リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池
【課題】遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、リチウムを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を得る。
【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されているリチウム二次電池用正極活物質を用いる。
【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されているリチウム二次電池用正極活物質を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属としてＭｎを含有し、Ｌｉを過剰に含み、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属である。）で表されるＬｉ量が過剰なＭｎ系層状活物質は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。この活物質のようにＬｉを１＋ｘモル含有する活物質は、Ｌｉを１モル含有するＬｉＣｏＯ２などの従来の活物質よりも高い放電容量を理論的に示すことができるはずである。しかしながら、Ｌｉを過剰な量含有しているにもかかわらず、高い放電容量を得ることができていない。
【０００３】
本発明者は、放電容量を改善するため、この活物質に被覆層を設けることを検討した。活物質の表面に被覆層を設けることについては、以下のような従来技術が知られている。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献２においては、リチウムホウ素酸化物でＬｉＭｎ２Ｏ４を表面処理することにより、高温保存特性を改善することが提案されているが、一方で放電容量が低下している。これは、被覆層を設けることにより、表面積を低減し、電極と電解液との間の反応を減少させることによるものと考えられる。
【０００５】
特許文献２においては、ＬｉＣｏＯ２にＢ２Ｏ３を添加し、保存時におけるＣｏの溶解を減少させ、自己放電を減少させることが開示されている。
【０００６】
特許文献３においては、ＭｎＯ２またはＬｉ−Ｍｎ化合物（Ｍｎ：Ｌｉ＝７：３）に、ホウ素含有材料を混合し、３７５℃で３０時間アニールすることにより、自己放電を減少させ、保存特性を改善することが開示されている。
【０００７】
特許文献４においては、ホウ酸リチウム及びＬｉ２ＣＯ３を、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体に添加し、９００℃で１１時間アニールすることにより、活物質の熱的安定性（ＤＳＣ）を改善することが開示されている。
【０００８】
特許文献５においては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ含有Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの活物質にホウ素エトキシドを混合し、アニールすることにより、サイクル特性を改善することが開示されている。
【０００９】
特許文献６においては、ＬｉＣｏＯ２に、水酸化Ｎｉ／Ｍｎ、ホウ素含有材料、及び適量のＬｉ含有化合物を混合した後乾燥し、９５０℃でアニールすることにより、サイクル特性を改善することが開示されている。
【００１０】
特許文献７及び特許文献８においては、Ｎｉ系酸化物材料（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を、（ＮＨ４）２．５Ｂ２Ｏ３．８Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉＢＯ２で処理することが開示されている。ここでは、７００℃で処理した場合、放電容量が増加するが、５００℃で処理した場合には放電容量が低くなることが記載されている。これは、ＢＥＴ比表面積の増加によるものであると考えられる。
【００１１】
上記のように、従来技術においては、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、Ｌｉを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物について、放電容量を高める技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５７０５２９１号明細書
【特許文献２】特開２００８−９１１９６号公報
【特許文献３】特開平９−１１５５１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５２７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５２２１４号公報
【特許文献６】特開２００８−１６２３６号公報
【特許文献７】特開２００９−１４６７３９号公報
【特許文献８】特開２００９−１４６７４０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters , 9(5) A221-A224(2006)“High Capacity , Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss”, Y.Wu and A.Manthiram
【非特許文献２】Solid State Ionics 104(1997) 13-25“Surface treatment of Li1+xMn2-xO4 spinels for improved elevated temperature performance”, G.G.Amatucci , A.Blyr , C.Sigala , P.Alfonce , J.M.Tarascon
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、リチウムを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の正極活物質においては、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、リチウムを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、その表面に酸化ホウ素の層が形成されているので、放電容量を高めることができる。
【００１７】
本発明においては、上記一般式における１−ｘ−ｙが、０．４＜１−ｘ−ｙ＜１の範囲であることが好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物において、遷移金属中のＭｎの含有量が、０．４〜１の範囲内であることが好ましい。本発明で放電容量が高まる理由はＭｎとＢの相互作用であるので、Ｍｎの含有量が少なすぎると、効果が小さくなる。
【００１８】
上記一般式におけるＭは、Ｍｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられる。これらの中でも、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましい。ＭがＣｏ及びＮｉである場合、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｐ−ｑＣｏｐＮｉｑＯ２（ここで、ｘ、ｐ及びｑは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．３３、０＜ｑ＜０．３３の範囲である。）で表されることが好ましい。
【００１９】
上記一般式におけるｘは、０．１≦ｘ≦０．３０の範囲であることが好ましい。上記リチウム含有遷移金属酸化物はｒＬｉ２ＭｎＯ３+ｓＬｉＭＯ２ (ここで、ｒ及びｓは１＜２ｒ+ｓ＜１．３３の範囲である。)と表すことができ、ｘが上記範囲であるとＬｉ２ＭｎＯ３の利用率が上がるため、放電容量が高くなる。
【００２０】
本発明において、酸化ホウ素の層の量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、Ｂ２Ｏ３換算で０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。酸化ホウ素の層の量が少なすぎると、放電容量が高いという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。また、酸化ホウ素の層の量が多すぎると、正極活物質中におけるリチウム含有遷移金属酸化物の量が相対的に少なくなるので、放電容量が低下する場合がある。酸化ホウ素の層の量は、さらに好ましくは０．２〜４質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００２１】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃの空間群を有するものであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、酸化ホウ素の層は、ホウ素含有化合物を熱処理することにより形成されたものであることが好ましい。熱処理の温度としては、２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３００〜４００℃の範囲内であることがさらに好ましい。熱処理の温度をこのような範囲内とすることにより、より高い放電容量を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる方法であり、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を調製する工程と、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる工程と、ホウ素含有化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物を熱処理することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２４】
ホウ素含有化合物としては、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などが挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３の少なくとも１つであることが特に好ましい。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる方法としては、ホウ素含有化合物を含む溶液とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合した後乾燥する方法が挙げられる。また、ホウ素含有化合物が、Ｂ２Ｏ３のように水などの溶媒に溶解しない化合物である場合には、ホウ素含有化合物の粒子とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合することにより、リチウム含有遷移金属の表面にホウ素含有化合物を付着させる方法が挙げられる。この場合、ホウ素含有化合物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は、０．５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させた後、熱処理を行う。熱処理を行うことにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成することができる。本発明における酸化ホウ素の層は、Ｂ２Ｏ３の組成に限定されるものではなく、ホウ素と酸素を含む化合物の層であればよく、例えばＨ３ＢＯ３等から形成する場合、Ｈが酸化ホウ素の層に残存していてもよい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３を付着させる場合には、Ｂ２Ｏ３を熱処理することにより、Ｂ２Ｏ３の粒子が焼結した層を形成することができる。
【００２９】
本発明における酸化ホウ素の層は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を少なくとも部分的に被覆していればよく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子全体を被覆している必要はない。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極の活物質として、上記本発明の正極活物質が用いられていることを特徴としている。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極活物質を用いているので、放電容量が高い。
【００３２】
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００３３】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
【００３４】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３５】
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３８】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記各種溶媒の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
非水溶媒に加える電解質としては、従来のリチウム二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いることにより、放電容量の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を効率良く製造することができる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いているので、放電容量を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実験１＞
〔リチウム含有遷移金属酸化物の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの共沈水酸化物を出発材料として用いた。これらの材料を、所定の組成比となるように混合し、混合した粉末をペレットに形成した。このペレットを９００℃で２４時間焼成することにより、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は、１１μｍであった。
【００４９】
〔正極活物質の作製〕
得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下の実施例において記載するように酸化ホウ素の層を形成し、正極活物質とした。
【００５０】
比較例においては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成せずに、所定の温度で熱処理したものを正極活物質として用いた。
【００５１】
〔正極の作製〕
得られた正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、重量比で８０：１０：１０となるように混合した。次に、この混合物に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加し、混合してスラリーを調製した。
【００５２】
得られたスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔の上に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥し、正極を作製した。
【００５３】
〔リチウム二次電池の作製〕
得られた正極を用いて、リチウム二次電池としてテストセルを作製した。テストセルは、Ｌｉ金属を負極として用い、正極と負極の間にセパレータを配置して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、１Ｍ（モル／リットル）となるようにＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェイト）を添加して作製した電解液を用いた。
【００５４】
〔リチウム二次電池の評価〕
上記のようにして得られたテストセルについて、２Ｖと４．８Ｖの間で充放電を行い、テストセルを評価した。充放電における電流は２０ｍＡ／ｇとした。
【００５５】
１サイクル目の放電容量と、１サイクル目の充放電効率を測定した。
【００５６】
（実施例１〜５）
上記のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下のようにして酸化ホウ素の層を形成した。
【００５７】
リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、２質量部のＨ３ＢＯ３と５０質量部の水を調製し、この水溶液を、リチウム含有遷移金属酸化物と混合した。次に、この混合物を空気中８０℃で乾燥した。次に、この乾燥した粉末を、空気中所定の温度で５時間熱処理した。熱処理温度は、２００℃（実施例１）、３００℃（実施例２）、４００℃（実施例３）、５００℃（実施例４）、及び６００℃（実施例５）とした。
【００５８】
以上のようにして、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成し、正極活物質として用いた。これらの正極活物質を用いたテストセルの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１〜３）
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、酸化ホウ素の層を形成せずに、所定の温度で熱処理のみを行った正極活物質を比較のため作製した。比較例１においては熱処理温度を３００℃とし、比較例２においては４００℃、比較例３においては５００℃とした。熱処理時間は上記と同様に５時間である。
【００６０】
比較例１〜３の正極活物質を用いたテストセルの評価結果を、表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、本発明に従い、表面に酸化ホウ素の層を形成した実施例２〜４においては、表面に酸化ホウ素の層を形成していないそれぞれ同じ熱処理温度の比較例１〜３に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００６３】
（実施例６及び７）
実施例２において、リチウム含有遷移金属酸化物と混合するＨ３ＢＯ３水溶液中のＨ３ＢＯ３の量を、リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、１質量部（実施例６）、及び３質量部（実施例７）とする以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製し、得られた正極活物質を用いてテストセルを作製した。なお、Ｈ３ＢＯ３水溶液の水量は、実施例２と同様に５０質量部とした。
【００６４】
テストセルの評価結果を表２に示す。なお、表２には、実施例２及び比較例１の結果も併せて示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成する酸化ホウ素層の量を０．５６質量部または１．６９質量部に変化させた場合においても、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００６７】
（実施例８〜１０）
本実施例においては、酸化ホウ素の層を形成するための材料として、Ｂ２Ｏ３を用いた。Ｂ２Ｏ３は、溶媒に溶解しないので、粒子の形態で、リチウム含有遷移金属酸化物と混合した。Ｂ２Ｏ３粒子としては、平均粒子径１μｍのものを用いた。
【００６８】
リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、１質量部（実施例８及び１０）または２質量部（実施例９）のＢ２Ｏ３粒子を混合した後、実施例８及び９については３００℃で、実施例１０については６００℃で５時間熱処理し、表面に酸化ホウ素層が形成された正極活物質を得た。
【００６９】
得られた正極活物質を用いて、正極を作製し、得られた正極を用いてテストセルを作製した。作製したテストセルについて、上記と同様にして評価し、評価結果を表３に示した。なお、表３には、比較例１の結果も併せて示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示すように、被覆処理剤としてＢ２Ｏ３を用いた場合においても、酸化ホウ素層を形成していない比較例１に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００７２】
＜実験２＞
〔リチウム含有遷移金属酸化物の作製〕
実験１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの組成比を変えた共沈水酸化物を作製し、この共沈水酸化物と水酸化リチウムとを所定の組成比となるように混合する以外は、実験１におけるリチウム含有遷移金属酸化物の作製と同様にして、Ｌｉ１．０４Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２Ｎｉ０．３２Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を作製した。
【００７３】
〔正極の作製〕
（実施例１１〜１２及び比較例４）
被覆処理剤としてＨ３ＢＯ３を用い、リチウム含有遷移金属１００質量部に対し、１質量部（実施例１１）または２質量部（実施例１２）となるＨ３ＢＯ３を含む水溶液とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合し、８０℃で乾燥した後、空気中３００℃で５時間熱処理することにより、正極活物質を得た。
【００７４】
また、比較として、リチウム含有遷移金属酸化物をそのまま正極活物質として用いた（比較例４）。
【００７５】
得られた正極活物質を用いて正極を作製し、得られた正極を用いてテストセルを作製し、作製したテストセルについて上記と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４に示すように、本発明に従いリチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素層を形成した実施例１１及び１２においては、酸化ホウ素層を形成していない比較例４に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００７８】
＜参考実験＞
（比較例５）
正極活物質として、市販のスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、上記と同様にしてテストセルを作製した。テストセルの評価結果を表５に示す。
【００７９】
（比較例６）
リチウム含有遷移金属酸化物として、比較例５において用いたスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、実施例２と同様にして、Ｈ３ＢＯ３を被覆処理剤として用い、酸化ホウ素の層を形成した。
【００８０】
得られた正極活物質を用いて、上記と同様にしてテストセルを作製した。テストセルの評価結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表５に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合には、その表面に酸化ホウ素層を形成しても、１サイクル目の放電容量は高くなっていない。なお、この参考実験は、特許文献１に開示された技術を再現したものである。
【００８３】
従って、本発明の効果は、本発明において規定しているリチウム含有遷移金属酸化物に特有のものであることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属としてＭｎを含有し、Ｌｉを過剰に含み、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属である。）で表されるＬｉ量が過剰なＭｎ系層状活物質は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。この活物質のようにＬｉを１＋ｘモル含有する活物質は、Ｌｉを１モル含有するＬｉＣｏＯ２などの従来の活物質よりも高い放電容量を理論的に示すことができるはずである。しかしながら、Ｌｉを過剰な量含有しているにもかかわらず、高い放電容量を得ることができていない。
【０００３】
本発明者は、放電容量を改善するため、この活物質に被覆層を設けることを検討した。活物質の表面に被覆層を設けることについては、以下のような従来技術が知られている。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献２においては、リチウムホウ素酸化物でＬｉＭｎ２Ｏ４を表面処理することにより、高温保存特性を改善することが提案されているが、一方で放電容量が低下している。これは、被覆層を設けることにより、表面積を低減し、電極と電解液との間の反応を減少させることによるものと考えられる。
【０００５】
特許文献２においては、ＬｉＣｏＯ２にＢ２Ｏ３を添加し、保存時におけるＣｏの溶解を減少させ、自己放電を減少させることが開示されている。
【０００６】
特許文献３においては、ＭｎＯ２またはＬｉ−Ｍｎ化合物（Ｍｎ：Ｌｉ＝７：３）に、ホウ素含有材料を混合し、３７５℃で３０時間アニールすることにより、自己放電を減少させ、保存特性を改善することが開示されている。
【０００７】
特許文献４においては、ホウ酸リチウム及びＬｉ２ＣＯ３を、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体に添加し、９００℃で１１時間アニールすることにより、活物質の熱的安定性（ＤＳＣ）を改善することが開示されている。
【０００８】
特許文献５においては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ含有Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの活物質にホウ素エトキシドを混合し、アニールすることにより、サイクル特性を改善することが開示されている。
【０００９】
特許文献６においては、ＬｉＣｏＯ２に、水酸化Ｎｉ／Ｍｎ、ホウ素含有材料、及び適量のＬｉ含有化合物を混合した後乾燥し、９５０℃でアニールすることにより、サイクル特性を改善することが開示されている。
【００１０】
特許文献７及び特許文献８においては、Ｎｉ系酸化物材料（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を、（ＮＨ４）２．５Ｂ２Ｏ３．８Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉＢＯ２で処理することが開示されている。ここでは、７００℃で処理した場合、放電容量が増加するが、５００℃で処理した場合には放電容量が低くなることが記載されている。これは、ＢＥＴ比表面積の増加によるものであると考えられる。
【００１１】
上記のように、従来技術においては、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、Ｌｉを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物について、放電容量を高める技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５７０５２９１号明細書
【特許文献２】特開２００８−９１１９６号公報
【特許文献３】特開平９−１１５５１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５２７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５２２１４号公報
【特許文献６】特開２００８−１６２３６号公報
【特許文献７】特開２００９−１４６７３９号公報
【特許文献８】特開２００９−１４６７４０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters , 9(5) A221-A224(2006)“High Capacity , Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss”, Y.Wu and A.Manthiram
【非特許文献２】Solid State Ionics 104(1997) 13-25“Surface treatment of Li1+xMn2-xO4 spinels for improved elevated temperature performance”, G.G.Amatucci , A.Blyr , C.Sigala , P.Alfonce , J.M.Tarascon
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、リチウムを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の正極活物質においては、遷移金属としてＭｎを含有し、かつ層状構造を有し、リチウムを過剰に含有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いているが、その表面に酸化ホウ素の層が形成されているので、放電容量を高めることができる。
【００１７】
本発明においては、上記一般式における１−ｘ−ｙが、０．４＜１−ｘ−ｙ＜１の範囲であることが好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物において、遷移金属中のＭｎの含有量が、０．４〜１の範囲内であることが好ましい。本発明で放電容量が高まる理由はＭｎとＢの相互作用であるので、Ｍｎの含有量が少なすぎると、効果が小さくなる。
【００１８】
上記一般式におけるＭは、Ｍｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられる。これらの中でも、Ｃｏ及びＮｉが特に好ましい。ＭがＣｏ及びＮｉである場合、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｐ−ｑＣｏｐＮｉｑＯ２（ここで、ｘ、ｐ及びｑは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．３３、０＜ｑ＜０．３３の範囲である。）で表されることが好ましい。
【００１９】
上記一般式におけるｘは、０．１≦ｘ≦０．３０の範囲であることが好ましい。上記リチウム含有遷移金属酸化物はｒＬｉ２ＭｎＯ３+ｓＬｉＭＯ２ (ここで、ｒ及びｓは１＜２ｒ+ｓ＜１．３３の範囲である。)と表すことができ、ｘが上記範囲であるとＬｉ２ＭｎＯ３の利用率が上がるため、放電容量が高くなる。
【００２０】
本発明において、酸化ホウ素の層の量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、Ｂ２Ｏ３換算で０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。酸化ホウ素の層の量が少なすぎると、放電容量が高いという本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。また、酸化ホウ素の層の量が多すぎると、正極活物質中におけるリチウム含有遷移金属酸化物の量が相対的に少なくなるので、放電容量が低下する場合がある。酸化ホウ素の層の量は、さらに好ましくは０．２〜４質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００２１】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃの空間群を有するものであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、酸化ホウ素の層は、ホウ素含有化合物を熱処理することにより形成されたものであることが好ましい。熱処理の温度としては、２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３００〜４００℃の範囲内であることがさらに好ましい。熱処理の温度をこのような範囲内とすることにより、より高い放電容量を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる方法であり、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を調製する工程と、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる工程と、ホウ素含有化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物を熱処理することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２４】
ホウ素含有化合物としては、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などが挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３の少なくとも１つであることが特に好ましい。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる方法としては、ホウ素含有化合物を含む溶液とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合した後乾燥する方法が挙げられる。また、ホウ素含有化合物が、Ｂ２Ｏ３のように水などの溶媒に溶解しない化合物である場合には、ホウ素含有化合物の粒子とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合することにより、リチウム含有遷移金属の表面にホウ素含有化合物を付着させる方法が挙げられる。この場合、ホウ素含有化合物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は、０．５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させた後、熱処理を行う。熱処理を行うことにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成することができる。本発明における酸化ホウ素の層は、Ｂ２Ｏ３の組成に限定されるものではなく、ホウ素と酸素を含む化合物の層であればよく、例えばＨ３ＢＯ３等から形成する場合、Ｈが酸化ホウ素の層に残存していてもよい。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３を付着させる場合には、Ｂ２Ｏ３を熱処理することにより、Ｂ２Ｏ３の粒子が焼結した層を形成することができる。
【００２９】
本発明における酸化ホウ素の層は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を少なくとも部分的に被覆していればよく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子全体を被覆している必要はない。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極の活物質として、上記本発明の正極活物質が用いられていることを特徴としている。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極活物質を用いているので、放電容量が高い。
【００３２】
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００３３】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
【００３４】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３５】
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３８】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記各種溶媒の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
非水溶媒に加える電解質としては、従来のリチウム二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いることにより、放電容量の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を効率良く製造することができる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いているので、放電容量を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実験１＞
〔リチウム含有遷移金属酸化物の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの共沈水酸化物を出発材料として用いた。これらの材料を、所定の組成比となるように混合し、混合した粉末をペレットに形成した。このペレットを９００℃で２４時間焼成することにより、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は、１１μｍであった。
【００４９】
〔正極活物質の作製〕
得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下の実施例において記載するように酸化ホウ素の層を形成し、正極活物質とした。
【００５０】
比較例においては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成せずに、所定の温度で熱処理したものを正極活物質として用いた。
【００５１】
〔正極の作製〕
得られた正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、重量比で８０：１０：１０となるように混合した。次に、この混合物に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加し、混合してスラリーを調製した。
【００５２】
得られたスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔の上に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥し、正極を作製した。
【００５３】
〔リチウム二次電池の作製〕
得られた正極を用いて、リチウム二次電池としてテストセルを作製した。テストセルは、Ｌｉ金属を負極として用い、正極と負極の間にセパレータを配置して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、１Ｍ（モル／リットル）となるようにＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェイト）を添加して作製した電解液を用いた。
【００５４】
〔リチウム二次電池の評価〕
上記のようにして得られたテストセルについて、２Ｖと４．８Ｖの間で充放電を行い、テストセルを評価した。充放電における電流は２０ｍＡ／ｇとした。
【００５５】
１サイクル目の放電容量と、１サイクル目の充放電効率を測定した。
【００５６】
（実施例１〜５）
上記のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下のようにして酸化ホウ素の層を形成した。
【００５７】
リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、２質量部のＨ３ＢＯ３と５０質量部の水を調製し、この水溶液を、リチウム含有遷移金属酸化物と混合した。次に、この混合物を空気中８０℃で乾燥した。次に、この乾燥した粉末を、空気中所定の温度で５時間熱処理した。熱処理温度は、２００℃（実施例１）、３００℃（実施例２）、４００℃（実施例３）、５００℃（実施例４）、及び６００℃（実施例５）とした。
【００５８】
以上のようにして、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成し、正極活物質として用いた。これらの正極活物質を用いたテストセルの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１〜３）
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、酸化ホウ素の層を形成せずに、所定の温度で熱処理のみを行った正極活物質を比較のため作製した。比較例１においては熱処理温度を３００℃とし、比較例２においては４００℃、比較例３においては５００℃とした。熱処理時間は上記と同様に５時間である。
【００６０】
比較例１〜３の正極活物質を用いたテストセルの評価結果を、表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、本発明に従い、表面に酸化ホウ素の層を形成した実施例２〜４においては、表面に酸化ホウ素の層を形成していないそれぞれ同じ熱処理温度の比較例１〜３に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００６３】
（実施例６及び７）
実施例２において、リチウム含有遷移金属酸化物と混合するＨ３ＢＯ３水溶液中のＨ３ＢＯ３の量を、リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、１質量部（実施例６）、及び３質量部（実施例７）とする以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製し、得られた正極活物質を用いてテストセルを作製した。なお、Ｈ３ＢＯ３水溶液の水量は、実施例２と同様に５０質量部とした。
【００６４】
テストセルの評価結果を表２に示す。なお、表２には、実施例２及び比較例１の結果も併せて示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成する酸化ホウ素層の量を０．５６質量部または１．６９質量部に変化させた場合においても、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００６７】
（実施例８〜１０）
本実施例においては、酸化ホウ素の層を形成するための材料として、Ｂ２Ｏ３を用いた。Ｂ２Ｏ３は、溶媒に溶解しないので、粒子の形態で、リチウム含有遷移金属酸化物と混合した。Ｂ２Ｏ３粒子としては、平均粒子径１μｍのものを用いた。
【００６８】
リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、１質量部（実施例８及び１０）または２質量部（実施例９）のＢ２Ｏ３粒子を混合した後、実施例８及び９については３００℃で、実施例１０については６００℃で５時間熱処理し、表面に酸化ホウ素層が形成された正極活物質を得た。
【００６９】
得られた正極活物質を用いて、正極を作製し、得られた正極を用いてテストセルを作製した。作製したテストセルについて、上記と同様にして評価し、評価結果を表３に示した。なお、表３には、比較例１の結果も併せて示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３に示すように、被覆処理剤としてＢ２Ｏ３を用いた場合においても、酸化ホウ素層を形成していない比較例１に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００７２】
＜実験２＞
〔リチウム含有遷移金属酸化物の作製〕
実験１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの組成比を変えた共沈水酸化物を作製し、この共沈水酸化物と水酸化リチウムとを所定の組成比となるように混合する以外は、実験１におけるリチウム含有遷移金属酸化物の作製と同様にして、Ｌｉ１．０４Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２Ｎｉ０．３２Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を作製した。
【００７３】
〔正極の作製〕
（実施例１１〜１２及び比較例４）
被覆処理剤としてＨ３ＢＯ３を用い、リチウム含有遷移金属１００質量部に対し、１質量部（実施例１１）または２質量部（実施例１２）となるＨ３ＢＯ３を含む水溶液とリチウム含有遷移金属酸化物とを混合し、８０℃で乾燥した後、空気中３００℃で５時間熱処理することにより、正極活物質を得た。
【００７４】
また、比較として、リチウム含有遷移金属酸化物をそのまま正極活物質として用いた（比較例４）。
【００７５】
得られた正極活物質を用いて正極を作製し、得られた正極を用いてテストセルを作製し、作製したテストセルについて上記と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４に示すように、本発明に従いリチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素層を形成した実施例１１及び１２においては、酸化ホウ素層を形成していない比較例４に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。
【００７８】
＜参考実験＞
（比較例５）
正極活物質として、市販のスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、上記と同様にしてテストセルを作製した。テストセルの評価結果を表５に示す。
【００７９】
（比較例６）
リチウム含有遷移金属酸化物として、比較例５において用いたスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、実施例２と同様にして、Ｈ３ＢＯ３を被覆処理剤として用い、酸化ホウ素の層を形成した。
【００８０】
得られた正極活物質を用いて、上記と同様にしてテストセルを作製した。テストセルの評価結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表５に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合には、その表面に酸化ホウ素層を形成しても、１サイクル目の放電容量は高くなっていない。なお、この参考実験は、特許文献１に開示された技術を再現したものである。
【００８３】
従って、本発明の効果は、本発明において規定しているリチウム含有遷移金属酸化物に特有のものであることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式における１−ｘ−ｙが、０．４＜１−ｘ−ｙ＜１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式におけるＭが、Ｃｏ及びＮｉであり、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｐ−ｑＣｏｐＮｉｑＯ２（ここで、ｘ、ｐ及びｑは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．３３、０＜ｑ＜０．３３の範囲である。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式におけるｘが、０．１≦ｘ≦０．３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記酸化ホウ素の層の量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、Ｂ２Ｏ３換算で０．１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃの空間群を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記酸化ホウ素の層が、ホウ素含有化合物を熱処理することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、２００〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を調製する工程と、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる工程と、
前記ホウ素含有化合物を付着させた前記リチウム含有遷移金属酸化物を熱処理することにより、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ホウ素含有化合物が、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３の少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極の活物質として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式における１−ｘ−ｙが、０．４＜１−ｘ−ｙ＜１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式におけるＭが、Ｃｏ及びＮｉであり、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｐ−ｑＣｏｐＮｉｑＯ２（ここで、ｘ、ｐ及びｑは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．３３、０＜ｑ＜０．３３の範囲である。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式におけるｘが、０．１≦ｘ≦０．３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記酸化ホウ素の層の量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、Ｂ２Ｏ３換算で０．１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃの空間群を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記酸化ホウ素の層が、ホウ素含有化合物を熱処理することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、２００〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を調製する工程と、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素含有化合物を付着させる工程と、
前記ホウ素含有化合物を付着させた前記リチウム含有遷移金属酸化物を熱処理することにより、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化ホウ素の層を形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ホウ素含有化合物が、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３の少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極の活物質として、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１７１１１３（Ｐ２０１１−１７１１１３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３７６６（Ｐ２０１０−３３７６６）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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