リチウム電池用正極複合材料、および正極
【課題】比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するためのリチウム電池用正極複合材料を提供する。
【解決手段】導電助剤は、リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成するリチウム電池用正極複合材料とする。
【解決手段】導電助剤は、リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成するリチウム電池用正極複合材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電池特性を実現できるリチウム電池用正極複合材料および正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
【０００３】
鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌｉイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、携帯電話やノートＰＣに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。
【０００５】
また、近年、京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。
【０００６】
電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。
【０００７】
Ｌｉイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、ＬｉＣｏＯ２の改質のほか、ＬｉＮｉＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ三元系リチウム金属酸化物Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビンＬｉＦｅＰＯ４などが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Ｓｉ系やＳｎ系合金などが研究されている（非特許文献３および非特許文献４）。
【０００８】
正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、正極が正極活物質だけでなく十分な導電性を確保するための導電助剤、および、これらの粒子を結着、成形するためのバインダーで構成された多孔質電極であることを考えると、電極反応に伴う電子の移動を円滑に進めるための導電助剤の導電率、粒子形状、正極活物質と導電助剤との混合状態も特性向上、劣化抑制の条件となる。
【０００９】
構成材料粉末の混合方法に関しては従来から提案されてきた（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、現実には比重の大きく異なる正極活物質と導電助剤を混合し適正に分散することは非常に困難であり、必然的に導電助剤の含有量が多くなり電池反応に与る正極活物質の含有量が相対的に減少し、特性が十分に向上しないことがしばしばであった。また、電池の充放電に伴うリチウムの正極活物質内への挿入脱離によって膨張収縮の繰り返しが正極活物質と導電助剤との接触状態を悪化させ電池特性の劣化を促進する（非特許文献５）という課題があった。
【非特許文献１】オーム社編集部、「特集 飛躍する二次電池電池の世界ＰａｒｔＩＩ」、ＯＨＭ、２００６．０２，ｐ．３２（２００６）．
【非特許文献２】社団法人電池工業会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂａｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｒｅｃｙｃｌｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ．ｈｔｍｌ，２００８．５．２６．
【非特許文献３】岡田重人、「リチウムイオン二次電池第二版」、第３章、日刊工業新聞社、ｐｐ．３５−３７（２０００）．
【非特許文献４】日経エレクトロニクス２００５．２．２８，ｐｐ．３４−３５（２００５）．
【非特許文献５】田渕光春、竹内友成、鹿野昌弘、辰巳国昭、「Ｆｅ含有Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極の作製と炭素複合化による高出力化の検討」、電池技術委員会資料１９−０７、電池技術委員会（２００７）．
【特許文献１】石古恵理子、河野道之、特開２００６−１３４７７７号公報、「リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池」（２００６）．
【特許文献２】沖直彦他、特開平４−１８１５３３号公報、「リチウム電池用正極材料の製造方法」（１９９４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記現状を改良するために、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するためのリチウム電池用正極複合材料、および正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明の一態様では、リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池について、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらの粒子を結着するためのバインダー材料とで構成され、かつ、導電助剤のすべてがリチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素を直接形成し被覆してなる炭素／正極活物質の正極複合材料を提案するものである。
【００１２】
本発明の一態様では、まず正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に導電助剤である導電性炭素を被覆して薄膜層を形成し、さらにその後で導電性炭素を形成する２段階での炭素形成による炭素／正極活物質の正極複合材料を提案する。本発明の一態様では、正極活物質表面上に炭素薄膜層を形成した後の炭素を直接形成し被覆する簡易で効果的な方法として化学気相成長法を提案する。このように形成した炭素の重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。かかる方法によって作製した本発明の正極複合材料は、これにバインダーを混合するだけで優れた電池特性を提供できる正極を作製することができる。
【００１３】
さらに本発明の一態様では、あらかじめ正極を構成するリチウム金属酸化物、導電助剤、およびバインダー材料の重量割合を決めておき、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に該重量割合の範囲内となるよう導電助剤となる炭素材料を直接表面上に固着被覆して形成し、その生成割合を算出した上で、必要ならば該混合割合を満たすようこれに同種または異種の導電助剤を必要量加えて混合し、正極を製造することを提案するものである。この場合、正極活物質表面に直接形成する炭素重量割合は正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように正極複合材料を作製することを提案する。この場合、作製した正極の構成割合は、含有炭素の重量割合が４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となることを本発明は提案するものである。
【００１４】
本発明の一態様では、かかる導電性炭素薄膜層の形成に関して、最も効果的な方法として遊星ボールミルにより、正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層の形成を行うことを提案する。
【００１５】
すなわち、正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを遊星ボールミルで混合し正極活物質粒子表面上に導電性炭素薄膜層を形成するが、その炭素薄膜層の形成のための遊星ボールミルに投入する導電性炭素の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、遊星ボールミルの回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満とすることを提案する。
【００１６】
本発明の一態様ではまた、リチウム電池用正極に用いる炭素／リチウム金属酸化物の複合材料の製造方法に関して、当該リチウム金属酸化物粒子上に導電性炭素を被覆し薄膜層を形成した後でさらに直接炭素を形成する場合、その炭素形成のためにあらかじめ当該リチウム金属酸化物粒子上に金属触媒を担持する方法を提案する。
【００１７】
すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を導電性炭素薄膜層形成のための導電性炭素粉末に混合し、正極活物質粒子表面上に該金属化合物を含む導電性炭素薄膜層を形成する。本発明では、正極活物質粒子表面上に担持する金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案するものである。
【００１８】
具体的には、正極活物質に導電性炭素粉末と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種の粉末を混合し、これらの粉末とジルコニアボールとをアルミナポットに充填し、遊星ボールミルにかける。
【発明の効果】
【００１９】
上記のように、正極活物質粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆する正極複合材料を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
かかる構成の正極が効果的となる理由としては、すべての、または一部の導電助剤を直接正極活物質粒子の表面に固着することによって、正極活物質と導電助剤の接触抵抗が大幅に低減でき、正極活物質表面上で起こる電極反応に必要な電子の授受が極めて円滑に進むようになるためと解釈できる。また、正極活物質表面に固着させることによって限られた導電助剤を導電性確保のために効果的に配置させることも可能になると解釈できる。
【００２１】
リチウム電池の負極としては、リチウム金属を直接電極とする他、天然グラファイトや、グラファイト化小球体、不定形炭素、ＰＩＣ（Ｐｓｅｕｄｏ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（Ｆｉｎｅ Ｍｏｓａｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ポリアセンやポリパラフェニレンなどの高分子化合物を焼成したカーボンなど、リチウムを挿入脱離することができるカーボン材料、Ｓｎ系、Ｓｉ系合金などを選択することができる。ただし、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。
【００２２】
リチウム電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。
【００２３】
また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を溶質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランなどの非水溶媒単独、または混合溶媒に溶解した溶液を用いるが、同様に、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。
【００２４】
本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に直接形成する導電助剤となる炭素の重量割合を正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。
【００２５】
導電助剤は電池反応に関わる電子の移動を円滑にする役割を果たしており、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合が４ｗｔ％未満であると電子の円滑な授受が阻害され、実用に供する電流の取得ができない。しかし、導電助剤が２０ｗｔ％超では、正極活物質の含有割合が低下し、容量自体が低下して実用電池に供することができない。
【００２６】
本発明の一形態によると導電助剤は正極活物質粒子上に直接形成することで含有する方法を提案するが、電池規格上正極活物質と導電助剤との混合割合が厳密に決められ、かつ正極活物質粒子上に形成する炭素の量を厳密に制御することが困難などの条件では、あらかじめ正極活物質粒子上に直接炭素を形成した量を計測し、この複合粒子に別の同種または異種の導電助剤を混合して規定の混合割合にする方法も提案する。この場合、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合は、正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを併せて提案する。当該方法では製造工程が増加するものの、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素が、充放電による活物質の膨張収縮の繰り返しに対しても良好な接触状態を失わないため、導電助剤のすべてを直接正極活物質上に形成した場合と同様の安定した電池特性を提供できる。
【００２７】
本発明の一形態では、当該炭素／正極活物質複合材料を作製するために、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面をまず、導電性炭素で被覆して薄膜層を形成し、その後で化学気相成長法によってさらに導電性炭素を形成する製造方法を提案する。
【００２８】
すなわち、正極活物質表面上に導電性炭素薄膜層の形成については、もっとも効果的な方法として遊星ボールミルを使用する方法を提案する。正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを混合するに当たって、導電性炭素粉末の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、これに混合媒体としてジルコニアボールミルを適量ともに加える。加えるジルコニアボールの量は該粉末の混合と正極活物質表面上への導電性炭素薄膜層の形成が実現されればよく、とくに限定されることはないが、一例として該混合粉末２０ｇ程度に、径５ｍｍおよび２ｍｍのジルコニアボールをそれぞれ３０ｇ、および７０ｇ添加し、該粉末とともにジルコニア製ポットに充填する。このジルコニア製ポットを２つ用意し、遊星ボールミルにかけて回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満として混合し、該正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層を形成する。
【００２９】
この導電性炭素薄膜層の存在によって引き続き炭素形成を行う化学気相成長法による基盤の正極活物質の還元分解を抑制阻止することが可能となる。遊星ボールミルにより形成された該導電性炭素薄膜層は他の方法による炭素層の形成より薄層でかつ、強固な該薄膜の形成が可能となるという利点がある。
【００３０】
該導電性炭素薄膜層が薄層でかつ強固に正極活物質表面上に形成されるために５０ｒｐｍの回転数が必要であり、５０ｒｐｍでは該薄膜層が正極活物質表面上へ強固な形成ができなくなり好ましくない。また、遊星ボールミル時間は３分間以上２時間以下が好ましく、３分間未満では該導電性炭素薄膜層が安定的に形成されず好ましくない。また、遊星ボールミルを２時間以上かけると基盤である正極活物質粒子の劈開が頻繁に起こり、劈開面に該導電性炭素薄膜層の形成がなされず、同様に好ましくない。
【００３１】
該正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層を形成した後、本発明の一形態では化学気相成長法によって導電性炭素を形成する。
【００３２】
試料となる導電性炭素薄膜層を形成した正極活物質粉末を、セラミック製ボートなど耐熱性の適当な容器に充填し、雰囲気制御が可能な高温電気炉に設置する。もっとも簡便な方法としては、石英管に該試料容器を入れ、容器が温度制御可能な部位にくるよう該石英管を管状炉に設置する。
【００３３】
該導電性炭素を化学気相成長法により形成するための原料としてアセチレンガスやエチレンガスなどの炭化水素ガスやメタノール、エタノール、アセトン、ギ酸、酢酸、エチレングリコールなどの有機化合物の溶液が選択される。これらの原料ガス、あるいは原料溶液の蒸気をアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスにより、試料となる導電性炭素薄膜層を形成した正極活物質粉末近傍に供給して該導電性炭素を該試料表面上に形成することを提案する。
【００３４】
原料である炭化水素ガスは、エチレンガス、アセチレンガスなどの炭素元素Ｃを分子に含むガスが考えられるが、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、何らこれらに限定されることはない。また別の原料として考えられる有機化合物の溶液としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、ギ酸、酢酸などがもっとも安価で容易に使用できるが、爆発性のない、炭素元素Ｃを化合物分子に含み、上記反応温度で適度に揮発する有機溶液で、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、同じく何らこれらに限定されることはない。
【００３５】
本発明の一形態では、かかる原料ガスの供給量は、上記導電性炭素が正極活物質表面上に必要量形成されればよく特に限定されることはないが、基盤である正極活物質１ｇ当たり２ｍｌ／ｍｉｎ以上の供給量を確保することが望ましい。
【００３６】
また、原料が有機化合物溶液である場合も同様に上記導電性炭素が必要量正極活物質表面上に形成されればよく特に限定されることはないが、基盤である正極活物質１ｇ当たり１ｍｌとなるよう、セラミックボートなど非反応性容器に充填し、定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に供給するために、該基盤材料に対してキャリアガスが供給される方向に原料溶液のボートを配置することが望ましい。該原料溶液の容器を配置する位置は、揮発した原料が基盤材料である正極活物質粒子表面近傍に効果的に供給されれば特に限定されることはないが、一例として設置する管状炉から容器のすべて、あるいは一部が露出する場所に配置する。
【００３７】
キャリアガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガス、あるいは低反応性ガスを用いることができるが、炭素形成反応の進行を阻害せず、定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に原料の供給ができれば、何らこれらのガスに限定されることはない。
【００３８】
かかる原料の供給によって正極活物質粒子表面上に炭素を形成するに当たって、炭素を直接形成するために正極活物質粒子を放置する温度（反応温度）については、導電性炭素を該正極活物質粒子表面上に形成できればよく、特に限定しないが、反応系の安全性などを考慮して、たとえば原料ガスの場合で３５０℃以上８００℃以下、３５０℃以上６００℃以下とすることができる。
【００３９】
正極活物質粒子表面上に炭素形成する反応の詳細は不明だが、たとえばエチレンガスを原料とする場合、
Ｃ２Ｈ４→Ｃ＋ＣＨ４・・・（１）
が考えられる。しかし、反応温度によっては、たとえば正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合では
Ｃ２Ｈ４→２Ｃ＋２Ｈ２ ・・・（２）
２Ｈ２＋２ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（３）
などの反応によって、炭素形成は行われるものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。
【００４０】
原料溶液の場合も同様であり、たとえばメタノールを原料とする場合、
２ＣＨ３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
によって正極活物質表面上への炭素形成が想定される。
【００４１】
しかし、反応温度によっては、たとえば原料がメタノール、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合では
２ＣＨ３ＯＨ→２Ｃ＋２Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（５）
２Ｈ２＋２ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（６）
などの反応によって、炭素形成速度は増加するものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。もし、正極活物質が分解すれば、たとえ少量の分解であっても正極活物質粒子表面の分解であればＬｉ＋イオンの挿入・脱離が困難となり電池反応が進行しなくなって電池特性に深刻な影響を及ぼすことになって好ましくない。
【００４２】
本発明の一形態では、上記反応（３）もしくは反応（６）のような正極活物質の分解を抑制するために化学気相成長法によって正極活物質表面上に炭素形成を行う前に、別の手段によってあらかじめ該正極活物質粒子表面上に導電性炭素の薄膜層を形成することを提案する。
【００４３】
かかる炭素薄膜層は、層自体が電池反応の進行に十分な導電性を有するとともに、強固に正極活物質粒子表面上に形成されていなければならない。なぜならば、引き続き実施する化学気相成長法による炭素形成がいくら強固だとしても、かかる薄膜層が簡単に剥離しては正極活物質と導電性炭素との接触が不良となって電池反応が進行しにくくなり好ましくない。
【００４４】
したがって本発明の一形態では、正極活物質表面上に強固な炭素薄膜層を形成する方法として遊星ボールミルによる製造を提案する。
【００４５】
本発明の一形態ではまた、正極活物質粒子表面上に炭素形成を効果的に進めるため、触媒の使用を提案するものである。すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を導電性炭素薄膜層形成のための炭素粉末と混合し、正極活物質粒子表面上に該金属触媒を含有する導電性炭素薄膜層を形成する。このようにして、化学気相成長法によって炭素形成を効率的に進めるための金属触媒を担持することを提案する。
【００４６】
本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に定着させる該金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案する。
【００４７】
触媒として期待される上記金属の塩化物、硫化物または炭酸化物もしくは酢酸塩を付与するのは、たとえば触媒にニッケルを選択する場合で、原料にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いる場合は
Ｃ２Ｈ４→Ｃ＋ＣＨ４ ・・・（１）
であり、原料にメタノールを用いる場合は
２ＣＨ３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
であるから、それぞれ反応（１）あるいは反応（４）で生成する副生成物のＣＨ４によって、塩化ニッケルでは、
２ＮｉＣｌ２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋４ＨＣｌ＋Ｃ・・・（７）
となり、硫酸ニッケルでは、
２ＮｉＳＯ４＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＳＯ２＋ＣＯ２・・・（８）
となり、炭酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＣＯ３）２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋５ＣＯ２ ・・・（９）
となり、酢酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋８Ｃ・・・（１０）
となって、触媒であるＮｉ金属に変化する。
【００４８】
上記触媒金属が０．０１ｗｔ％未満だと、正極活物質粒子表面上に担持される該触媒金属量が不足して炭素形成が効果的に進行せず、一方、５ｗｔ％を越えると、正極活物質表面上に担持された触媒量の増加ほど炭素形成量は増加せず、いずれも好ましくない。
【００４９】
以下に実施例によって本発明の一形態のリチウム電池用正極およびその製造方法を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）０．２ｇと、直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個調製して遊星ボールミルに装填する。回転数６０ｒｐｍで３分間混合した後、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成したＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５１】
該ＡＢ薄膜層形成のＬｉＣｏＯ２粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内に導入し、該ボートが管状炉中央部に位置するように該石英管を設置した。さらに、別のセラミックボートにエタノールを５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。この石英管をの一端をガス供給管に、他端をガス排気ホースに繋いだ。
【００５２】
キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージした。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎに増加し１５分間供給した。所定の時間に達したらＡｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻すとともに管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下する。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末を秤量した。その結果、ＬｉＣｏＯ２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ２粉末に対し７．０ｗｔ％だった。
【００５３】
得られた粉末をめのう乳鉢で軽く攪拌した後、４．８１５ｇを秤取し、めのう乳鉢に移して６分間らいかい機で混合し、これに０．１８５ｇのテフロン（登録商標）粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。作製した正極は、ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％、炭素６．３ｗｔ％、テフロン３．７ｗｔ％、厚さ約０．５０ｍｍ、重量０．１５ｇ〜０．１６ｇであった。
【００５４】
比較のため、導電性炭素薄膜層を形成しないでＬｉＣｏＯ２５ｇをセラミックボートに充填し、石英管に該ボートを導入し、原料としてエタノール、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、上述したのと同様の条件、手法で化学気相成長法によって該ＬｉＣｏＯ２粒子表面上に炭素を形成した。形成炭素重量割合は、ＬｉＣｏＯ２重量に対して同じ７．０ｗｔ％だった。
【００５５】
得られた炭素／ＬｉＣｏＯ２複合材料を４．８１５ｇ、テフロン粉末０．１８５ｇから上述したのと同じ手法によって上記本発明の正極と同じ組成、厚さ、重量の正極を作製した。
【００５６】
作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルＡおよびＢを作製して電池特性を評価した。試験電池ＡおよびＢの特性評価は、２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流値１ｍＡ、充電と放電との間に１０分間の休止を設ける条件で行った。
【００５７】
図１に試験電池ＡおよびＢの各放電電流値での容量を示した。
【００５８】
すなわち、図１は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図１の曲線１は本発明の試験電池Ａの特性であり、曲線２は比較例である試験電池Ｂの特性を示している。
【００５９】
図１で明らかなように、本発明の試験電池Ａは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。
【００６０】
これに対して比較例として示した試験電池Ｂでは、試験した放電電流全般での比容量は本発明の試験電池Ａに比べて小さくなり好ましくないことがわかった。
【００６１】
（実施例２）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を表１に示す量とを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成したＬｉＣｏＯ２粉末試料１〜４を得た。
【００６２】
該試料１〜４の粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。
【００６３】
得られた各複合材料の遊星ボールミルにより形成された薄膜層のＡＢ重量割合、および化学気相成長法によって形成された炭素の重量割合（いずれもＬｉＣｏＯ２重量当たりのパーセント値）を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
得られた複合粉末試料は、テフロン粉末とともに実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００６６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値５．４９ｍＡ（同４．１３ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する充放電操作を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。
【００６７】
図２に測定結果を示した。
【００６８】
すなわち、図２は、横軸に充放電サイクル回数、縦軸に対応する複合材料を正極に用いた試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図２の曲線３〜６はそれぞれ試料１〜４を正極に用いた試験電池の充放電サイクルに伴う比容量の変化を示している。
【００６９】
図２で明らかなように、本発明の提案する、正極活物質粒子表面上に形成した導電性炭素薄膜層の炭素割合がＬｉＣｏＯ２重量に対して０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲の曲線４および５では各充放電サイクルにおける比容量が８９ｍＡｈ／ｇ以上となり優れた特性を示すことが明らかになった。
【００７０】
これに対し、０．５ｗｔ％未満の曲線３、１．０ｗｔ％超の重量割合の曲線６場合では、十分な比容量を示さず好ましくないことがわかった。
【００７１】
（実施例３）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．３ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００７２】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管に該試料ボートを導入した後、該試料ボートが加熱部位に位置するよう管状炉に設置した。
【００７３】
キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージした。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加し、原料ガスとしてアセチレン（以下Ｃ２Ｈ２）ガスを表２に示す供給量で１０分間供給した。その後Ｃ２Ｈ２ガス供給を停止し、Ａｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻す。５分経過後に管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下した。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末試料５〜９を得た。秤量の結果、導電性薄膜層と化学気相成長法によってＬｉＣｏＯ２粉末上に形成された炭素の総重量割合は、ＬｉＣｏＯ２粉末に対し表２に示す値となった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
得られた各複合材料粉末４．７５ｇとテフロン粉末０．２５ｇから実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００７６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１ｍＡ（０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を２回繰り返し、２回目の放電容量から正極活物質重量当たりの比容量を算定した。
【００７７】
図３に測定結果を示した。
【００７８】
すなわち、図３は横軸にＬｉＣｏＯ２重量当たりの炭素重量割合を、縦軸に試験電池の比容量を示したグラフであり、図中曲線７は、試験電池の炭素重量割合と比容量との関係を示したものである。
【００７９】
図３より明らかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の活物質重量当たりの重量割合が４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である試料６、７および８の試験電池では、いずれも比容量が１００ｍＡｈ／ｇを上回り良好な特性を示すことがわかった。
【００８０】
これに対し、該炭素重量割合が４ｗｔ％未満である試料５の試験電池、同２０ｗｔ％を越す炭素重量割合の試料９の試験電池ではいずれも比容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回る特性となって好ましくないことがわかった。
【００８１】
（実施例４）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．２２５ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００８２】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをエタノールとし、表３に示す反応温度と反応時間に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。重量から算定した薄膜層および化学気相成長法による形成炭素の正極活物質重量当たりの総重量割合を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
得られた各複合材料粉末と、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）およびテフロン粉末を表４に示す量を秤取し、まず該試料とＡＢとを６分間らいかい機で混合し、これにテフロン粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００８５】
【表４】
【００８６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１６ｍＡ（１２．０ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を求めた。
【００８７】
図４に測定結果を示した。
【００８８】
すなわち図４は横軸に正極活物質重量当たりの形成炭素重量割合Ｃ／ＬｉＣｏＯ２（ｗｔ％）を、縦軸に試験電池の容量（ｍＡｈ）を示したグラフであり、図中曲線８は各試験電池の炭素重量割合と放電容量との関係を示したものである。
【００８９】
図４からあきらかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の総重量が正極活物質重量当たり１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の試料１１、１２および１３の試験電池では、放電容量が４ｍＡｈ以上となり良好な特性を示した。これに対して、形成炭素重量割合が１．５ｗｔ％未満の試料１０の試験電池、１５ｗｔ％超の試料１４の試験電池ではいずれも放電容量が４ｍＡｈを下回り好ましくないことがわかった。
【００９０】
（実施例５）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．２２５ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００９１】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをエチレングリコールとし、管状炉の設定温度を４５０℃とし、反応時間を３０分に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。重量から算定した薄膜層および化学気相成長法による形成炭素の正極活物質重量当たりの総重量割合は１．５１ｗｔ％であった。
【００９２】
【表５】
【００９３】
得られた複合材料粉末と、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）およびテフロン粉末を表５に示す量を秤取し、実施例４と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００９４】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値２．６９ｍＡ（２．０ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。
【００９５】
図５に測定結果を示した。
【００９６】
すなわち図５は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に試験電池の容量（ｍＡｈ）を示したグラフであり、図中曲線９〜１３は各試験電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示したものである。
【００９７】
図５からあきらかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の総重量が正極活物質重量当たり１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の複合材料であって正極に含まれる導電助剤の重量割合が正極活物質重量当たり４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である正極１６、１７および１８の試験電池では、放電容量が９ｍＡｈ以上で推移し良好な特性を示した。これに対して、導電助剤の重量割合が４ｗｔ％未満の正極１５の試験電池、２０ｗｔ％超の正極１９の試験電池ではいずれも放電容量が９ｍＡｈを下回って推移し好ましくないことがわかった。
【００９８】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．１５ｇと、塩基性炭酸ニッケルＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ（分子量：３７６．１８）を表６に示す量と、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面に該塩基性炭酸ニッケルを含有したＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。Ｎｉ担持量は、塩基性炭酸ニッケルの重量より算出して表６に示した。
【００９９】
【表６】
【０１００】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをメタノールとし、管状炉の設定温度を４５０℃とし、反応時間を１５分に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。得られた試料２０〜２３について、生成炭素のＬｉＣｏＯ２に対する重量割合を求め表６に示した。
【０１０１】
ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％、炭素（導電助剤）７ｗｔ％、バインダー３ｗｔ％の構成割合にするため、該試料、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）、およびテフロン粉末を合計５ｇとなるよう秤取し、実施例４と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【０１０２】
コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値７．８４ｍＡ（同５．８９ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を繰り返し、放電容量の変化を測定した。
【０１０３】
結果を図６に示す。
【０１０４】
すなわち、図６は充放電サイクルに伴う各試験電池の正極活物質当たりの比容量の変化を示したものであり、曲線１４〜１７は、表６に示す試料２０〜２３を用いて作製した正極の試験電池の比容量の変化を示す。
【０１０５】
図６から明らかなように、本発明のＮｉ触媒をＬｉＣｏＯ２に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下担持した場合の試料２１および２２を正極として作製した試験電池の曲線１５および１６では優れた比容量を示した。これに対して、Ｎｉ触媒をＬｉＣｏＯ２に対して０．０１ｗｔ％未満しか担持しなかった試料２０の曲線１４、および０．５ｗｔ％超を担持した試料２３の曲線１７では、小さな比容量で推移し、好ましくないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上述べたように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ充放電サイクルの経過後も優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の正極複合材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。
【図２】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料表面に形成された導電性炭素薄膜層の炭素割合の異なる正極複合材料で形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【図３】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と、該正極複合材料とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。
【図４】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と、該正極複合材料、導電性炭素とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の放電容量との関係を示した図である。
【図５】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料、導電性炭素とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【図６】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として作製したＮｉ触媒担持量の異なる正極複合材料を用いたリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電池特性を実現できるリチウム電池用正極複合材料および正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
【０００３】
鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌｉイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、携帯電話やノートＰＣに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。
【０００５】
また、近年、京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。
【０００６】
電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。
【０００７】
Ｌｉイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、ＬｉＣｏＯ２の改質のほか、ＬｉＮｉＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ三元系リチウム金属酸化物Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビンＬｉＦｅＰＯ４などが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Ｓｉ系やＳｎ系合金などが研究されている（非特許文献３および非特許文献４）。
【０００８】
正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、正極が正極活物質だけでなく十分な導電性を確保するための導電助剤、および、これらの粒子を結着、成形するためのバインダーで構成された多孔質電極であることを考えると、電極反応に伴う電子の移動を円滑に進めるための導電助剤の導電率、粒子形状、正極活物質と導電助剤との混合状態も特性向上、劣化抑制の条件となる。
【０００９】
構成材料粉末の混合方法に関しては従来から提案されてきた（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、現実には比重の大きく異なる正極活物質と導電助剤を混合し適正に分散することは非常に困難であり、必然的に導電助剤の含有量が多くなり電池反応に与る正極活物質の含有量が相対的に減少し、特性が十分に向上しないことがしばしばであった。また、電池の充放電に伴うリチウムの正極活物質内への挿入脱離によって膨張収縮の繰り返しが正極活物質と導電助剤との接触状態を悪化させ電池特性の劣化を促進する（非特許文献５）という課題があった。
【非特許文献１】オーム社編集部、「特集 飛躍する二次電池電池の世界ＰａｒｔＩＩ」、ＯＨＭ、２００６．０２，ｐ．３２（２００６）．
【非特許文献２】社団法人電池工業会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂａｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｒｅｃｙｃｌｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ．ｈｔｍｌ，２００８．５．２６．
【非特許文献３】岡田重人、「リチウムイオン二次電池第二版」、第３章、日刊工業新聞社、ｐｐ．３５−３７（２０００）．
【非特許文献４】日経エレクトロニクス２００５．２．２８，ｐｐ．３４−３５（２００５）．
【非特許文献５】田渕光春、竹内友成、鹿野昌弘、辰巳国昭、「Ｆｅ含有Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極の作製と炭素複合化による高出力化の検討」、電池技術委員会資料１９−０７、電池技術委員会（２００７）．
【特許文献１】石古恵理子、河野道之、特開２００６−１３４７７７号公報、「リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池」（２００６）．
【特許文献２】沖直彦他、特開平４−１８１５３３号公報、「リチウム電池用正極材料の製造方法」（１９９４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記現状を改良するために、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するためのリチウム電池用正極複合材料、および正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明の一態様では、リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池について、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらの粒子を結着するためのバインダー材料とで構成され、かつ、導電助剤のすべてがリチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素を直接形成し被覆してなる炭素／正極活物質の正極複合材料を提案するものである。
【００１２】
本発明の一態様では、まず正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に導電助剤である導電性炭素を被覆して薄膜層を形成し、さらにその後で導電性炭素を形成する２段階での炭素形成による炭素／正極活物質の正極複合材料を提案する。本発明の一態様では、正極活物質表面上に炭素薄膜層を形成した後の炭素を直接形成し被覆する簡易で効果的な方法として化学気相成長法を提案する。このように形成した炭素の重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。かかる方法によって作製した本発明の正極複合材料は、これにバインダーを混合するだけで優れた電池特性を提供できる正極を作製することができる。
【００１３】
さらに本発明の一態様では、あらかじめ正極を構成するリチウム金属酸化物、導電助剤、およびバインダー材料の重量割合を決めておき、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に該重量割合の範囲内となるよう導電助剤となる炭素材料を直接表面上に固着被覆して形成し、その生成割合を算出した上で、必要ならば該混合割合を満たすようこれに同種または異種の導電助剤を必要量加えて混合し、正極を製造することを提案するものである。この場合、正極活物質表面に直接形成する炭素重量割合は正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように正極複合材料を作製することを提案する。この場合、作製した正極の構成割合は、含有炭素の重量割合が４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となることを本発明は提案するものである。
【００１４】
本発明の一態様では、かかる導電性炭素薄膜層の形成に関して、最も効果的な方法として遊星ボールミルにより、正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層の形成を行うことを提案する。
【００１５】
すなわち、正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを遊星ボールミルで混合し正極活物質粒子表面上に導電性炭素薄膜層を形成するが、その炭素薄膜層の形成のための遊星ボールミルに投入する導電性炭素の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、遊星ボールミルの回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満とすることを提案する。
【００１６】
本発明の一態様ではまた、リチウム電池用正極に用いる炭素／リチウム金属酸化物の複合材料の製造方法に関して、当該リチウム金属酸化物粒子上に導電性炭素を被覆し薄膜層を形成した後でさらに直接炭素を形成する場合、その炭素形成のためにあらかじめ当該リチウム金属酸化物粒子上に金属触媒を担持する方法を提案する。
【００１７】
すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を導電性炭素薄膜層形成のための導電性炭素粉末に混合し、正極活物質粒子表面上に該金属化合物を含む導電性炭素薄膜層を形成する。本発明では、正極活物質粒子表面上に担持する金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案するものである。
【００１８】
具体的には、正極活物質に導電性炭素粉末と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種の粉末を混合し、これらの粉末とジルコニアボールとをアルミナポットに充填し、遊星ボールミルにかける。
【発明の効果】
【００１９】
上記のように、正極活物質粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆する正極複合材料を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
かかる構成の正極が効果的となる理由としては、すべての、または一部の導電助剤を直接正極活物質粒子の表面に固着することによって、正極活物質と導電助剤の接触抵抗が大幅に低減でき、正極活物質表面上で起こる電極反応に必要な電子の授受が極めて円滑に進むようになるためと解釈できる。また、正極活物質表面に固着させることによって限られた導電助剤を導電性確保のために効果的に配置させることも可能になると解釈できる。
【００２１】
リチウム電池の負極としては、リチウム金属を直接電極とする他、天然グラファイトや、グラファイト化小球体、不定形炭素、ＰＩＣ（Ｐｓｅｕｄｏ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（Ｆｉｎｅ Ｍｏｓａｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ポリアセンやポリパラフェニレンなどの高分子化合物を焼成したカーボンなど、リチウムを挿入脱離することができるカーボン材料、Ｓｎ系、Ｓｉ系合金などを選択することができる。ただし、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。
【００２２】
リチウム電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。
【００２３】
また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を溶質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランなどの非水溶媒単独、または混合溶媒に溶解した溶液を用いるが、同様に、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。
【００２４】
本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に直接形成する導電助剤となる炭素の重量割合を正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。
【００２５】
導電助剤は電池反応に関わる電子の移動を円滑にする役割を果たしており、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合が４ｗｔ％未満であると電子の円滑な授受が阻害され、実用に供する電流の取得ができない。しかし、導電助剤が２０ｗｔ％超では、正極活物質の含有割合が低下し、容量自体が低下して実用電池に供することができない。
【００２６】
本発明の一形態によると導電助剤は正極活物質粒子上に直接形成することで含有する方法を提案するが、電池規格上正極活物質と導電助剤との混合割合が厳密に決められ、かつ正極活物質粒子上に形成する炭素の量を厳密に制御することが困難などの条件では、あらかじめ正極活物質粒子上に直接炭素を形成した量を計測し、この複合粒子に別の同種または異種の導電助剤を混合して規定の混合割合にする方法も提案する。この場合、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合は、正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを併せて提案する。当該方法では製造工程が増加するものの、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素が、充放電による活物質の膨張収縮の繰り返しに対しても良好な接触状態を失わないため、導電助剤のすべてを直接正極活物質上に形成した場合と同様の安定した電池特性を提供できる。
【００２７】
本発明の一形態では、当該炭素／正極活物質複合材料を作製するために、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面をまず、導電性炭素で被覆して薄膜層を形成し、その後で化学気相成長法によってさらに導電性炭素を形成する製造方法を提案する。
【００２８】
すなわち、正極活物質表面上に導電性炭素薄膜層の形成については、もっとも効果的な方法として遊星ボールミルを使用する方法を提案する。正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを混合するに当たって、導電性炭素粉末の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、これに混合媒体としてジルコニアボールミルを適量ともに加える。加えるジルコニアボールの量は該粉末の混合と正極活物質表面上への導電性炭素薄膜層の形成が実現されればよく、とくに限定されることはないが、一例として該混合粉末２０ｇ程度に、径５ｍｍおよび２ｍｍのジルコニアボールをそれぞれ３０ｇ、および７０ｇ添加し、該粉末とともにジルコニア製ポットに充填する。このジルコニア製ポットを２つ用意し、遊星ボールミルにかけて回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満として混合し、該正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層を形成する。
【００２９】
この導電性炭素薄膜層の存在によって引き続き炭素形成を行う化学気相成長法による基盤の正極活物質の還元分解を抑制阻止することが可能となる。遊星ボールミルにより形成された該導電性炭素薄膜層は他の方法による炭素層の形成より薄層でかつ、強固な該薄膜の形成が可能となるという利点がある。
【００３０】
該導電性炭素薄膜層が薄層でかつ強固に正極活物質表面上に形成されるために５０ｒｐｍの回転数が必要であり、５０ｒｐｍでは該薄膜層が正極活物質表面上へ強固な形成ができなくなり好ましくない。また、遊星ボールミル時間は３分間以上２時間以下が好ましく、３分間未満では該導電性炭素薄膜層が安定的に形成されず好ましくない。また、遊星ボールミルを２時間以上かけると基盤である正極活物質粒子の劈開が頻繁に起こり、劈開面に該導電性炭素薄膜層の形成がなされず、同様に好ましくない。
【００３１】
該正極活物質表面上に該導電性炭素薄膜層を形成した後、本発明の一形態では化学気相成長法によって導電性炭素を形成する。
【００３２】
試料となる導電性炭素薄膜層を形成した正極活物質粉末を、セラミック製ボートなど耐熱性の適当な容器に充填し、雰囲気制御が可能な高温電気炉に設置する。もっとも簡便な方法としては、石英管に該試料容器を入れ、容器が温度制御可能な部位にくるよう該石英管を管状炉に設置する。
【００３３】
該導電性炭素を化学気相成長法により形成するための原料としてアセチレンガスやエチレンガスなどの炭化水素ガスやメタノール、エタノール、アセトン、ギ酸、酢酸、エチレングリコールなどの有機化合物の溶液が選択される。これらの原料ガス、あるいは原料溶液の蒸気をアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスにより、試料となる導電性炭素薄膜層を形成した正極活物質粉末近傍に供給して該導電性炭素を該試料表面上に形成することを提案する。
【００３４】
原料である炭化水素ガスは、エチレンガス、アセチレンガスなどの炭素元素Ｃを分子に含むガスが考えられるが、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、何らこれらに限定されることはない。また別の原料として考えられる有機化合物の溶液としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、ギ酸、酢酸などがもっとも安価で容易に使用できるが、爆発性のない、炭素元素Ｃを化合物分子に含み、上記反応温度で適度に揮発する有機溶液で、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、同じく何らこれらに限定されることはない。
【００３５】
本発明の一形態では、かかる原料ガスの供給量は、上記導電性炭素が正極活物質表面上に必要量形成されればよく特に限定されることはないが、基盤である正極活物質１ｇ当たり２ｍｌ／ｍｉｎ以上の供給量を確保することが望ましい。
【００３６】
また、原料が有機化合物溶液である場合も同様に上記導電性炭素が必要量正極活物質表面上に形成されればよく特に限定されることはないが、基盤である正極活物質１ｇ当たり１ｍｌとなるよう、セラミックボートなど非反応性容器に充填し、定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に供給するために、該基盤材料に対してキャリアガスが供給される方向に原料溶液のボートを配置することが望ましい。該原料溶液の容器を配置する位置は、揮発した原料が基盤材料である正極活物質粒子表面近傍に効果的に供給されれば特に限定されることはないが、一例として設置する管状炉から容器のすべて、あるいは一部が露出する場所に配置する。
【００３７】
キャリアガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガス、あるいは低反応性ガスを用いることができるが、炭素形成反応の進行を阻害せず、定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に原料の供給ができれば、何らこれらのガスに限定されることはない。
【００３８】
かかる原料の供給によって正極活物質粒子表面上に炭素を形成するに当たって、炭素を直接形成するために正極活物質粒子を放置する温度（反応温度）については、導電性炭素を該正極活物質粒子表面上に形成できればよく、特に限定しないが、反応系の安全性などを考慮して、たとえば原料ガスの場合で３５０℃以上８００℃以下、３５０℃以上６００℃以下とすることができる。
【００３９】
正極活物質粒子表面上に炭素形成する反応の詳細は不明だが、たとえばエチレンガスを原料とする場合、
Ｃ２Ｈ４→Ｃ＋ＣＨ４・・・（１）
が考えられる。しかし、反応温度によっては、たとえば正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合では
Ｃ２Ｈ４→２Ｃ＋２Ｈ２ ・・・（２）
２Ｈ２＋２ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（３）
などの反応によって、炭素形成は行われるものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。
【００４０】
原料溶液の場合も同様であり、たとえばメタノールを原料とする場合、
２ＣＨ３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
によって正極活物質表面上への炭素形成が想定される。
【００４１】
しかし、反応温度によっては、たとえば原料がメタノール、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合では
２ＣＨ３ＯＨ→２Ｃ＋２Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（５）
２Ｈ２＋２ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（６）
などの反応によって、炭素形成速度は増加するものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。もし、正極活物質が分解すれば、たとえ少量の分解であっても正極活物質粒子表面の分解であればＬｉ＋イオンの挿入・脱離が困難となり電池反応が進行しなくなって電池特性に深刻な影響を及ぼすことになって好ましくない。
【００４２】
本発明の一形態では、上記反応（３）もしくは反応（６）のような正極活物質の分解を抑制するために化学気相成長法によって正極活物質表面上に炭素形成を行う前に、別の手段によってあらかじめ該正極活物質粒子表面上に導電性炭素の薄膜層を形成することを提案する。
【００４３】
かかる炭素薄膜層は、層自体が電池反応の進行に十分な導電性を有するとともに、強固に正極活物質粒子表面上に形成されていなければならない。なぜならば、引き続き実施する化学気相成長法による炭素形成がいくら強固だとしても、かかる薄膜層が簡単に剥離しては正極活物質と導電性炭素との接触が不良となって電池反応が進行しにくくなり好ましくない。
【００４４】
したがって本発明の一形態では、正極活物質表面上に強固な炭素薄膜層を形成する方法として遊星ボールミルによる製造を提案する。
【００４５】
本発明の一形態ではまた、正極活物質粒子表面上に炭素形成を効果的に進めるため、触媒の使用を提案するものである。すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を導電性炭素薄膜層形成のための炭素粉末と混合し、正極活物質粒子表面上に該金属触媒を含有する導電性炭素薄膜層を形成する。このようにして、化学気相成長法によって炭素形成を効率的に進めるための金属触媒を担持することを提案する。
【００４６】
本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に定着させる該金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案する。
【００４７】
触媒として期待される上記金属の塩化物、硫化物または炭酸化物もしくは酢酸塩を付与するのは、たとえば触媒にニッケルを選択する場合で、原料にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いる場合は
Ｃ２Ｈ４→Ｃ＋ＣＨ４ ・・・（１）
であり、原料にメタノールを用いる場合は
２ＣＨ３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（４）
であるから、それぞれ反応（１）あるいは反応（４）で生成する副生成物のＣＨ４によって、塩化ニッケルでは、
２ＮｉＣｌ２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋４ＨＣｌ＋Ｃ・・・（７）
となり、硫酸ニッケルでは、
２ＮｉＳＯ４＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＳＯ２＋ＣＯ２・・・（８）
となり、炭酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＣＯ３）２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋５ＣＯ２ ・・・（９）
となり、酢酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２＋ＣＨ４→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ＋８Ｃ・・・（１０）
となって、触媒であるＮｉ金属に変化する。
【００４８】
上記触媒金属が０．０１ｗｔ％未満だと、正極活物質粒子表面上に担持される該触媒金属量が不足して炭素形成が効果的に進行せず、一方、５ｗｔ％を越えると、正極活物質表面上に担持された触媒量の増加ほど炭素形成量は増加せず、いずれも好ましくない。
【００４９】
以下に実施例によって本発明の一形態のリチウム電池用正極およびその製造方法を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）０．２ｇと、直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個調製して遊星ボールミルに装填する。回転数６０ｒｐｍで３分間混合した後、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成したＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５１】
該ＡＢ薄膜層形成のＬｉＣｏＯ２粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内に導入し、該ボートが管状炉中央部に位置するように該石英管を設置した。さらに、別のセラミックボートにエタノールを５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。この石英管をの一端をガス供給管に、他端をガス排気ホースに繋いだ。
【００５２】
キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージした。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎに増加し１５分間供給した。所定の時間に達したらＡｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻すとともに管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下する。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末を秤量した。その結果、ＬｉＣｏＯ２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ２粉末に対し７．０ｗｔ％だった。
【００５３】
得られた粉末をめのう乳鉢で軽く攪拌した後、４．８１５ｇを秤取し、めのう乳鉢に移して６分間らいかい機で混合し、これに０．１８５ｇのテフロン（登録商標）粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。作製した正極は、ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％、炭素６．３ｗｔ％、テフロン３．７ｗｔ％、厚さ約０．５０ｍｍ、重量０．１５ｇ〜０．１６ｇであった。
【００５４】
比較のため、導電性炭素薄膜層を形成しないでＬｉＣｏＯ２５ｇをセラミックボートに充填し、石英管に該ボートを導入し、原料としてエタノール、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、上述したのと同様の条件、手法で化学気相成長法によって該ＬｉＣｏＯ２粒子表面上に炭素を形成した。形成炭素重量割合は、ＬｉＣｏＯ２重量に対して同じ７．０ｗｔ％だった。
【００５５】
得られた炭素／ＬｉＣｏＯ２複合材料を４．８１５ｇ、テフロン粉末０．１８５ｇから上述したのと同じ手法によって上記本発明の正極と同じ組成、厚さ、重量の正極を作製した。
【００５６】
作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルＡおよびＢを作製して電池特性を評価した。試験電池ＡおよびＢの特性評価は、２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流値１ｍＡ、充電と放電との間に１０分間の休止を設ける条件で行った。
【００５７】
図１に試験電池ＡおよびＢの各放電電流値での容量を示した。
【００５８】
すなわち、図１は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図１の曲線１は本発明の試験電池Ａの特性であり、曲線２は比較例である試験電池Ｂの特性を示している。
【００５９】
図１で明らかなように、本発明の試験電池Ａは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。
【００６０】
これに対して比較例として示した試験電池Ｂでは、試験した放電電流全般での比容量は本発明の試験電池Ａに比べて小さくなり好ましくないことがわかった。
【００６１】
（実施例２）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を表１に示す量とを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成したＬｉＣｏＯ２粉末試料１〜４を得た。
【００６２】
該試料１〜４の粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。
【００６３】
得られた各複合材料の遊星ボールミルにより形成された薄膜層のＡＢ重量割合、および化学気相成長法によって形成された炭素の重量割合（いずれもＬｉＣｏＯ２重量当たりのパーセント値）を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
得られた複合粉末試料は、テフロン粉末とともに実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００６６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値５．４９ｍＡ（同４．１３ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する充放電操作を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。
【００６７】
図２に測定結果を示した。
【００６８】
すなわち、図２は、横軸に充放電サイクル回数、縦軸に対応する複合材料を正極に用いた試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図２の曲線３〜６はそれぞれ試料１〜４を正極に用いた試験電池の充放電サイクルに伴う比容量の変化を示している。
【００６９】
図２で明らかなように、本発明の提案する、正極活物質粒子表面上に形成した導電性炭素薄膜層の炭素割合がＬｉＣｏＯ２重量に対して０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲の曲線４および５では各充放電サイクルにおける比容量が８９ｍＡｈ／ｇ以上となり優れた特性を示すことが明らかになった。
【００７０】
これに対し、０．５ｗｔ％未満の曲線３、１．０ｗｔ％超の重量割合の曲線６場合では、十分な比容量を示さず好ましくないことがわかった。
【００７１】
（実施例３）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．３ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００７２】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管に該試料ボートを導入した後、該試料ボートが加熱部位に位置するよう管状炉に設置した。
【００７３】
キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージした。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加し、原料ガスとしてアセチレン（以下Ｃ２Ｈ２）ガスを表２に示す供給量で１０分間供給した。その後Ｃ２Ｈ２ガス供給を停止し、Ａｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻す。５分経過後に管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下した。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末試料５〜９を得た。秤量の結果、導電性薄膜層と化学気相成長法によってＬｉＣｏＯ２粉末上に形成された炭素の総重量割合は、ＬｉＣｏＯ２粉末に対し表２に示す値となった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
得られた各複合材料粉末４．７５ｇとテフロン粉末０．２５ｇから実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００７６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１ｍＡ（０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を２回繰り返し、２回目の放電容量から正極活物質重量当たりの比容量を算定した。
【００７７】
図３に測定結果を示した。
【００７８】
すなわち、図３は横軸にＬｉＣｏＯ２重量当たりの炭素重量割合を、縦軸に試験電池の比容量を示したグラフであり、図中曲線７は、試験電池の炭素重量割合と比容量との関係を示したものである。
【００７９】
図３より明らかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の活物質重量当たりの重量割合が４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である試料６、７および８の試験電池では、いずれも比容量が１００ｍＡｈ／ｇを上回り良好な特性を示すことがわかった。
【００８０】
これに対し、該炭素重量割合が４ｗｔ％未満である試料５の試験電池、同２０ｗｔ％を越す炭素重量割合の試料９の試験電池ではいずれも比容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回る特性となって好ましくないことがわかった。
【００８１】
（実施例４）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．２２５ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００８２】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをエタノールとし、表３に示す反応温度と反応時間に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。重量から算定した薄膜層および化学気相成長法による形成炭素の正極活物質重量当たりの総重量割合を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
得られた各複合材料粉末と、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）およびテフロン粉末を表４に示す量を秤取し、まず該試料とＡＢとを６分間らいかい機で混合し、これにテフロン粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、実施例１と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００８５】
【表４】
【００８６】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１６ｍＡ（１２．０ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を求めた。
【００８７】
図４に測定結果を示した。
【００８８】
すなわち図４は横軸に正極活物質重量当たりの形成炭素重量割合Ｃ／ＬｉＣｏＯ２（ｗｔ％）を、縦軸に試験電池の容量（ｍＡｈ）を示したグラフであり、図中曲線８は各試験電池の炭素重量割合と放電容量との関係を示したものである。
【００８９】
図４からあきらかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の総重量が正極活物質重量当たり１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の試料１１、１２および１３の試験電池では、放電容量が４ｍＡｈ以上となり良好な特性を示した。これに対して、形成炭素重量割合が１．５ｗｔ％未満の試料１０の試験電池、１５ｗｔ％超の試料１４の試験電池ではいずれも放電容量が４ｍＡｈを下回り好ましくないことがわかった。
【００９０】
（実施例５）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末３０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．２２５ｇとを秤取し、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。
【００９１】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをエチレングリコールとし、管状炉の設定温度を４５０℃とし、反応時間を３０分に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。重量から算定した薄膜層および化学気相成長法による形成炭素の正極活物質重量当たりの総重量割合は１．５１ｗｔ％であった。
【００９２】
【表５】
【００９３】
得られた複合材料粉末と、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）およびテフロン粉末を表５に示す量を秤取し、実施例４と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【００９４】
作製した試験電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値２．６９ｍＡ（２．０ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止する操作を繰り返し、充放電サイクル特性を評価した。
【００９５】
図５に測定結果を示した。
【００９６】
すなわち図５は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に試験電池の容量（ｍＡｈ）を示したグラフであり、図中曲線９〜１３は各試験電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示したものである。
【００９７】
図５からあきらかなように、本発明の提案になる正極活物質表面上に形成された炭素の総重量が正極活物質重量当たり１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の複合材料であって正極に含まれる導電助剤の重量割合が正極活物質重量当たり４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である正極１６、１７および１８の試験電池では、放電容量が９ｍＡｈ以上で推移し良好な特性を示した。これに対して、導電助剤の重量割合が４ｗｔ％未満の正極１５の試験電池、２０ｗｔ％超の正極１９の試験電池ではいずれも放電容量が９ｍＡｈを下回って推移し好ましくないことがわかった。
【００９８】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２２０ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢ）を０．１５ｇと、塩基性炭酸ニッケルＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ（分子量：３７６．１８）を表６に示す量と、さらにこれらに加えて直径５ｍｍおよび直径２ｍｍのジルコニアボールミルをそれぞれ３０ｇおよび７０ｇ秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを２個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例１に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面に該塩基性炭酸ニッケルを含有したＡＢ薄膜層を形成した粉末試料を得た。Ｎｉ担持量は、塩基性炭酸ニッケルの重量より算出して表６に示した。
【００９９】
【表６】
【０１００】
該試料粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、原料ガスをメタノールとし、管状炉の設定温度を４５０℃とし、反応時間を１５分に設定する以外、上記実施例１に記載するのと同じ方法によって化学気相成長法で該試料表面上に炭素を形成しリチウム電池用正極複合材料を得た。得られた試料２０〜２３について、生成炭素のＬｉＣｏＯ２に対する重量割合を求め表６に示した。
【０１０１】
ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％、炭素（導電助剤）７ｗｔ％、バインダー３ｗｔ％の構成割合にするため、該試料、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）、およびテフロン粉末を合計５ｇとなるよう秤取し、実施例４と同様にして正極を作製した。さらに作製した正極から実施例１に記載した材料を用い、実施例１と同様にして試験電池の２０３２型コインセルを作製した。
【０１０２】
コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値７．８４ｍＡ（同５．８９ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を繰り返し、放電容量の変化を測定した。
【０１０３】
結果を図６に示す。
【０１０４】
すなわち、図６は充放電サイクルに伴う各試験電池の正極活物質当たりの比容量の変化を示したものであり、曲線１４〜１７は、表６に示す試料２０〜２３を用いて作製した正極の試験電池の比容量の変化を示す。
【０１０５】
図６から明らかなように、本発明のＮｉ触媒をＬｉＣｏＯ２に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下担持した場合の試料２１および２２を正極として作製した試験電池の曲線１５および１６では優れた比容量を示した。これに対して、Ｎｉ触媒をＬｉＣｏＯ２に対して０．０１ｗｔ％未満しか担持しなかった試料２０の曲線１４、および０．５ｗｔ％超を担持した試料２３の曲線１７では、小さな比容量で推移し、好ましくないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上述べたように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ充放電サイクルの経過後も優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の正極複合材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。
【図２】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料表面に形成された導電性炭素薄膜層の炭素割合の異なる正極複合材料で形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【図３】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と、該正極複合材料とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。
【図４】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と、該正極複合材料、導電性炭素とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の放電容量との関係を示した図である。
【図５】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料、導電性炭素とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【図６】本発明の正極複合材料の効果を示す一例として作製したＮｉ触媒担持量の異なる正極複合材料を用いたリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらからなる粒子を結着するためのバインダー材料とで構成される正極のリチウム電池用正極複合材料であって、
前記導電助剤は、前記リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成されることを特徴とするリチウム電池用正極複合材料。
【請求項２】
前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【請求項３】
前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料を用い、これに同種または異種の導電性炭素を導電助剤として添加して、炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下としたことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項４】
前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成する方法が、正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを遊星ボールミルで混合し正極活物質粒子表面上に前記導電性炭素薄膜層を形成し、その炭素層の形成のための遊星ボールミルに投入する導電性炭素の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、遊星ボールミルの回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【請求項５】
前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に前記導電性炭素膜を形成する方法において、正極活物質に導電性炭素粉末とともに、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種の粉末を該金属が正極活物質重量に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるよう加え、該正極活物質粒子上に該金属化合物を含む導電性炭素薄膜層を直接形成し被覆することを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【請求項１】
リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらからなる粒子を結着するためのバインダー材料とで構成される正極のリチウム電池用正極複合材料であって、
前記導電助剤は、前記リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成されることを特徴とするリチウム電池用正極複合材料。
【請求項２】
前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【請求項３】
前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料を用い、これに同種または異種の導電性炭素を導電助剤として添加して、炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下としたことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項４】
前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成する方法が、正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを遊星ボールミルで混合し正極活物質粒子表面上に前記導電性炭素薄膜層を形成し、その炭素層の形成のための遊星ボールミルに投入する導電性炭素の重量割合を正極活物質重量に対し０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とし、遊星ボールミルの回転速度を５０ｒｐｍ以上とし、ミル時間を３分以上２時間未満とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【請求項５】
前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に前記導電性炭素膜を形成する方法において、正極活物質に導電性炭素粉末とともに、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種の粉末を該金属が正極活物質重量に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるよう加え、該正極活物質粒子上に該金属化合物を含む導電性炭素薄膜層を直接形成し被覆することを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用正極複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−９２８１８（Ｐ２０１０−９２８１８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４４０８（Ｐ２００８−２６４４０８）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：２００８年電気化学会北陸支部秋季大会 表面技術協会中部支部講演・見学会合同大会 主催者名：（社団法人）電気化学会 会長 依田 誠 （社団法人）表面技術協会 会長 縄舟 秀美 発表日：２００８年９月２５日 発表場所：富山大学五福キャンパス 黒田講堂会議室
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：２００８年電気化学会北陸支部秋季大会 表面技術協会中部支部講演・見学会合同大会 主催者名：（社団法人）電気化学会 会長 依田 誠 （社団法人）表面技術協会 会長 縄舟 秀美 発表日：２００８年９月２５日 発表場所：富山大学五福キャンパス 黒田講堂会議室
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【Ｆターム（参考）】
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