リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
【課題】正極活物質内部の電気伝導性が改善されることによって、優れた高率寿命特性を有するリチウム２次電池を実現する。
【解決手段】下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子、および繊維状炭素を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれているリチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム２次電池が提供される。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【解決手段】下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子、および繊維状炭素を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれているリチウム２次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム２次電池が提供される。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
最近、ＥＶ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのような自動車用電池の需要増加を考慮するとき、他の正極活物質に比べて安定性に優れたＬｉＦｅＰＯ４に対する関心が増加している。
【０００５】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４は優れた寿命特性を有すると同時に低価の原料物質を使用して生産単価が低いため、ＥＳＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）用リチウム２次電池の正極活物質に適した特徴を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、電気伝導度が低いことから、２次粒子の表面のＬｉＦｅＰＯ４は充放電に比較的に良好に参加することに比べて内部のＬｉＦｅＰＯ４は充放電に良好に参加することができない。
【０００７】
本発明の一実施形態は、２次粒子の中央部分まで優れた電気伝導性を付与することができることによって、優れた高率寿命特性を有するリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子；および繊維状炭素を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれているリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【００１２】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
前記繊維状炭素は、５〜２５ｎｍの直径および５〜２００μｍの長さを有することができる。
【００１４】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれ得る。
【００１５】
前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、５〜１，０００ｎｍであってもよい。
【００１６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、１次粒子を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記１次粒子内部に打ち込まれていてもよい。
【００１７】
前記１次粒子の直径は、１００〜１，０００ｎｍであってもよい。
【００１８】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、前記１次粒子が集まって形成される２次粒子を含み、前記２次粒子は、球状であり、５〜３０μｍの直径を有することができる。
【００１９】
前記正極活物質は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の他の一実施形態は、前記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階；前記混合して得られた混合物を乾燥する段階；および前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
前記リチウムホスフェート化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか；またはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られてもよい。
【００２２】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われてもよい。
【００２３】
前記混合は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに添加して混合することができる。
【００２４】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【００２６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２７】
正極活物質内部の電気伝導性が改善されることによって、優れた高率寿命特性を有するリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来の正極活物質層をなす粒子の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による正極活物質をなす粒子の模式図である。
【図３Ａ】繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【図３Ｂ】繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【図５】実施例１で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例５で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例７で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例３で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例４で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例５で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１８】参考例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１９】参考例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００３０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、リチウムホスフェート化合物粒子および繊維状炭素を含む。この時、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造を有する。
【００３１】
前記正極活物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子および前記繊維状炭素と共に、炭素系物質をさらに含むことができる。前記炭素系物質は、繊維状ではない、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する物質であってもよい。
【００３２】
前記炭素系物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の外部、表面および内部のうちの少なくとも一つの部分に位置することができる。
【００３３】
前記正極活物質の構造を図１および図２を参照して具体的に説明する。
【００３４】
図１は、従来の正極活物質をなす粒子の模式図であり、図２は、本発明の一実施形態による正極活物質をなす粒子の模式図である。
【００３５】
まず前記リチウムホスフェート化合物粒子は、リチウムホスフェート化合物原料を粉砕した後、粉砕された原料を乾燥した後に焼成する方法で製造され得る。この時、焼成後のリチウムホスフェート化合物は、小さいサイズの１次粒子が集まって球状の２次粒子の形態に得られてもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記１次粒子内部に打ち込まれている構造を有することができ、前記１次粒子が集まって２次粒子を形成することができる。
【００３７】
前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の直径は、約１００〜１，０００ｎｍであってもよく、前記２次粒子の直径は、約５〜３０μｍであってもよい。前記２次粒子は、球状であってもよい。この時、前記２次粒子の直径はＤ５０を基準にしたものである。前記粒子の直径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。
【００３８】
図１では、リチウムホスフェート化合物の１次粒子１０に炭素系物質１４を分散させた場合、前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の表面または間に前記炭素系物質が位置する。これによって、前記リチウムホスフェート化合物の２次粒子１２の外部は、前記炭素系物質と直接接触しているため、充放電に参加が容易であるが、２次粒子の内部は、前記炭素系物質と直接接触することができず充放電に参加が容易ではないため、電気伝導度が低い。
【００３９】
本発明の一実施形態による図２を参照すると、リチウムホスフェート化合物の１次粒子２０の表面や間に炭素系物質２４が位置しているばかりか、前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子２０の内部に繊維状炭素２６が打ち込まれている構造を見ることができる。
【００４０】
前記図２に示すように、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造を有することによって、図１のように繊維状炭素が存在しない構造と対比して、前記リチウムホスフェート化合物の２次粒子２２の内部、具体的には２次粒子の中央部分まで電気伝導性を付与することができる。
【００４１】
図３Ａは、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在する場合の接触面積を示す模式図であり、図３Ｂは、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【００４２】
図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、本発明の一実施形態により繊維状炭素３６がリチウムホスフェート化合物の１次粒子３０の内部に存在する場合、表面に存在する場合対比接触面積Ａが広いことが分かり、これによって、電気伝導性の改善程度がより大きい。本発明の一実施形態によれば、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在することによって正極活物質内部の電気伝導性が大きく改善されることから、リチウム２次電池に適用する場合、優れた高率寿命特性を有することができる。
【００４３】
前記打ち込まれている構造とは、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部、具体的に前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の内部に前記繊維状炭素の少なくとも一部が挿入されている構造を意味する。具体的には、前記繊維状炭素が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは５〜１，０００ｎｍであってもよく、より具体的には１００〜６００ｎｍであってもよい。前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に前記繊維状炭素の打ち込まれた長さが前記範囲内である場合、正極活物質の電気伝導性を大きく向上させることによって正極活物質の容量特性が改善され、高率寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００４４】
前記繊維状炭素が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、次の方法で測定され得る。
【００４５】
前記繊維状炭素が内部に打ち込まれた前記リチウムホスフェート化合物粒子を硝酸溶液のような酸溶液に０．５〜２時間溶解した後、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた前記繊維状炭素が完全に露出されると、露出された繊維状炭素の長さをＦＥ−ＳＥＭ分析を利用して測定することができる。
【００４６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、下記化学式１で表される化合物を使用することができる。
【００４７】
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、
０≦ｘ≦０．２０である。）
【００４８】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを使用することができ、これらのうち好ましくは、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記繊維状炭素の直径は５〜２５ｎｍであってもよく、具体的には１０〜２０ｎｍであってもよい。前記繊維状炭素の直径が前記範囲内である場合、前記リチウムホスフェート化合物粒子との適切な接触面積を維持して電気伝導性が改善され得る。
【００５０】
前記繊維状炭素の長さは、５〜２００μｍであってもよく、具体的には５〜２０μｍであってもよく、より具体的には１０〜１５μｍであってもよい。
【００５１】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれてもよく、具体的には０．５〜３重量部が含まれてもよい。前記繊維状炭素が前記範囲内に含まれる場合、電気伝導度の改善により高い質量および体積当たり容量値を得ることができる。
【００５２】
前記炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素微粉またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５３】
前記炭素系物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれてもよく、具体的には１〜１０重量部が含まれてもよい。前記炭素系物質が前記範囲内に含まれる場合、電気伝導度の改善により質量および体積当たり容量に優れている。
【００５４】
前記正極活物質は、次のような方法で製造され得る。
【００５５】
前記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階、前記混合して得られた混合物を乾燥する段階、そして前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階を経て製造され得る。
【００５６】
前記リチウムホスフェート化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか、またはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られてもよい。
【００５７】
前記混合は、前記リチウムホスフェート化合物と前記繊維状炭素を溶媒中で混合することができ、この時、炭素系物質をさらに添加して混合することもできる。
【００５８】
前記乾燥は、例えばディスクタイプのスプレー乾燥機で行われ得る。前記乾燥機は、１５，０００〜２５，０００ｒｐｍのディスク回転速度、２００〜３００℃の上部温度、そして１００〜１３０℃の排出口温度を有することができる。
【００５９】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われ得、具体的には７００〜７５０℃の温度で行われ得る。前記温度範囲内で熱処理が行われる場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物に打ち込まれた形態になって電気伝導度に優れており、リチウムホスフェート化合物の結晶度および粒状に優れた特性を有する。
【００６０】
以下、前記正極活物質を含むリチウム２次電池について図４を参照して説明する。
【００６１】
図４は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【００６２】
図４を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
【００６３】
前記正極は、集電体、そして前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
【００６４】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６５】
前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含み、バインダーをさらに含むことができる。
【００６６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６７】
前記負極１１２は、負極集電体および前記負極集電体の上に形成されている負極活物質層を含む。
【００６８】
前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【００６９】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
【００７０】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７１】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質として、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００７２】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【００７３】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００７４】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００７７】
前記負極１１２は、前記負極活物質、前記導電材および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造し、前記負極活物質層組成物を前記集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７８】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７９】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
【００８０】
前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。
【００８１】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造され得て好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比に混合して使用することができる。
【００８２】
また、前記エステル系溶媒としては、例えばメチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
【００８３】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００８４】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００８５】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源で作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００８６】
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８８】
前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせから作られ得る。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００９０】
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推することができるため、その説明を省略する。
【００９１】
（リチウム２次電池の製作）
〔実施例１〕
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１．０５：１．００：１．００のモル比に混合した混合物を純水溶液に分散させてＬｉＦｅＰＯ４を得た。この時、前記混合物と前記純水溶液は２：８の重量比に分散させた。
【００９２】
前記ＬｉＦｅＰＯ４を含む第１分散液に、カーボンブラック６重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）と、１０〜２０ｎｍの直径と５〜１０μｍの長さを有する炭素ナノチューブ１．２５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）を添加して分散させた。この時、分散剤としてトリトンＸ−１００（ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を前記カーボンブラックおよび炭素ナノチューブの総量１００重量部に対して１００重量部を添加して３０分撹拌した。
【００９３】
ビーズミル（ビーズ直径０．３ｍｍ、２，０００ｒｐｍ、３時間）に前記撹拌して得られた第２分散液を投入して分散させた。得られた第３分散液をディスクタイプのスプレー乾燥機（ディスク回転速度２０，０００ｒｐｍ、上部温度２５０℃、および排出口温度１１０℃）で乾燥させた。
【００９４】
前記乾燥させて得られた乾燥物を電気炉（Ｎ２：Ｈ２＝９５：５体積比、ガス総流量２０Ｌ／ｍｉｎ、維持時間１０時間）で７００℃で熱処理させて正極活物質を形成した。
【００９５】
その後、アルミニウム箔の上に前記正極活物質を塗布して正極を製造した。
【００９６】
前記正極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を製作した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が１：１：１の混合溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例１で１０〜１５ｎｍの直径と１０〜２０μｍの長さを有する炭素ナノチューブを使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例１で１０〜１５ｎｍの直径と１０〜２０μｍの長さを有する炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１００】
〔実施例５〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して６５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０１】
〔実施例６〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して７５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０２】
〔実施例７〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して８００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０３】
〔比較例１〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０４】
〔比較例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに６００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０５】
〔比較例３〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに６５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０６】
〔比較例４〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに７５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０７】
〔比較例５〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに８００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０８】
〔比較例６〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに８５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０９】
〔参考例１〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して６００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１１０】
〔参考例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して８５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１１１】
（評価１：繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真の分析）
実施例１および３で使用されたそれぞれの繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図５および図６にそれぞれ示した。
【０１１２】
図５および図６は、それぞれ実施例１および３で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【０１１３】
図５および図６を参照すると、本発明の一実施形態によりリチウムホスフェート化合物粒子に打ち込まれている炭素物質は繊維状の構造からなっていることが分かる。このような構造によりリチウムホスフェート化合物粒子の内部に円滑に挿入され得、内部の接触面積も増加することとなり、正極活物質の電気伝導性を高めることができる。
【０１１４】
（評価２：正極活物質層のＳＥＭ写真の分析）
実施例２および４〜７、比較例１〜６、および参考例１および２で製造された正極活物質のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を評価し、その結果をそれぞれ図７〜図１１、図１２〜図１７、および図１８および図１９に示した。
【０１１５】
図７〜図１１は、それぞれ実施例２および４〜７で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示し、図１２〜図１７は、それぞれ比較例１〜６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示し、図１８および図１９は、それぞれ参考例１および２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示す。
【０１１６】
図７〜図１１を参照すると、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造で形成されることを確認することができる。反面、図１２〜図１７を参照すると、繊維状炭素は存在せず、繊維状ではないカーボン系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在することを確認することができる。
【０１１７】
また、図１８および図１９を参照すると、参考例１および２で製造された正極活物質は繊維状炭素が存在するが、リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれていないことを確認することができる。
【０１１８】
（評価３：正極活物質層の電気伝導度の評価）
実施例１〜７、比較例１〜６、および参考例１および２で製造された正極活物質の電気伝導度を粉末伝導度測定装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示した。この時、試料の量は２ｇ、粉末に加えた圧力は２０ｋＮに固定した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
前記表１から、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質に該当する実施例１〜７の場合、繊維状ではない炭素系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面や間に存在する構造の正極活物質に該当する比較例１〜６の場合と比較して、電気伝導度が高いことが分かる。
【０１２１】
また、実施例１〜７の場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面にのみ存在する参考例１および２の場合と比較して、電気伝導度が高いことが分かる。
【０１２２】
〔評価４：リチウム２次電池の高率寿命特性の評価〕
実施例１〜７、比較例１〜６、および参考例１および２のリチウム２次電池を次のような方法で充放電させた後に高率による寿命を測定してその結果を下記表２に示した。
【０１２３】
充放電特性は２．０〜４．２Ｖの領域で測定し、充電および放電速度は０．１Ｃ、３．０Ｃおよび５．０Ｃになるように電流値を調節した。
＊効率（％）は、０．１Ｃ充電容量対比０．１Ｃ放電容量の百分率値である。
＊＊容量維持率（％）は、それぞれ０．１Ｃ放電容量対比１．０Ｃ放電容量の百分率値、０．１Ｃ放電容量対比５．０Ｃ放電容量の百分率値、１．０Ｃ放電容量対比３．０Ｃ放電容量の百分率値である。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
前記表２から、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質を適用した実施例１〜７の場合、繊維状ではない炭素系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面や間に存在する構造の正極活物質を適用した比較例１〜６の場合と比較して、容量が大きく、高率寿命特性が優秀であることを確認することができる。
【０１２６】
具体的に実施例１〜４を参照すると、繊維状炭素の添加量が増加することによって０．１Ｃ充電容量および０．１Ｃ放電容量が小幅減少することが分かる。これは正極活物質内に炭素が残存するだけ、リチウムホスフェート化合物の量が減少することによって正極活物質の重量当たり容量は小幅減少することで説明され得る。
【０１２７】
また、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質を適用した実施例１〜７の場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面にのみ存在する参考例１および２の場合と比較して、容量が大きく、高率寿命特性が優秀であることを確認することができる。
【０１２８】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１２９】
１０、２０、３０…リチウムホスフェート化合物の１次粒子
１２、２２…リチウムホスフェート化合物の２次粒子
１４、２４…炭素系物質
２６、３６…繊維状炭素
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
最近、ＥＶ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのような自動車用電池の需要増加を考慮するとき、他の正極活物質に比べて安定性に優れたＬｉＦｅＰＯ４に対する関心が増加している。
【０００５】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４は優れた寿命特性を有すると同時に低価の原料物質を使用して生産単価が低いため、ＥＳＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）用リチウム２次電池の正極活物質に適した特徴を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、電気伝導度が低いことから、２次粒子の表面のＬｉＦｅＰＯ４は充放電に比較的に良好に参加することに比べて内部のＬｉＦｅＰＯ４は充放電に良好に参加することができない。
【０００７】
本発明の一実施形態は、２次粒子の中央部分まで優れた電気伝導性を付与することができることによって、優れた高率寿命特性を有するリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
【０００８】
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用正極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子；および繊維状炭素を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれているリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【００１２】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
前記繊維状炭素は、５〜２５ｎｍの直径および５〜２００μｍの長さを有することができる。
【００１４】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれ得る。
【００１５】
前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、５〜１，０００ｎｍであってもよい。
【００１６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、１次粒子を含み、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記１次粒子内部に打ち込まれていてもよい。
【００１７】
前記１次粒子の直径は、１００〜１，０００ｎｍであってもよい。
【００１８】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、前記１次粒子が集まって形成される２次粒子を含み、前記２次粒子は、球状であり、５〜３０μｍの直径を有することができる。
【００１９】
前記正極活物質は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の他の一実施形態は、前記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階；前記混合して得られた混合物を乾燥する段階；および前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
前記リチウムホスフェート化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか；またはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られてもよい。
【００２２】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われてもよい。
【００２３】
前記混合は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに添加して混合することができる。
【００２４】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【００２６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２７】
正極活物質内部の電気伝導性が改善されることによって、優れた高率寿命特性を有するリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来の正極活物質層をなす粒子の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による正極活物質をなす粒子の模式図である。
【図３Ａ】繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【図３Ｂ】繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【図５】実施例１で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例５で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例７で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例３で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例４で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例５で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１８】参考例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１９】参考例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００３０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用正極活物質は、リチウムホスフェート化合物粒子および繊維状炭素を含む。この時、前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造を有する。
【００３１】
前記正極活物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子および前記繊維状炭素と共に、炭素系物質をさらに含むことができる。前記炭素系物質は、繊維状ではない、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する物質であってもよい。
【００３２】
前記炭素系物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の外部、表面および内部のうちの少なくとも一つの部分に位置することができる。
【００３３】
前記正極活物質の構造を図１および図２を参照して具体的に説明する。
【００３４】
図１は、従来の正極活物質をなす粒子の模式図であり、図２は、本発明の一実施形態による正極活物質をなす粒子の模式図である。
【００３５】
まず前記リチウムホスフェート化合物粒子は、リチウムホスフェート化合物原料を粉砕した後、粉砕された原料を乾燥した後に焼成する方法で製造され得る。この時、焼成後のリチウムホスフェート化合物は、小さいサイズの１次粒子が集まって球状の２次粒子の形態に得られてもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記１次粒子内部に打ち込まれている構造を有することができ、前記１次粒子が集まって２次粒子を形成することができる。
【００３７】
前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の直径は、約１００〜１，０００ｎｍであってもよく、前記２次粒子の直径は、約５〜３０μｍであってもよい。前記２次粒子は、球状であってもよい。この時、前記２次粒子の直径はＤ５０を基準にしたものである。前記粒子の直径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。
【００３８】
図１では、リチウムホスフェート化合物の１次粒子１０に炭素系物質１４を分散させた場合、前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の表面または間に前記炭素系物質が位置する。これによって、前記リチウムホスフェート化合物の２次粒子１２の外部は、前記炭素系物質と直接接触しているため、充放電に参加が容易であるが、２次粒子の内部は、前記炭素系物質と直接接触することができず充放電に参加が容易ではないため、電気伝導度が低い。
【００３９】
本発明の一実施形態による図２を参照すると、リチウムホスフェート化合物の１次粒子２０の表面や間に炭素系物質２４が位置しているばかりか、前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子２０の内部に繊維状炭素２６が打ち込まれている構造を見ることができる。
【００４０】
前記図２に示すように、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造を有することによって、図１のように繊維状炭素が存在しない構造と対比して、前記リチウムホスフェート化合物の２次粒子２２の内部、具体的には２次粒子の中央部分まで電気伝導性を付与することができる。
【００４１】
図３Ａは、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在する場合の接触面積を示す模式図であり、図３Ｂは、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在する場合の接触面積を示す模式図である。
【００４２】
図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、本発明の一実施形態により繊維状炭素３６がリチウムホスフェート化合物の１次粒子３０の内部に存在する場合、表面に存在する場合対比接触面積Ａが広いことが分かり、これによって、電気伝導性の改善程度がより大きい。本発明の一実施形態によれば、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に存在することによって正極活物質内部の電気伝導性が大きく改善されることから、リチウム２次電池に適用する場合、優れた高率寿命特性を有することができる。
【００４３】
前記打ち込まれている構造とは、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部、具体的に前記リチウムホスフェート化合物の１次粒子の内部に前記繊維状炭素の少なくとも一部が挿入されている構造を意味する。具体的には、前記繊維状炭素が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは５〜１，０００ｎｍであってもよく、より具体的には１００〜６００ｎｍであってもよい。前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に前記繊維状炭素の打ち込まれた長さが前記範囲内である場合、正極活物質の電気伝導性を大きく向上させることによって正極活物質の容量特性が改善され、高率寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００４４】
前記繊維状炭素が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、次の方法で測定され得る。
【００４５】
前記繊維状炭素が内部に打ち込まれた前記リチウムホスフェート化合物粒子を硝酸溶液のような酸溶液に０．５〜２時間溶解した後、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた前記繊維状炭素が完全に露出されると、露出された繊維状炭素の長さをＦＥ−ＳＥＭ分析を利用して測定することができる。
【００４６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、下記化学式１で表される化合物を使用することができる。
【００４７】
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、
０≦ｘ≦０．２０である。）
【００４８】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを使用することができ、これらのうち好ましくは、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記繊維状炭素の直径は５〜２５ｎｍであってもよく、具体的には１０〜２０ｎｍであってもよい。前記繊維状炭素の直径が前記範囲内である場合、前記リチウムホスフェート化合物粒子との適切な接触面積を維持して電気伝導性が改善され得る。
【００５０】
前記繊維状炭素の長さは、５〜２００μｍであってもよく、具体的には５〜２０μｍであってもよく、より具体的には１０〜１５μｍであってもよい。
【００５１】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれてもよく、具体的には０．５〜３重量部が含まれてもよい。前記繊維状炭素が前記範囲内に含まれる場合、電気伝導度の改善により高い質量および体積当たり容量値を得ることができる。
【００５２】
前記炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素微粉またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５３】
前記炭素系物質は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれてもよく、具体的には１〜１０重量部が含まれてもよい。前記炭素系物質が前記範囲内に含まれる場合、電気伝導度の改善により質量および体積当たり容量に優れている。
【００５４】
前記正極活物質は、次のような方法で製造され得る。
【００５５】
前記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階、前記混合して得られた混合物を乾燥する段階、そして前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階を経て製造され得る。
【００５６】
前記リチウムホスフェート化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか、またはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られてもよい。
【００５７】
前記混合は、前記リチウムホスフェート化合物と前記繊維状炭素を溶媒中で混合することができ、この時、炭素系物質をさらに添加して混合することもできる。
【００５８】
前記乾燥は、例えばディスクタイプのスプレー乾燥機で行われ得る。前記乾燥機は、１５，０００〜２５，０００ｒｐｍのディスク回転速度、２００〜３００℃の上部温度、そして１００〜１３０℃の排出口温度を有することができる。
【００５９】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われ得、具体的には７００〜７５０℃の温度で行われ得る。前記温度範囲内で熱処理が行われる場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物に打ち込まれた形態になって電気伝導度に優れており、リチウムホスフェート化合物の結晶度および粒状に優れた特性を有する。
【００６０】
以下、前記正極活物質を含むリチウム２次電池について図４を参照して説明する。
【００６１】
図４は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【００６２】
図４を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収容する電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
【００６３】
前記正極は、集電体、そして前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
【００６４】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６５】
前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含み、バインダーをさらに含むことができる。
【００６６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６７】
前記負極１１２は、負極集電体および前記負極集電体の上に形成されている負極活物質層を含む。
【００６８】
前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【００６９】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
【００７０】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７１】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質として、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００７２】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【００７３】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００７４】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００７７】
前記負極１１２は、前記負極活物質、前記導電材および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造し、前記負極活物質層組成物を前記集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７８】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７９】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
【００８０】
前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。
【００８１】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造され得て好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比に混合して使用することができる。
【００８２】
また、前記エステル系溶媒としては、例えばメチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
【００８３】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００８４】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００８５】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源で作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００８６】
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８８】
前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせから作られ得る。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００９０】
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推することができるため、その説明を省略する。
【００９１】
（リチウム２次電池の製作）
〔実施例１〕
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１．０５：１．００：１．００のモル比に混合した混合物を純水溶液に分散させてＬｉＦｅＰＯ４を得た。この時、前記混合物と前記純水溶液は２：８の重量比に分散させた。
【００９２】
前記ＬｉＦｅＰＯ４を含む第１分散液に、カーボンブラック６重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）と、１０〜２０ｎｍの直径と５〜１０μｍの長さを有する炭素ナノチューブ１．２５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）を添加して分散させた。この時、分散剤としてトリトンＸ−１００（ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を前記カーボンブラックおよび炭素ナノチューブの総量１００重量部に対して１００重量部を添加して３０分撹拌した。
【００９３】
ビーズミル（ビーズ直径０．３ｍｍ、２，０００ｒｐｍ、３時間）に前記撹拌して得られた第２分散液を投入して分散させた。得られた第３分散液をディスクタイプのスプレー乾燥機（ディスク回転速度２０，０００ｒｐｍ、上部温度２５０℃、および排出口温度１１０℃）で乾燥させた。
【００９４】
前記乾燥させて得られた乾燥物を電気炉（Ｎ２：Ｈ２＝９５：５体積比、ガス総流量２０Ｌ／ｍｉｎ、維持時間１０時間）で７００℃で熱処理させて正極活物質を形成した。
【００９５】
その後、アルミニウム箔の上に前記正極活物質を塗布して正極を製造した。
【００９６】
前記正極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を製作した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が１：１：１の混合溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例１で１０〜１５ｎｍの直径と１０〜２０μｍの長さを有する炭素ナノチューブを使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例１で１０〜１５ｎｍの直径と１０〜２０μｍの長さを有する炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１００】
〔実施例５〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して６５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０１】
〔実施例６〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して７５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０２】
〔実施例７〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して８００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０３】
〔比較例１〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０４】
〔比較例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに６００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０５】
〔比較例３〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに６５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０６】
〔比較例４〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに７５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０７】
〔比較例５〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに８００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０８】
〔比較例６〕
実施例１で炭素ナノチューブを添加せずに８５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１０９】
〔参考例１〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して６００℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１１０】
〔参考例２〕
実施例１で炭素ナノチューブを２．５重量部（前記ＬｉＦｅＰＯ４１００重量部基準）使用して８５０℃で熱処理させて正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を製作した。
【０１１１】
（評価１：繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真の分析）
実施例１および３で使用されたそれぞれの繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図５および図６にそれぞれ示した。
【０１１２】
図５および図６は、それぞれ実施例１および３で使用された繊維状炭素のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【０１１３】
図５および図６を参照すると、本発明の一実施形態によりリチウムホスフェート化合物粒子に打ち込まれている炭素物質は繊維状の構造からなっていることが分かる。このような構造によりリチウムホスフェート化合物粒子の内部に円滑に挿入され得、内部の接触面積も増加することとなり、正極活物質の電気伝導性を高めることができる。
【０１１４】
（評価２：正極活物質層のＳＥＭ写真の分析）
実施例２および４〜７、比較例１〜６、および参考例１および２で製造された正極活物質のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を評価し、その結果をそれぞれ図７〜図１１、図１２〜図１７、および図１８および図１９に示した。
【０１１５】
図７〜図１１は、それぞれ実施例２および４〜７で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示し、図１２〜図１７は、それぞれ比較例１〜６で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示し、図１８および図１９は、それぞれ参考例１および２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示す。
【０１１６】
図７〜図１１を参照すると、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造で形成されることを確認することができる。反面、図１２〜図１７を参照すると、繊維状炭素は存在せず、繊維状ではないカーボン系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面に存在することを確認することができる。
【０１１７】
また、図１８および図１９を参照すると、参考例１および２で製造された正極活物質は繊維状炭素が存在するが、リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれていないことを確認することができる。
【０１１８】
（評価３：正極活物質層の電気伝導度の評価）
実施例１〜７、比較例１〜６、および参考例１および２で製造された正極活物質の電気伝導度を粉末伝導度測定装備を利用して測定し、その結果を下記表１に示した。この時、試料の量は２ｇ、粉末に加えた圧力は２０ｋＮに固定した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
前記表１から、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質に該当する実施例１〜７の場合、繊維状ではない炭素系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面や間に存在する構造の正極活物質に該当する比較例１〜６の場合と比較して、電気伝導度が高いことが分かる。
【０１２１】
また、実施例１〜７の場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面にのみ存在する参考例１および２の場合と比較して、電気伝導度が高いことが分かる。
【０１２２】
〔評価４：リチウム２次電池の高率寿命特性の評価〕
実施例１〜７、比較例１〜６、および参考例１および２のリチウム２次電池を次のような方法で充放電させた後に高率による寿命を測定してその結果を下記表２に示した。
【０１２３】
充放電特性は２．０〜４．２Ｖの領域で測定し、充電および放電速度は０．１Ｃ、３．０Ｃおよび５．０Ｃになるように電流値を調節した。
＊効率（％）は、０．１Ｃ充電容量対比０．１Ｃ放電容量の百分率値である。
＊＊容量維持率（％）は、それぞれ０．１Ｃ放電容量対比１．０Ｃ放電容量の百分率値、０．１Ｃ放電容量対比５．０Ｃ放電容量の百分率値、１．０Ｃ放電容量対比３．０Ｃ放電容量の百分率値である。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
前記表２から、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質を適用した実施例１〜７の場合、繊維状ではない炭素系物質のみがリチウムホスフェート化合物粒子の表面や間に存在する構造の正極活物質を適用した比較例１〜６の場合と比較して、容量が大きく、高率寿命特性が優秀であることを確認することができる。
【０１２６】
具体的に実施例１〜４を参照すると、繊維状炭素の添加量が増加することによって０．１Ｃ充電容量および０．１Ｃ放電容量が小幅減少することが分かる。これは正極活物質内に炭素が残存するだけ、リチウムホスフェート化合物の量が減少することによって正極活物質の重量当たり容量は小幅減少することで説明され得る。
【０１２７】
また、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている構造の正極活物質を適用した実施例１〜７の場合、繊維状炭素がリチウムホスフェート化合物粒子の表面にのみ存在する参考例１および２の場合と比較して、容量が大きく、高率寿命特性が優秀であることを確認することができる。
【０１２８】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１２９】
１０、２０、３０…リチウムホスフェート化合物の１次粒子
１２、２２…リチウムホスフェート化合物の２次粒子
１４、２４…炭素系物質
２６、３６…繊維状炭素
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子；および
繊維状炭素を含み、
前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている
リチウム２次電池用正極活物質。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【請求項２】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記繊維状炭素は、５〜２５ｎｍの直径および５〜２００μｍの長さを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、５〜１，０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、１次粒子を含み、
前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記１次粒子内部に打ち込まれている、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記１次粒子の直径は、１００〜１，０００ｎｍである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、前記１次粒子が集まって形成される２次粒子を含み、
前記２次粒子は、球状であり、５〜３０μｍの直径を有する、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項１０】
下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階；
前記混合して得られた混合物を乾燥する段階；および
前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階
を含む、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【請求項１１】
前記リチウムホスフェート化合物は、
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか；または
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られる、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われる、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記混合は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに添加して混合する、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
電解液
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物粒子；および
繊維状炭素を含み、
前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれている
リチウム２次電池用正極活物質。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【請求項２】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記繊維状炭素は、５〜２５ｎｍの直径および５〜２００μｍの長さを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記繊維状炭素は、前記リチウムホスフェート化合物粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記リチウムホスフェート化合物粒子の内部に打ち込まれた長さは、５〜１，０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、１次粒子を含み、
前記繊維状炭素の少なくとも一部は、前記１次粒子内部に打ち込まれている、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記１次粒子の直径は、１００〜１，０００ｎｍである、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウムホスフェート化合物粒子は、前記１次粒子が集まって形成される２次粒子を含み、
前記２次粒子は、球状であり、５〜３０μｍの直径を有する、請求項６に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項１０】
下記化学式１で表されるリチウムホスフェート化合物および繊維状炭素を混合する段階；
前記混合して得られた混合物を乾燥する段階；および
前記乾燥して得られた乾燥物を熱処理する段階
を含む、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
[化学式１]
ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記化学式１中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ≦０．２０である。）
【請求項１１】
前記リチウムホスフェート化合物は、
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、そしてＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られるか；または
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３から選択される少なくとも一つのリチウム化合物、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４およびＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏから選択される少なくとも一つの鉄化合物、そして（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４から選択される少なくとも一つの燐酸化合物から得られる、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、６５０〜８００℃の温度で行われる、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記混合は、粉末状、無定形またはこれらの組み合わせの形態を有する炭素系物質をさらに添加して混合する、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記繊維状炭素は、炭素ナノチューブ、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極；および
電解液
を含む、リチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−６２２４６（Ｐ２０１３−６２２４６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９９１９２（Ｐ２０１２−１９９１９２）
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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