リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
【課題】簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；かかる電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池；電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【解決手段】ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；かかる電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池；電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液が使用されている。
しかしながら、非水系電解液を使用した二次電池は、有機溶媒の液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出に伴う内部短絡発生などの危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因ともなる。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として利用することが期待されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
【０００３】
そこで、電解質として固体又はゲル状のものを利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を使用することにより、電解液の揮発拡散や液漏れが防止されるため、電池としての信頼性、安全性が向上する。さらに、電解質自体を薄膜化、積層化することが容易となるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の基本構造は、電解液又は固体もしくはゲル状電解質と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とから構成されている。正極及び負極は、活物質を含む組成物を集電体に塗布して乾燥させることで作製され、前記組成物は集電体の片面及び両面のいずれに塗布されても良い。両面塗布の場合に、電極は積層構造を有し、これによりリチウムイオン二次電池の大容量化が可能となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において電解液を使用する場合には、電解液が電極の細孔部にまで浸透するため、リチウムイオンが効率よく移動できる。しかし、固体又はゲル状電解質を使用する場合には、固体又はゲル状であるがゆえに、これら電解質と電極との間の界面抵抗が大きくなり、充放電特性が不充分となって電池の大容量化が困難であるという問題点があった。
【０００５】
そこで、これら問題点を解決しようとする技術が種々検討されている。特許文献１には、固体電解質と電極活物質との間に、この固体電解質と電極活物質を含む中間層が設けられたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質を加熱融解したものを電極に塗布し、電極と電極を貼り合わせて得られたリチウムイオン二次電池が開示されている。これら特許文献では、電極と固体電解質との間の界面抵抗を低減できるため、充放電特性の改善やエネルギー密度の増加などの電池特性の向上が可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら特許文献で開示されているリチウムイオン二次電池は、製造時に固体電解質又は電極表面に、さらに電解質材料を塗布するという手法が必要であり、製造方法が煩雑で、しかも界面抵抗の低減や電池の大容量化も不十分であるという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とする。ここで、「ポリアニオン型リチウム塩を含有する」とは、電極の構成成分としてポリアニオン型リチウム塩が含まれることを指し、例えば、電極表面にポリアニオン型リチウム塩が単に付着している場合など、電極からのポリアニオン型リチウム塩の脱離を自在に行える場合を除く。
このような電極を使用することで、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。また、かかるリチウムイオン二次電池は、簡便に製造できる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、前記ポリアニオン型リチウム塩を含有する電極用ペーストが集電体上に塗布され、乾燥されたものを、好ましいものとして例示できる。
【００１４】
ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ＋）を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
【００１５】
前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示でき、ポリ（アクリル酸リチウム）がより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を指すものとする。
【００１６】
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。
【００１７】
【化１】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）
【００１８】
前記ポリアニオン型リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、前記ポリアニオン型リチウム塩で被覆された電極活物質を含有するものが例示できる。そして、かかる電極活物質を含むこと以外は、従来の電極と同様の構成とすることができ、例えば、かかる電極活物質、導電剤、結着剤等が配合されてなる電極用ペーストが、集電体上に塗布され、乾燥されたものが例示できる。電極用ペーストが乾燥され、形成された層は、集電体の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていても良い。
【００２０】
前記電極活物質のうち、正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱離及び進入を可能とする機能に優れた、リチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましい。このような正極用活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎ２O４等のマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物；これら酸化物からなる群から選択される二種以上の混合物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部がコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）に置換された複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等の鉄複合酸化物等が例示できる。
【００２１】
前記電極活物質のうち、負極用活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入及び脱離を可能とする材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして炭素材料が例示できる。そして、かかる炭素材料として具体的には、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、樹脂単体を炭化処理した炭素材等が例示できる。
【００２２】
前記電極活物質の平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
前記導電剤は、各種カーボンブラックであれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が例示できる。
前記導電剤は、負極の場合、添加しなくても良い。
【００２４】
前記結着剤は、前記活物質及び導電剤を集電体に結着させるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリイミド等が例示できる。
【００２５】
前記集電体のうち、正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウムが好ましく、負極集電体の材質としては、例えば、銅が好ましい。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、あらかじめポリアニオン型リチウム塩を含有しているので、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、得られるリチウムイオン二次電池は、これら電解質と電極との間の界面抵抗が効果的に抑制され、充放電特性に優れるなど、充分な電池性能を有する。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、前記電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有する方法で製造できる。
前記製造方法の一例について、フローチャートを図１に示す。
【００２８】
前記電極活物質と混合するポリアニオン型リチウム塩は、電極活物質１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
前記電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合する方法は、特に限定されず、ボールミル、ホモジナイザー、スターラー、超音波分散機、自公転ミキサー等を使用する方法が例示できる。
得られた混合物は、乾燥機を使用して乾燥させれば良く、乾燥温度は水を除去できるように、例えば、８０〜１００℃程度とすれば良い。また、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。そして、乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
混合物の粉砕は、例えば、粉砕機や乳鉢を使用して行えば良い。
【００３０】
前記混合物を乾燥及び粉砕して得られた粉体は、前記ポリアニオン型リチウム塩で被覆された電極活物質が主成分であると考えられる。かかる粉体の平均粒径は、混合に供する前の前記電極活物質の平均粒径と同様であることが好ましい。
【００３１】
前記粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程は、従来と同様の方法で行うことができる。例えば、前記粉体、結着剤及び導電剤を、溶媒存在下で混合し、電極用ペーストを作製する方法が例示できる。
【００３２】
前記結着剤の配合量は、特に限定されないが、前記電極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。
また、前記導電剤の配合量も特に限定されないが、前記結着剤の配合量と同様で良い。
【００３３】
混合時に使用する溶媒は、各配合成分と反応しないものであれば特に限定されない。溶媒は、例えば、前記結着剤の種類に応じて選択することが好ましく、結着剤がＰＶＤＦである場合には、好ましいものとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示でき、結着剤がＳＢＲ又はＰＴＦＥである場合には、好ましいものとして水が例示できる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、前記電極用ペーストを前記集電体上に塗布して、乾燥させることで得られる。
電極用ペーストの塗布方法は特に限定されないが、電極用ペーストを均一に塗布できる方法が好ましく、ドクターブレード、アプリケーター、バーコータ等を使用する塗布方法が例示できる。
乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
乾燥温度は、電極用ペーストの溶媒成分を除去できる温度であれば良く、例えば、８０〜１４０℃とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
【００３５】
乾燥後の電極において、集電体上の前記電極用ペーストから形成される層の厚さは、目的とする電池容量に応じて適宜調節すれば良いが、通常は２０〜３００μｍであることが好ましい。そして、かかる層の厚さは、例えば、電極用ペーストの塗布量で調節でき、さらに、ロールプレス機等のプレス機を使用して、乾燥中又は乾燥後の電極用ペーストを圧縮成形することでも調節できる。
【００３６】
前記電極用ペーストは、目的とする電池の構成に応じて、集電体の片面のみに塗布しても良いし、両面に塗布しても良い。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池及びその製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とし、固体電解質又はゲル状電解質を備えたものが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、その形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００３８】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
ここに示すリチウムイオン二次電池１は、コイン型であり、ケース１４内において正極１１、電解質膜１２及び負極１３がこの順に積層され、この積層体が絶縁性ガスケット１５を介してキャップ１６で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、電解質及び本発明の電極を使用して製造すれば良い。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を使用することにより、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、例えば製造時において、電解質又は電極表面に、さらに電解質材料を塗布する等の操作が不要なので、従来のリチウムイオン二次電池よりも簡便に製造できる。そして、電極がポリアニオン型リチウム塩を含有していることにより、充分な電池性能が得られ、大容量化も容易である。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
＜原料・部材の製造＞
［製造例１］
（ポリ（アクリル酸リチウム）（ＰＡｃ−Ｌｉ）の製造）
ポリアクリル酸（ＰＡｃ）（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで得られた溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄することで、白色のＰＡｃ−Ｌｉを得た。
【００４３】
［製造例２］
（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の製造）
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）１５質量％水溶液（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を２−プロパノールで洗浄することで、淡黄色のポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）を得た。
【００４４】
［製造例３］
（電解質膜の製造）
濃度が１０質量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）テトラヒドロフラン溶液（５．０ｇ）、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．４５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．８２ｇ）、有機溶媒としてエチエンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（４．５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、４８時間攪拌した。ＰＡｃ−Ｌｉが完全に溶解していることを確認した後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、固体電解質膜を得た。
【００４５】
＜電極の製造＞
［実施例１］
（ＰＡｃ−Ｌｉを含有する電極の製造）
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）１０ｇと、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、コバルト酸リチウムがＰＡｃ−Ｌｉで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）１０ｇと、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、グラファイトがＰＡｃ−Ｌｉで被覆された負極用の混合物を得た。
次いで、得られた正極用及び負極用の前記混合物を、それぞれ乾燥機を使用して８０℃で１時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕して、正極用及び負極用の粉体を得た。この時、粉体の平均粒径は、活物質の元の平均粒径と同等程度とした。
次いで、得られた正極用の粉体８．９ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製ＫＦポリマー＃１１２０、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒、固形分１２質量％）を固形分換算で０．６ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを秤量して、自公転ミキサーで１分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間混合し、自公転ミキサーで１分間脱泡することで、正極用ペーストを得た。
また、得られた負極用の粉体９．０ｇ、前記ＰＶＤＦを固形分換算で１．０ｇ、ＮＭＰ８ｇを秤量して、自公転ミキサーで１分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間混合し、自公転ミキサーで１分間脱泡することで、負極用ペーストを得た。
次いで、アプリケーターを使用して、得られた正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で３０分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに８０℃１２時間減圧乾燥することで、ＰＡｃ−Ｌｉを含有する厚さが５０μｍの正極を得た。
また、アプリケーターを使用して、得られた負極用ペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに８０℃１２時間減圧乾燥することで、ＰＡｃ−Ｌｉを含有する厚さが３０μｍの負極を得た。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する電極の製造）
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）１０ｇと、製造例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、コバルト酸リチウムがＰＡＭＰＳ−Ｌｉで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）１０ｇと、製造例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、グラファイトがＰＡＭＰＳ−Ｌｉで被覆された負極用の混合物を得た。
以下、ＰＡｃ−Ｌｉで被覆された正極用及び負極用の混合物に代えて、得られた正極用及び負極用の前記混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する正極及び負極をそれぞれ得た。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４７】
＜従来の電極の製造＞
［比較例１］
前記正極用及び負極用の粉体に代えて、コバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）及びグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）をそれぞれ使用して、正極用ペースト及び負極用ペーストを作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極をそれぞれ製造した。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例３］
（ＰＡｃ−Ｌｉを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極、並びに製造例３で得られた固体電解質膜を使用し、不活性ガス又は乾燥空気雰囲気下で、図２に示すコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。より具体的には、正極及び負極は直径１６ｍｍの大きさ、電解質膜は直径１７ｍｍの大きさに、それぞれ切断した。そして、コイン型電池のケース内で正極、電解質膜及び負極をこの順に積層し、絶縁性ガスケットを介してステンレス製のキャップにより密封した。
【００５０】
［実施例４］
（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極に代えて、実施例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する正極及び負極を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５１】
［比較例２］
（従来の電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極に代えて、比較例１で得られた、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５２】
＜電池性能（レート特性）の評価＞
上記各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、下限電圧２．５Ｖまで定電流放電するという操作を繰り返す充放電サイクルを行った。ここで、充放電時の電流量は０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃとした。ここで「１Ｃ」とは、活物質量より算出した容量を１時間で充放電するのに必要な電流量であり、同様に「０．２Ｃ」とは５時間、「３Ｃ」とは２０分で、それぞれ充放電するのに必要な電流量である。そして、この充放電サイクルの１０回目の放電容量を測定し、電流量が０．２Ｃの場合の放電容量を１００とした時の、電流量が１Ｃと３Ｃの場合の放電容量の比率をそれぞれ求めて、レート特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、本発明の電極を使用することで、電解質が固体であっても、電池のレート特性が大きく改善されており、電池性能が大きく向上することが確認できた。電解質がゲル状であっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、リチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・リチウムイオン二次電池、１１・・・正極、１２・・・電解質膜、１３・・・負極、１４・・・ケース、１５・・・絶縁性ガスケット、１６・・・キャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液が使用されている。
しかしながら、非水系電解液を使用した二次電池は、有機溶媒の液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出に伴う内部短絡発生などの危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因ともなる。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として利用することが期待されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
【０００３】
そこで、電解質として固体又はゲル状のものを利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を使用することにより、電解液の揮発拡散や液漏れが防止されるため、電池としての信頼性、安全性が向上する。さらに、電解質自体を薄膜化、積層化することが容易となるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の基本構造は、電解液又は固体もしくはゲル状電解質と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とから構成されている。正極及び負極は、活物質を含む組成物を集電体に塗布して乾燥させることで作製され、前記組成物は集電体の片面及び両面のいずれに塗布されても良い。両面塗布の場合に、電極は積層構造を有し、これによりリチウムイオン二次電池の大容量化が可能となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において電解液を使用する場合には、電解液が電極の細孔部にまで浸透するため、リチウムイオンが効率よく移動できる。しかし、固体又はゲル状電解質を使用する場合には、固体又はゲル状であるがゆえに、これら電解質と電極との間の界面抵抗が大きくなり、充放電特性が不充分となって電池の大容量化が困難であるという問題点があった。
【０００５】
そこで、これら問題点を解決しようとする技術が種々検討されている。特許文献１には、固体電解質と電極活物質との間に、この固体電解質と電極活物質を含む中間層が設けられたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質を加熱融解したものを電極に塗布し、電極と電極を貼り合わせて得られたリチウムイオン二次電池が開示されている。これら特許文献では、電極と固体電解質との間の界面抵抗を低減できるため、充放電特性の改善やエネルギー密度の増加などの電池特性の向上が可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら特許文献で開示されているリチウムイオン二次電池は、製造時に固体電解質又は電極表面に、さらに電解質材料を塗布するという手法が必要であり、製造方法が煩雑で、しかも界面抵抗の低減や電池の大容量化も不十分であるという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とする。ここで、「ポリアニオン型リチウム塩を含有する」とは、電極の構成成分としてポリアニオン型リチウム塩が含まれることを指し、例えば、電極表面にポリアニオン型リチウム塩が単に付着している場合など、電極からのポリアニオン型リチウム塩の脱離を自在に行える場合を除く。
このような電極を使用することで、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。また、かかるリチウムイオン二次電池は、簡便に製造できる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、前記ポリアニオン型リチウム塩を含有する電極用ペーストが集電体上に塗布され、乾燥されたものを、好ましいものとして例示できる。
【００１４】
ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ＋）を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
【００１５】
前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示でき、ポリ（アクリル酸リチウム）がより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を指すものとする。
【００１６】
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。
【００１７】
【化１】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）
【００１８】
前記ポリアニオン型リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極としては、前記ポリアニオン型リチウム塩で被覆された電極活物質を含有するものが例示できる。そして、かかる電極活物質を含むこと以外は、従来の電極と同様の構成とすることができ、例えば、かかる電極活物質、導電剤、結着剤等が配合されてなる電極用ペーストが、集電体上に塗布され、乾燥されたものが例示できる。電極用ペーストが乾燥され、形成された層は、集電体の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていても良い。
【００２０】
前記電極活物質のうち、正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱離及び進入を可能とする機能に優れた、リチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましい。このような正極用活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎ２O４等のマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物；これら酸化物からなる群から選択される二種以上の混合物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部がコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）に置換された複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等の鉄複合酸化物等が例示できる。
【００２１】
前記電極活物質のうち、負極用活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入及び脱離を可能とする材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして炭素材料が例示できる。そして、かかる炭素材料として具体的には、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、樹脂単体を炭化処理した炭素材等が例示できる。
【００２２】
前記電極活物質の平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
前記導電剤は、各種カーボンブラックであれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が例示できる。
前記導電剤は、負極の場合、添加しなくても良い。
【００２４】
前記結着剤は、前記活物質及び導電剤を集電体に結着させるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリイミド等が例示できる。
【００２５】
前記集電体のうち、正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウムが好ましく、負極集電体の材質としては、例えば、銅が好ましい。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、あらかじめポリアニオン型リチウム塩を含有しているので、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、得られるリチウムイオン二次電池は、これら電解質と電極との間の界面抵抗が効果的に抑制され、充放電特性に優れるなど、充分な電池性能を有する。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、前記電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、を有する方法で製造できる。
前記製造方法の一例について、フローチャートを図１に示す。
【００２８】
前記電極活物質と混合するポリアニオン型リチウム塩は、電極活物質１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
前記電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合する方法は、特に限定されず、ボールミル、ホモジナイザー、スターラー、超音波分散機、自公転ミキサー等を使用する方法が例示できる。
得られた混合物は、乾燥機を使用して乾燥させれば良く、乾燥温度は水を除去できるように、例えば、８０〜１００℃程度とすれば良い。また、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。そして、乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
混合物の粉砕は、例えば、粉砕機や乳鉢を使用して行えば良い。
【００３０】
前記混合物を乾燥及び粉砕して得られた粉体は、前記ポリアニオン型リチウム塩で被覆された電極活物質が主成分であると考えられる。かかる粉体の平均粒径は、混合に供する前の前記電極活物質の平均粒径と同様であることが好ましい。
【００３１】
前記粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程は、従来と同様の方法で行うことができる。例えば、前記粉体、結着剤及び導電剤を、溶媒存在下で混合し、電極用ペーストを作製する方法が例示できる。
【００３２】
前記結着剤の配合量は、特に限定されないが、前記電極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。
また、前記導電剤の配合量も特に限定されないが、前記結着剤の配合量と同様で良い。
【００３３】
混合時に使用する溶媒は、各配合成分と反応しないものであれば特に限定されない。溶媒は、例えば、前記結着剤の種類に応じて選択することが好ましく、結着剤がＰＶＤＦである場合には、好ましいものとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示でき、結着剤がＳＢＲ又はＰＴＦＥである場合には、好ましいものとして水が例示できる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、前記電極用ペーストを前記集電体上に塗布して、乾燥させることで得られる。
電極用ペーストの塗布方法は特に限定されないが、電極用ペーストを均一に塗布できる方法が好ましく、ドクターブレード、アプリケーター、バーコータ等を使用する塗布方法が例示できる。
乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
乾燥温度は、電極用ペーストの溶媒成分を除去できる温度であれば良く、例えば、８０〜１４０℃とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
【００３５】
乾燥後の電極において、集電体上の前記電極用ペーストから形成される層の厚さは、目的とする電池容量に応じて適宜調節すれば良いが、通常は２０〜３００μｍであることが好ましい。そして、かかる層の厚さは、例えば、電極用ペーストの塗布量で調節でき、さらに、ロールプレス機等のプレス機を使用して、乾燥中又は乾燥後の電極用ペーストを圧縮成形することでも調節できる。
【００３６】
前記電極用ペーストは、目的とする電池の構成に応じて、集電体の片面のみに塗布しても良いし、両面に塗布しても良い。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池及びその製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とし、固体電解質又はゲル状電解質を備えたものが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、その形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００３８】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
ここに示すリチウムイオン二次電池１は、コイン型であり、ケース１４内において正極１１、電解質膜１２及び負極１３がこの順に積層され、この積層体が絶縁性ガスケット１５を介してキャップ１６で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、電解質及び本発明の電極を使用して製造すれば良い。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を使用することにより、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、例えば製造時において、電解質又は電極表面に、さらに電解質材料を塗布する等の操作が不要なので、従来のリチウムイオン二次電池よりも簡便に製造できる。そして、電極がポリアニオン型リチウム塩を含有していることにより、充分な電池性能が得られ、大容量化も容易である。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
＜原料・部材の製造＞
［製造例１］
（ポリ（アクリル酸リチウム）（ＰＡｃ−Ｌｉ）の製造）
ポリアクリル酸（ＰＡｃ）（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで得られた溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄することで、白色のＰＡｃ−Ｌｉを得た。
【００４３】
［製造例２］
（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の製造）
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）１５質量％水溶液（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を２−プロパノールで洗浄することで、淡黄色のポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）を得た。
【００４４】
［製造例３］
（電解質膜の製造）
濃度が１０質量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）テトラヒドロフラン溶液（５．０ｇ）、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．４５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．８２ｇ）、有機溶媒としてエチエンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（４．５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、４８時間攪拌した。ＰＡｃ−Ｌｉが完全に溶解していることを確認した後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、固体電解質膜を得た。
【００４５】
＜電極の製造＞
［実施例１］
（ＰＡｃ−Ｌｉを含有する電極の製造）
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）１０ｇと、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、コバルト酸リチウムがＰＡｃ−Ｌｉで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）１０ｇと、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、グラファイトがＰＡｃ−Ｌｉで被覆された負極用の混合物を得た。
次いで、得られた正極用及び負極用の前記混合物を、それぞれ乾燥機を使用して８０℃で１時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕して、正極用及び負極用の粉体を得た。この時、粉体の平均粒径は、活物質の元の平均粒径と同等程度とした。
次いで、得られた正極用の粉体８．９ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製ＫＦポリマー＃１１２０、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒、固形分１２質量％）を固形分換算で０．６ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを秤量して、自公転ミキサーで１分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間混合し、自公転ミキサーで１分間脱泡することで、正極用ペーストを得た。
また、得られた負極用の粉体９．０ｇ、前記ＰＶＤＦを固形分換算で１．０ｇ、ＮＭＰ８ｇを秤量して、自公転ミキサーで１分間混合し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間混合し、自公転ミキサーで１分間脱泡することで、負極用ペーストを得た。
次いで、アプリケーターを使用して、得られた正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で３０分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに８０℃１２時間減圧乾燥することで、ＰＡｃ−Ｌｉを含有する厚さが５０μｍの正極を得た。
また、アプリケーターを使用して、得られた負極用ペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分程度加熱した後、ロールプレス機で圧縮成形し、さらに８０℃１２時間減圧乾燥することで、ＰＡｃ−Ｌｉを含有する厚さが３０μｍの負極を得た。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する電極の製造）
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）１０ｇと、製造例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、コバルト酸リチウムがＰＡＭＰＳ−Ｌｉで被覆された正極用の混合物を得た。
また、負極用活物質であるグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）１０ｇと、製造例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉの１質量％水溶液１０ｇとを秤量し、これを自公転ミキサーで１分間混合して、グラファイトがＰＡＭＰＳ−Ｌｉで被覆された負極用の混合物を得た。
以下、ＰＡｃ−Ｌｉで被覆された正極用及び負極用の混合物に代えて、得られた正極用及び負極用の前記混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する正極及び負極をそれぞれ得た。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４７】
＜従来の電極の製造＞
［比較例１］
前記正極用及び負極用の粉体に代えて、コバルト酸リチウム（日本化学工業社製セルシードＣ−５Ｈ、平均粒径６．７μｍ）及びグラファイト（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ−１０、平均粒径１２．１３μｍ）をそれぞれ使用して、正極用ペースト及び負極用ペーストを作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極をそれぞれ製造した。
得られた電極の組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例３］
（ＰＡｃ−Ｌｉを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極、並びに製造例３で得られた固体電解質膜を使用し、不活性ガス又は乾燥空気雰囲気下で、図２に示すコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。より具体的には、正極及び負極は直径１６ｍｍの大きさ、電解質膜は直径１７ｍｍの大きさに、それぞれ切断した。そして、コイン型電池のケース内で正極、電解質膜及び負極をこの順に積層し、絶縁性ガスケットを介してステンレス製のキャップにより密封した。
【００５０】
［実施例４］
（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極に代えて、実施例２で得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含有する正極及び負極を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５１】
［比較例２］
（従来の電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉを含有する正極及び負極に代えて、比較例１で得られた、ポリアニオン型リチウム塩を含有しない従来の正極及び負極を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５２】
＜電池性能（レート特性）の評価＞
上記各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、下限電圧２．５Ｖまで定電流放電するという操作を繰り返す充放電サイクルを行った。ここで、充放電時の電流量は０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃとした。ここで「１Ｃ」とは、活物質量より算出した容量を１時間で充放電するのに必要な電流量であり、同様に「０．２Ｃ」とは５時間、「３Ｃ」とは２０分で、それぞれ充放電するのに必要な電流量である。そして、この充放電サイクルの１０回目の放電容量を測定し、電流量が０．２Ｃの場合の放電容量を１００とした時の、電流量が１Ｃと３Ｃの場合の放電容量の比率をそれぞれ求めて、レート特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から明らかなように、本発明の電極を使用することで、電解質が固体であっても、電池のレート特性が大きく改善されており、電池性能が大きく向上することが確認できた。電解質がゲル状であっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、リチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・リチウムイオン二次電池、１１・・・正極、１２・・・電解質膜、１３・・・負極、１４・・・ケース、１５・・・絶縁性ガスケット、１６・・・キャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
ポリアニオン型リチウム塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
電極活物質及びポリアニオン型リチウム塩水溶液を混合し、得られた混合物を乾燥及び粉砕して粉体を作製する工程と、該粉体、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７４１６７（Ｐ２０１２−７４１６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６３５１（Ｐ２０１０−２１６３５１）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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