リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ
【課題】本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、フィラー粒子を含有する塗液の塗工性に優れるリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、リチウム二次電池用セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になる問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、不織布等のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理、微細繊維集合体を設ける処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、リチウム二次電池用セパレータとする例も開示されている（例えば、特許文献７〜２６参照）。リチウム二次電池用基材としては、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍである不織布（特許文献１１）、５０ｇ／ｍ２より軽く、３５μｍより薄く、繊維径が０．１〜１０μｍで、５０〜９７％の多孔率を有する不織布（特許文献１２）、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍであり、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍである不織布（特許文献１３）、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、平均繊維径が３μｍ以下の不織布（特許文献２５）等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのリチウム二次電池用基材は、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。そのため、フィラー粒子を含有する塗液を塗工すると、繊維密度の疎な部分にフィラーが留まれず、穴として残ってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００８／１４３００５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０９６４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００３／０７３５３４号パンフレット（特表２００６−５０４２２８号公報）
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット（特表２００５−５３６８５７号公報）
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット（特表２００５−５３６６５８号公報）
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２１４６９号パンフレット（特表２００５−５３６８５８号公報）
【特許文献１５】国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット（特表２００５−５３６８６０号公報）
【特許文献１６】国際公開第２００４／０４９４７１号パンフレット（特表２００６−５０７６３５号公報）
【特許文献１７】国際公開第２００４／０４９４７２号パンフレット（特表２００６−５０７６３６号公報）
【特許文献１８】国際公開第２００５／０３８９５９号パンフレット（特表２００７−５０８６６９号公報）
【特許文献１９】国際公開第２００５／０３８９４６号パンフレット（特表２００７−５０８６７０号公報）
【特許文献２０】国際公開第２００５／０３８９６０号パンフレット（特表２００７−５０９４６４号公報）
【特許文献２１】国際公開第２００５／１０４２６９号パンフレット（特表２００７−５３４１２３号公報）
【特許文献２２】国際公開第２００６／１３６４７２号パンフレット（特表２００８−５４４４５７号公報）
【特許文献２３】国際公開第２００７／０２８６６２号パンフレット（特表２００９−５０７３５３号公報）
【特許文献２４】特開２００８−２０８５１１号公報
【特許文献２５】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献２６】特開２００６−０９２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性と塗工性が良いリチウム二次電池用基材及び電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがない。また、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性と塗工性が良い。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によって、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【図２】本発明の実施例１４で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材、微細繊維集合体を設けるための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータ、微細繊維集合体を設けてなるセパレータである。
【００１７】
フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。微細繊維集合体は、例えば溶融紡糸法、静電紡糸法、相分離法、凝固法などで設けることができ、微細繊維集合体の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２０】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２２】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を中空放射状型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維と、ポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、６〜１６μｍがより好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２３】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と合成短繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと湿式抄紙の際に抄紙網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、極細繊維と合成繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２５】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２６】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工、積層一体化等の処理時に基材が破損する場合がある。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用基材において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、合成短繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと、抄紙網のパターン転写が生じる場合や、基材の強度が弱くなり、塗工、積層一体化等の処理時に破損する場合がある。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、合成短繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点等の湿式不織布に含有される繊維間の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理温度が１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点の接着が弱く、引張強度や突刺強度が不十分になる場合があり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、基材表面及び内部の空隙が少なくなるとともに、基材が脆くなり、引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。また、薄く形成された皮膜により塗液をはじき、塗液の濡れ性が悪く場合がある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００３０】
本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のいずれかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリプロピレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、極細繊維と複合繊維の交点、複合繊維以外の合成短繊維と複合繊維の交点、複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。複合繊維を含有する場合も、１４０〜１７５℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば、皮膜の生成を抑制することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施例２で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図２は、本発明の実施例１４で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点が合成短繊維の成分で接着されていることがわかる。実施例１４の合成短繊維は芯鞘型複合繊維である。図１、２から、本発明の基材は表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、８〜３５μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工、積層一体化等の処理時に破損する恐れがある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径３〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満だと、極細繊維によって基材の空隙が閉塞され、電解液保液率が低くなる場合があり、１５μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型、又は中空放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。Ｆ１０及びＦ１１の芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜１６
表２に示したスラリー１〜１６を調製した。表３に示したように、実施例１〜１８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１〜１６の基材を作製した。
【００３８】
実施例１７
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７の基材を作製した。
【００３９】
実施例１８
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８の基材を作製した。
【００４０】
（比較例１）
表２に示したスラリー１７を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００４１】
（比較例２）
表２に示したスラリー１８を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱カレンダー処理し、比較例２の基材を作製した。
【００４２】
（比較例３）
表２に示したスラリー１９を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例３の基材を作製した。
【００４３】
（比較例４）
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００４６】
［セパレータ１の作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）３００ｇ、水１０００ｇ、濃度５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６０ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、酸化珪素：スチレン−ブタジエン共重合体の質量比１００：１０、濃度２４質量％の均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータ１を得た。
【００４７】
［セパレータ２の作製］
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切りそろえた。同様に、実施例及び比較例の基材を５０ｍｍ×５０ｍｍに切りそろえた。該多孔質フィルムと実施例及び比較例の基材を１枚ずつ積層し、４辺を２ｍｍ巾でヒートシール接着させて、多孔質フィルムと基材とを積層一体化したセパレータ２を得た。
【００４８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５１】
＜網パターン転写＞
基材を目視確認し、抄紙網のパターン転写があるかどうかを判定した。パターン転写がある場合を「あり」、ない場合を「なし」と表３に記した。
【００５２】
＜ピンホール＞
基材の裏側から光を当て、基材にピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と表３に記した。
【００５３】
＜濡れ性＞
セパレータ１の作製において、基材に塗工したときの塗液の濡れ性を評価した。塗液が基材に速やかに均一にしみ込んだ場合を「○」、基材表面が塗液をはじいて速やかにしみ込まなかった場合を「×」とした。
【００５４】
＜塗工性＞
セパレータ１の作製において、基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００５５】
＜裏抜け＞
セパレータ１の作製において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【００５６】
＜空隙＞
セパレータ１の断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合を「Ｄ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」及び「Ｄ」は実用上問題があることを意味する。
【００５７】
＜電解液保持率＞
セパレータ１について、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切りそろえ、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００５８】
＜耐デンドライト性＞
セパレータ１の片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００５９】
＜耐熱性＞
セパレータ２の上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータは、多孔質フィルム側をガラス板に接触させ、基材面の４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかった場合、又は若干の収縮はあるが、形状を保持している場合を「○」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなかった。また、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレン及び／又は芯鞘型複合繊維の鞘成分で接着されていて、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性が良く、塗工性に優れていた。フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、塗工性に優れていた。本発明の実施例１〜１６の基材にフィラー粒子を塗工して作製したリチウム二次電池用セパレータ（セパレータ１）は、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラー粒子が基材表面に集中的に担持されたため、耐デンドライト性に優れていた。本発明の実施例１〜１６の基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータ（セパレータ２）は、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６２】
実施例１７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、極細繊維同士の交点、合成繊維同士の交点、該極細繊維と合成繊維の交点の接着が不十分であり、塗液の濡れ性は良かったが、塗工性が悪かった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。実施例１７のリチウム二次電池用基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータは、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６３】
実施例１８のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維からなるが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、基材の表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、基材内部の空隙が少なく、塗液の濡れ性が悪かった。また、薄い皮膜は脆いため、基材が弱く、塗工性が悪かった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。実施例１８のリチウム二次電池用基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータは、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６４】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、塗液の裏抜けがなく塗工性は良好だったが、塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率が悪かった。
【００６５】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、合成短繊維からなるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが多数存在した。そのため、塗液の濡れ性と塗工性は良かったが、塗液が裏抜けし、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００６６】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため、抄紙網のパターン転写はなかったが、基材内部の空隙が少なく、塗液の濡れ性が悪かった。また、ピンホールがあり、塗液の裏抜けが若干あった。比較例３のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００６７】
比較例４で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムは、耐熱性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、リチウム二次電池用セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になる問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、不織布等のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理、微細繊維集合体を設ける処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、リチウム二次電池用セパレータとする例も開示されている（例えば、特許文献７〜２６参照）。リチウム二次電池用基材としては、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍである不織布（特許文献１１）、５０ｇ／ｍ２より軽く、３５μｍより薄く、繊維径が０．１〜１０μｍで、５０〜９７％の多孔率を有する不織布（特許文献１２）、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍであり、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍである不織布（特許文献１３）、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、平均繊維径が３μｍ以下の不織布（特許文献２５）等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのリチウム二次電池用基材は、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。そのため、フィラー粒子を含有する塗液を塗工すると、繊維密度の疎な部分にフィラーが留まれず、穴として残ってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００８／１４３００５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０９６４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００３／０７３５３４号パンフレット（特表２００６−５０４２２８号公報）
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット（特表２００５−５３６８５７号公報）
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット（特表２００５−５３６６５８号公報）
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２１４６９号パンフレット（特表２００５−５３６８５８号公報）
【特許文献１５】国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット（特表２００５−５３６８６０号公報）
【特許文献１６】国際公開第２００４／０４９４７１号パンフレット（特表２００６−５０７６３５号公報）
【特許文献１７】国際公開第２００４／０４９４７２号パンフレット（特表２００６−５０７６３６号公報）
【特許文献１８】国際公開第２００５／０３８９５９号パンフレット（特表２００７−５０８６６９号公報）
【特許文献１９】国際公開第２００５／０３８９４６号パンフレット（特表２００７−５０８６７０号公報）
【特許文献２０】国際公開第２００５／０３８９６０号パンフレット（特表２００７−５０９４６４号公報）
【特許文献２１】国際公開第２００５／１０４２６９号パンフレット（特表２００７−５３４１２３号公報）
【特許文献２２】国際公開第２００６／１３６４７２号パンフレット（特表２００８−５４４４５７号公報）
【特許文献２３】国際公開第２００７／０２８６６２号パンフレット（特表２００９−５０７３５３号公報）
【特許文献２４】特開２００８−２０８５１１号公報
【特許文献２５】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献２６】特開２００６−０９２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性と塗工性が良いリチウム二次電池用基材及び電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがない。また、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性と塗工性が良い。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によって、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【図２】本発明の実施例１４で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材、微細繊維集合体を設けるための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータ、微細繊維集合体を設けてなるセパレータである。
【００１７】
フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。微細繊維集合体は、例えば溶融紡糸法、静電紡糸法、相分離法、凝固法などで設けることができ、微細繊維集合体の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２０】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２２】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を中空放射状型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維と、ポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、６〜１６μｍがより好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２３】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と合成短繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと湿式抄紙の際に抄紙網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、極細繊維と合成繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２５】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２６】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工、積層一体化等の処理時に基材が破損する場合がある。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用基材において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、合成短繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと、抄紙網のパターン転写が生じる場合や、基材の強度が弱くなり、塗工、積層一体化等の処理時に破損する場合がある。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、合成短繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点等の湿式不織布に含有される繊維間の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理温度が１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点の接着が弱く、引張強度や突刺強度が不十分になる場合があり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、基材表面及び内部の空隙が少なくなるとともに、基材が脆くなり、引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。また、薄く形成された皮膜により塗液をはじき、塗液の濡れ性が悪く場合がある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００３０】
本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のいずれかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリプロピレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、極細繊維と複合繊維の交点、複合繊維以外の合成短繊維と複合繊維の交点、複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。複合繊維を含有する場合も、１４０〜１７５℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば、皮膜の生成を抑制することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施例２で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図２は、本発明の実施例１４で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点が合成短繊維の成分で接着されていることがわかる。実施例１４の合成短繊維は芯鞘型複合繊維である。図１、２から、本発明の基材は表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、８〜３５μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工、積層一体化等の処理時に破損する恐れがある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７００ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径３〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満だと、極細繊維によって基材の空隙が閉塞され、電解液保液率が低くなる場合があり、１５μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型、又は中空放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。Ｆ１０及びＦ１１の芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜１６
表２に示したスラリー１〜１６を調製した。表３に示したように、実施例１〜１８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１〜１６の基材を作製した。
【００３８】
実施例１７
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７の基材を作製した。
【００３９】
実施例１８
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８の基材を作製した。
【００４０】
（比較例１）
表２に示したスラリー１７を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００４１】
（比較例２）
表２に示したスラリー１８を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱カレンダー処理し、比較例２の基材を作製した。
【００４２】
（比較例３）
表２に示したスラリー１９を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例３の基材を作製した。
【００４３】
（比較例４）
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００４６】
［セパレータ１の作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）３００ｇ、水１０００ｇ、濃度５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６０ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、酸化珪素：スチレン−ブタジエン共重合体の質量比１００：１０、濃度２４質量％の均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータ１を得た。
【００４７】
［セパレータ２の作製］
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切りそろえた。同様に、実施例及び比較例の基材を５０ｍｍ×５０ｍｍに切りそろえた。該多孔質フィルムと実施例及び比較例の基材を１枚ずつ積層し、４辺を２ｍｍ巾でヒートシール接着させて、多孔質フィルムと基材とを積層一体化したセパレータ２を得た。
【００４８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５１】
＜網パターン転写＞
基材を目視確認し、抄紙網のパターン転写があるかどうかを判定した。パターン転写がある場合を「あり」、ない場合を「なし」と表３に記した。
【００５２】
＜ピンホール＞
基材の裏側から光を当て、基材にピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と表３に記した。
【００５３】
＜濡れ性＞
セパレータ１の作製において、基材に塗工したときの塗液の濡れ性を評価した。塗液が基材に速やかに均一にしみ込んだ場合を「○」、基材表面が塗液をはじいて速やかにしみ込まなかった場合を「×」とした。
【００５４】
＜塗工性＞
セパレータ１の作製において、基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００５５】
＜裏抜け＞
セパレータ１の作製において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【００５６】
＜空隙＞
セパレータ１の断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合を「Ｄ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」及び「Ｄ」は実用上問題があることを意味する。
【００５７】
＜電解液保持率＞
セパレータ１について、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切りそろえ、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００５８】
＜耐デンドライト性＞
セパレータ１の片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００５９】
＜耐熱性＞
セパレータ２の上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータは、多孔質フィルム側をガラス板に接触させ、基材面の４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかった場合、又は若干の収縮はあるが、形状を保持している場合を「○」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなかった。また、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレン及び／又は芯鞘型複合繊維の鞘成分で接着されていて、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、フィラー粒子を含有する塗液の濡れ性が良く、塗工性に優れていた。フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、塗工性に優れていた。本発明の実施例１〜１６の基材にフィラー粒子を塗工して作製したリチウム二次電池用セパレータ（セパレータ１）は、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラー粒子が基材表面に集中的に担持されたため、耐デンドライト性に優れていた。本発明の実施例１〜１６の基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータ（セパレータ２）は、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６２】
実施例１７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、極細繊維同士の交点、合成繊維同士の交点、該極細繊維と合成繊維の交点の接着が不十分であり、塗液の濡れ性は良かったが、塗工性が悪かった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。実施例１７のリチウム二次電池用基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータは、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６３】
実施例１８のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維からなるが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、基材の表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、基材内部の空隙が少なく、塗液の濡れ性が悪かった。また、薄い皮膜は脆いため、基材が弱く、塗工性が悪かった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。実施例１８のリチウム二次電池用基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを積層一体化して作製したリチウム二次電池用セパレータは、ポリプロピレン製多孔質フィルム単独よりも耐熱性に優れていた。
【００６４】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、塗液の裏抜けがなく塗工性は良好だったが、塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率が悪かった。
【００６５】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、合成短繊維からなるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが多数存在した。そのため、塗液の濡れ性と塗工性は良かったが、塗液が裏抜けし、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００６６】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため、抄紙網のパターン転写はなかったが、基材内部の空隙が少なく、塗液の濡れ性が悪かった。また、ピンホールがあり、塗液の裏抜けが若干あった。比較例３のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００６７】
比較例４で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムは、耐熱性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項３】
溶融された少なくとも一部の合成短繊維によって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項４】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理、微細繊維集合体を設ける処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項３】
溶融された少なくとも一部の合成短繊維によって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項４】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理、微細繊維集合体を設ける処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３４１３５（Ｐ２０１２−１３４１３５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９０４９（Ｐ２０１１−２５９０４９）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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