リチウムイオン電池用包装材
【課題】冷間成型して凹部を形成する際に成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用包装材の提供を目的とする。
【解決手段】シーラント層１１の一方の面に、第１の接着層１２、アルミニウム箔層１３、第２の接着層１４及び基材層１５Ａが順次積層されたリチウムイオン電池用包装材１において、基材層１５Ａが、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム（Ａ）であるリチウムイオン電池用包装材１。
【解決手段】シーラント層１１の一方の面に、第１の接着層１２、アルミニウム箔層１３、第２の接着層１４及び基材層１５Ａが順次積層されたリチウムイオン電池用包装材１において、基材層１５Ａが、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム（Ａ）であるリチウムイオン電池用包装材１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素、鉛蓄電池が広く用いられてきた。しかし、携帯機器の小型化や設置スペースの制限などにより、二次電池の小型化が要求されていることから、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる包装材としては、従来は金属製の缶が用いられてきたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで形状の自由度が高い点から、多層フィルムが用いられるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池の電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質を溶解したものが用いられる。電解質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられる。しかし、前記リチウム塩は、加水分解によりフッ酸を発生させる。フッ酸は、金属面の腐食や多層フィルムにおける各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。そのため、多層フィルムの内部にアルミニウム箔層を設けることで、多層フィルムの表面からの水分が浸入することを防止している。このように、内部にアルミニウム箔層を有する多層フィルムを用いたリチウム電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。
【０００４】
アルミニウム箔層を有するリチウムイオン電池用包装材としては、例えば、アルミニウム箔層の一方の面に第１の接着層を介してシーラント層を積層し、他方の面に第２の接着層を介して基材層を積層した多層フィルムが挙げられる。また、該リチウムイオン電池用包装材は、第１の接着層がドライラミネート用接着樹脂層からなるドライラミネート構成と、第１の接着層が熱可塑性材料からなる熱ラミネート構成の２種類に大きく分類される。ドライラミネート品の接着剤は、エステル基やウレタン基など加水分解性の高い結合部を有するため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。したがって信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成が用いられる。
ラミネートタイプのリチウムイオン電池は、このような多層フィルムを袋状に加工し、内部に正極、セパレーター、負極、電解液及びタブなどを入れて密封することで得られる。
【０００５】
また、前記リチウムイオン電池は、エネルギー密度をさらに高めるために、冷間成型により多層フィルムを凹状にした凹部を形成することで、電池内容物をより多く収納する形態が採用されている。近年では、より効率的に内容物を収納するために、２つの凹状の多層フィルムを貼り合わせることにより体積を増加させ、エネルギー密度を増加させる形態も用いられている。しかし、このような多層フィルムの冷間成型では、金型での成型加工時に、延伸率の高い部位である辺や角において多層フィルムに破断が起こりやすい。特に熱ラミネート品では、高温加工によりシーラント層の結晶状態が変化するので、破断が起こりやすくなる。そのため、熱ラミネート品であっても、前記冷間成型においてフィルムにクラックや破断が生じることを抑制でき、成型深さを深くできる多層フィルムが求められている。
【０００６】
成型深さを深くできる成型性に優れた包装材としては、下記のリチウムイオン電池用包装材が示されている。
（１）基材層に、０°、４５°、９０°、１３５°の４方向すべてにおいて引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ伸びが８０％以上の延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルムを用いたリチウムイオン電池用包装材（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、多層フィルムで凹部を形成した形態のリチウムイオン電池において、成型深さを一層深くすることが求められているなど、リチウムイオン電池用包装材には成型性をさらに向上させることが望まれている。
そこで本発明では、より優れた成型性を有するリチウムイオン電池用包装材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、前記基材層が、下記高分子フィルム（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
高分子フィルム（Ａ）：流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム。
［２］前記高分子フィルム（Ａ）として、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方又は両方を有する、前記［１］に記載のリチウムイオン電池用包装材。
［３］前記基材層が、前記高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを有する積層フィルムからなり、該積層フィルムの前記第２の接着層側の最表層が高分子フィルム（Ａ）である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用包装材。
［４］前記第１の接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着樹脂層であり、前記第２の接着層が、ドライラミネートにより前記アルミニウム箔層と前記基材層を接着可能な接着剤からなる接着剤層である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、成型深さを深くしてもフィルムにクラックや破断が生じることを抑制することができ、成型性が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示した断面図である。
【図２】高分子フィルムの引張試験における０．２％歪み時の変位量を説明する図である。
【図３】高分子フィルムの引張試験における降伏点伸びを説明する図である。
【図４】本発明のリチウムイオン電池用包装材の他の実施形態例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されており、前記基材層が特定の物性を有する高分子フィルム（Ａ）を有していることを特徴とする。以下、本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示して本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［第１実施形態］
本実施形態のリチウムイオン電池用包装材１は、図１に示すように、シーラント層１１の一方の面に、少なくとも第１の接着層１２（以下、単に「接着層１２」という。）、アルミニウム箔層１３、第２の接着層１４（以下、単に「接着層１４」という。）及び基材層１５Ａが順次積層されている。
【００１４】
（シーラント層１１）
シーラント層１１は、リチウムイオン電池においてリチウムイオン電池用包装材１の内層となる、熱溶着性のフィルムからなる層である。シーラント層１１は、単層フィルムからなっていてもよく、複数のフィルムを積層した積層フィルムからなっていてもよい。
シーラント層１１を構成する成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
シーラント層１１には、防湿性を付与する目的など、必要に応じて、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
また、シーラント層１１は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
シーラント層１１の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。前記厚さは、シーラント層１１が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。
【００１６】
（接着層１２）
接着層１２は、シーラント層１１とアルミニウム箔層１３とを接着する層である。
接着層１２を構成する成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂に酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加した混合樹脂がより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したポリオレフィン樹脂を意味する。また、酸変性スチレン系エラストマー樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したスチレン系エラストマー樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂は、シーラント層１１で挙げたものと同じものが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１７】
スチレン系エラストマー樹脂は、ポリスチレンに代表されるハードセグメントとエチレン、ブタジエンに代表されるソフトセグメントを有する樹脂であり、ハードセグメントとソフトセグメントの割合や、ソフトセグメントへのグラフト反応によりカルボキシ基、エポキシ基などを付与して変性することで、各種樹脂との相溶性や、各種基材との密着性を改良できる。酸変性スチレン系エラストマー樹脂は、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂が好ましい。
【００１８】
（アルミニウム箔層１３）
アルミニウム箔層１３の材質としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
該アルミニウム箔における鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔は、脱脂処理および耐腐食処理を施したものを使用してもよい。
アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００１９】
（接着層１４）
接着層１４は、アルミニウム箔層１３と基材層１５Ａを接着する層である。
接着層１４を構成する接着剤としては、ドライラミネートによりアルミニウム箔層１３と基材層１５Ａを接着可能な接着剤が好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤がより好ましい。該接着剤は、塗工後に４０℃で４日以上のエージング処理を行うことで、主剤のポリオールのＯＨ基と、硬化剤のイソシアネートのＮＣＯ基が反応し、アルミニウム箔層１３と基材層１５Ａとを強固に接着させる。
主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００２０】
（基材層１５Ａ）
基材層１５Ａは、単層フィルムからなる層であり、該フィルムとして、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム（Ａ）を用いた層である。
【００２１】
以下、０．２％歪み時の変位量について説明する。図２に、高分子フィルムについて引張試験を行ったときの、変位量（単位：％）と応力（単位：ＭＰａ）との一般的な関係を示す。
高分子フィルムを引張試験した場合、図２に示すように、引張り初期は、変位量（変形量）に比例して応力が線形的に増大する。この応力が線形的に増大する領域は弾性領域であり、傾きはヤング率Ｅとなる。弾性領域では、応力を取り除くと、高分子フィルムは元の長さ、すなわち歪みがない状態に戻る。一方、変位量をさらに増大させていくと、変位量と応力が比例しなくなり、変位量に対する応力の増大量が減少する。この領域では、高分子フィルムの変形が弾性変形から塑性変形に変化している。塑性変形が生じる領域では、応力を取り除いても高分子フィルムは元の長さに戻らず、歪みを有する状態になる（永久伸び）。「０．２％歪み時」とは、この歪みを有するフィルムの伸びが、該フィルムの元の長さに対して０．２％である時（図２における変位量ａが０．２％の時）を意味する。そして、「０．２％歪み時の変位量」とは、０．２％の歪みを生じさせる変位量であり、０．２％歪み時に相当する点ａを通る、傾きがヤング率Ｅである直線αと、引張試験で実測された曲線との交点ｂ（非弾性領域）における変位量ｃである。
０．２％歪み時の変位量が大きいほど、弾性領域が広いと言える。一般的に、鋼材などの引張試験においては、弾性限界応力を把握するために０．２％歪み時の応力（０．２％耐力）が評価されている。
【００２２】
高分子フィルム（Ａ）の０．２％歪み時の変位量（％）は、２．０〜１０．０％であり、２．５〜５．０％が好ましい。０．２％歪み時の変位量が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池用包装材１を冷間成型して凹部を形成する際、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
【００２３】
次に、降伏点伸び（単位：％）について、図３に基づいて説明する。
高分子フィルムを引張試験した場合、高分子フィルムによっては変位量（％）に応じて応力（ＭＰａ）が線形的に増大する弾性領域を経た後、変位量が増加するに従って応力が減少する領域がある。この現象は降伏と呼ばれ、応力の頂点は上降伏点（図３の点ｄ）、応力の谷は下降伏点（図３の点ｅ）と呼ばれる。また、高分子フィルムによっては、下降伏点（点ｅ）からさらに変位量が増加しても応力が変化しない領域ｆがあり、該領域ｆは降伏点伸びと呼ばれる。降伏点伸びは塑性変形を示す。つまり、降伏点伸び（％）とは、領域ｆにおける変位量（図３における点ｅから点ｇまでの変位量）を意味する。
【００２４】
高分子フィルム（Ａ）の降伏点伸び（％）は、０〜２．０％であり、０〜１．０％が好ましい。高分子フィルム（Ａ）の降伏点伸びが２．０％以下であれば、リチウムイオン電池用包装材１を冷間成型して凹部を形成する際、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
【００２５】
基材層１５Ａの高分子フィルム（Ａ）としては、リチウムイオン電池製造時の成型性の向上が容易な樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの延伸、無延伸フィルムが挙げられる。ポリアミドフィルムとしては、例えば、ナイロンフィルム、アラミドフィルムなどが挙げられる。ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
高分子フィルム（Ａ）としては、成型性、耐熱性に優れる点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００２６】
（製造方法）
以下、リチウムイオン電池用包装材１の製造方法を説明する。ただし、リチウムイオン電池用包装材１の製造方法は以下に示す方法には限定されない。リチウムイオン電池用包装材１の製造方法は、下記工程（Ｉ−１）及び工程（II−１）を有する。
工程（Ｉ−１）：アルミニウム箔層１３の一方の面に、接着層１４を介して基材層１５Ａを積層する。
工程（II−１）：アルミニウム箔層１３の他方の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。
【００２７】
工程（Ｉ−１）：
アルミニウム箔層１３上に、高分子フィルム（Ａ）を貼り合せて基材層１５Ａを積層する。貼り合わせの方法としては、例えば、接着層１４を形成する前記接着剤（ポリウレタン系接着剤など。）を用いたドライラミネート工法が挙げられる。これにより、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ａが順次積層された積層体が得られる。
【００２８】
工程（II−１）：
前記積層体におけるアルミニウム箔層１３の基材層１５Ａと反対側の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。積層方法としては、ドライプロセスとウェットプロセス（ディスパージョンとして塗工する）が挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を形成する接着樹脂からなるペレットを用いて押出ラミネートにより接着樹脂層１２を形成し、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１１を積層する。また、押出ラミネートにより接着層１２を積層し、シーラント層を熱ラミネートにより積層してもよい。また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂層１２とシーラント層１１との多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネートにより積層してもよい。
【００２９】
ウェットプロセスの場合は、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を形成する接着樹脂を含有するディスパージョンを塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させた後、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行う。その後、シーラント層１１を熱ラミネートなどの熱処理により積層することにより、リチウム電池用包装材１が得られる。
前記ディスパージョンの塗工方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【００３０】
［第２実施形態］
次に、本発明のリチウムイオン電池用包装材の他の実施形態例であるリチウムイオン電池用包装材２について説明する。リチウムイオン電池用包装材２においてリチウムイオン電池用包装材１と同じ部分については同符号を付して説明を省略する。
リチウムイオン電池用包装材２は、図４に示すように、シーラント層１１の一方の面に、少なくとも接着層１２、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ｂが順次積層されている。すなわち、リチウムイオン電池用包装材２は、基材層１５Ｂ以外は、リチウムイオン電池用包装材１と同じである。
【００３１】
（基材層１５Ｂ）
基材層１５Ｂは、高分子フィルム１５ａと高分子フィルム１５ｂが接着層１５ｃを介して積層された積層フィルムからなる層である。
高分子フィルム１５ａ、１５ｂには、共に高分子フィルム（Ａ）を用いてもよく、高分子フィルム１５ｂには他の高分子フィルム（Ｂ）を用いてもよいが、共に高分子フィルム（Ａ）を用いることが好ましい。基材層１５Ｂとしては、成型性の点から、高分子フィルム１５ａとして、０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％で、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、高分子フィルム１５ｂとして、０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％で、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００３２】
また、高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを併用する場合は、成型性の点から、基材層１５Ｂの接着層１４側の最表層、すなわち高分子フィルム１５ａが高分子フィルム（Ａ）であることが好ましい。
他の高分子フィルム（Ｂ）としては、例えば、高分子フィルム（Ａ）と同じ種類の樹脂フィルムで、０．２％歪み時の変位量及び降伏点伸びのいずれか一方又は両方が高分子フィルム（Ａ）の規定値を満たさないフィルムなどが挙げられる。
高分子フィルム１５ａと高分子フィルム１５ｂを接着する接着層を構成する接着剤としては、例えば、接着層１４で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用することができ、例えば、ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。
【００３３】
（製造方法）
以下、リチウムイオン電池用包装材２の製造方法について説明するが、製造方法は以下に記載の方法には限定されない。リチウムイオン電池用包装材２の製造方法は、下記工程（Ｉ−２）及び工程（II−２）を有する。
工程（Ｉ−２）：アルミニウム箔層１３の一方の面に、接着層１４を介して基材層１５Ｂを積層する。
工程（II−２）：アルミニウム箔層１３の他方の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。
【００３４】
工程（Ｉ−１）：
アルミニウム箔層１３上に、接着層１４を介して高分子フィルム１５ａを貼り合せる。貼り合わせの方法としては、例えば、接着層１４を形成する前記接着剤（ポリウレタン系接着剤など。）を用いたドライラミネート工法が挙げられる。さらに、高分子フィルム１５ａ上に、接着層１５ｃを介して高分子フィルム１５ｂを貼り合せる。高分子フィルム１５ｂの貼り合わせ方法としては、例えば、高分子フィルム１５ａの貼り合わせ方法と同様に、ポリウレタン系接着剤などを用いたドライラミネート工法が挙げられる。これにより、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ｂ（高分子フィルム１５ａ、接着層１５ｃ、高分子フィルム１５ｂ）が順次積層された積層体が得られる。
【００３５】
工程（II−２）：
第１実施形態の工程（II−１）と同様の方法で、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層して、リチウムイオン電池用包装材２を得る。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、例えば、以下のように用いることでリチウムイオン電池が得られる。
前述した多層フィルムをエンボス成型して凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレーター、負極及びタブを入れ、その後にシーラント層１１が向かい合うように２つの多層フィルムを重ね合わせ、それらフィルムの３辺をシールする。その後、真空状態において残った１辺から電解液を注入し、残り１辺を最後にシールして内部を密封し、リチウムイオン電池を作製する。
【００３７】
以上説明した本発明のリチウムイオン電池用包装材は、基材層に、０．２％歪み時の変位量と降伏点伸びを所定の範囲内に規定した高分子フィルム（Ａ）を用いることで、冷間成型して凹部を形成する際に成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用包装材は、前述したリチウムイオン電池用包装材１、２には限定されない。例えば、基材層は、高分子フィルム（Ａ）を含む３層以上の積層フィルムを有する層であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例に使用した原料を以下に示す。
［基材層］
基材層に用いた高分子フィルムを表１に示す。ただし、表１における「二軸延伸Ｎｙ」は「二軸延伸ナイロンフィルム」を意味し、「二軸延伸ＰＥＴ」は、「二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム」を意味する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［第２の接着層］
Ｃ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン（株）製）（４μｍ）。
【００４１】
［アルミニウム箔層］
Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）。
【００４２】
［第１の接着層］
Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）。
Ｅ−２：ポリウレタン系接着剤（４μｍ）。
【００４３】
［シーラント層］
Ｆ−１：包装材の内面となる側の表面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（２５μｍ）。
【００４４】
［実施例１］
アルミニウム箔層Ｄ−１にドライラミネート工法により、接着剤Ｃ−１を用いて基材層である耐熱性の高分子フィルムＡ−１を積層した。その後、６０℃で６日間エージングを行った。次に、アルミニウム箔層Ｄ−１の基材層を積層した面の反対側に、押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、シーラント層となるフィルムＦ−１をサンドイッチラミネーションして積層体を得た。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（ｉ）；熱ラミネート工法）。
【００４５】
［実施例２］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００４６】
［実施例３］
アルミニウム箔Ｄ−１に高分子フィルムＡ−１を積層し、該高分子フィルムＡ−１上に、ドライラミネート工法により、接着剤Ｃ−１と同じ接着剤を用いてさらに高分子フィルムＢ−２を積層した後に、６０℃で６日間エージングした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（ii）；熱ラミネート工法）。
【００４７】
［比較例１］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＢ−１を用い、さらにアルミニウム箔層Ｄ−１の基材層を積層した面の反対側に、接着剤Ｅ−２を用いてフィルムＦ−１を積層し、６０℃６日間エージングすることでシーラント層を設けた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（iii）；ドライラミネート工法）。
【００４８】
［比較例２］
高分子フィルムＢ−１の代わりに高分子フィルムＢ−２を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００４９】
［比較例３］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＢ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００５０】
［評価方法］
各例で得られたリチウムイオン電池用包装材をブランク形状（１５０ｍｍ×１９０ｍｍ）に切り取り、成型性（破断、クラックが生じない成型深さ）を下記基準で評価した。パンチは、１００ｍｍ×１５０ｍｍの形状で、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。
○：７ｍｍ以上の成型深さで、破断、クラックが生じずに成型可能であった。
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満の成型深さであれば、破断、クラックが生じずに成型可能であった。
×：５ｍｍ以上の成型深さで、破断、クラックが生じた。
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
基材層として高分子フィルムＡ−１を使用した実施例１では、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ９ｍｍでも破断、クラックを生じずに成型することが可能であり、成型性が優れていた。同様に、高分子フィルムＡ−２を用いた実施例２では、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ７ｍｍでも破断、クラックを生じずに成型できた。
また、接着層側が高分子フィルムＡ−１である高分子フィルムＡ−１及び高分子フィルムＢ−２の積層フィルムを用いた実施例３でも、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ９ｍｍでも破断、クラックを生じず成型できた。
【００５３】
一方、ＭＤの０．２％歪み時の変位量が２．０％未満の高分子フィルムＢ−１を用いた比較例１では、ドライラミネート工法であっても成型深さ７ｍｍで破断が生じ、実施例に比べて成型性が劣っていた。
また、０．２％歪み時の変位量がＭＤとＴＤともに２．０％未満の高分子フィルムＢ−２を用いた比較例２でも、ドライラミネート工法であっても成型深さ５ｍｍで破断が生じた。
また、０．２％歪み時の変位量がＭＤ、ＴＤともに２．０％を超えるが、降伏点伸びが２．０％を超える高分子フィルムＢ−３を用いた比較例３では、成型深さ５ｍｍにて破断が生じ、成型性が劣っていた。
【００５４】
以上のように、０．２％歪み時の変位量がＭＤ、ＴＤともに２．０〜１０．０％で、降伏点伸びが０〜２．０％の高分子フィルムを用いることにより、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用包装材が得られた。つまり、成型加工において基材層はアルミニウム箔層の破断及びクラックの抑制に重要な役割を果たしており、弾性変形領域が広く、塑性変形が少ない基材層を用いることにより、アルミニウム箔層の充分な保護が可能となった。
【符号の説明】
【００５５】
１、２ リチウムイオン電池用包装材 １１ シーラント層 １２ 第１の接着層 １３ アルミニウム箔層 １４ 第２の接着層 １５Ａ、１５Ｂ 基材層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素、鉛蓄電池が広く用いられてきた。しかし、携帯機器の小型化や設置スペースの制限などにより、二次電池の小型化が要求されていることから、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる包装材としては、従来は金属製の缶が用いられてきたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで形状の自由度が高い点から、多層フィルムが用いられるようになってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池の電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質を溶解したものが用いられる。電解質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられる。しかし、前記リチウム塩は、加水分解によりフッ酸を発生させる。フッ酸は、金属面の腐食や多層フィルムにおける各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。そのため、多層フィルムの内部にアルミニウム箔層を設けることで、多層フィルムの表面からの水分が浸入することを防止している。このように、内部にアルミニウム箔層を有する多層フィルムを用いたリチウム電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。
【０００４】
アルミニウム箔層を有するリチウムイオン電池用包装材としては、例えば、アルミニウム箔層の一方の面に第１の接着層を介してシーラント層を積層し、他方の面に第２の接着層を介して基材層を積層した多層フィルムが挙げられる。また、該リチウムイオン電池用包装材は、第１の接着層がドライラミネート用接着樹脂層からなるドライラミネート構成と、第１の接着層が熱可塑性材料からなる熱ラミネート構成の２種類に大きく分類される。ドライラミネート品の接着剤は、エステル基やウレタン基など加水分解性の高い結合部を有するため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。したがって信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成が用いられる。
ラミネートタイプのリチウムイオン電池は、このような多層フィルムを袋状に加工し、内部に正極、セパレーター、負極、電解液及びタブなどを入れて密封することで得られる。
【０００５】
また、前記リチウムイオン電池は、エネルギー密度をさらに高めるために、冷間成型により多層フィルムを凹状にした凹部を形成することで、電池内容物をより多く収納する形態が採用されている。近年では、より効率的に内容物を収納するために、２つの凹状の多層フィルムを貼り合わせることにより体積を増加させ、エネルギー密度を増加させる形態も用いられている。しかし、このような多層フィルムの冷間成型では、金型での成型加工時に、延伸率の高い部位である辺や角において多層フィルムに破断が起こりやすい。特に熱ラミネート品では、高温加工によりシーラント層の結晶状態が変化するので、破断が起こりやすくなる。そのため、熱ラミネート品であっても、前記冷間成型においてフィルムにクラックや破断が生じることを抑制でき、成型深さを深くできる多層フィルムが求められている。
【０００６】
成型深さを深くできる成型性に優れた包装材としては、下記のリチウムイオン電池用包装材が示されている。
（１）基材層に、０°、４５°、９０°、１３５°の４方向すべてにおいて引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ伸びが８０％以上の延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルムを用いたリチウムイオン電池用包装材（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、多層フィルムで凹部を形成した形態のリチウムイオン電池において、成型深さを一層深くすることが求められているなど、リチウムイオン電池用包装材には成型性をさらに向上させることが望まれている。
そこで本発明では、より優れた成型性を有するリチウムイオン電池用包装材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、前記基材層が、下記高分子フィルム（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
高分子フィルム（Ａ）：流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム。
［２］前記高分子フィルム（Ａ）として、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方又は両方を有する、前記［１］に記載のリチウムイオン電池用包装材。
［３］前記基材層が、前記高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを有する積層フィルムからなり、該積層フィルムの前記第２の接着層側の最表層が高分子フィルム（Ａ）である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用包装材。
［４］前記第１の接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着樹脂層であり、前記第２の接着層が、ドライラミネートにより前記アルミニウム箔層と前記基材層を接着可能な接着剤からなる接着剤層である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、成型深さを深くしてもフィルムにクラックや破断が生じることを抑制することができ、成型性が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示した断面図である。
【図２】高分子フィルムの引張試験における０．２％歪み時の変位量を説明する図である。
【図３】高分子フィルムの引張試験における降伏点伸びを説明する図である。
【図４】本発明のリチウムイオン電池用包装材の他の実施形態例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されており、前記基材層が特定の物性を有する高分子フィルム（Ａ）を有していることを特徴とする。以下、本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示して本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［第１実施形態］
本実施形態のリチウムイオン電池用包装材１は、図１に示すように、シーラント層１１の一方の面に、少なくとも第１の接着層１２（以下、単に「接着層１２」という。）、アルミニウム箔層１３、第２の接着層１４（以下、単に「接着層１４」という。）及び基材層１５Ａが順次積層されている。
【００１４】
（シーラント層１１）
シーラント層１１は、リチウムイオン電池においてリチウムイオン電池用包装材１の内層となる、熱溶着性のフィルムからなる層である。シーラント層１１は、単層フィルムからなっていてもよく、複数のフィルムを積層した積層フィルムからなっていてもよい。
シーラント層１１を構成する成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
シーラント層１１には、防湿性を付与する目的など、必要に応じて、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
また、シーラント層１１は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
シーラント層１１の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。前記厚さは、シーラント層１１が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。
【００１６】
（接着層１２）
接着層１２は、シーラント層１１とアルミニウム箔層１３とを接着する層である。
接着層１２を構成する成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂に酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加した混合樹脂がより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したポリオレフィン樹脂を意味する。また、酸変性スチレン系エラストマー樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したスチレン系エラストマー樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂は、シーラント層１１で挙げたものと同じものが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１７】
スチレン系エラストマー樹脂は、ポリスチレンに代表されるハードセグメントとエチレン、ブタジエンに代表されるソフトセグメントを有する樹脂であり、ハードセグメントとソフトセグメントの割合や、ソフトセグメントへのグラフト反応によりカルボキシ基、エポキシ基などを付与して変性することで、各種樹脂との相溶性や、各種基材との密着性を改良できる。酸変性スチレン系エラストマー樹脂は、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂が好ましい。
【００１８】
（アルミニウム箔層１３）
アルミニウム箔層１３の材質としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
該アルミニウム箔における鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔は、脱脂処理および耐腐食処理を施したものを使用してもよい。
アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００１９】
（接着層１４）
接着層１４は、アルミニウム箔層１３と基材層１５Ａを接着する層である。
接着層１４を構成する接着剤としては、ドライラミネートによりアルミニウム箔層１３と基材層１５Ａを接着可能な接着剤が好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤がより好ましい。該接着剤は、塗工後に４０℃で４日以上のエージング処理を行うことで、主剤のポリオールのＯＨ基と、硬化剤のイソシアネートのＮＣＯ基が反応し、アルミニウム箔層１３と基材層１５Ａとを強固に接着させる。
主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００２０】
（基材層１５Ａ）
基材層１５Ａは、単層フィルムからなる層であり、該フィルムとして、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム（Ａ）を用いた層である。
【００２１】
以下、０．２％歪み時の変位量について説明する。図２に、高分子フィルムについて引張試験を行ったときの、変位量（単位：％）と応力（単位：ＭＰａ）との一般的な関係を示す。
高分子フィルムを引張試験した場合、図２に示すように、引張り初期は、変位量（変形量）に比例して応力が線形的に増大する。この応力が線形的に増大する領域は弾性領域であり、傾きはヤング率Ｅとなる。弾性領域では、応力を取り除くと、高分子フィルムは元の長さ、すなわち歪みがない状態に戻る。一方、変位量をさらに増大させていくと、変位量と応力が比例しなくなり、変位量に対する応力の増大量が減少する。この領域では、高分子フィルムの変形が弾性変形から塑性変形に変化している。塑性変形が生じる領域では、応力を取り除いても高分子フィルムは元の長さに戻らず、歪みを有する状態になる（永久伸び）。「０．２％歪み時」とは、この歪みを有するフィルムの伸びが、該フィルムの元の長さに対して０．２％である時（図２における変位量ａが０．２％の時）を意味する。そして、「０．２％歪み時の変位量」とは、０．２％の歪みを生じさせる変位量であり、０．２％歪み時に相当する点ａを通る、傾きがヤング率Ｅである直線αと、引張試験で実測された曲線との交点ｂ（非弾性領域）における変位量ｃである。
０．２％歪み時の変位量が大きいほど、弾性領域が広いと言える。一般的に、鋼材などの引張試験においては、弾性限界応力を把握するために０．２％歪み時の応力（０．２％耐力）が評価されている。
【００２２】
高分子フィルム（Ａ）の０．２％歪み時の変位量（％）は、２．０〜１０．０％であり、２．５〜５．０％が好ましい。０．２％歪み時の変位量が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池用包装材１を冷間成型して凹部を形成する際、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
【００２３】
次に、降伏点伸び（単位：％）について、図３に基づいて説明する。
高分子フィルムを引張試験した場合、高分子フィルムによっては変位量（％）に応じて応力（ＭＰａ）が線形的に増大する弾性領域を経た後、変位量が増加するに従って応力が減少する領域がある。この現象は降伏と呼ばれ、応力の頂点は上降伏点（図３の点ｄ）、応力の谷は下降伏点（図３の点ｅ）と呼ばれる。また、高分子フィルムによっては、下降伏点（点ｅ）からさらに変位量が増加しても応力が変化しない領域ｆがあり、該領域ｆは降伏点伸びと呼ばれる。降伏点伸びは塑性変形を示す。つまり、降伏点伸び（％）とは、領域ｆにおける変位量（図３における点ｅから点ｇまでの変位量）を意味する。
【００２４】
高分子フィルム（Ａ）の降伏点伸び（％）は、０〜２．０％であり、０〜１．０％が好ましい。高分子フィルム（Ａ）の降伏点伸びが２．０％以下であれば、リチウムイオン電池用包装材１を冷間成型して凹部を形成する際、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
【００２５】
基材層１５Ａの高分子フィルム（Ａ）としては、リチウムイオン電池製造時の成型性の向上が容易な樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの延伸、無延伸フィルムが挙げられる。ポリアミドフィルムとしては、例えば、ナイロンフィルム、アラミドフィルムなどが挙げられる。ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
高分子フィルム（Ａ）としては、成型性、耐熱性に優れる点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００２６】
（製造方法）
以下、リチウムイオン電池用包装材１の製造方法を説明する。ただし、リチウムイオン電池用包装材１の製造方法は以下に示す方法には限定されない。リチウムイオン電池用包装材１の製造方法は、下記工程（Ｉ−１）及び工程（II−１）を有する。
工程（Ｉ−１）：アルミニウム箔層１３の一方の面に、接着層１４を介して基材層１５Ａを積層する。
工程（II−１）：アルミニウム箔層１３の他方の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。
【００２７】
工程（Ｉ−１）：
アルミニウム箔層１３上に、高分子フィルム（Ａ）を貼り合せて基材層１５Ａを積層する。貼り合わせの方法としては、例えば、接着層１４を形成する前記接着剤（ポリウレタン系接着剤など。）を用いたドライラミネート工法が挙げられる。これにより、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ａが順次積層された積層体が得られる。
【００２８】
工程（II−１）：
前記積層体におけるアルミニウム箔層１３の基材層１５Ａと反対側の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。積層方法としては、ドライプロセスとウェットプロセス（ディスパージョンとして塗工する）が挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を形成する接着樹脂からなるペレットを用いて押出ラミネートにより接着樹脂層１２を形成し、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１１を積層する。また、押出ラミネートにより接着層１２を積層し、シーラント層を熱ラミネートにより積層してもよい。また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂層１２とシーラント層１１との多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネートにより積層してもよい。
【００２９】
ウェットプロセスの場合は、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を形成する接着樹脂を含有するディスパージョンを塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させた後、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行う。その後、シーラント層１１を熱ラミネートなどの熱処理により積層することにより、リチウム電池用包装材１が得られる。
前記ディスパージョンの塗工方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【００３０】
［第２実施形態］
次に、本発明のリチウムイオン電池用包装材の他の実施形態例であるリチウムイオン電池用包装材２について説明する。リチウムイオン電池用包装材２においてリチウムイオン電池用包装材１と同じ部分については同符号を付して説明を省略する。
リチウムイオン電池用包装材２は、図４に示すように、シーラント層１１の一方の面に、少なくとも接着層１２、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ｂが順次積層されている。すなわち、リチウムイオン電池用包装材２は、基材層１５Ｂ以外は、リチウムイオン電池用包装材１と同じである。
【００３１】
（基材層１５Ｂ）
基材層１５Ｂは、高分子フィルム１５ａと高分子フィルム１５ｂが接着層１５ｃを介して積層された積層フィルムからなる層である。
高分子フィルム１５ａ、１５ｂには、共に高分子フィルム（Ａ）を用いてもよく、高分子フィルム１５ｂには他の高分子フィルム（Ｂ）を用いてもよいが、共に高分子フィルム（Ａ）を用いることが好ましい。基材層１５Ｂとしては、成型性の点から、高分子フィルム１５ａとして、０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％で、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、高分子フィルム１５ｂとして、０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％で、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００３２】
また、高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを併用する場合は、成型性の点から、基材層１５Ｂの接着層１４側の最表層、すなわち高分子フィルム１５ａが高分子フィルム（Ａ）であることが好ましい。
他の高分子フィルム（Ｂ）としては、例えば、高分子フィルム（Ａ）と同じ種類の樹脂フィルムで、０．２％歪み時の変位量及び降伏点伸びのいずれか一方又は両方が高分子フィルム（Ａ）の規定値を満たさないフィルムなどが挙げられる。
高分子フィルム１５ａと高分子フィルム１５ｂを接着する接着層を構成する接着剤としては、例えば、接着層１４で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用することができ、例えば、ポリウレタン系接着剤などが挙げられる。
【００３３】
（製造方法）
以下、リチウムイオン電池用包装材２の製造方法について説明するが、製造方法は以下に記載の方法には限定されない。リチウムイオン電池用包装材２の製造方法は、下記工程（Ｉ−２）及び工程（II−２）を有する。
工程（Ｉ−２）：アルミニウム箔層１３の一方の面に、接着層１４を介して基材層１５Ｂを積層する。
工程（II−２）：アルミニウム箔層１３の他方の面に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層する。
【００３４】
工程（Ｉ−１）：
アルミニウム箔層１３上に、接着層１４を介して高分子フィルム１５ａを貼り合せる。貼り合わせの方法としては、例えば、接着層１４を形成する前記接着剤（ポリウレタン系接着剤など。）を用いたドライラミネート工法が挙げられる。さらに、高分子フィルム１５ａ上に、接着層１５ｃを介して高分子フィルム１５ｂを貼り合せる。高分子フィルム１５ｂの貼り合わせ方法としては、例えば、高分子フィルム１５ａの貼り合わせ方法と同様に、ポリウレタン系接着剤などを用いたドライラミネート工法が挙げられる。これにより、アルミニウム箔層１３、接着層１４及び基材層１５Ｂ（高分子フィルム１５ａ、接着層１５ｃ、高分子フィルム１５ｂ）が順次積層された積層体が得られる。
【００３５】
工程（II−２）：
第１実施形態の工程（II−１）と同様の方法で、前記積層体のアルミニウム箔層１３上に、接着層１２を介してシーラント層１１を積層して、リチウムイオン電池用包装材２を得る。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池用包装材は、例えば、以下のように用いることでリチウムイオン電池が得られる。
前述した多層フィルムをエンボス成型して凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレーター、負極及びタブを入れ、その後にシーラント層１１が向かい合うように２つの多層フィルムを重ね合わせ、それらフィルムの３辺をシールする。その後、真空状態において残った１辺から電解液を注入し、残り１辺を最後にシールして内部を密封し、リチウムイオン電池を作製する。
【００３７】
以上説明した本発明のリチウムイオン電池用包装材は、基材層に、０．２％歪み時の変位量と降伏点伸びを所定の範囲内に規定した高分子フィルム（Ａ）を用いることで、冷間成型して凹部を形成する際に成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性が得られる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用包装材は、前述したリチウムイオン電池用包装材１、２には限定されない。例えば、基材層は、高分子フィルム（Ａ）を含む３層以上の積層フィルムを有する層であってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例に使用した原料を以下に示す。
［基材層］
基材層に用いた高分子フィルムを表１に示す。ただし、表１における「二軸延伸Ｎｙ」は「二軸延伸ナイロンフィルム」を意味し、「二軸延伸ＰＥＴ」は、「二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム」を意味する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［第２の接着層］
Ｃ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン（株）製）（４μｍ）。
【００４１】
［アルミニウム箔層］
Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）。
【００４２】
［第１の接着層］
Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）。
Ｅ−２：ポリウレタン系接着剤（４μｍ）。
【００４３】
［シーラント層］
Ｆ−１：包装材の内面となる側の表面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（２５μｍ）。
【００４４】
［実施例１］
アルミニウム箔層Ｄ−１にドライラミネート工法により、接着剤Ｃ−１を用いて基材層である耐熱性の高分子フィルムＡ−１を積層した。その後、６０℃で６日間エージングを行った。次に、アルミニウム箔層Ｄ−１の基材層を積層した面の反対側に、押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、シーラント層となるフィルムＦ−１をサンドイッチラミネーションして積層体を得た。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（ｉ）；熱ラミネート工法）。
【００４５】
［実施例２］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００４６】
［実施例３］
アルミニウム箔Ｄ−１に高分子フィルムＡ−１を積層し、該高分子フィルムＡ−１上に、ドライラミネート工法により、接着剤Ｃ−１と同じ接着剤を用いてさらに高分子フィルムＢ−２を積層した後に、６０℃で６日間エージングした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（ii）；熱ラミネート工法）。
【００４７】
［比較例１］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＢ−１を用い、さらにアルミニウム箔層Ｄ−１の基材層を積層した面の反対側に、接着剤Ｅ−２を用いてフィルムＦ−１を積層し、６０℃６日間エージングすることでシーラント層を設けた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した（製造方法（iii）；ドライラミネート工法）。
【００４８】
［比較例２］
高分子フィルムＢ−１の代わりに高分子フィルムＢ−２を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００４９】
［比較例３］
高分子フィルムＡ−１の代わりに高分子フィルムＢ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００５０】
［評価方法］
各例で得られたリチウムイオン電池用包装材をブランク形状（１５０ｍｍ×１９０ｍｍ）に切り取り、成型性（破断、クラックが生じない成型深さ）を下記基準で評価した。パンチは、１００ｍｍ×１５０ｍｍの形状で、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。
○：７ｍｍ以上の成型深さで、破断、クラックが生じずに成型可能であった。
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満の成型深さであれば、破断、クラックが生じずに成型可能であった。
×：５ｍｍ以上の成型深さで、破断、クラックが生じた。
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
基材層として高分子フィルムＡ−１を使用した実施例１では、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ９ｍｍでも破断、クラックを生じずに成型することが可能であり、成型性が優れていた。同様に、高分子フィルムＡ−２を用いた実施例２では、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ７ｍｍでも破断、クラックを生じずに成型できた。
また、接着層側が高分子フィルムＡ−１である高分子フィルムＡ−１及び高分子フィルムＢ−２の積層フィルムを用いた実施例３でも、熱ラミネート工法にも関わらず成型深さ９ｍｍでも破断、クラックを生じず成型できた。
【００５３】
一方、ＭＤの０．２％歪み時の変位量が２．０％未満の高分子フィルムＢ−１を用いた比較例１では、ドライラミネート工法であっても成型深さ７ｍｍで破断が生じ、実施例に比べて成型性が劣っていた。
また、０．２％歪み時の変位量がＭＤとＴＤともに２．０％未満の高分子フィルムＢ−２を用いた比較例２でも、ドライラミネート工法であっても成型深さ５ｍｍで破断が生じた。
また、０．２％歪み時の変位量がＭＤ、ＴＤともに２．０％を超えるが、降伏点伸びが２．０％を超える高分子フィルムＢ−３を用いた比較例３では、成型深さ５ｍｍにて破断が生じ、成型性が劣っていた。
【００５４】
以上のように、０．２％歪み時の変位量がＭＤ、ＴＤともに２．０〜１０．０％で、降伏点伸びが０〜２．０％の高分子フィルムを用いることにより、成型深さを深くしてもクラックや破断が生じることが抑制され、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用包装材が得られた。つまり、成型加工において基材層はアルミニウム箔層の破断及びクラックの抑制に重要な役割を果たしており、弾性変形領域が広く、塑性変形が少ない基材層を用いることにより、アルミニウム箔層の充分な保護が可能となった。
【符号の説明】
【００５５】
１、２ リチウムイオン電池用包装材 １１ シーラント層 １２ 第１の接着層 １３ アルミニウム箔層 １４ 第２の接着層 １５Ａ、１５Ｂ 基材層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、
前記基材層が、下記高分子フィルム（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
高分子フィルム（Ａ）：流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルム（Ａ）として、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方又は両方を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材。
【請求項３】
前記基材層が、前記高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを有する積層フィルムからなり、該積層フィルムの前記第２の接着層側の最表層が高分子フィルム（Ａ）である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用包装材。
【請求項４】
前記第１の接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着樹脂層であり、
前記第２の接着層が、ドライラミネートにより前記アルミニウム箔層と前記基材層を接着可能な接着剤からなる接着剤層である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材。
【請求項１】
シーラント層の一方の面に、少なくとも第１の接着層、アルミニウム箔層、第２の接着層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、
前記基材層が、下記高分子フィルム（Ａ）を有することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
高分子フィルム（Ａ）：流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）それぞれについて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ／分、引張速度３０ｍｍ／分の条件での引張試験における０．２％歪み時の変位量が２．０〜１０．０％であり、かつ降伏点伸びが０〜２．０％である高分子フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルム（Ａ）として、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方又は両方を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材。
【請求項３】
前記基材層が、前記高分子フィルム（Ａ）と他の高分子フィルム（Ｂ）とを有する積層フィルムからなり、該積層フィルムの前記第２の接着層側の最表層が高分子フィルム（Ａ）である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用包装材。
【請求項４】
前記第１の接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着樹脂層であり、
前記第２の接着層が、ドライラミネートにより前記アルミニウム箔層と前記基材層を接着可能な接着剤からなる接着剤層である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７６７３５（Ｐ２０１１−７６７３５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４０２４（Ｐ２００９−２２４０２４）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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