リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
【課題】ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中に含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することにより、高速充放電特性を向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質に関し、さらに詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))量を制御することにより、放電容量を向上させることが可能なリチウムイオン電池正極活物質の製造方法、及び、この製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、パーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、ＬｉＣｏＯ２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、ＬｉＣｏＯ２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。
【０００３】
そこで、近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性は基より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。
【０００４】
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
他の一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ４は高速の充放電には不利だとされている。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
従来、ＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。
【０００６】
水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られる点である。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法として、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４８４００３号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０１９号公報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビン アズ ポジティブ−エレクトロード マテリアル フォー リチャージャブル リシウム バッテリーズ」、ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）
【非特許文献２】ケイスケ シライシ、ユン ホ ロ、キヨシ カナムラ、「シンチェシス オブ ＬｉＦｅＰＯ４ カソード アクティブ マテリアル フォー リチャージャブル リシウムバッテリーズ バイ ヒドロサーマル リアクション」、ジャーナル オブ ザ セラミック ソサエテイ オブ ジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ４微粒子が得られ、目的とする負荷特性も向上しているものの、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性が低下するという問題点があった。
この現象は、生成したＬｉＦｅＰＯ４微粒子が広い粒度分布を有することに起因していると考えられる。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子が広い粒度分布を有することにより、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の割合が上昇し、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、単にＬｉＦｅＰＯ４微粒子の１次粒子径の制御ではなく、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中に含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することにより、高速充放電特性を向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中に含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量と、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いたリチウムイオン電池の充放電特性、特に高速充放電特性との間に密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成することを特徴とする。
【００１３】
前記酸化剤は、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記酸化剤の添加量は、前記Ｆｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質であって、
前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）は、下記式（１）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（１）
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質では、比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱するので、１次粒子径が制御されることに加えて、含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができる。したがって、１次粒子径及び３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができる。
さらに、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子をリチウムイオン電池用電極に適用することで、リチウムイオン電池の高速充放電特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）を、下記式（２）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（２）
を満たすこととしたので、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いたリチウムイオン電池の充放電特性、特に高速充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例４及び比較例２の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法である。
【００２１】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｆｅ(II)塩等のＦｅ源、ＰＯ４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ３ＰＯ４を用いる方法、Ｆｅ源とリン酸源とを反応させたＦｅ３（ＰＯ４）２を用いる方法がある。
ただし、Ｆｅ３（ＰＯ４）２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ(II)等のＦｅ源を原料とすることが好ましい。
【００２２】
なお、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ３ＰＯ４を生成するので、Ｌｉ３ＰＯ４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ３ＰＯ４を合成し、その後、このＬｉ３ＰＯ４とＦｅ源とを水熱反応させてＬｉＦｅＰＯ４微粒子を合成する方法が好ましい。
【００２３】
ここで、水熱反応を用いる理由は以下の通りである。
ＬｉＦｅＰＯ４の他の合成法として、原料とカーボン源を混合して不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて焼成を行う固相法がある。
この方法でもＦｅの酸化を制御することは可能であるが、そのためには、焼成時の雰囲気中の酸素分圧を高精度で制御する必要があり、実際には、このような制御は極めて難しい。
一方、水熱反応は、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の生成過程と焼成過程が分離しているので、生成過程でのＦｅの酸化を、水熱反応により容易に制御することが可能である。
【００２４】
次に、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーの作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする。
【００２５】
Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
【００２７】
２．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とＦｅ源との混合物の作製
上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーに、Ｆｅ源及び還元剤を添加し、混合物とする。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２８】
反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ３ＰＯ４とＦｅ源とをＬｉＦｅＰＯ４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＦｅＰＯ４が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させるからであり、一方、反応濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、その結果、単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。
【００２９】
３．上記の混合物への酸化剤の添加
上記の混合物に酸化剤を添加し、酸化剤を含む混合物とする。
この酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ここで、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の金属イオンを含む酸化剤を用いた場合、この金属イオンが正極活物質中に残留してしまい、場合によっては電池の寿命を縮めてしまう虞があるので、注意が必要である。この点を考慮すると、金属イオンを含まない酸化剤である過酸化水素水、硝酸、メタクロロ過安息香酸が好適である。
【００３０】
この酸化剤の添加量は、上記混合物に含まれるＦｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下である。
ここで、酸化剤の添加量が０．０１ｍｏｌ％を下回ると、混合物中のＦｅ源に対する酸化剤の添加量が少なすぎてしまい、したがって、水熱反応の過程で生成する３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することができなくなってしまい、その結果、得られたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を適用したリチウムイオン電池の高速充放電特性が低下し、一方、酸化剤の添加量が６ｍｏｌ％を超えると、水熱反応の過程で生成する３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することはできるものの、過剰の酸化剤が不純物として残留し易くなり、その結果、得られたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を適用したリチウムイオン電池の高速充放電特性が低下するので好ましくない。
【００３１】
なお、この酸化剤については、酸素ガスが含まれる大気雰囲気のような物質も含まれる。また、酸化剤を添加する替わりに、水熱反応時におけるオートクレーブ内の気相部を酸化雰囲気に制御すれば、酸化剤自体が不純物となる虞がなくなり、好適である。
【００３２】
３．混合物の水熱合成
上記の酸化剤を含む混合物を、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を含む反応物を得る。
この反応（水熱合成）における高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
【００３３】
また、反応時の圧力は、例えば、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
【００３４】
４．ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の分離
上記のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥する。
以上により、１次粒子径が制御されることに加えて、含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を、効率よく、容易に作製することができる。
【００３５】
「リチウムイオン電池用正極活物質」
上記の製造方法により作製されたリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、それに含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたものとなっている。
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子では、酸化剤の添加量と、合成されたＬｉＦｅＰＯ４中の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量とは、必ずしも化学量論比ではなく、この３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量は添加した酸化剤の量よりも多くなる傾向にある。その理由は、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面が大気に曝されて自然に酸化されているからである。
【００３６】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)は、下記式（３）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（３）
を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（４）
０．５ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜５ｍｏｌ％ ……（４）
を満たすことであり、さらに好ましくは下記式（５）
１．０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜４ｍｏｌ％ ……（５）
を満たすことである。
【００３７】
ここで、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)が７．０ｍｏｌ％を超えると、過剰な３価のＦｅが正極活物質内で不純物として働き、初期容量の低下、充放電の分極の拡大が生じるので、好ましくない。なお、Ｌｉ拡散を容易にする点を考慮すると、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)は０．５ｍｏｌ％を超えることが好ましい。
【００３８】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇより大きくかつ１２ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇより大きくかつ１０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、比表面積が３ｍ２／ｇ以下であると、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子が粗大化してしまい、粒径の分布もシャープでなくなり、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合に、初期放電特性のバラツキが大きくなり、初期容量の低下を生じさせる虞があり、一方、１６ｍ２／ｇを超えると、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の微粒子化が行き過ぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合に、放電電圧が上昇し、所望の充放電特性が得られなくなるからである。
【００３９】
「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。
【００４０】
炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面に導電性のカーボン膜を形成する。
【００４１】
焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。
【００４２】
この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
「実施例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を添加し、さらに水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
【００４５】
次いで、この原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、Ｎ２ガスを導入し、次いで、過酸化水素水を原料液の全Ｆｅ量に対して０．０１ｍｏｌ％添加し、１８０℃にて６時間加熱反応させた。その後、濾過し、固液分離した。
次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
【００４６】
得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００４７】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００４８】
「実施例２〜８」
実施例１に準じて作製した計７点の原料液それぞれをオートクレーブ各々に投入し、これらをダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、各オートクレーブ内にＮ２ガスを導入した後、酸化剤及びその添加量を表１の組成及び添加量となるように導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、実施例２〜８それぞれの固形物を作製した。
次いで、これらの固形物を用いて、実施例１に準じて実施例２〜８それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００４９】
「比較例１」
実施例１に準じて作製した原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、比較例１の固形物を作製した。
次いで、この固形物を用いて、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５０】
「比較例２」
実施例１に準じて作製した原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、Ｎ２ガスを導入し、次いで、過酸化水素水を原料液の全Ｆｅ量に対して７ｍｏｌ％添加し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、比較例２の固形物を作製した。
次いで、この固形物を用いて、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５１】
「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜８及び比較例１、２各々の正極活物質について、比表面積の測定及び３価Ｆｅイオンの定量を下記の方法にて行った。
（１）比表面積
比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
（２）３価Ｆｅイオンの定量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５７．１「フェナントロリン吸光光度法」に準拠して行った。
【００５２】
「リチウムイオン２次電池の作製」
実施例１〜８及び比較例１、２各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜８及び比較例１、２各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
【００５３】
次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。
【００５４】
「電池充放電試験」
実施例１〜８及び比較例１、２各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他の放電容量の測定は、０．２Ｃで充電し、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各々における放電容量を測定した。
また、３Ｃにおける放電容量と０．１Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）とした。
【００５５】
実施例１〜８及び比較例１、２各々の放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）を表１に示す。
また、実施例４及び比較例２の充放電曲線を図１に示す。図１中、Ａは実施例４の充放電曲線を、Ｂは比較例２の充放電曲線を、それぞれ示している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１によれば、実施例１〜８の正極活物質では、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)が下記式
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（６）
を満たしており、比表面積も３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であるから、比較例１、２と比べて放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱することにより、１次粒子径及び３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができるものであるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を図ることができ、産業上の意義は極めて大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質に関し、さらに詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))量を制御することにより、放電容量を向上させることが可能なリチウムイオン電池正極活物質の製造方法、及び、この製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、パーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、ＬｉＣｏＯ２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、ＬｉＣｏＯ２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。
【０００３】
そこで、近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性は基より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。
【０００４】
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
他の一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ４は高速の充放電には不利だとされている。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
従来、ＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。
【０００６】
水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られる点である。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法として、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４８４００３号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０１９号公報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビン アズ ポジティブ−エレクトロード マテリアル フォー リチャージャブル リシウム バッテリーズ」、ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）
【非特許文献２】ケイスケ シライシ、ユン ホ ロ、キヨシ カナムラ、「シンチェシス オブ ＬｉＦｅＰＯ４ カソード アクティブ マテリアル フォー リチャージャブル リシウムバッテリーズ バイ ヒドロサーマル リアクション」、ジャーナル オブ ザ セラミック ソサエテイ オブ ジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ４微粒子が得られ、目的とする負荷特性も向上しているものの、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性が低下するという問題点があった。
この現象は、生成したＬｉＦｅＰＯ４微粒子が広い粒度分布を有することに起因していると考えられる。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子が広い粒度分布を有することにより、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の割合が上昇し、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、単にＬｉＦｅＰＯ４微粒子の１次粒子径の制御ではなく、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中に含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することにより、高速充放電特性を向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中に含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量と、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いたリチウムイオン電池の充放電特性、特に高速充放電特性との間に密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成することを特徴とする。
【００１３】
前記酸化剤は、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記酸化剤の添加量は、前記Ｆｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質であって、
前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）は、下記式（１）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（１）
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質では、比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱するので、１次粒子径が制御されることに加えて、含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができる。したがって、１次粒子径及び３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができる。
さらに、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子をリチウムイオン電池用電極に適用することで、リチウムイオン電池の高速充放電特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）を、下記式（２）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（２）
を満たすこととしたので、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いたリチウムイオン電池の充放電特性、特に高速充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例４及び比較例２の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法である。
【００２１】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｆｅ(II)塩等のＦｅ源、ＰＯ４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ３ＰＯ４を用いる方法、Ｆｅ源とリン酸源とを反応させたＦｅ３（ＰＯ４）２を用いる方法がある。
ただし、Ｆｅ３（ＰＯ４）２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ(II)等のＦｅ源を原料とすることが好ましい。
【００２２】
なお、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ３ＰＯ４を生成するので、Ｌｉ３ＰＯ４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ３ＰＯ４を合成し、その後、このＬｉ３ＰＯ４とＦｅ源とを水熱反応させてＬｉＦｅＰＯ４微粒子を合成する方法が好ましい。
【００２３】
ここで、水熱反応を用いる理由は以下の通りである。
ＬｉＦｅＰＯ４の他の合成法として、原料とカーボン源を混合して不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて焼成を行う固相法がある。
この方法でもＦｅの酸化を制御することは可能であるが、そのためには、焼成時の雰囲気中の酸素分圧を高精度で制御する必要があり、実際には、このような制御は極めて難しい。
一方、水熱反応は、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の生成過程と焼成過程が分離しているので、生成過程でのＦｅの酸化を、水熱反応により容易に制御することが可能である。
【００２４】
次に、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーの作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする。
【００２５】
Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
【００２７】
２．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とＦｅ源との混合物の作製
上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーに、Ｆｅ源及び還元剤を添加し、混合物とする。
Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２８】
反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ３ＰＯ４とＦｅ源とをＬｉＦｅＰＯ４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＦｅＰＯ４が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させるからであり、一方、反応濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、その結果、単相のＬｉＦｅＰＯ４が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。
【００２９】
３．上記の混合物への酸化剤の添加
上記の混合物に酸化剤を添加し、酸化剤を含む混合物とする。
この酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ここで、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の金属イオンを含む酸化剤を用いた場合、この金属イオンが正極活物質中に残留してしまい、場合によっては電池の寿命を縮めてしまう虞があるので、注意が必要である。この点を考慮すると、金属イオンを含まない酸化剤である過酸化水素水、硝酸、メタクロロ過安息香酸が好適である。
【００３０】
この酸化剤の添加量は、上記混合物に含まれるＦｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下である。
ここで、酸化剤の添加量が０．０１ｍｏｌ％を下回ると、混合物中のＦｅ源に対する酸化剤の添加量が少なすぎてしまい、したがって、水熱反応の過程で生成する３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することができなくなってしまい、その結果、得られたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を適用したリチウムイオン電池の高速充放電特性が低下し、一方、酸化剤の添加量が６ｍｏｌ％を超えると、水熱反応の過程で生成する３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量を制御することはできるものの、過剰の酸化剤が不純物として残留し易くなり、その結果、得られたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を適用したリチウムイオン電池の高速充放電特性が低下するので好ましくない。
【００３１】
なお、この酸化剤については、酸素ガスが含まれる大気雰囲気のような物質も含まれる。また、酸化剤を添加する替わりに、水熱反応時におけるオートクレーブ内の気相部を酸化雰囲気に制御すれば、酸化剤自体が不純物となる虞がなくなり、好適である。
【００３２】
３．混合物の水熱合成
上記の酸化剤を含む混合物を、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を含む反応物を得る。
この反応（水熱合成）における高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
【００３３】
また、反応時の圧力は、例えば、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
【００３４】
４．ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の分離
上記のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥する。
以上により、１次粒子径が制御されることに加えて、含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を、効率よく、容易に作製することができる。
【００３５】
「リチウムイオン電池用正極活物質」
上記の製造方法により作製されたリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、それに含まれる３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたものとなっている。
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子では、酸化剤の添加量と、合成されたＬｉＦｅＰＯ４中の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量とは、必ずしも化学量論比ではなく、この３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量は添加した酸化剤の量よりも多くなる傾向にある。その理由は、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面が大気に曝されて自然に酸化されているからである。
【００３６】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、このＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)は、下記式（３）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（３）
を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（４）
０．５ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜５ｍｏｌ％ ……（４）
を満たすことであり、さらに好ましくは下記式（５）
１．０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜４ｍｏｌ％ ……（５）
を満たすことである。
【００３７】
ここで、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)が７．０ｍｏｌ％を超えると、過剰な３価のＦｅが正極活物質内で不純物として働き、初期容量の低下、充放電の分極の拡大が生じるので、好ましくない。なお、Ｌｉ拡散を容易にする点を考慮すると、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)は０．５ｍｏｌ％を超えることが好ましい。
【００３８】
このＬｉＦｅＰＯ４微粒子は、比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇより大きくかつ１２ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇより大きくかつ１０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、比表面積が３ｍ２／ｇ以下であると、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子が粗大化してしまい、粒径の分布もシャープでなくなり、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合に、初期放電特性のバラツキが大きくなり、初期容量の低下を生じさせる虞があり、一方、１６ｍ２／ｇを超えると、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の微粒子化が行き過ぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合に、放電電圧が上昇し、所望の充放電特性が得られなくなるからである。
【００３９】
「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。
【００４０】
炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面に導電性のカーボン膜を形成する。
【００４１】
焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。
【００４２】
この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
「実施例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を添加し、さらに水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
【００４５】
次いで、この原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、Ｎ２ガスを導入し、次いで、過酸化水素水を原料液の全Ｆｅ量に対して０．０１ｍｏｌ％添加し、１８０℃にて６時間加熱反応させた。その後、濾過し、固液分離した。
次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
【００４６】
得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
【００４７】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００４８】
「実施例２〜８」
実施例１に準じて作製した計７点の原料液それぞれをオートクレーブ各々に投入し、これらをダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、各オートクレーブ内にＮ２ガスを導入した後、酸化剤及びその添加量を表１の組成及び添加量となるように導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、実施例２〜８それぞれの固形物を作製した。
次いで、これらの固形物を用いて、実施例１に準じて実施例２〜８それぞれのリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００４９】
「比較例１」
実施例１に準じて作製した原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、比較例１の固形物を作製した。
次いで、この固形物を用いて、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５０】
「比較例２」
実施例１に準じて作製した原料液をオートクレーブに投入し、ダイヤフラムポンプを用いて真空引きした後、Ｎ２ガスを導入し、次いで、過酸化水素水を原料液の全Ｆｅ量に対して７ｍｏｌ％添加し、１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離して、比較例２の固形物を作製した。
次いで、この固形物を用いて、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００５１】
「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜８及び比較例１、２各々の正極活物質について、比表面積の測定及び３価Ｆｅイオンの定量を下記の方法にて行った。
（１）比表面積
比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
（２）３価Ｆｅイオンの定量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５７．１「フェナントロリン吸光光度法」に準拠して行った。
【００５２】
「リチウムイオン２次電池の作製」
実施例１〜８及び比較例１、２各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜８及び比較例１、２各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
【００５３】
次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。
【００５４】
「電池充放電試験」
実施例１〜８及び比較例１、２各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他の放電容量の測定は、０．２Ｃで充電し、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各々における放電容量を測定した。
また、３Ｃにおける放電容量と０．１Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）とした。
【００５５】
実施例１〜８及び比較例１、２各々の放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）を表１に示す。
また、実施例４及び比較例２の充放電曲線を図１に示す。図１中、Ａは実施例４の充放電曲線を、Ｂは比較例２の充放電曲線を、それぞれ示している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１によれば、実施例１〜８の正極活物質では、比(Ｆｅ(III)／全Ｆｅ)が下記式
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（６）
を満たしており、比表面積も３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であるから、比較例１、２と比べて放電容量及び放電維持率（３Ｃ／０．１Ｃ維持率）が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱することにより、１次粒子径及び３価のＦｅ(Ｆｅ(III))の量が制御されたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を容易に作製することができるものであるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を図ることができ、産業上の意義は極めて大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成することを特徴とするリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の添加量は、前記Ｆｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質であって、
前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）は、下記式（１）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（１）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源とを、水を主成分とする溶媒に溶解し、得られた混合物に酸化剤を添加し、この酸化剤を含む混合物を加圧・加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成することを特徴とするリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、メタクロロ過安息香酸、過マンガン酸カリウムの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の添加量は、前記Ｆｅ源の全ｍｏｌ量に対して０．０１ｍｏｌ％以上かつ６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池正極活物質であって、
前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の３価のＦｅ(Ｆｅ(III))のｍｏｌ量と、前記ＬｉＦｅＰＯ４微粒子中の全Ｆｅのｍｏｌ量との比（Ｆｅ(III)／全Ｆｅ）は、下記式（１）
０ｍｏｌ％＜Ｆｅ(III)／全Ｆｅ＜７．０ｍｏｌ％ ……（１）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
比表面積が３ｍ２／ｇより大きくかつ１６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７１０１９（Ｐ２０１１−７１０１９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２４９２（Ｐ２００９−２２２４９２）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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