また、電池の大容量化を目的とするのであれば、黒鉛よりも容量が大きいシリコン等が選択される。
【００２４】
第二粒子の硬度が第一粒子ＮＭと同等以下の黒鉛等である場合、第一粒子ＮＭよりも高い硬度の表面層を形成すると良い。このような黒鉛を例示すれば、コールタールピッチやアスファルトピッチ等のピッチ、タール、熱硬化性樹脂等の有機物で被覆し、熱処理した黒鉛が挙げられる。なお、有機物を被覆した後の熱処理は、有機物がバインダー性質を有する場合、その性質が消失するまで行われる。
【００２５】
第二粒子の平均粒径は、第一粒子ＮＭよりも小粒径である。この粒径が小さいほど、負極における負極材料の比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する傾向があるので、第二粒子の平均粒径は、１μｍ以上であると良い。好ましくは、２μｍ以上、更に好ましくは、３μｍ以上である。
【００２６】
次に本発明の製造方法を実施形態に基づき説明する。図２は、本実施形態に係る製造方法を説明するための工程フロー図である。図示の通り、本実施形態の方法は、第一粒子ＮＭと第二粒子ＳＭとを混合する負極原料混合工程Ｓ１０と、混合した負極原料を外部から均一に加圧する等方加圧工程Ｓ２０と、加圧後の負極原料を解砕する解砕工程Ｓ３０と、を順次経る方法である。以下、各工程に分けて実施形態の方法を詳述する。
【００２７】
第一工程である負極原料混合工程Ｓ１０では、任意平均粒径の第一粒子ＮＭと第一粒子ＮＭよりも小粒径の第二粒子ＳＭとを均一に混合する。但し、バインダーを負極原料として混合しない。なお、第二粒子ＳＭの粒径が大きくなるほど、解砕工程Ｓ３０における解砕で第二粒子ＳＭが第一粒子ＮＭから分離し易くなるので、第一粒子ＮＭの平均粒径が５〜５０μｍである場合、第二粒子ＳＭの平均粒径は、２０μｍ以下であると良く、好ましくは、１５μｍ以下、更に好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２８】
負極原料混合工程Ｓ１０において、第二粒子ＳＭの構成部材の硬度が第一粒子ＮＭと同等以下である場合、その第二粒子の構成部材の表面を第一粒子ＮＭよりも高い硬度とするには、表面に第一粒子ＮＭよりも高硬度の被覆層を設ける。例えば、第二粒子ＳＭの構成部材に黒鉛を有するとき、この黒鉛表面を有機物で被覆した後に熱処理することにより、第一粒子ＮＭよりも高硬度の第二粒子ＳＭが得られる。このとき黒鉛表面を被覆する有機物としては、コールタールピッチやアスファルトピッチ等のピッチ、タール、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。有機物がバインダーとしての性質を有している場合には、その性質が消失する温度以上で、黒鉛表面を被覆した後の熱処理を行う。なお、ピッチを使用する場合の温度は、次の通りである。熱処理温度が低い場合、ピッチの炭化が十分ではなく、リチウムイオン二次電池の充電時に吸蔵されるが放電時に放出されないリチウム量が熱処理ピッチ内に増大し、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。そのため、熱処理温度は、５００℃以上であると良く、好ましくは６００℃以上、更に好ましくは、７００℃以上である。一方で、熱処理温度の上限は、ピッチの黒鉛化進行により第一粒子と第二粒子の硬度差が小さくならない温度に制御するのであれば特に限定されるものではないが、３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１６００℃以下である。
【００２９】
次に、第二工程である等方加圧工程Ｓ２０について説明する。この工程では、負極原料混合工程Ｓ１０で調製した第一粒子ＮＭと第二粒子ＳＭとの混合物を外部から等方的に加圧する。等方的な加圧を行う方法としては、ガス、液体等の加圧媒体を使用する方法があるが、迅速且つ簡易に等方加圧できる冷間静水圧で加圧することが好ましい。このように等方的加圧を行うので、不特定方向から第一粒子ＮＭを加圧して生じる第一粒子ＮＭの崩壊を抑制できる。第二粒子ＳＭの表面が第一粒子ＮＭよりも高い硬度であっても、第一粒子ＮＭの崩壊を抑制できる。
【００３０】
等方加圧工程Ｓ２０において、混合物に加える圧力は、混合物が塊状になる圧力に適宜設定される。例えば、１０〜５００ＭＰａである。圧力が小さくなると第一粒子と第二粒子との複合化の効果が十分ではなく、解砕時に第二炭素が第一炭素から分離し易く、一方で圧力が大きいと、圧力上昇に時間を要する上に生産性が低下するので、圧力が２０〜４００ＭＰａであると好ましく、３０〜３００ＭＰａであると更に好ましい。
【００３１】
解砕工程Ｓ３０では、剪断力を加えて塊状混合物を解砕する。混合物は、バインダーを使用することなく塊状となっているので、小さな剪断力で解砕される。そして、第二粒子ＳＭが第一粒子ＮＭの表面に付着した負極材料ＡＭが得られる。
【００３２】
次に、リチウムイオン二次電池用負極について説明する。本実施形態の負極は、本実施形態の負極材料ＡＭが使用される。負極は、公知の方法により製造できる。例えば、集電板の表面に、本実施形態の負極材料ＡＭとバインダーを分散させたスラリーを塗布し、次に乾燥することにより製造できる。集電板としては、一般的に銅箔が使用される。また、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が使用される。このバインダーは、通常、溶剤に溶解して使用される。
【００３３】
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の他、正極、電解液およびセパレータを主要構成としており、負極に上記本実施形態の負極を使用している。正極材料を例示すれば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などが挙げられる。また、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３５】
（実施例）
以下の黒鉛粒子の調製、導電材粒子の調製、及び負極材料の製造、に従って実施例のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
【００３６】
［黒鉛粒子の調製］
平均粒径３０μｍの鱗片状天然黒鉛２００ｇを、ホソカワミクロン株式会社製「カウンタージェットＡＦＧ１００」を使用し（ノズル吐出空気圧：０．２０ＭＰａ、操作時間：２０分）、球状の黒鉛粒子Ａを調製した。
【００３７】
［導電材の調製］
平均粒径が６μｍの鱗片状天然黒鉛９０質量部、コールタールピッチ１０質量部、およびＮＭＰ５０質量部を混合し、次に、窒素気流中８００℃で２時間、炭化焼成処理を行った。この処理により得られた炭化物を解砕して、導電材Ｂを得た。
【００３８】
導電材Ｂが黒鉛粒子Ａよりも高硬度であることを次の通り確認した。直径１３ｍｍのシリンダーに０．３４ｇの試料（黒鉛粒子Ａまたは導電材Ｂ）を充填し、シリンダー内の試料を段階的に加圧した。このとき加圧を６０秒間維持し、加圧後の試料密度を測定した。０．３０、０．７５、および２．２６ｔ/ｃｍ２で加圧した後の密度測定値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
黒鉛粒子Ａは、圧力２．２６ｔ/ｃｍ２で加圧した後に黒鉛の定常密度に達している。一方、導電材Ｂの密度は、２．２６ｔ/ｃｍ２以上で加圧したときに定常密度になったことが確認されており、黒鉛粒子Ａよりも導電材Ｂが高硬度であったことが確認されている。
【００４１】
［負極材料の製造］
９０質量部の黒鉛粒子Ａと、１０質量部の導電材Ｂと、を混合した。得られた混合物を次の条件で冷間静水圧成形処理（等方加圧処理）した。
冷間静水圧成形処理装置：神戸製鋼所株式会社製ＣＩＰ装置「ＷＥＴ−ＣＩＰ」
静水圧：４００ＭＰａ
加圧時間：静水圧到達後５分間
冷間静水圧処理により、直径４０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、重さ５５０ｇの成形体を得た。この成形体を乳鉢で解砕し、実施例のリチウムイオン電池用負極材料を得た。
【００４２】
（比較例１）
実施例の負極材材料を製造する過程で調製した黒鉛粒子Ａを比較例１の負極材料とした。
【００４３】
（比較例２）
実施例の負極材料を製造する過程で調製した９０質量部の黒鉛粒子Ａと、１０質量部の導電材Ｂと、を混合して、比較例２の負極材料を得た。なお、比較例２の負極材料の調製過程では、冷間静水圧処理を行っていない。
【００４４】
図３乃至８に実施例および比較例の負極材料材を顕微鏡観察した写真を示す。図３は実施例の６００倍率写真、図４は実施例の２０００倍率写真、図５は比較例１の６００倍率写真、図６は比較例１の２０００倍率写真、図７は比較例２の６００倍率写真、図８は比較例２の２０００倍率写真、である。
【００４５】
図３および４に示すように、実施例の負極材料は、黒鉛粒子Ａの表面に粒子状の導電材Ｂが分散付着していることを確認できる。この実施例の負極材料と図５および６に示す比較例１の負極材料とを比較すると、実施例の黒鉛粒子Ａと比較例の黒鉛粒子Ａの形状に大きな差異が認められないので、実施例の負極材料製造過程で黒鉛粒子Ａの崩壊が抑制されていたことを確認できる。他方で、図７および８に示すように、比較例２の負極材料は、黒鉛粒子Ａの表面に導電材Ｂが付着していない。これは、実施例の負極材料おいては、バインダーを要することなく導電材Ｂが黒鉛粒子Ａの表面に付着していたことの確認になる。
【００４６】
上記実施例および比較例の負極材料を使用して、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の負荷特性、低温充電特性、およびサイクル特性の評価を行った。電池の作製方法、および電池の評価方法は、以下の通りである。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
（１）負極の作製
１００質量部の実施例ないしは比較例の負極材料、５０質量部のバインダー水溶液（２．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液）、および２０質量部の５．０質量％スチレンブタジエンゴム水溶液を混合し、これに３０質量部の水を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１０分間乾燥した。乾燥後、直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると１８ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるようにプレスし、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００４８】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用の正極としては、低温充電特性および負荷特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するためのリチウムイオン二次電池用にはＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ2を活物質とする電極は、次のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を加えてスラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で２０分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いた後、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００４９】
（３）リチウムイオン二次電池の組み立て
上記正極と負極とを、セパレータを介して対向させて、ステンレス製セルに組み込み、リチウムイオン二次電池（コイン型）を作製した。電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行ない、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）０．０５ｍＬを、セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。
【００５０】
［負荷特性の評価］
電池の充電を、電極面積に対する電流密度が０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で、正極と負極の電位差が０Ｖになるまでを行い、続けて、０Ｖの定電位で電流値が０．０６ｍＡｃｍ２に下がるまで行った。充電後、０．３７ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量と、９．２ｍＡ／ｃｍ２（２．５Ｃ）で１Ｖまで放電した放電容量とから、次式により算出した。
負荷特性（％）＝１００×［（９．２ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）／（０．３７ｍＡ／ｃｍ2で放電した放電容量）］
【００５１】
［低温充電特性の評価］
電池の充電を、０℃にて、０．７４ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で０Ｖまで行った。このときの負極における単位質量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で評価した。
【００５２】
［サイクル特性の評価］
電池の充電を、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで行った後、続けて、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行なった。次に、放電を、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖになるまで行なった。この充電と放電とを所定回数繰り返し、次式によりサイクル特性を算出した。
ｎサイクル目のサイクル特性（％）＝１００×[（ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）]
【００５３】
表２に、負荷特性、充電特性、およびサイクル特性の評価結果を示す。
【表２】
【００５４】
表２に示す通り、実施例の冷間静水圧処理をした負極材料（導電材Ｂが付着した黒鉛粒子Ａ）を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例の負極材料を使用したリチウムイオン二次電池よりも、急速放電の指標となる負荷特性、及び急速充電の指標となる低温充電特性が優れていることを確認できる。特に、実施例の負極材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る負極材料を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る負極材料の製造方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】実施例の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図４】実施例の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【図５】比較例１の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図６】比較例１の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【図７】比較例２の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：６００倍）。
【図８】比較例２の負極材料の顕微鏡写真である（倍率：２０００倍）。
【符号の説明】
【００５６】
ＡＭ 負極材料
ＮＭ 第一粒子
ＳＭ 第二粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛からなる第一粒子と、該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記第一粒子表面の一部が露出し、
前記第二粒子がバインダーを用いることなく前記第一粒子に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記第一粒子よりも前記第二粒子が高硬度である請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記第二粒子が導電材である請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料を備える負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
黒鉛からなる第一粒子と該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを混合する工程と、
前記第一粒子と第二粒子との混合物を等方的に加圧する工程と、
加圧で塊状となった前記混合物を解砕する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１】
黒鉛からなる第一粒子と、該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記第一粒子表面の一部が露出し、
前記第二粒子がバインダーを用いることなく前記第一粒子に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記第一粒子よりも前記第二粒子が高硬度である請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記第二粒子が導電材である請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料を備える負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
黒鉛からなる第一粒子と該第一粒子よりも小粒径の第二粒子とを混合する工程と、
前記第一粒子と第二粒子との混合物を等方的に加圧する工程と、
加圧で塊状となった前記混合物を解砕する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２２０３２４（Ｐ２００７−２２０３２４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６２０４（Ｐ２００６−３６２０４）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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