リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
【課題】本発明は、リチウムイオン電池の課題を鑑みなされたものであり、電荷移動を行うリチウムイオンのモビリティを高め、性能を向上させた電池および電極材を提供することにある。
【解決手段】上記目的を達成するために、通常２種の安定同位体を有するリチウムイオンから電荷移動に最適な同位体および量を選定することにより、電池の特性を向上させた電池を提供するリチウム含有遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【解決手段】上記目的を達成するために、通常２種の安定同位体を有するリチウムイオンから電荷移動に最適な同位体および量を選定することにより、電池の特性を向上させた電池を提供するリチウム含有遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高い電池、更に、繰り返し充放電が可能な二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた二次電池の開発が要望されている。エネルギー密度が高く、高出入力を達成するための急速充放電を可能とする電池反応を行わせる必要がある。特に、高入出力を達成するために、電池の内部抵抗を低減させる試みがなされている。リチウムイオン電池と外部回路を繋ぐと、外部回路では電子が移動し、電池内ではリチウムイオンが移動する。電子の移動に比して、リチウムイオンの移動は遅く、電池の内部抵抗はリチウムイオンの移動に伴うものと思われる。
【０００３】
そのため、電極活性物質内の拡散速度の大きい材料とリチウムイオン伝導性の高い電解質を開発が行われている。例えば、以下に示す特許文献１では電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させ、高い電流密度を求めることを提案している。また、特許文献２では電解液に特定の官能基を有するシングルイオン伝導性材料を導入して高エネルギー密度及び高出力密度を求めることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８１８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５２４９号公報
前項の課題を解決するために、電極、電解液、セパレータなどの構成材料、成分の最適化に多くの研究がなされて、多くの成果が得られてきた。しかしながら、種々の電池で使用される電荷移送のリチウムイオンに遡及して性能の向上を求めた提案は見られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先に記したようにリチウムイオン電池の高入出力を達成するために、リチウムイオンの移動を高めることにあると思われる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電荷移動を行うリチウムイオンのモビリティを高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、現在使用されるリチウムイオン電池の電荷移動をするリチウム元素は安定同位体を２種有している。即ち、質量数６及び７の同位体が存在し、天然界では、質量数６／質量数７の存在比率は、（７．７〜７．２モル％）／（９２．３〜９２．８モル％）である。一般的に使用されるリチウムイオン電池では、質量数７のリチウムが圧倒的に主であり、９０モル％を越える状態にある。質量数７のリチウムイオンより軽い質量数６のリチウム同位体イオンを電荷移送のイオンとして使用することにより、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。そのため、質量数６のリチウムイオン濃度を天然界に存在する濃度より、目的とする性能に応じて、高めることで、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。
【０００８】
リチウムイオン電池における電荷の移動を速める事を目的とするため、電荷の移動に関わるリチウムイオンの６Ｌｉ安定同位体純度を天然界の濃度である７モル％より高めればよく、少なくとも該濃度が２０モル％であれば、有意な性能を示す。更に、好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に、優れた性能を求める場合には、少なくとも７５モル％である。
【０００９】
また、リチウムイオン電池には、種々のところで、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物が使用されることがある。リチウムイオンの移動に関わるものに６Ｌｉを使用する事が望ましく、正極材料や電解塩、固体電解質などに使用される。上述した安定同位体濃度は、それらを含めて規定したものである。
【００１０】
（質量数６のリチウム安定同位体の分離）
本発明で使用される質量数６のリチウムの分離及び濃縮方法は、既存の方法で行うことができる。即ち、アマルガム法、溶融塩法、蒸留法、吸着法などで分離することができる。アマルガム法は、リチウムを水銀アマルガムとして電解することによって同位体を分離する方法である。溶融塩法はリチウム化合物を加熱して溶融状態にし、電気泳動を行って同位体を分離する方法である。蒸留法はリチウム金属やリチウム化合物を蒸発させ同位体を分離する方法である。吸着法はイオン交換反応など溶液から固相への吸着反応を利用して同位体を分離する方法である。
【００１１】
（質量数６のリチウム含有遷移金属化合物）
上記の知られている方法で分離された質量数６のリチウムから６Ｌｉ２ＣＯ３、６ＬｉＮＯ３、６ＬｉＯＨ、６ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ＬｉＨ、６ＬｉＦ、６ＬｉＣｌ、６ＬｉＢｒ、６ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯ６Ｌｉ、６Ｌｉ２Ｏ、６Ｌｉ２ＳＯ４などを得て、その中から、一種ないしは二種以上の質量数６のリチウム化合物を使用することができる。天然界に存在する割合を超えて、質量数６のリチウムを含有する６ＬｉＭｎ２Ｏ４、６ＬｉＣｏＯ２、６ＬｉＮｉＯ２、６ＬｉＦｅＰＯ４、６ＬｉＣｏＰＯ４などを得ることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池のリチウム遷移金属系化合物は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、上で例示した質量数６のリチウム含有遷移金属化合物以外に、更に一般的に、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などに対しても、質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅＸＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的には６ＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的には既に上で示した６ＬｉＦｅＰＯ４、６ＬｉＣｏＰＯ４以外に、６ＬｉＮｉＰＯ４、６ＬｉＭｎＰＯ４なども挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的に６ＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した６ＬｉＭｎ２Ｏ４以外に、６ＬｉＣｏＭｎＯ４、６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｏ６ＬｉＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的に６ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した６ＬｉＣｏＯ２、６ＬｉＮｉＯ２以外に、６ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２、６ＬｉＮｉ１−Ｘ−ＹＣｏＸＭｎＹＯ２、６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、６Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、６Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、６ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００１３】
本発明の質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。
【００１４】
また、該リチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｎａ，Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００１５】
添加剤の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、６ＬｉＢＯ２、ＬｉＢＯ２、６ＬｉＢ５Ｏ８、ＬｉＢ５Ｏ８、６Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられるこれらの添加剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、６Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、６Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、６Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、６Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
添加剤の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、２モル％未満、好ましくは０．０３モル％以上、１．８モル％以下、より好ましくは０．０４モル％以上、１．６モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００１８】
質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を得るための、遷移金属化合物源としては、以下の化合物を示す事ができる。
【００１９】
ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ３、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物を共存させてもよく、他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することも可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００２３】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００２４】
なお、原料の混合においては、原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の凝集粒子径が指標となるが、平均凝集粒子径（メジアン径）として通常１．２μｍ以下、好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下とする。粉砕後の原料の粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。
【００２５】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００２６】
微粉体の製造に伴い、乾燥工程を使用する事があるが、乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【００２７】
次に、使用する焼成工程について記す。焼成にはｍ例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００２８】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料、遷移金属化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり、該温度が低すぎると、比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃乃至１４００℃の範囲で選ばれる。
【００２９】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。
【００３０】
このようにして得た本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体により、高入出力のリチウムイオン電池用正極材料を得る事ができる。本発明のリチウムイオン電池用正極は、質量数６のリチウム含有遷移金属化合物粉体を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００３１】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００３２】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００３３】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００３４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００３６】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００３９】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００４０】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、本発明のリチウムイオン電池用正極が調製できる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウムイオン電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００４２】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００４４】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００４６】
上述の負極活物質にリチウムまたはリチウム合金を使用する際には、該リチウムに質量数６のリチウムを使用する事が好ましい。
【００４７】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００４８】
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００４９】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５０】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
上述の電解塩に使用するリチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。
【００５３】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００５４】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００５５】
上述の高分子固体電解質を使用する場合にも、リチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。
【００５６】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００５７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００６０】
以上、本発明のリチウムイオン電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウムイオン電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【００６１】
質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を使用して作成したリチウムイオン電池の用途は、特に限定されず、例えば、ノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー。携帯テレビ、携帯電話などの電子機器、コードレスの掃除機、電動工具など種々の機器、装置や電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、太陽電池、燃料電池などの補助電源に使用される。
【００６２】
本発明のリチウムイオン電池は、従来の性能を越えるが、リチウムの安定同位体純度を高める事が必要なため、その分価格は高くなるため、性能を強く求められる所に使用される。例えば、潜水艦、ジェット機、ロケット、人工衛星などの民生、軍事用機器、装置に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【００６４】
（高速放電特性の評価）
試験セルに０．１ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．３ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ｉ）と、更に（２）０．３ＣＡで定電流充電した後５０ＣＡで定電流放電された容量（ＩＩ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性＝ＩＩ／Ｉ
【００６５】
実施例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３８μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにて湿式粉砕をし、平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径が、０．６μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）スラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）スラリー３１重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合した後、エバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８７０℃で５時間焼成した。
【００６６】
該焼成したものを、ロータースピードミルで乾式粉砕し、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。このようにして得た質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を用いて、以下に示すようにしてリチウムイオン電池を作成した。
【００６７】
（電池の作成）
リチウム含有遷移金属化合物４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、Ｎ−メチルピロリドン７５重量部を均一の混合し、塗工用のペーストを調製した。該ペーストを、コーターを用いてアルミニウム箔（２０μｍ厚み）上に均一に塗工し、１４０℃にて、乾燥した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて試験セルを作成した。
【００６８】
負極電極は、ソフトカーボン（メソフェーズカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）８．５ｇと、導電助剤としての熱処理アセチレンブラック０．５ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１ｇとを混合し、Ｎ−メチルピロリドン６．５ｇを添加した後、混練してペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に１５０μｍの厚さで塗布した。その後、１５０℃のオーブン中で３分間乾燥し、作製した。
【００６９】
こうして得られた負極を用いて、上記を正極とするハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。なお、セパレータにはセルガード＃２４００を使用した。
【００７０】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ体積比＝１／１／３）に、６ＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。
【００７１】
このようにして得られたリチウムイオン電池の高速充放電特性を〔表１〕に示した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８０μｍのＬｉ２ＣＯ３（安定同位体純度７モル％、天然界純度）のものを使用した以外は同様にして、リチウム含有遷移金属化合物を調製し、電解液に使用したＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用して、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作成し、リチウムイオン電池の高速充放電特性を測定し〔表１〕に示した。
【００７３】
実施例２
リン酸二水素アンモニウムを予め十分に粉砕し、次に、鉄粉とシュウ酸鉄二水和物とリン酸二水素アンモニウムと６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）とをモル比が０．４：１．６：２：１になるように乳鉢で混合して、前駆体とした。次に、この前駆体を３００℃で１２時間焼成し、更に、６００℃で２４時間焼成し、６ＬｉＦｅＰＯ４を調製した。得られた粉末は、平均一次粒子径０．６μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍであった。
【００７４】
（電池の作成）
得られた６ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を製作した。まず、正極活物質として、乾燥した６ＬｉＦｅＰＯ４を７０重量％と導電剤としてアセチレンブラック２５重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極剤を調製した。次に、正極剤を集電体となるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて実施例１と同様に試験セルを作成した。
【００７５】
実施例１と同様にして、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７６】
比較例２
実施例２において、Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７７】
実施例３
２０℃の温度に調製した５００ｍｌの純水に、二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１１と１７％のアンモニウム水を、反応液がｐＨ８を保持するように３時間かけて添加し、アンモニウム含有錯化合物スラリーを調製し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保ちながら、４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２に調整し、更に、１日間熟成する事により水酸化コバルトを得た。使用したアンモニアと水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して、各０．９当量、１．０当量であった。なお、これらの操作は、窒素ガス雰囲気下で行われた。該コバルト含有スラリーを濾過、洗浄した後、１２０℃で乾燥し、水酸化コバルト粉末を得た。更に、該水酸化コバルト粉末を６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）がＣｏ／Ｌｉ＝１／１モル比となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間焼成した後、粉砕して、６ＬｉＣｏＯ２（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を得た。
【００７８】
実施例１と同様にして、得られた６ＬｉＣｏＯ２を用いて電池を、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７９】
比較例３
実施例３において、使用した６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）に代えて、６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＣｏＯ２（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００８０】
実施例４
塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量５４％）に水を加えて湿式ビーズミルで粉砕し、平均凝集粒子径約１μｍの粒子とした。この粒子のスラリーをスプレードライヤーにより乾燥造粒し、平均粒子径約１３μｍの粒子とした。この塩基性炭酸ニッケルを空気流通下３５０℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が認められなくなるまで約２時間維持して焼成し酸化ニッケルとした。この酸化ニッケルと質量数６のリチウムからなる水酸化リチウム（６ＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ：６Ｌｉ安定同位体濃度９０モル％）（Ｎｉ／Ｌｉ＝１／１原子比）を乳鉢で良く粉砕混合した。これをバッチ式ロータリーキルンで、酸素流通下４５０℃まで昇温して１時間この温度に保持した。次いで酸素流通下１時間かけて７００℃まで昇温し、１０時間保持した後自然冷却した。キルンの回転数は０．５ｒｐｍで十分に結晶成長したニッケル酸リチウムを得た。得られた粉末は、平均一次粒子径０．９μｍ、平均凝集粒子径１．４μｍであった。電池の製作は、実施例１において、電解塩ＬｉＰＦ６を使用しなかった以外は同様にして行った。
【００８１】
比較例４
実施例４において水酸化リチウム（６ＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ：６Ｌｉ安定同位体濃度７モル％）を使用した以外は同様に行い、平均一次粒子径０．８μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍの粉末を得た。電池の製作についても同様にして行った。
【００８２】
実施例５
実施例１において、電池製作時に電解塩ＬｉＰＦ６を使用しなかった以外は、同様にして行った。
【００８３】
実施例６
実施例１において、電池製作時に、６ＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）およびＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を併せ使用して、６Ｌｉ安定同位体純度５０モル％にした以外は同様にして行った。
【００８４】
〔表１〕にて、本発明が優れることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、高性能のリチウムイオン電池に関わり、民生、軍事用途など幅広く、高性能を求められるところで使用される。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高い電池、更に、繰り返し充放電が可能な二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた二次電池の開発が要望されている。エネルギー密度が高く、高出入力を達成するための急速充放電を可能とする電池反応を行わせる必要がある。特に、高入出力を達成するために、電池の内部抵抗を低減させる試みがなされている。リチウムイオン電池と外部回路を繋ぐと、外部回路では電子が移動し、電池内ではリチウムイオンが移動する。電子の移動に比して、リチウムイオンの移動は遅く、電池の内部抵抗はリチウムイオンの移動に伴うものと思われる。
【０００３】
そのため、電極活性物質内の拡散速度の大きい材料とリチウムイオン伝導性の高い電解質を開発が行われている。例えば、以下に示す特許文献１では電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させ、高い電流密度を求めることを提案している。また、特許文献２では電解液に特定の官能基を有するシングルイオン伝導性材料を導入して高エネルギー密度及び高出力密度を求めることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８１８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５２４９号公報
前項の課題を解決するために、電極、電解液、セパレータなどの構成材料、成分の最適化に多くの研究がなされて、多くの成果が得られてきた。しかしながら、種々の電池で使用される電荷移送のリチウムイオンに遡及して性能の向上を求めた提案は見られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先に記したようにリチウムイオン電池の高入出力を達成するために、リチウムイオンの移動を高めることにあると思われる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電荷移動を行うリチウムイオンのモビリティを高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、現在使用されるリチウムイオン電池の電荷移動をするリチウム元素は安定同位体を２種有している。即ち、質量数６及び７の同位体が存在し、天然界では、質量数６／質量数７の存在比率は、（７．７〜７．２モル％）／（９２．３〜９２．８モル％）である。一般的に使用されるリチウムイオン電池では、質量数７のリチウムが圧倒的に主であり、９０モル％を越える状態にある。質量数７のリチウムイオンより軽い質量数６のリチウム同位体イオンを電荷移送のイオンとして使用することにより、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。そのため、質量数６のリチウムイオン濃度を天然界に存在する濃度より、目的とする性能に応じて、高めることで、高入出力のリチウムイオン電池を可能とする事に到った。
【０００８】
リチウムイオン電池における電荷の移動を速める事を目的とするため、電荷の移動に関わるリチウムイオンの６Ｌｉ安定同位体純度を天然界の濃度である７モル％より高めればよく、少なくとも該濃度が２０モル％であれば、有意な性能を示す。更に、好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に、優れた性能を求める場合には、少なくとも７５モル％である。
【０００９】
また、リチウムイオン電池には、種々のところで、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物が使用されることがある。リチウムイオンの移動に関わるものに６Ｌｉを使用する事が望ましく、正極材料や電解塩、固体電解質などに使用される。上述した安定同位体濃度は、それらを含めて規定したものである。
【００１０】
（質量数６のリチウム安定同位体の分離）
本発明で使用される質量数６のリチウムの分離及び濃縮方法は、既存の方法で行うことができる。即ち、アマルガム法、溶融塩法、蒸留法、吸着法などで分離することができる。アマルガム法は、リチウムを水銀アマルガムとして電解することによって同位体を分離する方法である。溶融塩法はリチウム化合物を加熱して溶融状態にし、電気泳動を行って同位体を分離する方法である。蒸留法はリチウム金属やリチウム化合物を蒸発させ同位体を分離する方法である。吸着法はイオン交換反応など溶液から固相への吸着反応を利用して同位体を分離する方法である。
【００１１】
（質量数６のリチウム含有遷移金属化合物）
上記の知られている方法で分離された質量数６のリチウムから６Ｌｉ２ＣＯ３、６ＬｉＮＯ３、６ＬｉＯＨ、６ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ＬｉＨ、６ＬｉＦ、６ＬｉＣｌ、６ＬｉＢｒ、６ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯ６Ｌｉ、６Ｌｉ２Ｏ、６Ｌｉ２ＳＯ４などを得て、その中から、一種ないしは二種以上の質量数６のリチウム化合物を使用することができる。天然界に存在する割合を超えて、質量数６のリチウムを含有する６ＬｉＭｎ２Ｏ４、６ＬｉＣｏＯ２、６ＬｉＮｉＯ２、６ＬｉＦｅＰＯ４、６ＬｉＣｏＰＯ４などを得ることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池のリチウム遷移金属系化合物は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、上で例示した質量数６のリチウム含有遷移金属化合物以外に、更に一般的に、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などに対しても、質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅＸＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的には６ＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的には既に上で示した６ＬｉＦｅＰＯ４、６ＬｉＣｏＰＯ４以外に、６ＬｉＮｉＰＯ４、６ＬｉＭｎＰＯ４なども挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的に６ＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した６ＬｉＭｎ２Ｏ４以外に、６ＬｉＣｏＭｎＯ４、６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｏ６ＬｉＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的に６ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的には、上述した６ＬｉＣｏＯ２、６ＬｉＮｉＯ２以外に、６ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２、６ＬｉＮｉ１−Ｘ−ＹＣｏＸＭｎＹＯ２、６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、６Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、６Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、６ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００１３】
本発明の質量数６のリチウムを天然界に存在する割合を超えて含有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。
【００１４】
また、該リチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｎａ，Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００１５】
添加剤の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、６ＬｉＢＯ２、ＬｉＢＯ２、６ＬｉＢ５Ｏ８、ＬｉＢ５Ｏ８、６Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられるこれらの添加剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、６Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、６Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、６Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、６Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
添加剤の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、２モル％未満、好ましくは０．０３モル％以上、１．８モル％以下、より好ましくは０．０４モル％以上、１．６モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００１８】
質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を得るための、遷移金属化合物源としては、以下の化合物を示す事ができる。
【００１９】
ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ３、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物を共存させてもよく、他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することも可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００２３】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００２４】
なお、原料の混合においては、原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の凝集粒子径が指標となるが、平均凝集粒子径（メジアン径）として通常１．２μｍ以下、好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下とする。粉砕後の原料の粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。
【００２５】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００２６】
微粉体の製造に伴い、乾燥工程を使用する事があるが、乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【００２７】
次に、使用する焼成工程について記す。焼成にはｍ例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００２８】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料、遷移金属化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり、該温度が低すぎると、比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃乃至１４００℃の範囲で選ばれる。
【００２９】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。
【００３０】
このようにして得た本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体により、高入出力のリチウムイオン電池用正極材料を得る事ができる。本発明のリチウムイオン電池用正極は、質量数６のリチウム含有遷移金属化合物粉体を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００３１】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００３２】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００３３】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００３４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００３６】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００３９】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００４０】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、本発明のリチウムイオン電池用正極が調製できる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウムイオン電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００４２】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００４４】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００４６】
上述の負極活物質にリチウムまたはリチウム合金を使用する際には、該リチウムに質量数６のリチウムを使用する事が好ましい。
【００４７】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００４８】
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００４９】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５０】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
上述の電解塩に使用するリチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。
【００５３】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００５４】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００５５】
上述の高分子固体電解質を使用する場合にも、リチウム化合物には、質量数６のリチウム化合物を使用する事が好ましい。
【００５６】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００５７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００６０】
以上、本発明のリチウムイオン電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウムイオン電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【００６１】
質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を使用して作成したリチウムイオン電池の用途は、特に限定されず、例えば、ノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー。携帯テレビ、携帯電話などの電子機器、コードレスの掃除機、電動工具など種々の機器、装置や電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、太陽電池、燃料電池などの補助電源に使用される。
【００６２】
本発明のリチウムイオン電池は、従来の性能を越えるが、リチウムの安定同位体純度を高める事が必要なため、その分価格は高くなるため、性能を強く求められる所に使用される。例えば、潜水艦、ジェット機、ロケット、人工衛星などの民生、軍事用機器、装置に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【００６４】
（高速放電特性の評価）
試験セルに０．１ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．３ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ｉ）と、更に（２）０．３ＣＡで定電流充電した後５０ＣＡで定電流放電された容量（ＩＩ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性＝ＩＩ／Ｉ
【００６５】
実施例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３８μｍのＭｎＯ２１５重量部をエタノール８５重量部に混合し、ビーズミルにて湿式粉砕をし、平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径が、０．６μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）１０重量部をエタノール９０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）スラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）スラリー３１重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）をディスパーで混合した後、エバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８７０℃で５時間焼成した。
【００６６】
該焼成したものを、ロータースピードミルで乾式粉砕し、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。このようにして得た質量数６のリチウム含有遷移金属化合物を用いて、以下に示すようにしてリチウムイオン電池を作成した。
【００６７】
（電池の作成）
リチウム含有遷移金属化合物４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、Ｎ−メチルピロリドン７５重量部を均一の混合し、塗工用のペーストを調製した。該ペーストを、コーターを用いてアルミニウム箔（２０μｍ厚み）上に均一に塗工し、１４０℃にて、乾燥した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて試験セルを作成した。
【００６８】
負極電極は、ソフトカーボン（メソフェーズカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）８．５ｇと、導電助剤としての熱処理アセチレンブラック０．５ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１ｇとを混合し、Ｎ−メチルピロリドン６．５ｇを添加した後、混練してペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に１５０μｍの厚さで塗布した。その後、１５０℃のオーブン中で３分間乾燥し、作製した。
【００６９】
こうして得られた負極を用いて、上記を正極とするハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。なお、セパレータにはセルガード＃２４００を使用した。
【００７０】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ体積比＝１／１／３）に、６ＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。
【００７１】
このようにして得られたリチウムイオン電池の高速充放電特性を〔表１〕に示した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８０μｍのＬｉ２ＣＯ３（安定同位体純度７モル％、天然界純度）のものを使用した以外は同様にして、リチウム含有遷移金属化合物を調製し、電解液に使用したＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用して、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作成し、リチウムイオン電池の高速充放電特性を測定し〔表１〕に示した。
【００７３】
実施例２
リン酸二水素アンモニウムを予め十分に粉砕し、次に、鉄粉とシュウ酸鉄二水和物とリン酸二水素アンモニウムと６Ｌｉ２ＣＯ３（安定同位体純度９０モル％）とをモル比が０．４：１．６：２：１になるように乳鉢で混合して、前駆体とした。次に、この前駆体を３００℃で１２時間焼成し、更に、６００℃で２４時間焼成し、６ＬｉＦｅＰＯ４を調製した。得られた粉末は、平均一次粒子径０．６μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍであった。
【００７４】
（電池の作成）
得られた６ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いて電池を製作した。まず、正極活物質として、乾燥した６ＬｉＦｅＰＯ４を７０重量％と導電剤としてアセチレンブラック２５重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極剤を調製した。次に、正極剤を集電体となるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。乾燥後、プレス機で均一に成形した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットし、正極とした。この時、電極活物質の厚みは２５μｍとした。これを用いて実施例１と同様に試験セルを作成した。
【００７５】
実施例１と同様にして、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７６】
比較例２
実施例２において、Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７７】
実施例３
２０℃の温度に調製した５００ｍｌの純水に、二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１１と１７％のアンモニウム水を、反応液がｐＨ８を保持するように３時間かけて添加し、アンモニウム含有錯化合物スラリーを調製し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保ちながら、４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２に調整し、更に、１日間熟成する事により水酸化コバルトを得た。使用したアンモニアと水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して、各０．９当量、１．０当量であった。なお、これらの操作は、窒素ガス雰囲気下で行われた。該コバルト含有スラリーを濾過、洗浄した後、１２０℃で乾燥し、水酸化コバルト粉末を得た。更に、該水酸化コバルト粉末を６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）がＣｏ／Ｌｉ＝１／１モル比となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間焼成した後、粉砕して、６ＬｉＣｏＯ２（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）を得た。
【００７８】
実施例１と同様にして、得られた６ＬｉＣｏＯ２を用いて電池を、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００７９】
比較例３
実施例３において、使用した６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）に代えて、６Ｌｉ２ＣＯ３（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を使用した以外は、同様にして、ＬｉＣｏＯ２（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を調製し、比較例１に示したと同様に電池を製作し、その性能を評価して、〔表１〕に示した。
【００８０】
実施例４
塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量５４％）に水を加えて湿式ビーズミルで粉砕し、平均凝集粒子径約１μｍの粒子とした。この粒子のスラリーをスプレードライヤーにより乾燥造粒し、平均粒子径約１３μｍの粒子とした。この塩基性炭酸ニッケルを空気流通下３５０℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が認められなくなるまで約２時間維持して焼成し酸化ニッケルとした。この酸化ニッケルと質量数６のリチウムからなる水酸化リチウム（６ＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ：６Ｌｉ安定同位体濃度９０モル％）（Ｎｉ／Ｌｉ＝１／１原子比）を乳鉢で良く粉砕混合した。これをバッチ式ロータリーキルンで、酸素流通下４５０℃まで昇温して１時間この温度に保持した。次いで酸素流通下１時間かけて７００℃まで昇温し、１０時間保持した後自然冷却した。キルンの回転数は０．５ｒｐｍで十分に結晶成長したニッケル酸リチウムを得た。得られた粉末は、平均一次粒子径０．９μｍ、平均凝集粒子径１．４μｍであった。電池の製作は、実施例１において、電解塩ＬｉＰＦ６を使用しなかった以外は同様にして行った。
【００８１】
比較例４
実施例４において水酸化リチウム（６ＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ：６Ｌｉ安定同位体濃度７モル％）を使用した以外は同様に行い、平均一次粒子径０．８μｍ、平均凝集粒子径１．５μｍの粉末を得た。電池の製作についても同様にして行った。
【００８２】
実施例５
実施例１において、電池製作時に電解塩ＬｉＰＦ６を使用しなかった以外は、同様にして行った。
【００８３】
実施例６
実施例１において、電池製作時に、６ＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度９０モル％）およびＬｉＰＦ６（６Ｌｉ安定同位体純度７モル％）を併せ使用して、６Ｌｉ安定同位体純度５０モル％にした以外は同様にして行った。
【００８４】
〔表１〕にて、本発明が優れることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、高性能のリチウムイオン電池に関わり、民生、軍事用途など幅広く、高性能を求められるところで使用される。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然界に存在する６Ｌｉ濃度と異なる６Ｌｉ濃度を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物が用いられる事を特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
質量数６のリチウムを濃縮したリチウムから得られる６Ｌｉ濃縮化合物と遷移金属化合物とを反応させた後、粉砕する事を特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物の製造方法。
【請求項４】
６Ｌｉ濃縮化合物が、６Ｌｉ２ＣＯ３、６ＬｉＮＯ３、６ＬｉＯＨ、６ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ＬｉＨ、６ＬｉＦ、６ＬｉＣｌ、６ＬｉＢｒ、６ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯ６Ｌｉ、６Ｌｉ２Ｏ、６Ｌｉ２ＳＯ４から１種乃至２種以上が選ばれる事を特徴とする請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
請求項３に記載の遷移金属化合物が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの１種ないし２種以上の化合物が選ばれることを特徴とする請求項１乃至２記載のリチウム含有遷移金属化合物及び請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のリチウム含有遷移金属化合物を含有する正極活物質層を集電体上に形成する事を特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
天然界に存在する６Ｌｉ濃度と異なる６Ｌｉ濃度を有する電解塩を用いることを特徴とするリチウムイオン電池乃至請求項２記載のリチウムイオン電池。
【請求項１】
天然界に存在する６Ｌｉ濃度と異なる６Ｌｉ濃度を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物が用いられる事を特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
質量数６のリチウムを濃縮したリチウムから得られる６Ｌｉ濃縮化合物と遷移金属化合物とを反応させた後、粉砕する事を特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属化合物の製造方法。
【請求項４】
６Ｌｉ濃縮化合物が、６Ｌｉ２ＣＯ３、６ＬｉＮＯ３、６ＬｉＯＨ、６ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、６ＬｉＨ、６ＬｉＦ、６ＬｉＣｌ、６ＬｉＢｒ、６ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯ６Ｌｉ、６Ｌｉ２Ｏ、６Ｌｉ２ＳＯ４から１種乃至２種以上が選ばれる事を特徴とする請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
請求項３に記載の遷移金属化合物が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの１種ないし２種以上の化合物が選ばれることを特徴とする請求項１乃至２記載のリチウム含有遷移金属化合物及び請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のリチウム含有遷移金属化合物を含有する正極活物質層を集電体上に形成する事を特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
天然界に存在する６Ｌｉ濃度と異なる６Ｌｉ濃度を有する電解塩を用いることを特徴とするリチウムイオン電池乃至請求項２記載のリチウムイオン電池。
【公開番号】特開２０１１−２４９２９３（Ｐ２０１１−２４９２９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２４３０（Ｐ２０１０−１３２４３０）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（５１０１０９２３５）ＳＩサイエンス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（５１０１０９２３５）ＳＩサイエンス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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