【課題】レート・出力特性といった負荷特性の向上、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体を提供する。
【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。このリチウム遷移金属系化合物粉体を、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥粉体を焼成することにより製造する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその焼成前駆体である噴霧乾燥体と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を大きくしたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【０００７】
従来、マンガン／ニッケル原子比及びコバルト比率が、本発明の規定する値に相当する組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物については、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３に開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３２、非特許文献１〜７３では、本発明が規定するところの組成領域において、焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤に着目した記載はなく、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が示すところの電池性能の改善を図ることは極めて困難である。
【０００９】
また、本発明が示すところの「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する」ことを記載した文献はないが、正極活物質材料の改良を目的として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅを含む化合物等を添加処理又は置換処理した公知の文献として、以下の特許文献３３〜４１及び非特許文献７４が開示されている。
【００１０】
特許文献３３、特許文献３４には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されている。しかしながら、ここで開示される複合酸化物は、ＬｉとＮｉを主成分とした組成であるため依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１１】
特許文献３５には、リチウムニッケルマンガンコバルトニオブ系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、遷移金属サイト中のＭｎモル比率が０．１以下と少なく、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１２】
特許文献３６には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ_２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。しかしながら、実施例における添加金属元素（Ｗ，Ｍｏ）の含有量が多すぎる結果、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１３】
特許文献３７には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＴａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良好であるとともに、容量が高く安全性の高いものとなることが記載されている。しかしながら、実施例における焼成温度が９００℃と低いため、結晶が十分に発達せず、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１４】
特許文献３８には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。しかしながら、遷移金属サイト中のＭｎモル比率が０．０１と極めて少なく、Ｎｉモル比率が０．８と極めて多い組成であるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１５】
特許文献３９には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＮｂ，Ｍｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示されており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。しかしながら、実施例によれば、焼成温度が９５０℃と低いため、結晶が十分に発達せず、さらに該元素のモル比率が５モル％と高すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１６】
特許文献４０には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面にモリブデン、タングステンを有する化合物を有することが開示されており、これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有することが記載されている。しかしながら、実施例によれば、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比率が０．３３と多すぎることに加え、焼成温度が９００℃と低いために結晶が十分に発達せず、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１７】
特許文献４１には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、実施例組成は、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．３４とＣｏ比率が高く、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１８】
非特許文献７４には、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第３１１０７２８号
【特許文献２】特許第３５７１６７１号
【特許文献３】ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２号
【特許文献４】特開平１１−３０７０９４号
【特許文献５】特開２０００−２９４２４２号
【特許文献６】特開２０００−１３３２６２号
【特許文献７】ＷＯ２００２−０４０４０４号
【特許文献８】ＷＯ２００２−０７３７１８号
【特許文献９】ＷＯ２００２−０８６９９３号
【特許文献１０】特開２００２−１４５６２３号
【特許文献１１】ＷＯ２００３−０４４８８１号
【特許文献１２】ＷＯ２００３−０４４８８２号
【特許文献１３】特開２００３−０３１２１９号
【特許文献１４】特開２００３−０８１６３９号
【特許文献１５】特開２００３−１７８７５６号
【特許文献１６】特開２００３−２０３６３３号
【特許文献１７】特開２００３−２２１２３６号
【特許文献１８】特開２００３−２３８１６５号
【特許文献１９】特開２００３−２９７３５４号
【特許文献２０】特開２００４−０３１０９１号
【特許文献２１】特開２００４−００６２６７号
【特許文献２２】特開２００４−１３９８５３号
【特許文献２３】特開２００４−２６５８４９号
【特許文献２４】特開２００４−２８１２５３号
【特許文献２５】特開２００４−３１１４２７号
【特許文献２６】特表２００４−５２８６９１号
【特許文献２７】特開２００５−１５００５７号
【特許文献２８】特開２００５−１５００９３号
【特許文献２９】特開２００５−１５０１０２号
【特許文献３０】特開２００５−１８７２８２号
【特許文献３１】特開２００３−０５１３０８号
【特許文献３２】特開２００５−１２３１７９号
【特許文献３３】特許第３０８８７１６号
【特許文献３４】特許第３３６２０２５号
【特許文献３５】特開２００２−１５１０７１号
【特許文献３６】ＷＯ２００２−０４１４１９号
【特許文献３７】特開２００３−６８２９８号
【特許文献３８】特開２００４−３０３６７３号
【特許文献３９】特開２００５−２３５６２８号
【特許文献４０】特開２００５−２５１７１６号
【特許文献４１】特開２００６−１６４９３４号０
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】J．Mater．Chem.，6（1996）1149．
【非特許文献２】Chem．Lett.，(2001）744．
【非特許文献３】Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A191.
【非特許文献４】Electrochem．Solid-State Lett.，4（2001）A200．
【非特許文献５】Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A145．
【非特許文献６】Electrochem．Solid-State Lett.，5（2002）A263．
【非特許文献７】J．Electrochem．Soc.，149（2002）A778．
【非特許文献８】J．Electrochem.Soc.，149（2002）A815．
【非特許文献９】J．Electrochem．Soc.，149（2002）A1332．
【非特許文献１０】J．Power sources，112（2002）41．
【非特許文献１１】J．Power sources，112（2002）634.
【非特許文献１２】Electrochemistry，71（2003）1214．
【非特許文献１３】Electrochim．Acta，48（2003）1505．
【非特許文献１４】Electrochim．Acta，48（2003）2589.
【非特許文献１５】J．Electrochem．Soc.，150（2003）A1299．
【非特許文献１６】J．Power sources，119-121（2003）139．
【非特許文献１７】J．Power sources，119-121（2003）150．
【非特許文献１８】J．Power sources，119-121（2003）156．
【非特許文献１９】J．Power sources，119-121（2003）161．
【非特許文献２０】J．Power sources，119-121（2003）166．
【非特許文献２１】J．Power sources，124（2003）170．
【非特許文献２２】J．Power sources，124（2003）533．
【非特許文献２３】Solid State Ionics，164（2003）43．
【非特許文献２４】Chem．Mater.，16（2004）1996．
【非特許文献２５】Electrochem.Com.，6（2004）1085．
【非特許文献２６】Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A155．
【非特許文献２７】Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A167．
【非特許文献２８】Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A290．
【非特許文献２９】Electrochem．Solid-State Lett.，7（2004）A294．
【非特許文献３０】Electrochim．Acta，49(2004）803．
【非特許文献３１】Electrochim．Acta，49(2004）1565．
【非特許文献３２】Electrochim．Acta，49（2004）4425．
【非特許文献３３】Electrochim．Acta，50（2004）427．
【非特許文献３４】Electrochim．Acta，50（2004）449．
【非特許文献３５】J．Electrochem．Soc.，151（2004）A246．
【非特許文献３６】J．Electrochem．Soc.，151（2004）A504．
【非特許文献３７】J．Electrochem．Soc.，151（2004）A1789．
【非特許文献３８】J．Mater．Chem.，14（2004）1424．
【非特許文献３９】J．Power sources，129（2004）288．
【非特許文献４０】J．Power sources，135（2004）262．
【非特許文献４１】Adv．Mater.，17（2005）2834．
【非特許文献４２】Chem．Mater.，17（2005）3695．
【非特許文献４３】Electrochem．Solid-State Lett.，8（2005）A637．
【非特許文献４４】Electrochim．Acta，50（2005）4778．
【非特許文献４５】Electrochim．Acta，50（2005）5349．
【非特許文献４６】J．Electrochem．Soc.，152（2005）A566．
【非特許文献４７】J．Electrochem．Soc.，152（2005）A746．
【非特許文献４８】J．Electrochem．Soc.，152（2005）A1879．
【非特許文献４９】J．Mater．Chem.，15（2005）2257．
【非特許文献５０】J．Power sources，146（2005）598．
【非特許文献５１】J．Power sources，146（2005）617．
【非特許文献５２】J．Power sources，146（2005）626．
【非特許文献５３】J．Power sources，146（2005）630．
【非特許文献５４】J．Power sources，146（2005）645．
【非特許文献５５】J．Power sources，146（2005）650．
【非特許文献５６】J．Power sources，146（2005）654.
【非特許文献５７】J．Power sources，146（2005）658．
【非特許文献５８】J．Power sources，148（2005）85.）
【非特許文献５９】Mater．Lett.，59（2005）2693.
【非特許文献６０】Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K10.8.1.
【非特許文献６１】Mater．Res．Soc．Symp．Proc.，835（2005）K11.3.1．
【非特許文献６２】Solid State Ionics，176（2005）1035．
【非特許文献６３】Solid State Ionics，176（2005）2577．
【非特許文献６４】Trans．Nonferrous Met．Soc．China，15（2005）1185．
【非特許文献６５】Chem．Mater.，18（2006）1658．
【非特許文献６６】Electrochem．Solid-State Lett.，9（2006）A27．
【非特許文献６７】Electrochim．Acta，51（2006）3413．
【非特許文献６８】J．Am．Chem．Soc.，128（2006）8694．
【非特許文献６９】J．Ａｐｐｌ．Phys.，99（2006）06371．
【非特許文献７０】J．Electrochem．Soc.，153（2006）A261.
【非特許文献７１】J．Electrochem．Soc.，153（2006）A390．
【非特許文献７２】J．Mater．Chem.，16（2006）359．
【非特許文献７３】J．Power sources，158（2006）524．
【非特許文献７４】Microelectronics Journal，36（2005）491.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上が図られ、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、およびその焼成前駆体である噴霧乾燥体、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、主成分原料に焼成時の粒成長を抑制する化合物を添加後に焼成することにより、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成されたものであることを特徴とする（請求項１）。
【００２４】
ここで、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物であることが好ましい。（請求項２）。
【００２５】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい（請求項３）。
【００２６】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３倍以上であることが好ましい（請求項４）。
【００２７】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項５）。
【００２８】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．１μｍ以上、５μｍ未満であることが好ましい（請求項６）。
【００２９】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子の平均径が０．１〜０．９μｍであることが好ましい（請求項７）。
【００３０】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ^２／ｇであることが好ましい（請求項８）。
【００３１】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．７ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする（請求項９）。
【００３２】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも一つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことが好ましい（請求項１０）。
【００３３】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１１）。
【００３４】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項１２）。
【００３５】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１３）。
【００３６】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属される結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものであることが好ましい（請求項１４）。
【００３７】
さらに、前記リチウム遷移金属系化合物粉体は、組成が下記組成式（Ｉ）で示されるものが好ましい（請求項１５）。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３０以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
【００３８】
また、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることが好ましい（請求項１６）。
【００３９】
また、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．２５重量％以下であることが好ましい（請求項１７）。
【００４０】
さらに組成が前記式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、Ｍが、下記式（II）で表される組成であることが好ましい（請求項１８）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）
【００４１】
また、前記組成式（Ｉ）のＭが、前記（II）式で示されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行った際、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．２であることが好ましい（請求項１９）。
【００４２】
また、前記組成式（Ｉ）のＭが、前記（II）式で示されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行った際、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．３０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）（請求項２０）。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法であって、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする（請求項２１）。
【００４４】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい（請求項２２）。
【００４５】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法において、前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９７０℃以上で焼成することが好ましい（請求項２３）。
【００４６】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法において、使用するリチウム化合物原料は炭酸リチウムであることが好ましい（請求項２４）。
【００４７】
さらに、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体である噴霧乾燥体は、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長や焼結抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定された該噴霧乾燥体のメジアン径が０．１μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする（請求項２５）。
【００４８】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物の噴霧乾燥体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項２６）。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池用正極は、前記のリチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項２７）。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項２８）。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と負荷特性の向上との両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図５】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図６】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図７】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図８】実施例８において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図９】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１０】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１１】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１２】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１３】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１４】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１５】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１６】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１７】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１８】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１９】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２０】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２１】実施例８において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２２】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２３】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２４】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２５】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２６】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図２７】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２８】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２９】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３０】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３１】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３２】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３３】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３４】実施例８において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３５】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３６】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３７】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３８】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３９】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４０】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４１】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＭｏ濃度分布を示すグラフである。
【図４２】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４３】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＮｂ濃度分布を示すグラフである。
【図４４】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４５】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４６】実施例８において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４７】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４８】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＢ濃度分布を示すグラフである。
【図４９】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向へのＳｎ濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００５４】
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有する遷移金属化合物を主成分とし、該主成分原料に焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成されたものであることを特徴とする。
【００５５】
〈リチウム遷移金属系化合物〉
本発明において、「リチウム遷移金属系化合物」とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＣｏＬｉＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。
【００５６】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００５８】
〈焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤〉
本発明において、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」とは、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を抑制するなどして、活物質粒子の成長を抑制し、高結晶化を図りつつ、微細で多数空隙を有する粉体性状を得る効果があるものをいう。
【００５９】
例えば、本発明に好適な後述の組成式（Ｉ）で規定する組成領域のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する場合、固体粉末原料の集合体を９７０℃以上の温度で焼成することにより、結晶性が高度に発達し、電池性能にとって好ましい結晶構造の正極活物質を得ることができる。しかし、一方では粒成長、焼結も著しく進行しやすくなるため、電池性能にとって好ましくない粉体性状となってしまう。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。
【００６０】
本発明において、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発現する機構は明らかではないが、実施例として原子価が５価又は６価をとり得る金属元素から構成される化合物が共通して効果を発現することから、これらが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なる、５〜７価といった高価数状態を安定にとり得るものであり、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子同士の接触による物質移動が阻害され、粒子の成長や焼結が抑制されたものと推察している。
【００６１】
添加剤の種類としては、前記効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、これらの元素を適宜２種以上組合せて用いても良い。通常これらの元素を含有する添加剤は酸化物材料が用いられる。
【００６２】
添加剤としての例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられる。
【００６３】
これらの添加剤の添加量の範囲としては、主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００６４】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加剤由来の元素（添加元素）、即ち、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが特徴である。具体的には、一次粒子の表面部分のＬｉ及び添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の５倍以上である。この比率の下限は７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、９倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
【００６５】
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。
【００６６】
〈添加元素の存在形態〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加元素が粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有していることが好ましい。
【００６７】
リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さ方向に対する組成は、Ａｒイオン銃スパッタリングと上記と同様のＸＰＳ測定とを交互に行うことで分析することができる。スパッタリングによって表面付近の原子が取り除かれるため、その後のＸＰＳ測定はスパッタリング前より粒子内部の組成を反映したものとなる。ここで、スパッタリングによって除去される表面層の厚さを正確に知ることは困難であるため、同条件でＳｉＯ_２薄膜のスパッタリングを行って除去されるＳｉＯ_２表面層の厚さをもって代用する。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物の粒子表面からの深さとは、この方法によって推測された深さを示す。
【００６８】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素、以外の金属元素）の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は、通常３倍以上、好ましくは３．２倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは３０倍以下、より好ましくは１０倍以下、さらに好ましくは８倍以下、最も好ましくは６倍以下である。
【００６９】
〈メジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．２μｍ以上で、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．８μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【００７０】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下で、通常０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ_９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【００７１】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００７２】
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．２５μｍ以上、また、上限としては、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００７３】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【００７４】
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常１．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．６ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．７ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．８ｍ^２／ｇ以上で、通常５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３．５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは３ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【００７５】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００７６】
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
【００７７】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【００７８】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【００７９】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。
【００８０】
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
【００８１】
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
【００８２】
【数１】

【００８３】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【００８４】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Micromeritics社製オートポア、Quantachrome社製ポアマスター等が挙げられる。
【００８５】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、この水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が０．７ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは０．７４ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．９ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは１．４ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは１．３ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは１．２ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【００８６】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【００８７】
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００８８】
（メインピーク）
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは９８０ｎｍ以下、より好ましくは９７０ｎｍ以下、更に好ましくは９６０ｎｍ以下、最も好ましくは９５０ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材料内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【００８９】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．４ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．４１ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．４２ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．４３ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常１ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【００９０】
（サブピーク）
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよいが、８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の細孔半径の範囲内には存在しないことが好ましい。
【００９１】
〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上で、通常１．７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
【００９２】
〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０^３Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０^６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０^６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【００９３】
なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【００９４】
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数２】

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
【００９５】
ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
【００９６】
〈組成〉
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、下記組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は、通常０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より一層好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００９７】
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【００９８】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、焼成温度の下限は通常９００℃以上、好ましくは９２５℃以上、より好ましくは９５０℃以上、更に好ましくは９７５℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、上限は通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎるものとなる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
【００９９】
〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、一層好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【０１００】
本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
【０１０１】
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
【０１０２】
〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）
【０１０３】
上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、より好ましくは０．０９８以下、更に好ましくは０．０８以下、一層好ましくは０．０６以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【０１０４】
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
【０１０５】
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【０１０６】
上記（II）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【０１０７】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚおよびｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【０１０８】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ(III)の割合）の指標となる。
【０１０９】
なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【数３】

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【０１１０】
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【０１１１】
〈粉末Ｘ線回折ピーク〉
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．２の範囲にあることを特徴とする。
一般に、結晶性の尺度としてＸ線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは、結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
【０１１２】
本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、０．２以下、より好ましくは０．１９８以下、更に好ましくは０．１９６以下、最も好ましくは０．１９４以下である。
【０１１３】
また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．３０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
【０１１４】
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．３０、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．２５、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０、好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．２５、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．２０、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．２５、より好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．２０、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．２０、更に好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．１５、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１０、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．１５であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【０１１５】
〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては、次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶粒子が微細化しており、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として必要な負荷特性が実用レベルまで改良されたものと推定される。
【０１１６】
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。
【０１１７】
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
【０１１８】
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【０１１９】
＜スラリー調製工程＞
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２０】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２１】
また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２２】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【０１２４】
焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤としては、前述の如く、目的とする効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。
【０１２５】
焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２６】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【０１２７】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０１２８】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉体のメジアン径については、それぞれ０、１、３、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。
【０１２９】
＜噴霧乾燥工程＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。その際、噴霧方法は特に限定されないが、例えば、ノズル型アトマイザー（二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル）、回転円盤形アトマイザーなどを用いた方法を挙げることができる。
【０１３０】
（噴霧乾燥粉体）
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０１３１】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【０１３２】
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
【０１３３】
スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。
【０１３４】
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下しやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。
【０１３５】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
【０１３６】
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【０１３７】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【０１３８】
また、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、これは超音波分散に伴うメジアン径の変化を調べることによって確認できる。ここで５分間の超音波分散“Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ”（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下であり、下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上である。この超音波分散後のメジアン径が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、粒子間の空隙が少なく、負荷特性が改善されない。一方、超音波分散後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる可能性がある。
【０１３９】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、通常１．７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。
【０１４０】
また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粉体は、ＢＥＴ比表面積にして通常１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上で、通常１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは６５ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。
【０１４１】
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【０１４２】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長したり、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度としては、通常７００℃以上であるが、前記組成式（Ｉ）及び（II）で示される組成のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造においては、通常９７０℃以上が好ましく、より好ましくは９７５℃以上、さらに好ましくは９８０℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。
【０１４３】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【０１４４】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【０１４５】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【０１４６】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【０１４７】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０１４８】
このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、レート・出力等の負荷特性に優れ、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０１４９】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１５０】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１５１】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【０１５２】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１５３】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５４】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１５５】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１５６】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５７】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１５８】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１５９】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。
【０１６０】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【０１６１】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【０１６２】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【０１６３】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６４】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【０１６５】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１６６】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１６７】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
【０１６９】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。
【０１７０】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【０１７１】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１７２】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１７３】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１７４】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１７５】
また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１７６】
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。
【０１７７】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７８】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１７９】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１８０】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１８１】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１８２】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１８３】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１８４】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【０１８６】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１８７】
＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１８８】
＜添加元素（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｂ，Ｓｎ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１８９】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂｌｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｎｂ３ｄ、Ｍｏ３ｄ、Ｓｎ３ｄ_５／２、Ｗ４ｆ各ピークの面積を感度係数で補正。
（表面スパッタリング）
イオン種：Ａｒ
加速電圧：３ｋＶ
イオン電流：６．６ｎＡ（実施例３、４、６、比較例２）
４．７ｎＡ（実施例１、５、７、８、比較例３、４）
スパッタリングレート：２．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
（実施例３、４、６、比較例２）
２．９１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
（実施例１、５、７、８、比較例３、４）
【０１９０】
＜二次粒子のメジアン径＞
超音波分散５分後に測定した。
【０１９１】
＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
【０１９２】
＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
【０１９３】
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１９４】
＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
【０１９５】
＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。
【０１９６】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１９７】
＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定
（０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用
・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１９８】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１９９】
＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０２００】
＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜６ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０２０１】
［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１７２０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．４×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４２重量％、組成がＬｉ_{１．１１４}（Ｎｉ_{０．４５３}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．００３、ｚ＝０．１１４）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．６２モル％であった。また、平均一次粒子径は０．４μｍで、メジアン径は１．４μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は２．１μｍ、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は９．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．４であった。
【０２０２】
（実施例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１８９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が４．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３０重量％、組成がＬｉ_{１．１３９}（Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{０．４５２}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１３９）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。また、平均一次粒子径は０．３μｍで、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は９．４倍となっていた。
【０２０３】
（実施例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１７１０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が３．６×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２７重量％、組成がＬｉ_{１．１２４}（Ｎｉ_{０．４５２}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝０．００２、ｚ＝０．１２４）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｍｏの含有モル比率は０．４８モル％であった。また、平均一次粒子径は０．７μｍで、メジアン径は２．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．２μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＭｏ（モリブデン）の原子比（Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＭｏの原子比は２１倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＭｏの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＭｏの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．６であった。
【０２０４】
（実施例４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度１６７０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３３重量％、組成がＬｉ_{１．０９４}（Ｎｉ_{０．４５３}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．００３、ｚ＝０．０９４）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．５１モル％であった。また、平均一次粒子径は０．５μｍで、メジアン径は１．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は２．４μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１２倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．３であった。
【０２０５】
（実施例５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｎｂ_２Ｏ_５を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度１６６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が４．４×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２７重量％、組成がＬｉ_{１．１１８}（Ｎｉ_{０．４４８}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．１０２}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１０２、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１８）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｎｂの含有モル比率は０．４８モル％であった。また、平均一次粒子径は０．６μｍで、メジアン径は２．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．３μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＮｂ（ニオブ）の原子比（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＮｂの原子比は８．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＮｂの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＮｂの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．６であった。
【０２０６】
（実施例６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を得た。
このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４２５}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９５}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１１）であり、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０１モル％であった。また、平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、体積抵抗率は６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３１重量％であった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は７．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．５であった。
【０２０７】
（実施例７）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１５：０．４７５：０．４７５：０．０５：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度８４０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０５０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が１．５×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０６３重量％、組成がＬｉ_{１．１４９}（Ｎｉ_{０．４７２}Ｍｎ_{０．４８０}Ｃｏ_{０．０４８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０４８、ｙ＝−０．００８、ｚ＝０．１４９）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．４７モル％であった。また、平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は３．４μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．８μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１１倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．９であった。
【０２０８】
（実施例８）
焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例７と同様に作製し、体積抵抗率が４．７×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０５６重量％、組成がＬｉ_{１．１３４}（Ｎｉ_{０．４７２}Ｍｎ_{０．４８０}Ｃｏ_{０．０４８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０４８、ｙ＝−０．００８、ｚ＝０．１３４）を得た。
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．４７モル％であった。また、平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は３．９μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．３μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１４倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．８であった。
【０２０９】
（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１３重量％、粘度１３５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が２．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２３重量％、組成がＬｉ_{１．０９６}（Ｎｉ_{０．４５８}Ｍｎ_{０．４４４}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝０．０１６、ｚ＝０．０９６）を得た。この平均一次粒子径は０．６μｍで、メジアン径は３．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．１μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。
【０２１０】
（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．０２のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１９１０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が１．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５０重量％、組成がＬｉ_{１．１２４}（Ｎｉ_{０．４５７}Ｍｎ_{０．４４６}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．０１２、ｚ＝０．１２４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は２．０６モル％であった。この平均一次粒子径は０．２μｍで、メジアン径は０．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１．３μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は６．０倍となっていた。
【０２１１】
（比較例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４７重量％、組成がＬｉ_{１．０９６}（Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{０．４５１}Ｃｏ_{０．０９９}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００１、ｚ＝０．０９６）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂの含有モル比率は０．２４モル％であった。この平均一次粒子径は１．０μｍで、メジアン径は５．９μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は８．９μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＢの原子比は２１３倍となっていた。
【０２１２】
（比較例４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＳｎＯ_２を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｎ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度１５８０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が３．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２８重量％、組成がＬｉ_{１．０８３}（Ｎｉ_{０．４４８}Ｍｎ_{０．４５６}Ｃｏ_{０．０９６}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９６、ｙ＝−０．００９、ｚ＝０．０８３）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｓｎの含有モル比率は０．４９モル％であった。この平均一次粒子径は０．５μｍで、メジアン径は３．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．２μｍ、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＳｎ（スズ）の原子比（Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＳｎの原子比は３．５倍となっていた。
【０２１３】
（比較例５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１５：０．４７５：０．４７５：０．０５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２５μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０５０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が２．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０３７重量％、組成がＬｉ_{１．１０６}（Ｎｉ_{０．４８１}Ｍｎ_{０．４７１}Ｃｏ_{０．０４８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０４８、ｙ＝０．０１１、ｚ＝０．１０６）を得た。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の平均一次粒径は１．５μｍで、メジアン径は６．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は９．５μｍ、嵩密度は１．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。
【０２１４】
上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表１、表２、表３、及び表４に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥体の粉体性状を表５に示す。
【０２１５】
また、実施例１〜８及び比較例１〜５で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図１〜１３にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図１４〜２６にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折パターンを図２７〜３９にそれぞれ示す。また、実施例１，３〜８及び比較例２〜４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粒子表面から深さ方向への添加元素の濃度分布を示すグラフを図４０〜４９にそれぞれ示す。
【０２１６】
【表１】

【０２１７】
【表２】

【０２１８】
【表３】

【０２１９】
【表４】

【０２２０】
【表５】

【０２２１】
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜８及び比較例１〜５で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【０２２２】
（１）レート試験：
実施例１〜８及び比較例１〜５で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０２２３】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０２２４】
得られたコイン型セルについて、初期２サイクルは、充電上限電圧を４．４Ｖに設定して定電流・定電圧充電（電流密度：０．１３７ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ）で４．４Ｖまで定電流充電後、０．０１Ｃとなるまで定電圧充電）を行った後、放電下限電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電（電流密度０．１３７ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ））を行った。さらに３〜１０サイクル目を、０．２Ｃの定電流・定電圧充電（０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電後、０．０１Ｃとなるまで定電圧充電）、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、及び９Ｃの各定電流放電での試験を行った。ただし、１Ｃ相当の電流は、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡと仮定した。この時の１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）、３サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（３サイクル目放電容量）［ａ］）、６サイクル目の１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（６サイクル目放電容量［ｂ］）、及び１０サイクル目の９Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ））（１０サイクル目放電容量［ｃ］）を調べ、結果を表６に示した。
【０２２５】
なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１７２ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の０．１Ｃ放電容量が１７２ｍＡｈ／ｇ以上、６サイクル目の１Ｃ放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上、１０サイクル目の９Ｃ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。
【０２２６】
（２）低温負荷特性試験：
実施例１〜８及び比較例１〜５で製造した層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。９ｍｍφのものを「正極Ａ」、１２ｍｍφのものを「正極Ｂ」という。
【０２２７】
９ｍｍφの正極Ａを試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０２２８】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行った。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ^２、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２２９】
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極Ｂとした。この時、電極上の負極活物質の量は約７ｍｇになるように調節した。
【０２３０】
なお、この負極Ｂを試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２３１】
上記正極Ｂと負極Ｂを組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極Ｂを置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極Ｂを置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０２３２】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／ｈ
【０２３３】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０２３４】
表６に、実施例１〜８及び比較例１〜５のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物をそれぞれ正極活物質とした使用した電池で測定した抵抗値を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、該抵抗値が４８０Ω以下であることを設定した。
【０２３５】
【表６】

【０２３６】
表６より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２】
前記添加剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素（以下「添加元素」と称す。）を含有する酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項３】
一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項４】
前記添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項５】
前記添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項６】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項７】
一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項９】
水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．７ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１０】
水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１１】
水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１２】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１３】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１４】
層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１５】
組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３０以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
【請求項１６】
酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１７】
含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１８】
前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）
【請求項１９】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．２で表されることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２０】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．３０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
【請求項２１】
リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２２】
スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２３】
前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９７０℃以上で焼成することを特徴とする請求項２１又は２２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２４】
リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項２１ないし２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２５】
リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体となる噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定された該噴霧乾燥体のメジアン径が０．０１μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする噴霧乾燥体。
【請求項２６】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２５に記載の噴霧乾燥体。
【請求項２７】
請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２８】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２７に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【図１８】

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２２】

【図２３】

【図２４】

【図２５】

【図２６】

【図２７】

【図２８】

【図２９】

【図３０】

【図３１】

【図３２】

【図３３】

【図３４】

【図３５】

【図３６】

【図３７】

【図３８】

【図３９】

【図４０】

【図４１】

【図４２】

【図４３】

【図４４】

【図４５】

【図４６】

【図４７】

【図４８】

【図４９】

【公開番号】特開２０１１−３５５１（Ｐ２０１１−３５５１Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２１２０（Ｐ２０１０−１９２１２０）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【分割の表示】特願２００７−２７８８７１（Ｐ２００７−２７８８７１）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】