リチウムイオン二次電池用電極の製造方法及び複合粒子
【課題】得られるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、出力特性がよく、かつ成形性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法および該製造方法に用いる複合粒子を提供する。
【解決手段】体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【解決手段】体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法及び複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。これらリチウムイオン二次電池には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥し、加圧成形して電極とする方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、別のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物のスラリーをスプレードライ乾燥して粉体とし、粉体を加圧成形して電極とする方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、更にはリチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質と、導電剤を含有した結着剤を混合し、シート状に加圧成型する手法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０７９５９号 公報
【特許文献２】特開平９−２１９１９０号 公報
【特許文献３】特開２００５−６３８４６号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化するため、電極活物質がバインダーにより覆われてしまう。この結果、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられ、電気化学素子のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗が増大し、電池特性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３には、活物質と導電剤を含む複合粒子との粉体混合体を直接加圧成型する手法が開示されているが、開示されている導電剤の粒径範囲においては、複合粒子中の導電剤同士の接触点が少なく導電性が低くなり、リチウムイオン二次電池に適用すると、出力特性を向上させることが困難であり、電池性能に課題があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、得られるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、出力特性がよく、かつ成形性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法および該製造方法に用いる複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒径範囲にある導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、混合粉体を集電体上に供給し、加圧成型することで、得られるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、出力特性がよく、かつ成型性に優れるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供できることを見出した。また、該製造方法に用いるのに好適な複合粒子を提供できることを見出した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤及び、バインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（２）前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（３）前記複合粒子は、前記導電剤と前記バインダーを構成する重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて重合して得られる前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（４）導電剤とバインダーとからなり、前記導電剤の体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍであり、前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である複合粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によれば、電極活物質の全面がバインダーにより被覆されることなく、電極活物質同士あるいは電極活物質と導電剤とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。また、電極活物質と集電体とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。そのため、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられることがなく、電気化学素子のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、電池特性を向上させることができる。さらに、電極活物質、導電剤及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化する必要がないため、溶剤を使う必要がなく、製造工程を簡略化することができると共に、製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、該混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形する。
【００１４】
＜導電剤＞
本発明に用いられる導電剤は、電極層、電極又は電気化学素子の内部抵抗（或いはインピーダンス）を低下させるものであればよく、具体的には、導電性カーボン（例えば、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラックなど）、導電性グラファイト、粉末又は繊維状の金属、粉末又は繊維状の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち導電性カーボンが好適である。導電性カーボンには市販されているものが多数あり、例えば、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）などが挙げられる。導電剤は、その比表面積が、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上のものである。
本発明に用いられる導電剤の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．１μｍであり、好ましくは０．０３μｍ〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０４μｍ〜０．０６μｍである。導電剤の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、複合粒子中での導電剤のネットワークが良好に形成され、高い導電性を示すことができる。導電剤の体積平均粒径が、上記範囲よりも小さくなると、複合粒子の作製が困難になり、逆に導電剤の体積平均粒径が上記範囲よりも大きくなると、複合粒子中の導電剤の接触点が減少し導電性の低下につながる。
【００１５】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーは、電極活物質及び導電剤を結着して電極層を形成し、後述の集電体に積層させたときに該電極層が剥がれ落ちないようにするためのものである。
【００１６】
バインダーとしては、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン系共重合体、カルボキシ変性されていてもよいアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体などのジエン系ゴム；アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリレート系ゴム；エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのアクリル酸系共重合体；が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、導電剤の導入のし易さ、結着力の高さ、重合安定性の観点からスチレンを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がより好ましい。
【００１７】
バインダーとして好適に用いられるスチレンを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下、「スチレン−（メタ）アクリレート共重合体」と記すことがある。）は、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。前記スチレン−（メタ）アクリレート共重合体における、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの含有量比は、質量比で４０：６０〜９５：５が好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜８５：１５が特に好ましい。スチレン−（メタ）アクリレート共重合体における、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの含有量比を上記範囲とすることにより、複合粒子が操作性に優れ、かつ活物質とともに加熱加圧成型する際に十分に融着することができる。
【００１８】
上記スチレン−（メタ）アクリレート共重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素添加物などのアクリロニトリル系ポリマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびこれらの水素化物などのスチレン系熱可塑性エラストマー；フッ素ゴムやポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらのうちアクリレート系モノマーと重合性不飽和結合を２以上有するモノマーとの共重合体からなる架橋型アクリレート系ゴム又は、メタクリル酸エステル系共重合体又はアクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる好適なバインダーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜８０℃である。バインダーのガラス転移温度が上記範囲にあることにより、粉体混合の際の操作性が良くなり、また成型時に良好に融着することが可能となる。バインダーの量は、混合粉体（固形分）の通常０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。混合粉体におけるバインダーの量を前記範囲とすることにより、電極の成型性に優れかつ、電極の内部抵抗を下げることができる。
【００２１】
＜複合粒子＞
本発明に用いられる混合粉体を構成する複合粒子は、上述した導電剤がバインダー中に内填されているものである。導電剤とバインダーとの配合質量比が０．１：１０〜３：１０であることが好ましく、更には０．３：１０〜２：１０が好ましく、最も好ましくは０．５：１０〜１．５：１０である。複合粒子における導電剤とバインダーとの配合質量比を前記範囲とすることで、極板の成型性と導電性を両立することができる。
【００２２】
複合粒子は、その粒径が通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍであり、最も好ましくは２．０〜１０μｍである。複合粒子の粒径を前記範囲とすることで、活物質粒子同士の結着点を十分に設けることができ、高い結着力と高い導電性を示す。複合粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子像１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２３】
複合粒子は、例えば、（１）バインダーを軟化溶融させ、それに導電剤を添加して、練りこみ、固化して、粉砕、必要に応じて分級することによって、（２）バインダーを溶媒に溶解し、導電剤をその溶液に分散させ、次いで該分散溶液を水に転相懸濁させ、乾燥することによって、又は（３）バインダーの微細な一次粒子の分散液若しくは乳化液に、導電剤を添加して、凝集させ二次粒子とし、更にバインダーのガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させ、濾過、乾燥することによって得ることができる。
【００２４】
本発明において複合粒子の好適な製法は、導電剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合して複合粒子を直接に得る方法（重合法）である。この方法において用いられる重合性単量体は、これを重合することによってバインダーが形成されるものである。
【００２５】
重合性単量体としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物等の多官能エチレン性単量体；等が挙げられる。
【００２６】
単量体組成物は、導電剤と重合性単量体とを混合してなるものである。混合方法は特に制限されないが、重合性単量体中に導電剤が均一に微分散するように混合する。具体的には、メデヤ型湿式粉砕機を用いて重合性単量体中で導電材を湿式粉砕し、単量体組成物を得ることが好ましい。
【００２７】
単量体組成物は水系媒体に添加され分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合する。重合時の安定性を高めるために、水系媒体には分散安定剤又は乳化剤を含有させることができる。
【００２８】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物、等の難水溶性無機化合物の粒子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）などの水溶性ポリマーなどが挙げられる。乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アミド硫酸塩、第二アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；酢酸アミノ塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムハロゲニド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン系界面活性剤；アミノ酢酸ナトリウムなどのカルボン酸型、アミノイセチオン酸ナトリウムなどのスルホン酸型、アミノアルキル硫酸エステルなどの硫酸エステル型等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸、ポリオキシエチレン酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪アミン、プリロニック型界面活性剤等のノニオン系界面活性剤；などが挙げられる。
【００２９】
上記分散安定剤の中でも、複合粒子の回収の容易さの観点から、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００３０】
重合反応を開始させるために用いる重合開始剤は特に制限されず、具体的に過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物系開始剤、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。その他、分子量調整剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などの重合副資材を用いることができる。重合反応条件は用いる重合開始剤、重合性単量体の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は通常２０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００３１】
重合によって得られた複合粒子は、水系媒体に分散等させた状態でそのまま用いることもできるし、ろ過などの固液分離手段によって水系媒体から取り出し、洗浄、乾燥、必要に応じて分級して用いることもできる。乾燥方法としては、スプレードライ法、攪拌しながらの真空乾燥法、流動床乾燥法などが挙げられる。
【００３２】
＜電極活物質＞
本発明に用いられる混合粉体を構成する電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；が挙げられる。リチウムイオン二次電池正極の場合、導電剤の量は混合粉体（固形分）１００質量部のうち、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電材が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
リチウムイオン二次電池負極用の活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。リチウムイオン電池負極の場合、電極活物質と導電剤の合計量は、混合粉体（固形分）１００質量部のうち、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電材が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
本発明に用いられる混合粉体は、上記の導電剤及びバインダーを含有してなる複合粒子と、電極活物質とを混合することによって得られる。混合方法は特に制限されないが、水系媒体に分散等した複合粒子に電極活物質を添加して攪拌混合する方法；乾燥した複合粒子と電極活物質とをヘンシェルミキサー、オムニミキサー等で攪拌混合する方法；などがあげられる。また、混合に際して電極活物質表面が全て覆われてしまわないようにすることが好ましい。電極活物質の表面が全て覆われてしまうとイオンの移動が阻害され内部抵抗が高くなることがある。本発明に用いる混合粉体は、上記の複合粒子及び電極活物質の他に、導電剤をさらに混合させていてもよい。
【００３５】
本発明において製造される電極は、集電体上に混合粉体を供給し、加圧成形してなるものである。なお、集電体上において加圧成形された混合粉体は電極層を形成する。
【００３６】
＜集電体＞
本発明に用いられる集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度のシート状、フィルム状、または網状のものを用いることができる。また、カーボン繊維織物、マット、導電ゴムシートおよびこれらの積層物も集電体として用いることができる。中でも金属箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
【００３７】
電極層の成形形状は特に限定されないが、通常、シート状若しくはフィルム状である。成形方法としては、乾式成形が採用される。乾式成形では、混合粉体を、集電体の上に直接電極層の形状に成形することができる。乾式成形としては、例えば、加圧成形法、粉体成形法、ロール圧延法、押出し成形法などが挙げられ、中でも加圧成形法が好ましい。
【００３８】
加圧成形では、上記混合粉体を枚葉型プレス機、ロール式プレス機等により加圧して電極層を形成する。加圧成形は、成形型を用い、型内で電極層を形成する方法が好ましい。この方法によれば、混合粉体の型内への供給、加圧成形、作成した電極層の取り出しといった一連の工程を自動化できるため、無人での連続生産が可能になる。また、大きさ、形状の異なる電極層も成形型を変えるだけで製造でき、かつ小型の成形設備で製造可能であるので、多品種の電極層の生産に好適である。加圧温度は、バインダーのガラス転移温度、および粒子径等によって異なるが、室温からバインダーの耐熱温度までの範囲で選択すればよい。好ましくはガラス転移点Ｔｇよりも１０〜３０℃高い温度である。圧力は、温度にもよるが、所望の電極密度とすることができれば特に限定されるものではない。
【００３９】
加圧成形時の圧力に関しては、特に限定されないが、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａ〜８０ＭＰａがより好ましい。加圧成形時の圧力が上記範囲にあることにより、密度が電池特性として良好な極板を得ることができる。
【００４０】
成形される電極層の厚みは、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜５０μ、電極層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、更には１．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、最も好ましくは電解液の浸透性の観点から１．８ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３である。内部抵抗が小さければ電極層の密度も厚みも大きくすることができ、その結果としてエネルギー密度を上げることができる。
【００４１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、電極活物質の全面がバインダーにより被覆されることなく、電極活物質同士あるいは電極活物質と導電材とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。また、電極活物質と集電体とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。そのため、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられることがなく、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、電池特性を向上させることができる。さらに、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化する必要がないため、溶剤を使う必要がなく、製造工程を簡略化することができると共に、製造コストを低減でき、かつ成型性に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【００４３】
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
＜粉体成型性＞
複合粒子及び活物質を混合して得られた粉体混合物を、アルミ集電体上に４．５ｇ供給し、４ｃｍ×６ｃｍの金型に仕込み５０ＭＰａの圧力で１２０℃、１０分間加圧成型し電極シートを作製する。得られた電極シートを幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。ピール強度が大きいほど、粉体成型性に優れる。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【００４４】
＜電池特性：出力特性＞
１０セルのハーフセルコイン型電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量aを求める。その後１０Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満
【００４５】
（実施例１）
（複合粒子の作製）
スチレン８０部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００ 電気化学工業 体積平均粒径０．０５μｍ）１０部との混合物を分散機（エバラマイルダー：荏原製作所)を用いて混練した。次いで、プラネタリーミキサーで上記混練物に更にアゾイソブチロニトリル３部、ブチルアクリレート２０部を加えて均一に分散させた。この分散物をイオン交換水３００部、ポリビニルアルコール２部、ラウリル硫酸ソーダ０．２部を溶解させた水溶液中に添加し、ホモジナイザーを用いて微分散させた。この微分散液を攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合を行って体積平均粒径５μｍの重合体粒子（複合粒子１）の分散液を得た。なお、重合体粒子の体積平均粒径は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、媒体；イソトンＩＩ（商品名；コールター社製電解液）；濃度；１０％；測定粒子数；５００００個；の条件で行った。また、得られた重合体（バインダー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であった。
【００４６】
（電極層の製造）
得られた複合粒子２部と、正極用活物質とＬｉＭｎ２Ｏ４ １００部とをヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍ、１０分間の条件にて粉体混合物を得た。その後、アルミ箔集電体（２０μｍ）上に粉体のまま４．５部供給し、４ｃｍ×６ｃｍの金型に仕込み５０ＭＰａの圧力で１２０℃、１０分間加圧成型し正極極板を得た。作製した極板の膜厚は５０μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。作製した極板を用いて粉体成形性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（電池の作製）
前記正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて出力特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．０３μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子２）の分散液を得た。複合粒子２の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５２μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．０９μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子３）の分散液を得た。複合粒子３の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５１μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックの量を４部に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子４）の分散液を得た。複合粒子４の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子４を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５１μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックの量を２部に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子５）の分散液を得た。複合粒子５の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子５を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５２μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．１５μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子６）の分散液を得た。複合粒子６の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子６を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、作製した極板の膜厚は５３μｍ、密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、導電剤の体積平均粒径が範囲内である複合粒子を用いることで良好な極板の成型性及び出力特性に優れた電池を得ることができる。一方、複合粒子中の導電剤の体積平均粒径が範囲外である複合粒子を用いると、粉体成型及び出力特性に劣る。実施例の中でも、導電剤の体積平均粒径が０．０５μｍで、複合粒子中の導電剤とバインダーの配合割合が１：１０である、実施例１は、最も良好な極板の粉体成型性及び出力特性に優れた電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法及び複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。これらリチウムイオン二次電池には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥し、加圧成形して電極とする方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、別のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物のスラリーをスプレードライ乾燥して粉体とし、粉体を加圧成形して電極とする方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、更にはリチウムイオン二次電池用電極の製造方法として、電極活物質と、導電剤を含有した結着剤を混合し、シート状に加圧成型する手法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０７９５９号 公報
【特許文献２】特開平９−２１９１９０号 公報
【特許文献３】特開２００５−６３８４６号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化するため、電極活物質がバインダーにより覆われてしまう。この結果、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられ、電気化学素子のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗が増大し、電池特性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３には、活物質と導電剤を含む複合粒子との粉体混合体を直接加圧成型する手法が開示されているが、開示されている導電剤の粒径範囲においては、複合粒子中の導電剤同士の接触点が少なく導電性が低くなり、リチウムイオン二次電池に適用すると、出力特性を向上させることが困難であり、電池性能に課題があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、得られるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、出力特性がよく、かつ成形性に優れるリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法および該製造方法に用いる複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒径範囲にある導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、混合粉体を集電体上に供給し、加圧成型することで、得られるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、出力特性がよく、かつ成型性に優れるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供できることを見出した。また、該製造方法に用いるのに好適な複合粒子を提供できることを見出した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤及び、バインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（２）前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（３）前記複合粒子は、前記導電剤と前記バインダーを構成する重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて重合して得られる前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
（４）導電剤とバインダーとからなり、前記導電剤の体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍであり、前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である複合粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によれば、電極活物質の全面がバインダーにより被覆されることなく、電極活物質同士あるいは電極活物質と導電剤とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。また、電極活物質と集電体とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。そのため、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられることがなく、電気化学素子のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、電池特性を向上させることができる。さらに、電極活物質、導電剤及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化する必要がないため、溶剤を使う必要がなく、製造工程を簡略化することができると共に、製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、導電剤とバインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、該混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形する。
【００１４】
＜導電剤＞
本発明に用いられる導電剤は、電極層、電極又は電気化学素子の内部抵抗（或いはインピーダンス）を低下させるものであればよく、具体的には、導電性カーボン（例えば、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラックなど）、導電性グラファイト、粉末又は繊維状の金属、粉末又は繊維状の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち導電性カーボンが好適である。導電性カーボンには市販されているものが多数あり、例えば、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）などが挙げられる。導電剤は、その比表面積が、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上のものである。
本発明に用いられる導電剤の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．１μｍであり、好ましくは０．０３μｍ〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０４μｍ〜０．０６μｍである。導電剤の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、複合粒子中での導電剤のネットワークが良好に形成され、高い導電性を示すことができる。導電剤の体積平均粒径が、上記範囲よりも小さくなると、複合粒子の作製が困難になり、逆に導電剤の体積平均粒径が上記範囲よりも大きくなると、複合粒子中の導電剤の接触点が減少し導電性の低下につながる。
【００１５】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーは、電極活物質及び導電剤を結着して電極層を形成し、後述の集電体に積層させたときに該電極層が剥がれ落ちないようにするためのものである。
【００１６】
バインダーとしては、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン系共重合体、カルボキシ変性されていてもよいアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体などのジエン系ゴム；アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリレート系ゴム；エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのアクリル酸系共重合体；が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、導電剤の導入のし易さ、結着力の高さ、重合安定性の観点からスチレンを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がより好ましい。
【００１７】
バインダーとして好適に用いられるスチレンを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下、「スチレン−（メタ）アクリレート共重合体」と記すことがある。）は、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。前記スチレン−（メタ）アクリレート共重合体における、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの含有量比は、質量比で４０：６０〜９５：５が好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜８５：１５が特に好ましい。スチレン−（メタ）アクリレート共重合体における、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの含有量比を上記範囲とすることにより、複合粒子が操作性に優れ、かつ活物質とともに加熱加圧成型する際に十分に融着することができる。
【００１８】
上記スチレン−（メタ）アクリレート共重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素添加物などのアクリロニトリル系ポリマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびこれらの水素化物などのスチレン系熱可塑性エラストマー；フッ素ゴムやポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらのうちアクリレート系モノマーと重合性不飽和結合を２以上有するモノマーとの共重合体からなる架橋型アクリレート系ゴム又は、メタクリル酸エステル系共重合体又はアクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる好適なバインダーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−６０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜８０℃である。バインダーのガラス転移温度が上記範囲にあることにより、粉体混合の際の操作性が良くなり、また成型時に良好に融着することが可能となる。バインダーの量は、混合粉体（固形分）の通常０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。混合粉体におけるバインダーの量を前記範囲とすることにより、電極の成型性に優れかつ、電極の内部抵抗を下げることができる。
【００２１】
＜複合粒子＞
本発明に用いられる混合粉体を構成する複合粒子は、上述した導電剤がバインダー中に内填されているものである。導電剤とバインダーとの配合質量比が０．１：１０〜３：１０であることが好ましく、更には０．３：１０〜２：１０が好ましく、最も好ましくは０．５：１０〜１．５：１０である。複合粒子における導電剤とバインダーとの配合質量比を前記範囲とすることで、極板の成型性と導電性を両立することができる。
【００２２】
複合粒子は、その粒径が通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍであり、最も好ましくは２．０〜１０μｍである。複合粒子の粒径を前記範囲とすることで、活物質粒子同士の結着点を十分に設けることができ、高い結着力と高い導電性を示す。複合粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子像１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２３】
複合粒子は、例えば、（１）バインダーを軟化溶融させ、それに導電剤を添加して、練りこみ、固化して、粉砕、必要に応じて分級することによって、（２）バインダーを溶媒に溶解し、導電剤をその溶液に分散させ、次いで該分散溶液を水に転相懸濁させ、乾燥することによって、又は（３）バインダーの微細な一次粒子の分散液若しくは乳化液に、導電剤を添加して、凝集させ二次粒子とし、更にバインダーのガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させ、濾過、乾燥することによって得ることができる。
【００２４】
本発明において複合粒子の好適な製法は、導電剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合して複合粒子を直接に得る方法（重合法）である。この方法において用いられる重合性単量体は、これを重合することによってバインダーが形成されるものである。
【００２５】
重合性単量体としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物等の多官能エチレン性単量体；等が挙げられる。
【００２６】
単量体組成物は、導電剤と重合性単量体とを混合してなるものである。混合方法は特に制限されないが、重合性単量体中に導電剤が均一に微分散するように混合する。具体的には、メデヤ型湿式粉砕機を用いて重合性単量体中で導電材を湿式粉砕し、単量体組成物を得ることが好ましい。
【００２７】
単量体組成物は水系媒体に添加され分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合する。重合時の安定性を高めるために、水系媒体には分散安定剤又は乳化剤を含有させることができる。
【００２８】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物、等の難水溶性無機化合物の粒子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）などの水溶性ポリマーなどが挙げられる。乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アミド硫酸塩、第二アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；酢酸アミノ塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムハロゲニド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン系界面活性剤；アミノ酢酸ナトリウムなどのカルボン酸型、アミノイセチオン酸ナトリウムなどのスルホン酸型、アミノアルキル硫酸エステルなどの硫酸エステル型等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸、ポリオキシエチレン酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪アミン、プリロニック型界面活性剤等のノニオン系界面活性剤；などが挙げられる。
【００２９】
上記分散安定剤の中でも、複合粒子の回収の容易さの観点から、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００３０】
重合反応を開始させるために用いる重合開始剤は特に制限されず、具体的に過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物系開始剤、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。その他、分子量調整剤、イオン強度調整剤、ｐＨ調整剤などの重合副資材を用いることができる。重合反応条件は用いる重合開始剤、重合性単量体の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は通常２０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００３１】
重合によって得られた複合粒子は、水系媒体に分散等させた状態でそのまま用いることもできるし、ろ過などの固液分離手段によって水系媒体から取り出し、洗浄、乾燥、必要に応じて分級して用いることもできる。乾燥方法としては、スプレードライ法、攪拌しながらの真空乾燥法、流動床乾燥法などが挙げられる。
【００３２】
＜電極活物質＞
本発明に用いられる混合粉体を構成する電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；が挙げられる。リチウムイオン二次電池正極の場合、導電剤の量は混合粉体（固形分）１００質量部のうち、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電材が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
リチウムイオン二次電池負極用の活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。リチウムイオン電池負極の場合、電極活物質と導電剤の合計量は、混合粉体（固形分）１００質量部のうち、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電材が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
本発明に用いられる混合粉体は、上記の導電剤及びバインダーを含有してなる複合粒子と、電極活物質とを混合することによって得られる。混合方法は特に制限されないが、水系媒体に分散等した複合粒子に電極活物質を添加して攪拌混合する方法；乾燥した複合粒子と電極活物質とをヘンシェルミキサー、オムニミキサー等で攪拌混合する方法；などがあげられる。また、混合に際して電極活物質表面が全て覆われてしまわないようにすることが好ましい。電極活物質の表面が全て覆われてしまうとイオンの移動が阻害され内部抵抗が高くなることがある。本発明に用いる混合粉体は、上記の複合粒子及び電極活物質の他に、導電剤をさらに混合させていてもよい。
【００３５】
本発明において製造される電極は、集電体上に混合粉体を供給し、加圧成形してなるものである。なお、集電体上において加圧成形された混合粉体は電極層を形成する。
【００３６】
＜集電体＞
本発明に用いられる集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度のシート状、フィルム状、または網状のものを用いることができる。また、カーボン繊維織物、マット、導電ゴムシートおよびこれらの積層物も集電体として用いることができる。中でも金属箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
【００３７】
電極層の成形形状は特に限定されないが、通常、シート状若しくはフィルム状である。成形方法としては、乾式成形が採用される。乾式成形では、混合粉体を、集電体の上に直接電極層の形状に成形することができる。乾式成形としては、例えば、加圧成形法、粉体成形法、ロール圧延法、押出し成形法などが挙げられ、中でも加圧成形法が好ましい。
【００３８】
加圧成形では、上記混合粉体を枚葉型プレス機、ロール式プレス機等により加圧して電極層を形成する。加圧成形は、成形型を用い、型内で電極層を形成する方法が好ましい。この方法によれば、混合粉体の型内への供給、加圧成形、作成した電極層の取り出しといった一連の工程を自動化できるため、無人での連続生産が可能になる。また、大きさ、形状の異なる電極層も成形型を変えるだけで製造でき、かつ小型の成形設備で製造可能であるので、多品種の電極層の生産に好適である。加圧温度は、バインダーのガラス転移温度、および粒子径等によって異なるが、室温からバインダーの耐熱温度までの範囲で選択すればよい。好ましくはガラス転移点Ｔｇよりも１０〜３０℃高い温度である。圧力は、温度にもよるが、所望の電極密度とすることができれば特に限定されるものではない。
【００３９】
加圧成形時の圧力に関しては、特に限定されないが、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａ〜８０ＭＰａがより好ましい。加圧成形時の圧力が上記範囲にあることにより、密度が電池特性として良好な極板を得ることができる。
【００４０】
成形される電極層の厚みは、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜５０μ、電極層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、更には１．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、最も好ましくは電解液の浸透性の観点から１．８ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３である。内部抵抗が小さければ電極層の密度も厚みも大きくすることができ、その結果としてエネルギー密度を上げることができる。
【００４１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、電極活物質の全面がバインダーにより被覆されることなく、電極活物質同士あるいは電極活物質と導電材とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。また、電極活物質と集電体とを、バインダーを介して点結着により結合させることができる。そのため、電極活物質へのリチウムイオンの移動がバインダーにより妨げられることがなく、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン移動抵抗および内部抵抗を低減し、電池特性を向上させることができる。さらに、電極活物質、導電材及びバインダーを含む電極組成物をスラリー化する必要がないため、溶剤を使う必要がなく、製造工程を簡略化することができると共に、製造コストを低減でき、かつ成型性に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【００４３】
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
＜粉体成型性＞
複合粒子及び活物質を混合して得られた粉体混合物を、アルミ集電体上に４．５ｇ供給し、４ｃｍ×６ｃｍの金型に仕込み５０ＭＰａの圧力で１２０℃、１０分間加圧成型し電極シートを作製する。得られた電極シートを幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。ピール強度が大きいほど、粉体成型性に優れる。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【００４４】
＜電池特性：出力特性＞
１０セルのハーフセルコイン型電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量aを求める。その後１０Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満
【００４５】
（実施例１）
（複合粒子の作製）
スチレン８０部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００ 電気化学工業 体積平均粒径０．０５μｍ）１０部との混合物を分散機（エバラマイルダー：荏原製作所)を用いて混練した。次いで、プラネタリーミキサーで上記混練物に更にアゾイソブチロニトリル３部、ブチルアクリレート２０部を加えて均一に分散させた。この分散物をイオン交換水３００部、ポリビニルアルコール２部、ラウリル硫酸ソーダ０．２部を溶解させた水溶液中に添加し、ホモジナイザーを用いて微分散させた。この微分散液を攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合を行って体積平均粒径５μｍの重合体粒子（複合粒子１）の分散液を得た。なお、重合体粒子の体積平均粒径は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、媒体；イソトンＩＩ（商品名；コールター社製電解液）；濃度；１０％；測定粒子数；５００００個；の条件で行った。また、得られた重合体（バインダー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃であった。
【００４６】
（電極層の製造）
得られた複合粒子２部と、正極用活物質とＬｉＭｎ２Ｏ４ １００部とをヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍ、１０分間の条件にて粉体混合物を得た。その後、アルミ箔集電体（２０μｍ）上に粉体のまま４．５部供給し、４ｃｍ×６ｃｍの金型に仕込み５０ＭＰａの圧力で１２０℃、１０分間加圧成型し正極極板を得た。作製した極板の膜厚は５０μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。作製した極板を用いて粉体成形性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（電池の作製）
前記正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて出力特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．０３μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子２）の分散液を得た。複合粒子２の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子２を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５２μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．０９μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子３）の分散液を得た。複合粒子３の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子３を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５１μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックの量を４部に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子４）の分散液を得た。複合粒子４の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子４を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５１μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックの量を２部に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子５）の分散液を得た。複合粒子５の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子５を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、作製した極板の膜厚は５２μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、重合体粒子を調製する際、アセチレンブラックとして、体積平均粒径が０．１５μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子（複合粒子６）の分散液を得た。複合粒子６の体積平均粒径は５μｍであった。
実施例１において、複合粒子として、前記複合粒子６を用いた他は、実施例１と同様にして粉体混合物、極板、及び電池の作製を行い、成型性、出力特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、作製した極板の膜厚は５３μｍ、密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、導電剤の体積平均粒径が範囲内である複合粒子を用いることで良好な極板の成型性及び出力特性に優れた電池を得ることができる。一方、複合粒子中の導電剤の体積平均粒径が範囲外である複合粒子を用いると、粉体成型及び出力特性に劣る。実施例の中でも、導電剤の体積平均粒径が０．０５μｍで、複合粒子中の導電剤とバインダーの配合割合が１：１０である、実施例１は、最も良好な極板の粉体成型性及び出力特性に優れた電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤及び、バインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子は、前記導電剤と前記バインダーを構成する重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて重合して得られる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
導電剤とバインダーとからなり、
前記導電剤の体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍであり、前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である複合粒子。
【請求項１】
体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍの導電剤及び、バインダーとからなる複合粒子と、電極活物質とを混合して混合粉体とし、前記混合粉体を集電体上に供給し、加圧成形するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子は、前記導電剤と前記バインダーを構成する重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて重合して得られる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
導電剤とバインダーとからなり、
前記導電剤の体積平均粒径が０．０２μｍ〜０．１μｍであり、前記導電剤と前記バインダーとの配合質量比が０．５：１０〜１．５：１０である複合粒子。
【公開番号】特開２０１１−１４４０９（Ｐ２０１１−１４４０９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８１７０（Ｐ２００９−１５８１７０）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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