リチウム二次電池
【課題】高容量のリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の正極において、下記一般式（Ｉ）を正極活物質として、リチウムとマンガンとを含むリチウム−金属複合酸化物を正極に含み、充電によってこの物質が立方晶の結晶構造に相転移して、立方晶の結晶構造材料がリチウムを挿入脱離する。Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
【解決手段】リチウム二次電池の正極において、下記一般式（Ｉ）を正極活物質として、リチウムとマンガンとを含むリチウム−金属複合酸化物を正極に含み、充電によってこの物質が立方晶の結晶構造に相転移して、立方晶の結晶構造材料がリチウムを挿入脱離する。Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に高容量化したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極のそれぞれに、リチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる。これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、平均放電電位がＬｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖが得られることである。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯用の電池として広く使われてきた。しかし、Ｎｉ、Ｃｏは原料コストが高く、大型の電池とする場合には不利であった。一方、別の候補としてＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造の材料がある。放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度、平均放電電圧は約４．０Ｖであり、層状構造の材料よりもエネルギー密度は小さいが、Ｍｎを主体としており、コスト面で優位であるとともに、充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めることが容易であるという利点があった。このＬｉＭｎ2Ｏ4と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を使用することも検討されている。放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電位はＬｉに対して約４．６Ｖであり、エネルギー密度の面では、ＬｉＣｏＯ2などと同等のものが得られる。スピネル構造であるため、充電時の熱安定性はＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に高い。その他のスピネル構造の材料としては、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4などがある。しかし、これらの材料は、ＬｉＭＯ2であらわされる層状構造の材料と比較して容量が小さいことが課題であった。別の材料として、オリビン構造のＬｉＭＰＯ4で示されるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などがあるが、いずれも導電性の低い材料であるため、炭素被覆などによる導電性の改善の技術が必要であった。オリビン構造の材料もスピネル構造と同様に充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めるのが容易な材料である。
【０００４】
リチウムイオン電池においては、正極に上記の材料が使用されているが、負極材料としては、炭素材料が現在は主に使われている。一方、Ｓｉ系、Ｓｎ系などの負極材料が検討されている。これらの材料は、正極活物質と比較して、初回充放電時の充放電効率が低いということが課題であった。このため、電池の初回充放電時の不可逆容量が大きく電池の容量が低下することが課題であった。
【０００５】
特許文献１において、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4を正極に使用して充電時にＬｉＭｎ2Ｏ4に相転移によって電池の容量を高める技術が示されている。しかし、電池の寿命の面では、十分な技術ではなかった。特許文献２や特許文献３には、同類の報告例がある。しかし、やはり寿命面で課題があった。特許文献４、５には、正方晶の正極材料を使用する例が示されている。しかし、充電時に立方晶への相転移を伴わない技術である。特許文献６には、放電時に正方晶の正極を含むことが示されている。しかし、リチウムを負極側に添加することが示されているが、負極にリチウムを添加した場合には、負極の還元作用が強く、電池作製時の空気中で負極の安定性を保つことが困難であるため、電池の作製が困難であった。このように、従来の技術は容量改善の課題に対して十分ではなかった。
【０００６】
実用上の電池では、携帯電話の通話時間を長くすること、電気自動車の移動距離を長くすること、搭載電池重量を小さくすることなど高容量化への要求は、常に存在している。このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する、課題を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２８５８２号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５１６号公報
【特許文献３】特開平９−２９３５３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２６２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６７３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１０３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は高容量化、かつ充放電サイクル寿命を改善したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム二次電池の正極にリチウムを補填することにより、負極の不可逆容量分を補填して高容量化したものであり、さらに、正極活物質のリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素により置換して最適化することにより、充放電サイクル寿命を改善したものである。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池作製時に、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した
下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉx1［Ｍｎ2-yＭy］Ｏ4・・・・・（ＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともリチウムを含む下記一般式（ＩＩＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1−z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともアルミをふくむ下記一般式（ＩＶ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y2-z2Ａｌz2Ｍ２y2Ｏ4・・・・・（ＩＶ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ２≦０．３５、０≦ｙ２＜０．１５、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともマグネシウムをふくむ下記一般式（Ｖ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y3−z3Ｍｇz3Ｍ３y3Ｏ4・・・・・（Ｖ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ３≦０．１５、０≦ｙ３＜０．１５、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともＮｉをふくむ下記一般式（ＶＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y4−z4Ｎｉz4Ｍ４y4Ｏ4・・・・・（ＶＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．４＜ｚ４＜０．６、０≦ｙ４≦０．３、Ｍ４は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として黒鉛を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．０５以上１．４以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として非晶質炭素を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．１以上１．７以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉ酸化物を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．２以上２．０以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉを主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．４以上２．０以下であることが好ましい。
【００１９】
従来のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが使用されてきた。ＬｉＣｏＯ2などの層状構造の正極材料は充電時の結晶安定性が低いために、電池としての安全性がやや劣るという課題があった。一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル材料は、充電時の熱安定性が高く電池の安全性は高いが、エネルギー密度がやや小さいことが課題であった。ＬｉＦｅＰＯ4は安全性に優れるものの、電池としての体積当たりのエネルギー密度が小さいことが課題であった。本発明において、正極活物質として、ＬｉＭｎ2−xＭｘＯ4で示されるスピネル構造の材料を正極活物質として含むことによって、熱安定性が高いスピネルを使用したリチウム二次電池で高容量化したリチウム二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、正方晶の結晶構造からなるリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を置換した物質がリチウム二次電池の作製時に正極に含まれることにより、第１の効果として、高容量化によって、小型化・軽量化された電池を提供でき、また、第２の効果として、安全性の高い電池を提供することができる。さらに第３の効果として、寿命を高めた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータや電解質が挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００２２】
次に正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ3基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ2、Ｈ2Ｏの形で揮発し、活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ酸化物などを使用することができる。
【００２３】
原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のような組成の複合酸化物の作製方法を説明する。原料混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池の活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２４】
得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。
【００２５】
正極の作製方法について説明する。得られた活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００２６】
好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜３０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さく場合があるため、活物質の割合は、７０〜９９質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。
【００２７】
正極活物質には、少量であれば上記のもの以外のものが含まれていても効果は同じである。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1−aＭaＯ2（Ｍ：Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇのうちの少なくとも一種）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などである。これらの活物質の添加によって正極の充放電効率が変化するため、この場合は、例えば一般式（Ｉ）のｘ０のリチウム添加量を調整することで、同等の効果が可能である。
【００２８】
次に、得られた複合酸化物にリチウム添加を行う。リチウム添加の方法としては、いくつかの方法が考えられるが、ここでは、集電体上に活物質を塗布した電極の状態で、対極にリチウムなどを使って、電解液の中に活物質を塗布した電極と対極を浸し、電気化学的にリチウムを添加する方法について説明する。このほかにもＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造の粉末状態で、ヨウ化リチウムと混合して還元雰囲気中で焼成してリチウム添加する方法などがある。リチウム添加の方法は他にも存在するが、製法を変えても効果は同じであり、今回の方法に限定されるものではない。ＬｉＭｎ2Ｏ4にリチウムを添加した場合、一般式の組成範囲であれば、リチウム添加後の開回路電圧は、リチウム金属に対して、２．５Ｖ以上である。このような電極状態では、湿気の低い状態では、安定に存在することができるので、この後の電池の作製作業においても、特別な雰囲気制御などを行わずに作業が可能であるという点で優れている。
【００２９】
負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを単独または混合して用いることができる。負極の作製方法は正極と同じ手法で作製するが、集電体にはＬｉと反応しにくいＣｕなどの金属箔を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。また、環状のアンモニウムカチオンとアニオンなどからなることなどに代表される常温溶融塩を用いても良い。これらのうち、導電性などや、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。
【００３１】
これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｈ7ＳＯ3、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と電解液の粘度が増加する。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が低下することがある。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００３３】
図１にリチウム二次電池の一実施例としての単板ラミネート型リチウム二次電池の断面図を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、リチウム二次電池（単電池の場合セルとも言う）には、コイン型セル、ラミネートパック型セル、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００３４】
作製した電池において、正極の電位は、Ｌｉに対して５．５Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液の溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０Ｖ以下である。負極側の電位はＬｉに対して０Ｖ以上であることが可能である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
（電池の容量の評価）
図１に示す構成の単板ラミネート型リチウム二次電池を作製した。表１に示す組成の試料を作製し、これらの試料を正極活物質に用いた電池を作製し、評価を行った。
【００３６】
（正極活物質作製条件）
原料ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣｏＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．１ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇであり、平均粒径は約０．５〜３０μｍの範囲であった。Ｘ線回折によってスピネル構造であることを確認した。
【００３７】
（正極作製条件）
得られた活物質と、導電付与材である炭素とをボールミルで３０分以上混合した後に、得られた粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させスラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／７／５とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。
【００３８】
（正極へのリチウム添加条件）
得られた電極と、リチウム金属にそれぞれ電極タブを接続し、ビーカーの中に電気的に接触しないように配置し、ビーカーを、電解液溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と字メチルカーボネート（ＤＭＣ）が、体積比率で３／７となるものを使用し、電解液支持塩がＬｉＰＦ6で濃度が１ｍｏｌ／ｌのもので満たした。電極タブは、電解液の外に出しておいて、電極タブ間に電流を流すことによって正極にリチウムを吸蔵させた。電流は、ビーカー内に存在する正極活物質の質量あたりで、０．００１ｍＡ／ｇ以上１Ａ／ｇ以下であることが好ましい。電流が大きいと電極内の活物質に均一にリチウムを添加することが困難である。電流が小さいとリチウム添加に時間がかかりすぎるため、実用上問題がある。さらに好ましくは０．０１ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下である。Ｘ線回折によって、正極活物質は、正方晶の結晶構造であることを確認した。正極は、初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2となるように電極の厚さを調整した。正極の密度は２．７ｇ／ｃｃとなるように調整した。
【００３９】
（負極作製条件）
負極には、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に、黒鉛を形成させたものを使用した。負極を黒鉛とした。面積あたりの電極材料の質量を８ｍｇ／ｃｍ2とした。この時、負極の初回充電時の容量は、約２．７ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４０】
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４１】
図１に示すように、リチウム添加した正極１と、負極２がセパレータ５を挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、セル内に配置させた。セパレータ５にはポリプロピレンのフィルムを使用した。正極集電体３を、Ａｌからなる電極タブ９と接合し、負極集電体４とＮｉからなる電極タブ８を接合し、それぞれの電極タブがラミネートセル外で電気的に接触した状態になるようにして、セル内に電解液を満たして密閉した。
【００４２】
（充放電特性評価条件）
充放電特性評価条件を示す。作製した電池を、電極内の正極活物質の質量に対して１００ｍＡ／ｇの定電流で充放電を行った。表１に示した電池においては、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３Ｖとして評価した。
【００４３】
作製した電池の正極の条件と、電池の正極活物質質量あたりの放電容量の評価結果と、４．２Ｖから３Ｖの範囲での充放電を５０サイクル行った後の容量維持率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較試料１から５は、従来技術で作製した例である。しかし、５０サイクル後の容量維持率評価の結果、サイクル特性が悪かった。初期の正極活物質質量あたりの放電容量は、一般式（Ｉ）におけるｘ０が１．０５から１．２の範囲でリチウム添加しない場合に比較し容量が増加した。これは、黒鉛負極の不可逆容量率が約１０％であるため、その不可逆分を正極からのリチウム脱離によって補填されたためであると考えられる。このように、リチウム補填は黒鉛負極の場合は、ｘ０が１より大きく１．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０５以上１．１５以下である。試料１から７は、ＭｎサイトをＬｉで置換した例である。置換量が、一般式（Ｉ）で０．０５＜ｙに当たる領域で良好であった。試料８から１６は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料１７から２３は、ＭｎサイトをＬｉとＭｇで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２４から２６は、ＭｎサイトをＬｉと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２７から２９は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。
【００４６】
（実施例２）
一般式（Ｉ）で、ＭにＮｉを使用して、ｙが０．５付近の場合では、Ｎｉの価数変化によってリチウムの挿入脱離が行われるため、充放電電圧がリチウムに対して４．６Ｖから４．７Ｖ程度となる。このため、充電電圧を４．８Ｖ放電電圧を３Ｖとして、実施例１と同様の評価を行った。電極作製条件は、実施例１と同じ手法で行った。負極には黒鉛を使用した。比較のため、比較試料５を表２にあわせて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で、Ｎｉ組成が０．４以上０．６以下で放電容量が大きく、好ましい。さらに好ましくは、Ｎｉ組成が０．４５以上０．５５以下である。さらに、一般式（ＶＩ）で、Ｍ４として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏを０．３以下の範囲で含むことによって同等の良好な容量維持率が得られた。
【００４９】
（実施例３）
負極に非晶質炭素、ＳｉＯ、Ｓｉを負極活物質として使用した場合の実施例を示す。リチウム添加前の正極活物質にＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4を使用した。表３に示す正極活物質を使用した場合の、正極活物質質量あたりの電池の初回放電容量と、３．０Ｖ−４．２Ｖ５０サイクル後の容量維持率を示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
負極活物質の初回不可逆容量率によって、適したリチウム添加量は、異なっている。非晶質炭素では、１以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは１．１以上１．７以下である。ＳｉＯでは、１．１以上２以下であることが好ましいが、さらに好ましくは１．２以上２．０以下である。Ｓｉ負極では、１．２以上２以下が好ましく、さらに好ましくは１．４以上２以下である。このような結果は、正極活物質が、実施例３のＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4以外の場合でも同様の結果であった。
【００５２】
このように、正極活物質にＬｉを添加させることによって、正極活物質あたりの初回放電の容量が増した。電池内では、正極活物質の質量が最も割合が大きいため電池の質量あたりの容量も増加することとなる。また。Ｍｎサイトを他元素で置換することによって顕著に、寿命が改善することがわかった。実用上の電池として有効であると考えられる。
【００５３】
本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】単板ラミネート型リチウム二次電池の断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１ 正極（正極活物質層）
２ 負極
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 外装ラミネート
８ 電極タブ（負極用）
９ 電極タブ（正極用）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に高容量化したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極のそれぞれに、リチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる。これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、平均放電電位がＬｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖが得られることである。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯用の電池として広く使われてきた。しかし、Ｎｉ、Ｃｏは原料コストが高く、大型の電池とする場合には不利であった。一方、別の候補としてＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造の材料がある。放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度、平均放電電圧は約４．０Ｖであり、層状構造の材料よりもエネルギー密度は小さいが、Ｍｎを主体としており、コスト面で優位であるとともに、充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めることが容易であるという利点があった。このＬｉＭｎ2Ｏ4と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を使用することも検討されている。放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電位はＬｉに対して約４．６Ｖであり、エネルギー密度の面では、ＬｉＣｏＯ2などと同等のものが得られる。スピネル構造であるため、充電時の熱安定性はＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に高い。その他のスピネル構造の材料としては、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4などがある。しかし、これらの材料は、ＬｉＭＯ2であらわされる層状構造の材料と比較して容量が小さいことが課題であった。別の材料として、オリビン構造のＬｉＭＰＯ4で示されるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などがあるが、いずれも導電性の低い材料であるため、炭素被覆などによる導電性の改善の技術が必要であった。オリビン構造の材料もスピネル構造と同様に充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めるのが容易な材料である。
【０００４】
リチウムイオン電池においては、正極に上記の材料が使用されているが、負極材料としては、炭素材料が現在は主に使われている。一方、Ｓｉ系、Ｓｎ系などの負極材料が検討されている。これらの材料は、正極活物質と比較して、初回充放電時の充放電効率が低いということが課題であった。このため、電池の初回充放電時の不可逆容量が大きく電池の容量が低下することが課題であった。
【０００５】
特許文献１において、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4を正極に使用して充電時にＬｉＭｎ2Ｏ4に相転移によって電池の容量を高める技術が示されている。しかし、電池の寿命の面では、十分な技術ではなかった。特許文献２や特許文献３には、同類の報告例がある。しかし、やはり寿命面で課題があった。特許文献４、５には、正方晶の正極材料を使用する例が示されている。しかし、充電時に立方晶への相転移を伴わない技術である。特許文献６には、放電時に正方晶の正極を含むことが示されている。しかし、リチウムを負極側に添加することが示されているが、負極にリチウムを添加した場合には、負極の還元作用が強く、電池作製時の空気中で負極の安定性を保つことが困難であるため、電池の作製が困難であった。このように、従来の技術は容量改善の課題に対して十分ではなかった。
【０００６】
実用上の電池では、携帯電話の通話時間を長くすること、電気自動車の移動距離を長くすること、搭載電池重量を小さくすることなど高容量化への要求は、常に存在している。このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する、課題を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２８５８２号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５１６号公報
【特許文献３】特開平９−２９３５３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２６２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６７３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１０３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は高容量化、かつ充放電サイクル寿命を改善したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム二次電池の正極にリチウムを補填することにより、負極の不可逆容量分を補填して高容量化したものであり、さらに、正極活物質のリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素により置換して最適化することにより、充放電サイクル寿命を改善したものである。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池作製時に、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した
下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉx1［Ｍｎ2-yＭy］Ｏ4・・・・・（ＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともリチウムを含む下記一般式（ＩＩＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1−z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともアルミをふくむ下記一般式（ＩＶ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y2-z2Ａｌz2Ｍ２y2Ｏ4・・・・・（ＩＶ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ２≦０．３５、０≦ｙ２＜０．１５、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともマグネシウムをふくむ下記一般式（Ｖ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y3−z3Ｍｇz3Ｍ３y3Ｏ4・・・・・（Ｖ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ３≦０．１５、０≦ｙ３＜０．１５、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともＮｉをふくむ下記一般式（ＶＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y4−z4Ｎｉz4Ｍ４y4Ｏ4・・・・・（ＶＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．４＜ｚ４＜０．６、０≦ｙ４≦０．３、Ｍ４は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として黒鉛を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．０５以上１．４以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として非晶質炭素を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．１以上１．７以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉ酸化物を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．２以上２．０以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉを主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．４以上２．０以下であることが好ましい。
【００１９】
従来のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが使用されてきた。ＬｉＣｏＯ2などの層状構造の正極材料は充電時の結晶安定性が低いために、電池としての安全性がやや劣るという課題があった。一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル材料は、充電時の熱安定性が高く電池の安全性は高いが、エネルギー密度がやや小さいことが課題であった。ＬｉＦｅＰＯ4は安全性に優れるものの、電池としての体積当たりのエネルギー密度が小さいことが課題であった。本発明において、正極活物質として、ＬｉＭｎ2−xＭｘＯ4で示されるスピネル構造の材料を正極活物質として含むことによって、熱安定性が高いスピネルを使用したリチウム二次電池で高容量化したリチウム二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、正方晶の結晶構造からなるリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を置換した物質がリチウム二次電池の作製時に正極に含まれることにより、第１の効果として、高容量化によって、小型化・軽量化された電池を提供でき、また、第２の効果として、安全性の高い電池を提供することができる。さらに第３の効果として、寿命を高めた電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータや電解質が挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００２２】
次に正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ3基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ2、Ｈ2Ｏの形で揮発し、活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ酸化物などを使用することができる。
【００２３】
原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のような組成の複合酸化物の作製方法を説明する。原料混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池の活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２４】
得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。
【００２５】
正極の作製方法について説明する。得られた活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００２６】
好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜３０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さく場合があるため、活物質の割合は、７０〜９９質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。
【００２７】
正極活物質には、少量であれば上記のもの以外のものが含まれていても効果は同じである。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1−aＭaＯ2（Ｍ：Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇのうちの少なくとも一種）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などである。これらの活物質の添加によって正極の充放電効率が変化するため、この場合は、例えば一般式（Ｉ）のｘ０のリチウム添加量を調整することで、同等の効果が可能である。
【００２８】
次に、得られた複合酸化物にリチウム添加を行う。リチウム添加の方法としては、いくつかの方法が考えられるが、ここでは、集電体上に活物質を塗布した電極の状態で、対極にリチウムなどを使って、電解液の中に活物質を塗布した電極と対極を浸し、電気化学的にリチウムを添加する方法について説明する。このほかにもＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造の粉末状態で、ヨウ化リチウムと混合して還元雰囲気中で焼成してリチウム添加する方法などがある。リチウム添加の方法は他にも存在するが、製法を変えても効果は同じであり、今回の方法に限定されるものではない。ＬｉＭｎ2Ｏ4にリチウムを添加した場合、一般式の組成範囲であれば、リチウム添加後の開回路電圧は、リチウム金属に対して、２．５Ｖ以上である。このような電極状態では、湿気の低い状態では、安定に存在することができるので、この後の電池の作製作業においても、特別な雰囲気制御などを行わずに作業が可能であるという点で優れている。
【００２９】
負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを単独または混合して用いることができる。負極の作製方法は正極と同じ手法で作製するが、集電体にはＬｉと反応しにくいＣｕなどの金属箔を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。また、環状のアンモニウムカチオンとアニオンなどからなることなどに代表される常温溶融塩を用いても良い。これらのうち、導電性などや、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。
【００３１】
これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｈ7ＳＯ3、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と電解液の粘度が増加する。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が低下することがある。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００３３】
図１にリチウム二次電池の一実施例としての単板ラミネート型リチウム二次電池の断面図を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、リチウム二次電池（単電池の場合セルとも言う）には、コイン型セル、ラミネートパック型セル、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００３４】
作製した電池において、正極の電位は、Ｌｉに対して５．５Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液の溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０Ｖ以下である。負極側の電位はＬｉに対して０Ｖ以上であることが可能である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
（電池の容量の評価）
図１に示す構成の単板ラミネート型リチウム二次電池を作製した。表１に示す組成の試料を作製し、これらの試料を正極活物質に用いた電池を作製し、評価を行った。
【００３６】
（正極活物質作製条件）
原料ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣｏＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．１ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇであり、平均粒径は約０．５〜３０μｍの範囲であった。Ｘ線回折によってスピネル構造であることを確認した。
【００３７】
（正極作製条件）
得られた活物質と、導電付与材である炭素とをボールミルで３０分以上混合した後に、得られた粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させスラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／７／５とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。
【００３８】
（正極へのリチウム添加条件）
得られた電極と、リチウム金属にそれぞれ電極タブを接続し、ビーカーの中に電気的に接触しないように配置し、ビーカーを、電解液溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と字メチルカーボネート（ＤＭＣ）が、体積比率で３／７となるものを使用し、電解液支持塩がＬｉＰＦ6で濃度が１ｍｏｌ／ｌのもので満たした。電極タブは、電解液の外に出しておいて、電極タブ間に電流を流すことによって正極にリチウムを吸蔵させた。電流は、ビーカー内に存在する正極活物質の質量あたりで、０．００１ｍＡ／ｇ以上１Ａ／ｇ以下であることが好ましい。電流が大きいと電極内の活物質に均一にリチウムを添加することが困難である。電流が小さいとリチウム添加に時間がかかりすぎるため、実用上問題がある。さらに好ましくは０．０１ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下である。Ｘ線回折によって、正極活物質は、正方晶の結晶構造であることを確認した。正極は、初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2となるように電極の厚さを調整した。正極の密度は２．７ｇ／ｃｃとなるように調整した。
【００３９】
（負極作製条件）
負極には、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に、黒鉛を形成させたものを使用した。負極を黒鉛とした。面積あたりの電極材料の質量を８ｍｇ／ｃｍ2とした。この時、負極の初回充電時の容量は、約２．７ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４０】
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４１】
図１に示すように、リチウム添加した正極１と、負極２がセパレータ５を挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、セル内に配置させた。セパレータ５にはポリプロピレンのフィルムを使用した。正極集電体３を、Ａｌからなる電極タブ９と接合し、負極集電体４とＮｉからなる電極タブ８を接合し、それぞれの電極タブがラミネートセル外で電気的に接触した状態になるようにして、セル内に電解液を満たして密閉した。
【００４２】
（充放電特性評価条件）
充放電特性評価条件を示す。作製した電池を、電極内の正極活物質の質量に対して１００ｍＡ／ｇの定電流で充放電を行った。表１に示した電池においては、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３Ｖとして評価した。
【００４３】
作製した電池の正極の条件と、電池の正極活物質質量あたりの放電容量の評価結果と、４．２Ｖから３Ｖの範囲での充放電を５０サイクル行った後の容量維持率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較試料１から５は、従来技術で作製した例である。しかし、５０サイクル後の容量維持率評価の結果、サイクル特性が悪かった。初期の正極活物質質量あたりの放電容量は、一般式（Ｉ）におけるｘ０が１．０５から１．２の範囲でリチウム添加しない場合に比較し容量が増加した。これは、黒鉛負極の不可逆容量率が約１０％であるため、その不可逆分を正極からのリチウム脱離によって補填されたためであると考えられる。このように、リチウム補填は黒鉛負極の場合は、ｘ０が１より大きく１．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０５以上１．１５以下である。試料１から７は、ＭｎサイトをＬｉで置換した例である。置換量が、一般式（Ｉ）で０．０５＜ｙに当たる領域で良好であった。試料８から１６は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料１７から２３は、ＭｎサイトをＬｉとＭｇで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２４から２６は、ＭｎサイトをＬｉと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２７から２９は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。
【００４６】
（実施例２）
一般式（Ｉ）で、ＭにＮｉを使用して、ｙが０．５付近の場合では、Ｎｉの価数変化によってリチウムの挿入脱離が行われるため、充放電電圧がリチウムに対して４．６Ｖから４．７Ｖ程度となる。このため、充電電圧を４．８Ｖ放電電圧を３Ｖとして、実施例１と同様の評価を行った。電極作製条件は、実施例１と同じ手法で行った。負極には黒鉛を使用した。比較のため、比較試料５を表２にあわせて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で、Ｎｉ組成が０．４以上０．６以下で放電容量が大きく、好ましい。さらに好ましくは、Ｎｉ組成が０．４５以上０．５５以下である。さらに、一般式（ＶＩ）で、Ｍ４として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏを０．３以下の範囲で含むことによって同等の良好な容量維持率が得られた。
【００４９】
（実施例３）
負極に非晶質炭素、ＳｉＯ、Ｓｉを負極活物質として使用した場合の実施例を示す。リチウム添加前の正極活物質にＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4を使用した。表３に示す正極活物質を使用した場合の、正極活物質質量あたりの電池の初回放電容量と、３．０Ｖ−４．２Ｖ５０サイクル後の容量維持率を示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
負極活物質の初回不可逆容量率によって、適したリチウム添加量は、異なっている。非晶質炭素では、１以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは１．１以上１．７以下である。ＳｉＯでは、１．１以上２以下であることが好ましいが、さらに好ましくは１．２以上２．０以下である。Ｓｉ負極では、１．２以上２以下が好ましく、さらに好ましくは１．４以上２以下である。このような結果は、正極活物質が、実施例３のＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4以外の場合でも同様の結果であった。
【００５２】
このように、正極活物質にＬｉを添加させることによって、正極活物質あたりの初回放電の容量が増した。電池内では、正極活物質の質量が最も割合が大きいため電池の質量あたりの容量も増加することとなる。また。Ｍｎサイトを他元素で置換することによって顕著に、寿命が改善することがわかった。実用上の電池として有効であると考えられる。
【００５３】
本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】単板ラミネート型リチウム二次電池の断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１ 正極（正極活物質層）
２ 負極
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 外装ラミネート
８ 電極タブ（負極用）
９ 電極タブ（正極用）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池作製時に、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉx1［Ｍｎ2-yＭy］Ｏ4・・・・・（ＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともリチウムを含む下記一般式（ＩＩＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1−z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともアルミをふくむ下記一般式（ＩＶ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y2-z2Ａｌz2Ｍ２y2Ｏ4・・・・・（ＩＶ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ２≦０．３５、０≦ｙ２＜０．１５、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともマグネシウムをふくむ下記一般式（Ｖ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y3−z3Ｍｇz3Ｍ３y3Ｏ4・・・・・（Ｖ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ３≦０．１５、０≦ｙ３＜０．１５、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともＮｉをふくむ下記一般式（ＶＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y4−z4Ｎｉz4Ｍ４y4Ｏ4・・・・・（ＶＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．４＜ｚ４＜０．６、０≦ｙ４≦０．３、Ｍ４は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質として黒鉛を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．０５以上１．４以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質として非晶質炭素を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．１以上１．７以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉ酸化物を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉを主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．４以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウム二次電池作製時に、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-yＭｙＯ4・・・・・（Ｉ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉx1［Ｍｎ2-yＭy］Ｏ4・・・・・（ＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．８≧ｙ＞０、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともリチウムを含む下記一般式（ＩＩＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1−z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともアルミをふくむ下記一般式（ＩＶ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y2-z2Ａｌz2Ｍ２y2Ｏ4・・・・・（ＩＶ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ２≦０．３５、０≦ｙ２＜０．１５、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともマグネシウムをふくむ下記一般式（Ｖ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y3−z3Ｍｇz3Ｍ３y3Ｏ4・・・・・（Ｖ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ３≦０．１５、０≦ｙ３＜０．１５、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍに少なくともＮｉをふくむ下記一般式（ＶＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2−y4−z4Ｎｉz4Ｍ４y4Ｏ4・・・・・（ＶＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．４＜ｚ４＜０．６、０≦ｙ４≦０．３、Ｍ４は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質をリチウム二次電池作製時に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質として黒鉛を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．０５以上１．４以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質として非晶質炭素を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．１以上１．７以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉ酸化物を主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉを主体として含み、正極に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．４以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７６５８３（Ｐ２００９−１７６５８３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３９３（Ｐ２００８−１４３９３）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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