リチウム電池用電極材料およびリチウム電池
【課題】容量、放電容量が向上した新規なリチウム電池用電極材料を提供する。
【解決手段】酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。正極集電体(1)上に
形成された正極活物質層からなる正極と、負極集電体(2)上に形成された負極活物質層か
らなる負極と、両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、前記負極活物質が前記電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【解決手段】酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。正極集電体(1)上に
形成された正極活物質層からなる正極と、負極集電体(2)上に形成された負極活物質層か
らなる負極と、両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、前記負極活物質が前記電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム電池用電極材料および該電極材料を使用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽い、あるいは長時間使用できるという特徴を生かして携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として開発が進められている。このようなリチウム電池は、一般に、リチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質とする正極と、炭素質負極材料（負極活物質）を主要構成成分とする負極と、非水電解液とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解液としてはリチウム塩が非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００３】
リチウム電池の作動原理は、充電時には、外部から電流を強制的に流すことによって正極の結晶の中にあったリチウム原子をリチウムイオンとして電解液中に放出させ、同時に電解液中のリチウムイオンを負極の結晶の中に挿入し、放電時にはこの逆反応で、負極中のリチウム原子が正極中にもどり、負極で発生する電子が外部回路で仕事をして正極にもどることから成り立っている。
【０００４】
このようなリチウム電池の電池性能をさらに向上させるために、前記した各構成要素に対する研究が活発に行われている。
たとえば、従来は、炭素質材料が負極材料（負極活物質）として用いられていたが、過放電あるいは過充電した場合に放電特性あるいは充電特性にからなずしも満足するものではなく、このためグレーツェル等は負極活物質として酸化チタン微結晶、チタン化合物微結晶を用いることを提案している。（非特許文献１：Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002)）
しかしながら、負極活物質として酸化チタン等の微結晶を用いると充電あるいは放電の可逆性は向上するものの、充電容量あるいは放電容量が小さく、かつ充電等に長時間を必要とする問題があった。
【０００５】
そこで、本願出願人は、負極活物質として酸化チタン等を用いる場合の前記問題点を解するために酸化チタン微結晶をＢ、Ａl等の酸化物で被覆することによって充電容量、放
電容量が向上するとともに充電時間が短縮できること開示している。（特許文献１：特開２００４−２０６９４５号公報）
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002)
【特許文献１】特開２００４−２０６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来より提案されていた、リチウム電池にはさらに充電容量、放電容量を向上させるとともに充電時間を短縮することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで上記課題を鑑み鋭意検討した結果、特許文献１に開示した負極活物質である酸化チタン微結晶をＢ、Ａl等の酸化物で被覆した粒子において、コア粒子である酸化チタン
粒子に予めリチウムを含有させた酸化チタンを用いると、リチウムイオンの授受特性が向上するためか、充電容量、放電容量が向上することを見出して本発明を完成するに至った
。
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
[1]酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化
物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むリチウム電池用電極材料。
[2]前記コア粒子中のリチウムの含有量がＬｉとして０．０１〜１０重量％の範囲にある[1]のリチウム電池用電極材料。
[3]前記コア粒子が、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が
２〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００の範囲にある粒子である[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[4]前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が
４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１
０００ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（ＬPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にある[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[5]正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、[1]〜[4]の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極集電体上に、予めリチウムを含有させた酸化チタン微粒子をコア粒子とし、これをＢ、Ａl等の酸化物で被覆した粒子からなる負極活物質層が形成されて
いるので、充電・放電容量が大きく、かつ充電・放電速度が速く、充電・放電の可逆性、特に過充電、過放電（一定レベルより放電しすぎると可逆性がなくなり充電容量等が低下する）があった場合でも安定した可逆性に優れた、すなわち、充放電のサイクル特性、過充電、過放電特性、高温、低温特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
[リチウム電池用電極材料]
本発明に係るリチウム電池用電極材料は、酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含む。
コア粒子
酸化チタンからなるコア粒子は、電気的には半導体的性質を有し、結晶構造の面からは構造中にＬi化合物等を取り込むことができ（インターカレーションということがある：
電池としては充電機能）、特に低電圧でインターカレーションを起こすことができるので、負極として好適である。すなわち、充放電の際のリチウムイオンの授受特性に優れている。
【００１１】
このようなコアに用いられる酸化チタン粒子としては結晶性の酸化チタン、例えばアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンは好適に用いることができ、特にアナタース型酸化チタンは好適に用いることができる。
【００１２】
本発明では、酸化チタンからなるコア粒子が（予め）リチウムを含んでいる。リチウムの含有量はコア粒子中に０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜９重量％の範囲にあることが好ましい。リチウムは、通常、イオン状態で含まれている。このようなリチウム成分を含むことによって、正極と負極間を移動するリチウムイオン量が増加し充電容量、放
電容量が向上するという効果が発現される。
【００１３】
コア粒子中のリチウムの含有量が少ないと、実質的に含まれていないのと同じであり、電子移動性（導電性）向上効果が充分得られず、またはリチウム授受特性向上効果が充分得られない場合がある。
【００１４】
コア粒子中のリチウムの含有量が多すぎても、酸化チタンの結晶性が低下し、本発明の充放電のサイクル特性、過充電、過放電特性、高温、低温特性に優れた効果が充分得られない場合がある。
【００１５】
コア粒子に用いる酸化チタン粒子は、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍ、さらには５〜
３０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が２〜１０００ｎｍ、さらには５〜５００ｎｍ
の範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００、さらには２〜１００の範囲にある粒子であることが好ましい。このような粒子の形状としては、サイコロ状〜柱状のものが含まれる。
【００１６】
平均短径（ＤP）が大きすぎると、電解質中のＬiイオンの迅速な取り込みが困難であり、充電に長時間を要するようになる。
平均短径（ＤP）が小さすぎたり、平均長さ（ＬP）が短すぎると、結晶構造の歪みが大きくなり放電・充電特性の不可逆性度合いが高くなり、充放電におけるロスが大きくなることがあり、また、得られる負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。また、平均長さ（ＬP）が長すぎる
とと、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
【００１７】
柱状コア粒子のアスペクト比（ＬP）／（ＤP）が大きすぎると、負極集電体(2)との密
着性が低下することがある。
なお平均短径、外径、長さ等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値として算出する。
【００１８】
また、本発明ではコア粒子である柱状粒子として、管状酸化チタン粒子を使用することが好ましい。このように管状酸化チタン粒子は、比表面積が大きいために、電解質との接触面積が増大し、リチウムイオンの拡散性、授受特性が大きく向上する。このため、リチウムイオンを含ませることで、充電容量、放電容量が向上するとともに、充電速度、放電速度を向上させることができる。
【００１９】
好ましい管状酸化チタン粒子の形状は、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１００
０ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（LPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にあるものが望ましい。
【００２０】
管状形状の場合、外径、内径、長さ等は前記同様に透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値として求める。また、内径は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００２１】
管状酸化チタンの外径が小さいと、内径も小さくなり、管状酸化チタン内部の電解質の拡散が不充分となり、管状酸化チタンを用いる効果が充分得られない。管状酸化チタンの外径が大きすぎると、管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の比表面積が低下するとともに、負極活物質層中の管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の含有量が低下し、充電・放電速度および充電・放電容量が低下する傾向にあり、コア粒子に管状酸化チタン
を用いる効果が得られない。
【００２２】
管状酸化チタンの内径が小さいと、前記したように管状酸化チタン内部の電解質の拡散が不充分となり、管状酸化チタンを用いる効果が充分得られないことがある。
管状酸化チタンの内径が大きすぎると、前記したように管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の比表面積が低下するとともに、負極活物質層中の管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の含有量が低下し、充電・放電速度および充電・放電容量が低下する傾向にあり、コア粒子に管状酸化チタンを用いる効果が得られないことがある。
【００２３】
管状酸化チタンの管の厚みが薄すぎると、充電・放電容量が低下することがある。管状酸化チタンの管の厚みが厚すぎると、Ｌiイオンのインターカレーション速度が低下、即
ち充電速度が低下する傾向にある。管状酸化チタンが短すぎると、前記したように負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。管状酸化チタンの長さ（ＬPP）が長すぎても、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
【００２４】
（ＬPP／ＤPP）が前記柱状粒子と同様に、小さすぎると得られる負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがあり、（ＬPP／ＤPP）が大きすぎると、負極集電体との密着性が低下することがある。
【００２５】
コア粒子に用いる管状酸化チタンは従来公知の製造方法によって得られ、前記サイズを有する管状酸化チタンを用いる。例えば、特開平１０−１５２３２３号公報に開示されたナノチューブ状結晶性チタニアは好適に用いることができる。なお、管状酸化チタンは還元されて低次酸化物となっていてもよい。
シェル層
上記リチウムを含むコア粒子は、IIIa、IIIb族から選ばれる元素の１種または２種以上からなる酸化物からなるシェルで被覆されている。
【００２６】
具体的には、Ｂ、Ａl、Ｇa、Ｉn、Ｓc、Ｙ、ランタニド元素およびアクチニド元素の酸化物、複合酸化物、酸化物の混合物等で被覆されている。なかでもＢ、Ａl、Ｙの酸化物
、複合酸化物、酸化物の混合物は充電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性に優れている。好ましくはAl、Yである。
【００２７】
このようなシェル層が形成されていると、充放電の可逆性が高く、たとえ過充電されても、高い可逆性を有しており、充放電損失が少ないという優れた特性を有している。
このようなコア・シェル粒子における被覆量は粒子全体の酸化物換算で０.０１〜１０
重量％、さらには０.１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。被覆量が少ないと、充
電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性向上効果等が充分得られないことがある。被覆量が多すぎても、被覆物質が絶縁性を有しているため、全体として導電性が低下し、このため充電電圧を高くする必要が生じることがある。
【００２８】
本発明のコア・シェル粒子では、必要にさらに導電性材料を担持することができる。導電性材料として例えば、Ｃ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＲｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。導電性材料を担持することによって充電電圧を低下することができる場合がある。
【００２９】
最終的に得られるシェル部を形成したコア-シェル粒子の形状はコア粒子の形状に左右
され、コア粒子がサイコロ状だと、得られるコア-シェル粒子の形状もサイコロ状となり
、コア粒子が柱状だとコア-シェル粒子の形状も柱状になる。
【００３０】
シェル層は、コア粒子に前記酸化物を被覆することによって形成される。
コア・シェル粒子の製造方法
コア粒子に用いる酸化チタン粒子そのものは従来公知の製造方法によって得られ、例えば、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。なお、コア粒子の酸化チタンは完全に酸化物なっているものであっても、一部が還元状態にある低次酸化物であってもよい。酸化チタンコアは予め還元しておいてもよく、またシェル層形成してから還元してもよい。還元は還元ガスを使用して行う。また還元ガスはシェル層を通過できるので、シェル層を形成してからコア粒子を還元することも可能である。
【００３１】
このような酸化チタン粒子にリチウムを含有させる。酸化チタン粒子にリチウムを含有させる方法としては、所定量のリチウムを含有させることができれば特に制限はなく、例えば以下のような方法が例示される。
（１）酸化チタン粒子をリチウム塩化合物水溶液に分散させ、リチウムを結晶構造に取り込み、限外濾過膜等で洗浄し、必要に応じて濃縮する。
（２）酸化チタン粒子粉末にリチウム塩化合物水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、加熱して塩を分解する。等の方法が挙げられる。
（３）また、コア粒子を調製する際に、リチウムを含むもの調製してもよい。例えば、リチウム化合物存在下、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。この方法では、リチウムの含有量が０．０１〜５重量％の範囲に調整でき、この範囲を越えて多くなることはない。
【００３２】
ついで、リチウムを含む酸化チタンコア粒子にシェルを形成する。例えば、酸化チタン粒子を前記元素の化合物の溶液に分散させ、酸化チタン粒子に前記化合物を吸収させるか、必要に応じて加水分解して酸化チタン粒子表面に析出させた後、必要に応じてオートクレーブにて水熱処理し、ついで乾燥し、焼成することによって形成することができる。あるいは前記元素の塩化物、炭酸塩、アルコキシドなどを用い、ＣＶＤ法によって形成することもできる。
【００３３】
このようなシェル部を構成すると、そのままの形状（すなわち管状粒子）が得られるが、シェル層の厚さを厚くすると、内管が閉塞され円柱状粒子となることもあるが、本発明で、いずれも使用することが可能である。
【００３４】
特に、コア粒子として、リチウムを含む管状酸化チタンを使用することによって、単に柱状のコア粒子を使用する場合にくらべて、さらに比表面積が増加し、かつ内部の空洞（ポアー）を速やかに電解質が拡散できるので、充電・放電速度を高めることができる。
［リチウム電池］
本発明に係るリチウム電池は、
正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料からなる。
【００３５】
前記負極活物質が、酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルからなるコア・シェル粒子であって、酸化チタンからなるコ
ア粒子がリチウムを含むことを特徴とするものである。このようなリチウム電池（リチウムイオン電池ともいう）は、充放電可能な二次電池であっても、一次電池であってもよい。電池の形状としては、円筒状、角状、平板状、コイン状、ボタン状など公知の形状が挙げられる。
【００３６】
このようなリチウム電池としては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例を示す概略図であり、電解質層と、電解質層中の積層する正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層
中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質（酸化チタン（コア・シェル）か
らなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレータ（多孔質膜）とからなるリチウム電池である。
【００３７】
すなわち、負極集電体に負極活物質層を有する負極と、正極集電体に正極活物質を有する正極とを、セパレータを介して巻回し、得られた巻回体の上下に絶縁板（インシュレーター）を載置した状態で電池缶に収納してなるものである。前記電池缶には、蓋がガスケットを介してかしめることにより取り付けられている。また必要に応じて図１に示すような安全弁・ポリスイッチが設けられることもある。それぞれ負極リードおよび正極リードを介して負極あるいは正極と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００３８】
電解質が液体またはゲル状の場合は電池缶内に充満され、前記した正極・負極が電解液（ゲル状電解質）に浸積されるように構成される。また固体電解質の場合、セパレータとともにあるいはセパレータの代わりに正極との負極間に載置され、ともに巻回して巻回体として、電池缶に収容される。
電解質層
本発明のリチウム電池に用いる電解質層には、液状の電解液として非水電解液あるいは固体電解質が好適に用いられる。
【００３９】
非水電解液としては、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。具体的に、非水溶媒としては、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００４０】
このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすることで、電池性能（サイクル特性、レート特性および初期特性）に優れたリチウム電池を得ることができる。なお、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができる。
【００４１】
エチレンカーボネートの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。エチレンカーボネートの量が上記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を調製することができる。また、このようなエチレンカーボネートの含有量の範囲にあれば、電解液の粘度が高くなりすぎることもなく、取り扱い性にも優れている。
【００４２】
γ−ブチロラクトンの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％で
あることが望ましい。γ−ブチロラクトンの量が前記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。また、γ−ブチロラクトンは、凝固点が低く、このため、低温（たとえば氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくいという優れて特性を有している。また、このような範囲にあれば、充電時に負極上でγ−ブチロラクトンが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００４３】
プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。プロピレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。プロピレンカーボネートは、凝固点が約−４９℃であることから、その量が１０重量％以上であることによって、低温（氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくく、イオン伝導を確実にすることができる。一方、５０重量％以下であることによって、充電時に負極上でプロピレンカーボネートが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００４４】
ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であることが望ましい。ビニレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、充電時において、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができ、特にリチウム電池の初期特性を向上できる。なお、ビニレンカーボネート自身が重合しやすいため前記上限を越えると重合してしまうことがある。
【００４５】
非水溶媒として上記の混合溶媒を含有する非水電解液は、上記溶媒がいずれも高沸点溶媒であるので、高温下に晒されても非水電解液の揮発を抑制できる。
なお、本発明では、これら混合溶媒とともに、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。このような他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。またイオン性液体を用いることもでき、例えば１-エチル-3-メチル-イミダゾ
リウム、ビストリフルオロメチルサルフォニルアミドなどが挙げられ、さらに塩化アルミニウム等のハロゲン化塩を含むイオン性液体を用いることもできる。これらの必要に応じて添加可能な他の有機溶媒は、非水溶媒の全重量に対して０．１重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００４６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等が挙げられ、これらのリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、前記例示した他のフッ素系リチウム
塩と比較して電解液中に存在する水分との反応性が低いので、安全性に優れ、特に、電池性能（サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性）に優れたリチウム電池が得ることが可能となる。
【００４８】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは
０．２〜２モル／Ｌが望ましく、特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を使用す
る場合、その濃度は、１．５〜２．４モル／Ｌの範囲にあることが望ましい。このような濃度範囲にあれば、イオン伝導性が高く、また、リチウム塩が電解液中で析出することもない、高い電池性能を有するリチウム電池を得ることができる。とくに、このような濃度範囲にある電解液を使用すると、特にレート特性に優れたリチウム電池とすることができる。
【００４９】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば以下に示すものが知られている。
【００５０】
【化１】
【００５１】
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
なお、電解液（ゲル状電解質）を使用する場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
[正極]
本発明に用いる正極は、正極集電体(1)上に正極活物質層が形成されている。
正極集電体(1)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれ
ば特に制限はなく従来公知の正極集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接
着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、これら以外に、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、パラジン酸リチウム、マンガン酸リチウム等、導電性高分子としてポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ-P-フ
ェニレン等、さらに単体硫黄、チオール化合物等の硫黄化合物、およびこれらの混合物からなる集電体を使用することも可能である。
【００５２】
正極集電体(1)の形状については、使用される電池の形状等よって適宜選択され、フォ
イル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質と正極集電体(1)との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属硫化物等が用いられ、このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式ＬｉxＭＡ2、ＬｉxＭ1-yＮyＡ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ａは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示し、０.１≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１である）等で表される、例えばリチウム−コバ
ルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物に加えて他の正極活物質を含有してもよく、他の正極活物質としては、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ
、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ等のIV族金属化合物、ＶＯx（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2等の酸化バナジウムあるい
はそれらの混合物）、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3、Ｃ
ｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3等
のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
Ｏ等のVIII族金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
正極活物質は通常、粉体であり、その平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５５】
正極活物質とともに、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電
剤の添加量は、正極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。
【００５６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質重量に対して３０重量％以下が好ましい。
これらの混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に制限されるものではなく、具体的には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいはアトライター、ビーズミル、ミキサーなどの湿式混合機を採用することが可能である。
【００５８】
正極は、前記正極活物質、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を集電体上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
負極
本発明に用いる負極は、負極集電体(2)上に負極活物質層が形成されている。
負極集電体(2)
負極集電体(2)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であ
れば特に制限はなく従来公知の負極集電体を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５９】
負極集電体(2)の形状についても正極集電体(1)と同様にフォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みについては特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、負極としては、負極の還元雰囲気下で安定であり、かつ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。また、前期同様、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより負極材料と負極集電体(2)との密着性は優れたもの
となる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６０】
本発明では負極活物質として、前記コア・シェル粒子が使用される。
本発明では、負極活物質とともに、前記したような導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。これらの添加量も前記と同様である。
【００６１】
このような負極は、前記負極活物質、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を集電体上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
セパレータ
リチウム電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。本発明で使用されるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
このようなリチウム電池用セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
リチウム電池の作成
本発明に係るリチウム電池は、非水電解液をリチウム電池用セパレータを介して前記正極と前記負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
【００６３】
また、前記正極と前記負極とがリチウム電池用セパレータを介して積層された後に巻回されてなるリチウム電池においては、非水電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましく、例えば、円筒型電池、角型電池、偏平型電池などとされる。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６４】
また電解質がゲル状の固体電解質の場合も非水電解液と同様に注液することも可能である。また、固体電解質（ゲル状を含め）の場合、予めシート状の成形体を作成したり、ゲル状の場合はセパレータまたは集電体の表面に塗工し、セパレータとともにあるいはセパレータの代わりに巻回して、電池内に載置してもよい。液状の電解液にゲル化剤を添加し、封入後、加熱等してゲル化させて形成してもよい。
【００６５】
外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、リチウム電池の軽量化の観点から、金属樹脂複合フィルムが特に好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量かつ安価なアルミニウム箔が好ましい。
【００６６】
また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。
[実施例1]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の調製
５０ｇの水素化チタンを１０Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過酸化水素液４０００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(A)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００６７】
上記で得た酸化チタン粒子(A)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(A)分散液を調製した。
【００６８】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(A)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
別途、ｔ-ブトキシアルミニウム５ｇをｔ-ブチルアルコール５０ｃｃに溶解してシェル形成用化合物の溶液を調製した。
【００６９】
ついで、上記酸化チタン粒子(A)の分散液をロータリーエバポレーターに採り、これに
ｔ-ブチルアルコール２Ｌを添加し、共沸させて水を除いた後、温度６０℃でシェル形成
用化合物の溶液を添加し、３時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)を調製した。
[リチウム電池(A)の作製]
正極の作成
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９０重量％，アセチレンブラック（導電剤）５重量％および
ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが８０μｍの正極を作製した。負極の作成
上記で得た酸化チタンコア・シェル粒子(A)（負極材料）を９５重量％およびポリフッ化
ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが７０μｍの負極を作製した。
非水電解液の調製
エチレンカーボネート５０重量％と1,2-ジメトキシエチレン５０重量％とを混合して非水溶媒を調製した。これにＬi（ＣＦ3ＳＯ2）2を添加して濃度が１Ｍ／Ｌの非水電解液を調製した。
リチウム電池(A)の作成
ポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）を介して正極と負極とを積層させたものに対して上記で得た非水電解液を充分含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型リチウム電池(A)（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製
した。
[電池特性の測定]
室温（２５℃）において、上記で得たリチウム電池(A)に対して、４．１Ｖ、５時間率
（０．２Ｉｔ）、７時間の定電流定電圧充電を行った後、５時間率（０．２Ｉｔ）、１時間率（１．０Ｉｔ）、０．５時間率（２．０Ｉｔ）および０．３３時間率（３．０Ｉｔ）の各電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電した（各電流密度における放電容量を、Ｃ０．２，Ｃ１．０，Ｃ２．０，Ｃ３．０とする）。
【００７０】
５時間率（０．２Ｉｔ）の電流密度で放電した場合の放電容量に対する、各電流密度（１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔおよび３．０Ｉｔ）で放電した場合の放電容量の割合を算出することにより、リチウム電池のレート特性（高率放電特性）を評価した。
【００７１】
評価結果を表１に示す。
また、リチウム電池(A)に対して、４．１Ｖ，２時間率（０．５Ｉｔ），３時間の定電
流定電圧充電を行い、引き続き、２時間率（０．５Ｉｔ）の電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを３０サイクル行った後に、リチウム電池の内部抵抗（１ｋＨｚ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１を基準として、
内部抵抗が比較例１の５０％未満 ：３
内部抵抗が比較例１の５０〜７５％ ：２
内部抵抗が比較例１の±２５％ ：１
内部抵抗が比較例１の１２５％以上 ：０
とする。
[実施例２]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)の調製
実施例１において、硝酸リチウム１．０ｇを用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は０．１重量％であった。
[リチウム電池(B)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(B)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例3]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)の調製
実施例１において、硝酸リチウム４１．５ｇ用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は４．０重量％であった。
[リチウム電池(C)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(C)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例4]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)の調製
実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(A)の分散液
１００ｇにシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液２０ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を調製した。
[リチウム電池(D)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(D)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例5]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)の調製
１８３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加しｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水和
酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、
ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の９０％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(E)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化
チタンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００７３】
上記で得た酸化チタン粒子(E)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(E)分散液を調製した。
【００７４】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(E)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
次に、上記で得られたリチウム含有酸化チタン粒子(E)の分散液に、シェル形成用化合
物としてＡl2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸アルミニウム水溶液５５０ｇを加え、つ
いで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整して硝酸アルミニウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を調製した。
[リチウム電池(E)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(E)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例6]
リチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００７５】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。
【００７６】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であ
った。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製した
。
【００７７】
ついで、酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇを、
ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（
ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
【００７８】
得られた管状酸化チタン粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.９重量％であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、ついで乾燥して管状酸化チタン粒子（F）を調製した。管状酸化チタン粒子（F）の各性状は表１に示す。
【００７９】
上記で得た酸化チタン粒子(F)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(F)分散液を調製した。
【００８０】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(F)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
ついで、濃度１０重量％の管状酸化チタン粒子（F）の分散液１０００ｇにシェル形成
用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液１０００ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を調製した。
[リチウム電池(F)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を
用いた以外は同様にしてリチウム電池(F)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示
す。
[比較例1]
酸化チタンコア・シェル粒子(G)の調製
５０ｇの水素化チタンを１０Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過酸化水素液４０００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(G)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００８１】
別途、ｔ-ブトキシアルミニウム５ｇをｔ-ブチルアルコール５０ｃｃに溶解してシェル形成用化合物の溶液を調製した。ついで、上記酸化チタン粒子(G)の分散液をロータリー
エバポレーターに採り、これにｔ-ブチルアルコール２Ｌを添加し、共沸させて水を除い
た後、温度６０℃でシェル形成用化合物の溶液を添加し、３時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(G)を調製した。
[リチウム電池(G)の作製]
実施例１において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(G)を用いた以外は同様
にしてリチウム電池(G)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例２]
酸化チタンコア・シェル粒子(H)の調製
実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のチタニアコロイド粒子(A)の分散液１００ｇ
にシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液２０ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてPＨを７．０に調整して硝酸
イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(H)を調製した。
【００８２】
[リチウム電池(H)の作製]
実施例１において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(H)を用いた以外は同様に
してリチウム電池(H)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例3]
管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)の調製
実施例６と同様にして管状酸化チタン粒子（F）を調製した。
【００８３】
ついで、濃度１０重量％の管状酸化チタン粒子(F)の分散液を調製し、分散液１０００
ｇにシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液１０００ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてPＨを７．０に調整し
て硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して管状酸化チタンコア・シェル粒子(Ｉ)を調製した。
【００８４】
[リチウム電池(I)の作製]
実施例１において、負極の作成に管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)を用いた以外は
同様にしてリチウム電池(I)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例4]
[リチウム電池(J)の作製]
実施例１におけると同様にして酸化チタン粒子(A)を調製し、負極の作成に酸化チタン
粒子(A)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例5]
[リチウム電池(K)の作製]
実施例６におけると同様にして管状酸化チタン粒子(F)を調製し負極の作成に管状酸化
チタン粒子(F) を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し
、結果を表１に示す。
[比較例6]
[リチウム電池(L)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の代わ
りに人造黒鉛を用いた以外は同様にしてリチウム電池(L)を作成し、電池特性を測定し、
結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明にかかるリチウム電池の一実施例を示す概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム電池用電極材料および該電極材料を使用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽い、あるいは長時間使用できるという特徴を生かして携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として開発が進められている。このようなリチウム電池は、一般に、リチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質とする正極と、炭素質負極材料（負極活物質）を主要構成成分とする負極と、非水電解液とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解液としてはリチウム塩が非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００３】
リチウム電池の作動原理は、充電時には、外部から電流を強制的に流すことによって正極の結晶の中にあったリチウム原子をリチウムイオンとして電解液中に放出させ、同時に電解液中のリチウムイオンを負極の結晶の中に挿入し、放電時にはこの逆反応で、負極中のリチウム原子が正極中にもどり、負極で発生する電子が外部回路で仕事をして正極にもどることから成り立っている。
【０００４】
このようなリチウム電池の電池性能をさらに向上させるために、前記した各構成要素に対する研究が活発に行われている。
たとえば、従来は、炭素質材料が負極材料（負極活物質）として用いられていたが、過放電あるいは過充電した場合に放電特性あるいは充電特性にからなずしも満足するものではなく、このためグレーツェル等は負極活物質として酸化チタン微結晶、チタン化合物微結晶を用いることを提案している。（非特許文献１：Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002)）
しかしながら、負極活物質として酸化チタン等の微結晶を用いると充電あるいは放電の可逆性は向上するものの、充電容量あるいは放電容量が小さく、かつ充電等に長時間を必要とする問題があった。
【０００５】
そこで、本願出願人は、負極活物質として酸化チタン等を用いる場合の前記問題点を解するために酸化チタン微結晶をＢ、Ａl等の酸化物で被覆することによって充電容量、放
電容量が向上するとともに充電時間が短縮できること開示している。（特許文献１：特開２００４−２０６９４５号公報）
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002)
【特許文献１】特開２００４−２０６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来より提案されていた、リチウム電池にはさらに充電容量、放電容量を向上させるとともに充電時間を短縮することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで上記課題を鑑み鋭意検討した結果、特許文献１に開示した負極活物質である酸化チタン微結晶をＢ、Ａl等の酸化物で被覆した粒子において、コア粒子である酸化チタン
粒子に予めリチウムを含有させた酸化チタンを用いると、リチウムイオンの授受特性が向上するためか、充電容量、放電容量が向上することを見出して本発明を完成するに至った
。
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
[1]酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化
物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むリチウム電池用電極材料。
[2]前記コア粒子中のリチウムの含有量がＬｉとして０．０１〜１０重量％の範囲にある[1]のリチウム電池用電極材料。
[3]前記コア粒子が、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が
２〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００の範囲にある粒子である[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[4]前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が
４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１
０００ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（ＬPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にある[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[5]正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、[1]〜[4]の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極集電体上に、予めリチウムを含有させた酸化チタン微粒子をコア粒子とし、これをＢ、Ａl等の酸化物で被覆した粒子からなる負極活物質層が形成されて
いるので、充電・放電容量が大きく、かつ充電・放電速度が速く、充電・放電の可逆性、特に過充電、過放電（一定レベルより放電しすぎると可逆性がなくなり充電容量等が低下する）があった場合でも安定した可逆性に優れた、すなわち、充放電のサイクル特性、過充電、過放電特性、高温、低温特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
[リチウム電池用電極材料]
本発明に係るリチウム電池用電極材料は、酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含む。
コア粒子
酸化チタンからなるコア粒子は、電気的には半導体的性質を有し、結晶構造の面からは構造中にＬi化合物等を取り込むことができ（インターカレーションということがある：
電池としては充電機能）、特に低電圧でインターカレーションを起こすことができるので、負極として好適である。すなわち、充放電の際のリチウムイオンの授受特性に優れている。
【００１１】
このようなコアに用いられる酸化チタン粒子としては結晶性の酸化チタン、例えばアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンは好適に用いることができ、特にアナタース型酸化チタンは好適に用いることができる。
【００１２】
本発明では、酸化チタンからなるコア粒子が（予め）リチウムを含んでいる。リチウムの含有量はコア粒子中に０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜９重量％の範囲にあることが好ましい。リチウムは、通常、イオン状態で含まれている。このようなリチウム成分を含むことによって、正極と負極間を移動するリチウムイオン量が増加し充電容量、放
電容量が向上するという効果が発現される。
【００１３】
コア粒子中のリチウムの含有量が少ないと、実質的に含まれていないのと同じであり、電子移動性（導電性）向上効果が充分得られず、またはリチウム授受特性向上効果が充分得られない場合がある。
【００１４】
コア粒子中のリチウムの含有量が多すぎても、酸化チタンの結晶性が低下し、本発明の充放電のサイクル特性、過充電、過放電特性、高温、低温特性に優れた効果が充分得られない場合がある。
【００１５】
コア粒子に用いる酸化チタン粒子は、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍ、さらには５〜
３０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が２〜１０００ｎｍ、さらには５〜５００ｎｍ
の範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００、さらには２〜１００の範囲にある粒子であることが好ましい。このような粒子の形状としては、サイコロ状〜柱状のものが含まれる。
【００１６】
平均短径（ＤP）が大きすぎると、電解質中のＬiイオンの迅速な取り込みが困難であり、充電に長時間を要するようになる。
平均短径（ＤP）が小さすぎたり、平均長さ（ＬP）が短すぎると、結晶構造の歪みが大きくなり放電・充電特性の不可逆性度合いが高くなり、充放電におけるロスが大きくなることがあり、また、得られる負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。また、平均長さ（ＬP）が長すぎる
とと、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
【００１７】
柱状コア粒子のアスペクト比（ＬP）／（ＤP）が大きすぎると、負極集電体(2)との密
着性が低下することがある。
なお平均短径、外径、長さ等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値として算出する。
【００１８】
また、本発明ではコア粒子である柱状粒子として、管状酸化チタン粒子を使用することが好ましい。このように管状酸化チタン粒子は、比表面積が大きいために、電解質との接触面積が増大し、リチウムイオンの拡散性、授受特性が大きく向上する。このため、リチウムイオンを含ませることで、充電容量、放電容量が向上するとともに、充電速度、放電速度を向上させることができる。
【００１９】
好ましい管状酸化チタン粒子の形状は、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１００
０ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（LPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にあるものが望ましい。
【００２０】
管状形状の場合、外径、内径、長さ等は前記同様に透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値として求める。また、内径は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００２１】
管状酸化チタンの外径が小さいと、内径も小さくなり、管状酸化チタン内部の電解質の拡散が不充分となり、管状酸化チタンを用いる効果が充分得られない。管状酸化チタンの外径が大きすぎると、管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の比表面積が低下するとともに、負極活物質層中の管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の含有量が低下し、充電・放電速度および充電・放電容量が低下する傾向にあり、コア粒子に管状酸化チタン
を用いる効果が得られない。
【００２２】
管状酸化チタンの内径が小さいと、前記したように管状酸化チタン内部の電解質の拡散が不充分となり、管状酸化チタンを用いる効果が充分得られないことがある。
管状酸化チタンの内径が大きすぎると、前記したように管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の比表面積が低下するとともに、負極活物質層中の管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の含有量が低下し、充電・放電速度および充電・放電容量が低下する傾向にあり、コア粒子に管状酸化チタンを用いる効果が得られないことがある。
【００２３】
管状酸化チタンの管の厚みが薄すぎると、充電・放電容量が低下することがある。管状酸化チタンの管の厚みが厚すぎると、Ｌiイオンのインターカレーション速度が低下、即
ち充電速度が低下する傾向にある。管状酸化チタンが短すぎると、前記したように負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。管状酸化チタンの長さ（ＬPP）が長すぎても、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
【００２４】
（ＬPP／ＤPP）が前記柱状粒子と同様に、小さすぎると得られる負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがあり、（ＬPP／ＤPP）が大きすぎると、負極集電体との密着性が低下することがある。
【００２５】
コア粒子に用いる管状酸化チタンは従来公知の製造方法によって得られ、前記サイズを有する管状酸化チタンを用いる。例えば、特開平１０−１５２３２３号公報に開示されたナノチューブ状結晶性チタニアは好適に用いることができる。なお、管状酸化チタンは還元されて低次酸化物となっていてもよい。
シェル層
上記リチウムを含むコア粒子は、IIIa、IIIb族から選ばれる元素の１種または２種以上からなる酸化物からなるシェルで被覆されている。
【００２６】
具体的には、Ｂ、Ａl、Ｇa、Ｉn、Ｓc、Ｙ、ランタニド元素およびアクチニド元素の酸化物、複合酸化物、酸化物の混合物等で被覆されている。なかでもＢ、Ａl、Ｙの酸化物
、複合酸化物、酸化物の混合物は充電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性に優れている。好ましくはAl、Yである。
【００２７】
このようなシェル層が形成されていると、充放電の可逆性が高く、たとえ過充電されても、高い可逆性を有しており、充放電損失が少ないという優れた特性を有している。
このようなコア・シェル粒子における被覆量は粒子全体の酸化物換算で０.０１〜１０
重量％、さらには０.１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。被覆量が少ないと、充
電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性向上効果等が充分得られないことがある。被覆量が多すぎても、被覆物質が絶縁性を有しているため、全体として導電性が低下し、このため充電電圧を高くする必要が生じることがある。
【００２８】
本発明のコア・シェル粒子では、必要にさらに導電性材料を担持することができる。導電性材料として例えば、Ｃ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＲｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。導電性材料を担持することによって充電電圧を低下することができる場合がある。
【００２９】
最終的に得られるシェル部を形成したコア-シェル粒子の形状はコア粒子の形状に左右
され、コア粒子がサイコロ状だと、得られるコア-シェル粒子の形状もサイコロ状となり
、コア粒子が柱状だとコア-シェル粒子の形状も柱状になる。
【００３０】
シェル層は、コア粒子に前記酸化物を被覆することによって形成される。
コア・シェル粒子の製造方法
コア粒子に用いる酸化チタン粒子そのものは従来公知の製造方法によって得られ、例えば、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。なお、コア粒子の酸化チタンは完全に酸化物なっているものであっても、一部が還元状態にある低次酸化物であってもよい。酸化チタンコアは予め還元しておいてもよく、またシェル層形成してから還元してもよい。還元は還元ガスを使用して行う。また還元ガスはシェル層を通過できるので、シェル層を形成してからコア粒子を還元することも可能である。
【００３１】
このような酸化チタン粒子にリチウムを含有させる。酸化チタン粒子にリチウムを含有させる方法としては、所定量のリチウムを含有させることができれば特に制限はなく、例えば以下のような方法が例示される。
（１）酸化チタン粒子をリチウム塩化合物水溶液に分散させ、リチウムを結晶構造に取り込み、限外濾過膜等で洗浄し、必要に応じて濃縮する。
（２）酸化チタン粒子粉末にリチウム塩化合物水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、加熱して塩を分解する。等の方法が挙げられる。
（３）また、コア粒子を調製する際に、リチウムを含むもの調製してもよい。例えば、リチウム化合物存在下、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。この方法では、リチウムの含有量が０．０１〜５重量％の範囲に調整でき、この範囲を越えて多くなることはない。
【００３２】
ついで、リチウムを含む酸化チタンコア粒子にシェルを形成する。例えば、酸化チタン粒子を前記元素の化合物の溶液に分散させ、酸化チタン粒子に前記化合物を吸収させるか、必要に応じて加水分解して酸化チタン粒子表面に析出させた後、必要に応じてオートクレーブにて水熱処理し、ついで乾燥し、焼成することによって形成することができる。あるいは前記元素の塩化物、炭酸塩、アルコキシドなどを用い、ＣＶＤ法によって形成することもできる。
【００３３】
このようなシェル部を構成すると、そのままの形状（すなわち管状粒子）が得られるが、シェル層の厚さを厚くすると、内管が閉塞され円柱状粒子となることもあるが、本発明で、いずれも使用することが可能である。
【００３４】
特に、コア粒子として、リチウムを含む管状酸化チタンを使用することによって、単に柱状のコア粒子を使用する場合にくらべて、さらに比表面積が増加し、かつ内部の空洞（ポアー）を速やかに電解質が拡散できるので、充電・放電速度を高めることができる。
［リチウム電池］
本発明に係るリチウム電池は、
正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料からなる。
【００３５】
前記負極活物質が、酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルからなるコア・シェル粒子であって、酸化チタンからなるコ
ア粒子がリチウムを含むことを特徴とするものである。このようなリチウム電池（リチウムイオン電池ともいう）は、充放電可能な二次電池であっても、一次電池であってもよい。電池の形状としては、円筒状、角状、平板状、コイン状、ボタン状など公知の形状が挙げられる。
【００３６】
このようなリチウム電池としては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例を示す概略図であり、電解質層と、電解質層中の積層する正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層
中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質（酸化チタン（コア・シェル）か
らなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレータ（多孔質膜）とからなるリチウム電池である。
【００３７】
すなわち、負極集電体に負極活物質層を有する負極と、正極集電体に正極活物質を有する正極とを、セパレータを介して巻回し、得られた巻回体の上下に絶縁板（インシュレーター）を載置した状態で電池缶に収納してなるものである。前記電池缶には、蓋がガスケットを介してかしめることにより取り付けられている。また必要に応じて図１に示すような安全弁・ポリスイッチが設けられることもある。それぞれ負極リードおよび正極リードを介して負極あるいは正極と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００３８】
電解質が液体またはゲル状の場合は電池缶内に充満され、前記した正極・負極が電解液（ゲル状電解質）に浸積されるように構成される。また固体電解質の場合、セパレータとともにあるいはセパレータの代わりに正極との負極間に載置され、ともに巻回して巻回体として、電池缶に収容される。
電解質層
本発明のリチウム電池に用いる電解質層には、液状の電解液として非水電解液あるいは固体電解質が好適に用いられる。
【００３９】
非水電解液としては、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。具体的に、非水溶媒としては、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００４０】
このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすることで、電池性能（サイクル特性、レート特性および初期特性）に優れたリチウム電池を得ることができる。なお、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができる。
【００４１】
エチレンカーボネートの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。エチレンカーボネートの量が上記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を調製することができる。また、このようなエチレンカーボネートの含有量の範囲にあれば、電解液の粘度が高くなりすぎることもなく、取り扱い性にも優れている。
【００４２】
γ−ブチロラクトンの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％で
あることが望ましい。γ−ブチロラクトンの量が前記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。また、γ−ブチロラクトンは、凝固点が低く、このため、低温（たとえば氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくいという優れて特性を有している。また、このような範囲にあれば、充電時に負極上でγ−ブチロラクトンが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００４３】
プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。プロピレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。プロピレンカーボネートは、凝固点が約−４９℃であることから、その量が１０重量％以上であることによって、低温（氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくく、イオン伝導を確実にすることができる。一方、５０重量％以下であることによって、充電時に負極上でプロピレンカーボネートが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００４４】
ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％であることが望ましい。ビニレンカーボネートの量が前記範囲内にあれば、充電時において、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができ、特にリチウム電池の初期特性を向上できる。なお、ビニレンカーボネート自身が重合しやすいため前記上限を越えると重合してしまうことがある。
【００４５】
非水溶媒として上記の混合溶媒を含有する非水電解液は、上記溶媒がいずれも高沸点溶媒であるので、高温下に晒されても非水電解液の揮発を抑制できる。
なお、本発明では、これら混合溶媒とともに、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。このような他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。またイオン性液体を用いることもでき、例えば１-エチル-3-メチル-イミダゾ
リウム、ビストリフルオロメチルサルフォニルアミドなどが挙げられ、さらに塩化アルミニウム等のハロゲン化塩を含むイオン性液体を用いることもできる。これらの必要に応じて添加可能な他の有機溶媒は、非水溶媒の全重量に対して０．１重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００４６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等が挙げられ、これらのリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、前記例示した他のフッ素系リチウム
塩と比較して電解液中に存在する水分との反応性が低いので、安全性に優れ、特に、電池性能（サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性）に優れたリチウム電池が得ることが可能となる。
【００４８】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは
０．２〜２モル／Ｌが望ましく、特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を使用す
る場合、その濃度は、１．５〜２．４モル／Ｌの範囲にあることが望ましい。このような濃度範囲にあれば、イオン伝導性が高く、また、リチウム塩が電解液中で析出することもない、高い電池性能を有するリチウム電池を得ることができる。とくに、このような濃度範囲にある電解液を使用すると、特にレート特性に優れたリチウム電池とすることができる。
【００４９】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば以下に示すものが知られている。
【００５０】
【化１】
【００５１】
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
なお、電解液（ゲル状電解質）を使用する場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
[正極]
本発明に用いる正極は、正極集電体(1)上に正極活物質層が形成されている。
正極集電体(1)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれ
ば特に制限はなく従来公知の正極集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接
着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、これら以外に、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、パラジン酸リチウム、マンガン酸リチウム等、導電性高分子としてポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ-P-フ
ェニレン等、さらに単体硫黄、チオール化合物等の硫黄化合物、およびこれらの混合物からなる集電体を使用することも可能である。
【００５２】
正極集電体(1)の形状については、使用される電池の形状等よって適宜選択され、フォ
イル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質と正極集電体(1)との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属硫化物等が用いられ、このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式ＬｉxＭＡ2、ＬｉxＭ1-yＮyＡ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ａは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示し、０.１≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１である）等で表される、例えばリチウム−コバ
ルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物に加えて他の正極活物質を含有してもよく、他の正極活物質としては、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ
、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ等のIV族金属化合物、ＶＯx（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2等の酸化バナジウムあるい
はそれらの混合物）、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3、Ｃ
ｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3等
のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
Ｏ等のVIII族金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
正極活物質は通常、粉体であり、その平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５５】
正極活物質とともに、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電
剤の添加量は、正極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。
【００５６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質重量に対して３０重量％以下が好ましい。
これらの混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に制限されるものではなく、具体的には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいはアトライター、ビーズミル、ミキサーなどの湿式混合機を採用することが可能である。
【００５８】
正極は、前記正極活物質、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を集電体上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
負極
本発明に用いる負極は、負極集電体(2)上に負極活物質層が形成されている。
負極集電体(2)
負極集電体(2)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であ
れば特に制限はなく従来公知の負極集電体を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５９】
負極集電体(2)の形状についても正極集電体(1)と同様にフォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みについては特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、負極としては、負極の還元雰囲気下で安定であり、かつ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。また、前期同様、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより負極材料と負極集電体(2)との密着性は優れたもの
となる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６０】
本発明では負極活物質として、前記コア・シェル粒子が使用される。
本発明では、負極活物質とともに、前記したような導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。これらの添加量も前記と同様である。
【００６１】
このような負極は、前記負極活物質、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を集電体上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
セパレータ
リチウム電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。本発明で使用されるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
このようなリチウム電池用セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
リチウム電池の作成
本発明に係るリチウム電池は、非水電解液をリチウム電池用セパレータを介して前記正極と前記負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
【００６３】
また、前記正極と前記負極とがリチウム電池用セパレータを介して積層された後に巻回されてなるリチウム電池においては、非水電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましく、例えば、円筒型電池、角型電池、偏平型電池などとされる。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６４】
また電解質がゲル状の固体電解質の場合も非水電解液と同様に注液することも可能である。また、固体電解質（ゲル状を含め）の場合、予めシート状の成形体を作成したり、ゲル状の場合はセパレータまたは集電体の表面に塗工し、セパレータとともにあるいはセパレータの代わりに巻回して、電池内に載置してもよい。液状の電解液にゲル化剤を添加し、封入後、加熱等してゲル化させて形成してもよい。
【００６５】
外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、リチウム電池の軽量化の観点から、金属樹脂複合フィルムが特に好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量かつ安価なアルミニウム箔が好ましい。
【００６６】
また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。
[実施例1]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の調製
５０ｇの水素化チタンを１０Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過酸化水素液４０００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(A)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００６７】
上記で得た酸化チタン粒子(A)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(A)分散液を調製した。
【００６８】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(A)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
別途、ｔ-ブトキシアルミニウム５ｇをｔ-ブチルアルコール５０ｃｃに溶解してシェル形成用化合物の溶液を調製した。
【００６９】
ついで、上記酸化チタン粒子(A)の分散液をロータリーエバポレーターに採り、これに
ｔ-ブチルアルコール２Ｌを添加し、共沸させて水を除いた後、温度６０℃でシェル形成
用化合物の溶液を添加し、３時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)を調製した。
[リチウム電池(A)の作製]
正極の作成
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９０重量％，アセチレンブラック（導電剤）５重量％および
ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが８０μｍの正極を作製した。負極の作成
上記で得た酸化チタンコア・シェル粒子(A)（負極材料）を９５重量％およびポリフッ化
ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが７０μｍの負極を作製した。
非水電解液の調製
エチレンカーボネート５０重量％と1,2-ジメトキシエチレン５０重量％とを混合して非水溶媒を調製した。これにＬi（ＣＦ3ＳＯ2）2を添加して濃度が１Ｍ／Ｌの非水電解液を調製した。
リチウム電池(A)の作成
ポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）を介して正極と負極とを積層させたものに対して上記で得た非水電解液を充分含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型リチウム電池(A)（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製
した。
[電池特性の測定]
室温（２５℃）において、上記で得たリチウム電池(A)に対して、４．１Ｖ、５時間率
（０．２Ｉｔ）、７時間の定電流定電圧充電を行った後、５時間率（０．２Ｉｔ）、１時間率（１．０Ｉｔ）、０．５時間率（２．０Ｉｔ）および０．３３時間率（３．０Ｉｔ）の各電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電した（各電流密度における放電容量を、Ｃ０．２，Ｃ１．０，Ｃ２．０，Ｃ３．０とする）。
【００７０】
５時間率（０．２Ｉｔ）の電流密度で放電した場合の放電容量に対する、各電流密度（１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔおよび３．０Ｉｔ）で放電した場合の放電容量の割合を算出することにより、リチウム電池のレート特性（高率放電特性）を評価した。
【００７１】
評価結果を表１に示す。
また、リチウム電池(A)に対して、４．１Ｖ，２時間率（０．５Ｉｔ），３時間の定電
流定電圧充電を行い、引き続き、２時間率（０．５Ｉｔ）の電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを３０サイクル行った後に、リチウム電池の内部抵抗（１ｋＨｚ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１を基準として、
内部抵抗が比較例１の５０％未満 ：３
内部抵抗が比較例１の５０〜７５％ ：２
内部抵抗が比較例１の±２５％ ：１
内部抵抗が比較例１の１２５％以上 ：０
とする。
[実施例２]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)の調製
実施例１において、硝酸リチウム１．０ｇを用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は０．１重量％であった。
[リチウム電池(B)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(B)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例3]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)の調製
実施例１において、硝酸リチウム４１．５ｇ用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は４．０重量％であった。
[リチウム電池(C)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(C)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例4]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)の調製
実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(A)の分散液
１００ｇにシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液２０ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を調製した。
[リチウム電池(D)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(D)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例5]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)の調製
１８３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加しｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水和
酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、
ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の９０％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(E)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化
チタンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００７３】
上記で得た酸化チタン粒子(E)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(E)分散液を調製した。
【００７４】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(E)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
次に、上記で得られたリチウム含有酸化チタン粒子(E)の分散液に、シェル形成用化合
物としてＡl2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸アルミニウム水溶液５５０ｇを加え、つ
いで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整して硝酸アルミニウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を調製した。
[リチウム電池(E)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(E)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例6]
リチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００７５】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。
【００７６】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であ
った。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製した
。
【００７７】
ついで、酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇを、
ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（
ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
【００７８】
得られた管状酸化チタン粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.９重量％であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、ついで乾燥して管状酸化チタン粒子（F）を調製した。管状酸化チタン粒子（F）の各性状は表１に示す。
【００７９】
上記で得た酸化チタン粒子(F)の分散液１０００ｇに、予め硝酸リチウム２０．３ｇを
溶解した硝酸リチウム水溶液１００ｇを加え、ついで８０℃で２０分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が１０重量％のリチウム含有酸化チタン粒子(F)分散液を調製した。
【００８０】
得られたリチウム含有酸化チタン粒子(F)のリチウムの含有量は２．０重量％であった
。
ついで、濃度１０重量％の管状酸化チタン粒子（F）の分散液１０００ｇにシェル形成
用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液１０００ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を調製した。
[リチウム電池(F)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を
用いた以外は同様にしてリチウム電池(F)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示
す。
[比較例1]
酸化チタンコア・シェル粒子(G)の調製
５０ｇの水素化チタンを１０Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過酸化水素液４０００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が１０重量％の酸化チタン粒子(G)の分散液を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表１に示す。
【００８１】
別途、ｔ-ブトキシアルミニウム５ｇをｔ-ブチルアルコール５０ｃｃに溶解してシェル形成用化合物の溶液を調製した。ついで、上記酸化チタン粒子(G)の分散液をロータリー
エバポレーターに採り、これにｔ-ブチルアルコール２Ｌを添加し、共沸させて水を除い
た後、温度６０℃でシェル形成用化合物の溶液を添加し、３時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(G)を調製した。
[リチウム電池(G)の作製]
実施例１において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(G)を用いた以外は同様
にしてリチウム電池(G)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例２]
酸化チタンコア・シェル粒子(H)の調製
実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のチタニアコロイド粒子(A)の分散液１００ｇ
にシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液２０ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてPＨを７．０に調整して硝酸
イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(H)を調製した。
【００８２】
[リチウム電池(H)の作製]
実施例１において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(H)を用いた以外は同様に
してリチウム電池(H)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例3]
管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)の調製
実施例６と同様にして管状酸化チタン粒子（F）を調製した。
【００８３】
ついで、濃度１０重量％の管状酸化チタン粒子(F)の分散液を調製し、分散液１０００
ｇにシェル形成用化合物としてＹ2Ｏ3としての濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液１０００ｇを加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてPＨを７．０に調整し
て硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して管状酸化チタンコア・シェル粒子(Ｉ)を調製した。
【００８４】
[リチウム電池(I)の作製]
実施例１において、負極の作成に管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)を用いた以外は
同様にしてリチウム電池(I)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例4]
[リチウム電池(J)の作製]
実施例１におけると同様にして酸化チタン粒子(A)を調製し、負極の作成に酸化チタン
粒子(A)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例5]
[リチウム電池(K)の作製]
実施例６におけると同様にして管状酸化チタン粒子(F)を調製し負極の作成に管状酸化
チタン粒子(F) を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し
、結果を表１に示す。
[比較例6]
[リチウム電池(L)の作製]
実施例１において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の代わ
りに人造黒鉛を用いた以外は同様にしてリチウム電池(L)を作成し、電池特性を測定し、
結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明にかかるリチウム電池の一実施例を示す概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。
【請求項２】
前記コア粒子中のリチウムイオンの含有量がＬｉとして０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項３】
前記コア粒子が、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が２〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００の範囲にある粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項４】
前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１０
００ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（ＬPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項５】
正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる１種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。
【請求項２】
前記コア粒子中のリチウムイオンの含有量がＬｉとして０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項３】
前記コア粒子が、平均短径（ＤP）が２〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬP）が２〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬP）／（ＤP）が１〜２００の範囲にある粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項４】
前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が５〜４０ｎｍの範囲にあり、内径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、長さが２０〜１０
００ｎｍの範囲にあり、管の長さ（ＬPP）と管の外径（ＤPP）とのアスペクト比（ＬPP／ＤPP）が１０〜２００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極材料。
【請求項５】
正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５７３９８（Ｐ２０１０−１５７３９８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４１８０（Ｐ２００８−３３４１８０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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