リチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池
【課題】本発明は、優れたサイクル寿命特性を示すリチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】前記負極活物質は、気孔を含む結晶質炭素物質、および前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上である。
【解決手段】前記負極活物質は、気孔を含む結晶質炭素物質、および前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムがインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じてＳｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施態様は、サイクル寿命維持率に優れたリチウム２次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
【０００６】
本発明の他の一実施態様は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様によれば、気孔を含む結晶質炭素物質；および前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上であるリチウム２次電池用負極活物質が提供される。
【０００８】
前記結晶質炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含んでも良い。
【０００９】
前記結晶質炭素物質は、約１５％〜約５０％の気孔度を有しても良い。
【００１０】
前記伝導性ナノ粒子は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。前記ＸおよびＸ'は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、の（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
【００１１】
前記伝導性ナノ粒子の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、工業的に製造可能であり、電池の寿命改善効果の側面から見れば、約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施態様において、前記伝導性ナノ粒子の含量は、前記結晶質炭素物質１００重量部に対して約５〜約２５重量部で含まれることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の一実施態様による負極活物質は、前記炭素−ナノ粒子複合体を囲む非晶質炭素をさらに含んでも良い。
【００１４】
前記非晶質炭素は炭素−ナノ粒子複合体の少なくとも一つの気孔内に存在したり、結晶質炭素物質の表面と伝導性ナノ粒子の間に存在しても良い。
【００１５】
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含んでも良い。
【００１６】
前記非晶質炭素は、前記結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜２５重量部で含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の一実施態様によれば、伝導性粒子を５０〜１５０μｍの平均粒径を有するビーズを用いて２４時間以上ミリングして伝導性ナノ粒子を製造し、前記伝導性ナノ粒子と気孔を含む結晶質炭素物質とを混合して複合化する工程を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００１８】
前記ビーズは、金属酸化物ビーズ、金属窒化物ビーズ、金属炭化物ビーズまたはこれらの組み合わせより選択されても良く、またジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンナイトライドビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズまたはこれらの組み合わせより選択されても良い。
【００１９】
本発明の他の一実施態様によれば、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム２次電池が提供される。
【００２０】
前記負極は、前記負極活物質と結晶質炭素物質との混合物を含んでも良い。
【００２１】
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を含んでも良い。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲは、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００２４】
前記ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒は、非水性有機溶媒総量に対して約１５〜約３０体積％で含まれても良い。
【００２５】
その他本発明の実施態様の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による前記リチウム２次電池用負極活物質は、優れたサイクル寿命特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施態様による負極活物質を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の他の一実施態様による負極活物質を概略的に示した図面である。
【図３】本発明の一実施態様によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図４】本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施態様について詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００２９】
本発明の一実施態様による負極活物質は、結晶質炭素物質の気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている伝導性ナノ粒子を含む結晶質炭素物質−伝導性ナノ粒子の複合体である。本明細書における結晶質炭素物質は、少なくとも２つ以上の炭素粒子の塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を意味する。本明細書における前記伝導性ナノ粒子は、Ｌｉと電気化学的に合金を作ることができる物質を全て含む。また、Ｌｉと電気化学的に反応する電位は、物質に応じて変わり、低い電位でＬｉイオンと電気化学的に反応する物質が好ましい。
【００３０】
前記負極活物質の構造を図１と図２に概略的に示したが、本発明の一実施態様による負極活物質の構造がこれに限定されるのではない。
【００３１】
図１を参照すれば、本発明の一実施態様による負極活物質１００は、気孔１０３を含む結晶質炭素物質１０５；および前記気孔１０３内部に分散されている伝導性ナノ粒子１０７を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子１０７は、Ｘ線回折分析による（１１１）面の半価幅が０．３５°以上である。
【００３２】
図２は、伝導性ナノ粒子１０７が結晶質炭素物質１０５の気孔１０３の内部には存在せずに表面にのみ存在する負極活物質２００の概略図である。
【００３３】
前記気孔１０３を含む結晶質炭素物質１０５は、充放電時に伝導性ナノ粒子１０７が体積膨張が発生する時、これを吸収することができる緩衝役割を果たすことができ、負極活物質１００、２００の電気伝導性を向上させることができる。
【００３４】
結晶質炭素物質１０５は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーションまたはデインターカレーションを行うことができる天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含んでも良い。
【００３５】
結晶質炭素物質１０５が黒鉛である場合、通常球形で形成されるが、麟片状（鱗形）黒鉛または塊状黒鉛の微粉を凝集させて製造する。この場合、前記黒鉛微粉の凝集は凝集装置を通じて行われるが、黒鉛微粉を所定の高さで落下させて黒鉛微粉の端部が壁面に衝突し、屈曲しながら黒鉛微粉が凝集するようにできる。
【００３６】
結晶質炭素物質１０５の微粉は、約１μｍ〜約５μｍの粒子サイズを有するものを使用する。粒子サイズが約１μｍよりも小さければ、気孔１０３の気孔度が約１５％よりも小さく形成されるため、十分な膨張緩衝効果を得ることができず、粒子サイズが約５μｍよりも大きければ、気孔１０３の気孔度が約５０％よりも大きく形成されるため、結晶質炭素物質１０５の十分な強度を得ることができない。
【００３７】
この時、結晶質炭素物質１０５は完全な球形である必要はなく、円錘形、円筒形などで形成されても関係ない。
【００３８】
一方、結晶質炭素物質１０５の凝集処理は、紛砕機を利用して麟片状黒鉛を気流により装置の壁面に衝突させる方法で麟片状黒鉛の端部を畳んだり曲げながら行われ得る。
【００３９】
前記結晶質炭素物質１０５の微粉の凝集工程中に前記結晶質炭素物質の内部には気孔１０３が形成され得る。また、このような気孔１０３は発泡剤（ｂｌｏｗ ａｇｅｎｔ）を用いて形成しても良い。前記気孔１０３は、結晶質炭素物質の内部に形成される閉気孔１０３ａおよび／または開気孔１０３ｂを含んでも良い。前記気孔１０３は、３次元ネットワーク形態を成しても良い。このような結晶質炭素物質１０５の内部に存在する気孔１０３は、充放電時に前記Ｓｉナノ粒子のような伝導性ナノ粒子１０７の体積膨張が発生時、体積膨張に対する緩衝効果がさらに増加させることができる。
【００４０】
前記気孔１０３は、前記結晶質炭素物質の体積対比約１５％〜約５０％の気孔度を有するように形成されても良い。前記気孔度が前記範囲にある場合、十分な機械的強度を維持しながら体積膨張の緩衝効果を得ることができる。
【００４１】
前記気孔１０３の内部または結晶質炭素物質１０５の表面に伝導性ナノ粒子１０７が存在しても良い。
【００４２】
前記伝導性ナノ粒子１０７の（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅は、０．３５°以上である場合、伝導性ナノ粒子１０７が非晶質性を有することを示し、ピークが存在しないことも含む。例えば、Ｓｉナノ粒子の場合、（１１１）面で最も高いピークを示し、（１１１）面の半価幅が０．３５°以上で示される。前記半価幅が０．３５°未満である場合には、サイクル寿命を向上させ難い。
【００４３】
前記伝導性ナノ粒子１０７の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、好ましくは約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍであっても良い。伝導性ナノ粒子１０７の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防ぐことができる。
【００４４】
数μｍ単位の伝導性粒子は、電池で充放電を反復的に進行すれば、粒子破壊による伝導性経路の断絶が発生し、サイクルによる容量減少が深刻に現れる。しかしながら、本発明の一実施態様でのように、伝導性粒子をナノ粒子化すると同時に非晶質化すれば、充放電時に発生し得る伝導性経路の断絶を防ぐことができ、これによって電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４５】
前記伝導性ナノ粒子１０７としては、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。前記元素ＸおよびＸ'は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
【００４６】
本発明の一実施態様において、前記伝導性ナノ粒子１０７は前記結晶質炭素物質１０５の１００重量部に対して約５〜約２５重量部で含まれることが好ましい。前記伝導性ナノ粒子１０７の含量が前記範囲にあれば、重量当り容量特性を結晶質炭素物質に比べて約１.５〜約３倍増加させることができる。
【００４７】
前記負極活物質１００は、前記伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５との複合体を少なくとも一部分囲む非晶質炭素１０９をさらに含んでも良い。非晶質炭素１０９は伝導性ナノ粒子１０７が配置される気孔１０３の内部空間を満たすように形成される。
【００４８】
前記非晶質炭素１０９は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ、低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
本発明の一実施態様に含まれる負極活物質１００に含まれる非晶質炭素１０９は、複数の伝導性ナノ粒子１０７の間、そして伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５の気孔表面とが離隔されるように形成されても良い。つまり、非晶質炭素１０９は複数の伝導性ナノ粒子１０７が結晶質炭素物質１０５の気孔表面と直接的に接触しないように複数の伝導性ナノ粒子１０７を実質的に囲んでも良い。前記「実質的に囲む」ということは、大部分の伝導性ナノ粒子１０７が気孔壁と接触しないように囲むことを意味する。したがって、充放電の反復による伝導性ナノ粒子１０７の体積膨張が顕著に抑制され得る。
【００５０】
前記伝導性ナノ粒子１０７は、前記結晶質炭素物質１０５の外部表面にさらに配置され、非晶質炭素１０９が前記伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５の上に存在しても良く、例えば伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５をカバーしても良い。
【００５１】
前記非晶質炭素１０９は、結晶質炭素物質１０５の１００重量部に対して５〜２５重量部で存在しても良い。非晶質炭素１０９の含量が前記範囲にある場合、複数の伝導性ナノ粒子１０７と気孔１０３の内部表面とが互いに十分に離隔されるようにできる。
【００５２】
前記負極活物質１００、２００の平均粒径は、約５〜約４０μｍで形成される。このように製造された負極活物質は結晶質炭素物質と混合して使用されても良い。このような結晶質炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせを混合しても良い。前記負極活物質１００、２００に使用された結晶質炭素物質が天然黒鉛である場合、混合される結晶質炭素物質は人造黒鉛であることが好ましい。
【００５３】
本発明の一実施態様による負極活物質は、次の工程で製造されても良い。
【００５４】
まず、伝導性粒子を約５０μｍ〜約１５０μｍの平均粒径を有するビーズ（ｂｅａｄｓ）を利用して２４時間以上ミリングして非晶質伝導性ナノ粒子を製造する。
【００５５】
前記ビーズとしては、金属酸化物ビーズ、金属窒化物ビーズまたは金属炭化物ビーズを使用しても良く、具体的な例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンナイトライドビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズなどを使用しても良いが、これに限定されない。前記ビーズのビッカース硬度（ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ、荷重（Ｌｏａｄ）：５００ｇ）が約８〜約２５ＧＰａであることが好ましく、約１０〜２３ＧＰａであることがより好ましい。前記ミリング工程は、約２４時間〜約４００時間実施することが好ましい。このようにビーズでミリング処理された伝導性ナノ粒子の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、好ましくは約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍであっても良く、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上で非晶質性を示す。
【００５６】
得られた伝導性ナノ粒子と結晶質炭素物質を溶媒中で混合する。この時、溶媒としては、非水性溶媒が使用されても良く、具体的な例としては、アルコール、トルエン、ベンゼンまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００５７】
前記伝導性ナノ粒子は、毛細管現象により結晶質炭素物質の気孔内部に分散されて存在しても良い。また、前記結晶質炭素物質の気孔内部に入らずに結晶質炭素物質の表面に存在しても良い。前記得られた生成物に非晶質炭素の前駆体を溶媒中で添加し、この混合物を熱処理する。前記非晶質炭素の前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用しても良い。
【００５８】
本発明の一実施態様による製造工程において、結晶質炭素物質、伝導性ナノ粒子および非晶質炭素の前駆体の混合比率は、最終生成物で結晶質炭素物質の含量は約７０重量％〜約９０重量％となり、伝導性ナノ粒子が約５〜約１５重量％となり、非晶質炭素の含量が負極活物質全体重量に対して約５重量％〜約１５重量％範囲となるように調節すれば良く、特別に限定する必要はない。
【００５９】
前記熱処理は、約６００℃〜約１２００℃で実施しても良い。この熱処理により前記非晶質炭素の前駆体が炭化して非晶質炭素に転換されながら、前記結晶質炭素物質と、この結晶質炭素物質の表面に存在する伝導性ナノ粒子を全て囲みながらコーティング層を形成する。
【００６０】
本発明の一実施態様による負極活物質は、リチウム２次電池に有用に使用され得る。
【００６１】
本発明の他の一実施態様によるリチウム２次電池は、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む。
【００６２】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質全体重量に対して約９５〜約９９重量％であっても良い。
【００６３】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも良い。前記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質全体重量に対して約１〜約５重量％であっても良い。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を約９０〜約９８重量％、バインダーを約１〜約５重量％、そして導電材を約１〜約５重量％使用しても良い。
【００６４】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００６５】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでも良い。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しても良い。前記アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはリチウム（Ｌｉ）を使用しても良い。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して約０．１〜約３重量部であっても良い。
【００６８】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００６９】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００７０】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用しても良い。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用しても良い。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用しても良い。ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；またはＬｉＦｅＰＯ４。
【００７１】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７２】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いても関係なく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるので、詳しい説明は省略する。
【００７３】
前記正極活物質層で前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して約９０〜約９８重量％であっても良い。
【００７４】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ約１〜約５重量％であっても良い。
【００７５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しても良いが、これに限定されない。
【００７６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００７７】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用しても良いが、これに限定されない。
【００７８】
前記負極と正極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用しても良いが、これに限定されない。また、負極に水溶性バインダーを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として水を使用しても良い。
【００７９】
本発明の非水系電解質２次電池において、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００８１】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用しても良い。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良く、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されても良い。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されても良い。
【００８２】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。
【００８３】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に示され得る。
【００８４】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでも良い。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されても良い。
【００８５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されても良い。
【００８６】
【化２】
【００８７】
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００８８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００８９】
前記非水電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を更に含んでも良い。
【００９０】
【化３】
【００９１】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００９２】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００９３】
前記寿命特性を向上させるために使用される溶媒は、非水電解質溶媒総量に対して約１５〜約３０体積％の量で使用することが好ましく、この場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００９４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能とし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキザレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９５】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在しても良い。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得ることはもちろんである。
【００９６】
図３に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図３に示したように、前記リチウム２次電池１は、正極３、負極２および前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の好適な実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００９８】
〔実施例１〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して１５０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１２０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．５０°であった。前記Ｘ線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＸ線回折装備（ｍｏｄｅｌ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ）を使用してＣｕ−Ｋａ波長（１.５４１８Å）のＸ線を用いてスキャン速度０．２°／ｍｉｎで測定した。また、Ｘ−ｒａｙ ｔｕｂｅの電圧および電流は、それぞれ４０ＫＶおよび４０ｍＡであり、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）、反散乱スリット（ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ）、受光スリット（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ）の条件は、それぞれ０．５°、０．５°、そして０．２ｍｍとして測定した。
【００９９】
平均粒径３μｍの麟片状天然黒鉛微細粒子をロータリーミル（ｒｏｔａｒｙ ｍｉｌｌ）でミリングして平均粒径１５μｍの球形化天然黒鉛を含む結晶質炭素物質を製造した。このミリング工程で前記微細粒子が互いに凝集されながら、製造された結晶質炭素物質内部に閉気孔および開気孔形態の気孔が形成された。この時、凝集過程で結晶質炭素物質の内部に形成される気孔度は１５％で形成した。
【０１００】
前記Ｓｉナノ粒子をアルコールに添加してＳｉナノ粒子分散液を製造した後、前記Ｓｉナノ粒子分散液に前記結晶質炭素物質を浸漬させた。Ｓｉナノ粒子と結晶質炭素物質は１５：１００の重量比で存在した。
【０１０１】
次に、得られた生成物と石油系ピッチを混合し、９００℃で３時間熱処理して負極活物質を製造した。この熱処理工程により石油ピッチが炭化して非晶質炭素に転換されながら、結晶質炭素物質内部の閉気孔および開気孔に挿入され、結晶質炭素物質表面にシェルで形成された。非晶質炭素の含量は、負極活物質総量に対して１０重量％で形成されるようにした。前記負極活物質、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）バインダーおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤９７：２：１重量比で水で混合して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布した後、圧延して負極を製造した。
【０１０２】
ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデンバインダーおよびカーボンブラックを９６：３：３の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し、これをＡｌ箔電流集電体に塗布した後、圧延して正極を製造した。
【０１０３】
前記負極、正極および非水電解質を使用して通常の工程で角型電池を製造した。前記非水電解質としては、１.５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５：２５：３５：３５体積比）を使用した。
【０１０４】
〔実施例２〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して８０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１４０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．４５°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０５】
〔実施例３〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して６０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．４０°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０６】
〔実施例４〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１８０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．３５°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０７】
〔実施例５〕
実施例１の負極活物質に人造黒鉛を１：４の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０８】
〔比較例１〕
Ｓｉ粒子を粒径が２５０μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．３０°であった。
【０１０９】
前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１１０】
〔比較例２〕
Ｓｉ粒子を粒径が５００μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．２８°であった。
【０１１１】
前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。図４は、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４でＳｉナノ粒子が黒鉛の気孔内部または表面に存在することが分かる。
【０１１２】
実施例１〜４および比較例１および２による角型電池を１Ｃで充電し、充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして１Ｃ放電して充放電試験を行った。その結果を以下の表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示したように、実施例１〜４の電池が比較例１および２に比べて優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１１５】
非水電解質の溶媒組成による電池の寿命特性を評価するために、下記表２のように電解液溶媒組成を変化させて角型電池を製造した。また、比較のために比較例２で使用された０．２８°の半価幅を有するＳｉナノ粒子を含む負極活物質を使用し、ＦＥＣを除いた電解質を使用した比較例３による電池も製作した。このように製造された実施例１、実施例６〜１１および比較例３の電池を１Ｃで充電し、充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして１Ｃ放電して電池寿命維持率を評価した。その結果を表２に記載する。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
前記表２から分かるように、ＦＥＣの含量が１５体積％〜３０体積％の範囲で含まれる実施例１および実施例６〜８の電池の寿命特性が、前記範囲を外れるようにＦＥＣを含む実施例９および１０並びにＦＥＣを含まない実施例１１および比較例３の電池に比べて優れていることが分かる。
【０１１８】
以上で、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１１９】
１００、２００ 負極活物質
１０３ 気孔
１０３ａ 閉気孔
１０３ｂ 開気孔
１０５ 結晶質炭素物質
１０７ 伝導性ナノ粒子
１０９ 非晶質炭素
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムがインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じてＳｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施態様は、サイクル寿命維持率に優れたリチウム２次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
【０００６】
本発明の他の一実施態様は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様によれば、気孔を含む結晶質炭素物質；および前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上であるリチウム２次電池用負極活物質が提供される。
【０００８】
前記結晶質炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含んでも良い。
【０００９】
前記結晶質炭素物質は、約１５％〜約５０％の気孔度を有しても良い。
【００１０】
前記伝導性ナノ粒子は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。前記ＸおよびＸ'は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、の（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
【００１１】
前記伝導性ナノ粒子の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、工業的に製造可能であり、電池の寿命改善効果の側面から見れば、約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施態様において、前記伝導性ナノ粒子の含量は、前記結晶質炭素物質１００重量部に対して約５〜約２５重量部で含まれることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の一実施態様による負極活物質は、前記炭素−ナノ粒子複合体を囲む非晶質炭素をさらに含んでも良い。
【００１４】
前記非晶質炭素は炭素−ナノ粒子複合体の少なくとも一つの気孔内に存在したり、結晶質炭素物質の表面と伝導性ナノ粒子の間に存在しても良い。
【００１５】
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含んでも良い。
【００１６】
前記非晶質炭素は、前記結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜２５重量部で含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の一実施態様によれば、伝導性粒子を５０〜１５０μｍの平均粒径を有するビーズを用いて２４時間以上ミリングして伝導性ナノ粒子を製造し、前記伝導性ナノ粒子と気孔を含む結晶質炭素物質とを混合して複合化する工程を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００１８】
前記ビーズは、金属酸化物ビーズ、金属窒化物ビーズ、金属炭化物ビーズまたはこれらの組み合わせより選択されても良く、またジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンナイトライドビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズまたはこれらの組み合わせより選択されても良い。
【００１９】
本発明の他の一実施態様によれば、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム２次電池が提供される。
【００２０】
前記負極は、前記負極活物質と結晶質炭素物質との混合物を含んでも良い。
【００２１】
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を含んでも良い。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲは、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００２４】
前記ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒は、非水性有機溶媒総量に対して約１５〜約３０体積％で含まれても良い。
【００２５】
その他本発明の実施態様の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による前記リチウム２次電池用負極活物質は、優れたサイクル寿命特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施態様による負極活物質を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の他の一実施態様による負極活物質を概略的に示した図面である。
【図３】本発明の一実施態様によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図４】本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施態様について詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００２９】
本発明の一実施態様による負極活物質は、結晶質炭素物質の気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている伝導性ナノ粒子を含む結晶質炭素物質−伝導性ナノ粒子の複合体である。本明細書における結晶質炭素物質は、少なくとも２つ以上の炭素粒子の塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を意味する。本明細書における前記伝導性ナノ粒子は、Ｌｉと電気化学的に合金を作ることができる物質を全て含む。また、Ｌｉと電気化学的に反応する電位は、物質に応じて変わり、低い電位でＬｉイオンと電気化学的に反応する物質が好ましい。
【００３０】
前記負極活物質の構造を図１と図２に概略的に示したが、本発明の一実施態様による負極活物質の構造がこれに限定されるのではない。
【００３１】
図１を参照すれば、本発明の一実施態様による負極活物質１００は、気孔１０３を含む結晶質炭素物質１０５；および前記気孔１０３内部に分散されている伝導性ナノ粒子１０７を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、前記伝導性ナノ粒子１０７は、Ｘ線回折分析による（１１１）面の半価幅が０．３５°以上である。
【００３２】
図２は、伝導性ナノ粒子１０７が結晶質炭素物質１０５の気孔１０３の内部には存在せずに表面にのみ存在する負極活物質２００の概略図である。
【００３３】
前記気孔１０３を含む結晶質炭素物質１０５は、充放電時に伝導性ナノ粒子１０７が体積膨張が発生する時、これを吸収することができる緩衝役割を果たすことができ、負極活物質１００、２００の電気伝導性を向上させることができる。
【００３４】
結晶質炭素物質１０５は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーションまたはデインターカレーションを行うことができる天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含んでも良い。
【００３５】
結晶質炭素物質１０５が黒鉛である場合、通常球形で形成されるが、麟片状（鱗形）黒鉛または塊状黒鉛の微粉を凝集させて製造する。この場合、前記黒鉛微粉の凝集は凝集装置を通じて行われるが、黒鉛微粉を所定の高さで落下させて黒鉛微粉の端部が壁面に衝突し、屈曲しながら黒鉛微粉が凝集するようにできる。
【００３６】
結晶質炭素物質１０５の微粉は、約１μｍ〜約５μｍの粒子サイズを有するものを使用する。粒子サイズが約１μｍよりも小さければ、気孔１０３の気孔度が約１５％よりも小さく形成されるため、十分な膨張緩衝効果を得ることができず、粒子サイズが約５μｍよりも大きければ、気孔１０３の気孔度が約５０％よりも大きく形成されるため、結晶質炭素物質１０５の十分な強度を得ることができない。
【００３７】
この時、結晶質炭素物質１０５は完全な球形である必要はなく、円錘形、円筒形などで形成されても関係ない。
【００３８】
一方、結晶質炭素物質１０５の凝集処理は、紛砕機を利用して麟片状黒鉛を気流により装置の壁面に衝突させる方法で麟片状黒鉛の端部を畳んだり曲げながら行われ得る。
【００３９】
前記結晶質炭素物質１０５の微粉の凝集工程中に前記結晶質炭素物質の内部には気孔１０３が形成され得る。また、このような気孔１０３は発泡剤（ｂｌｏｗ ａｇｅｎｔ）を用いて形成しても良い。前記気孔１０３は、結晶質炭素物質の内部に形成される閉気孔１０３ａおよび／または開気孔１０３ｂを含んでも良い。前記気孔１０３は、３次元ネットワーク形態を成しても良い。このような結晶質炭素物質１０５の内部に存在する気孔１０３は、充放電時に前記Ｓｉナノ粒子のような伝導性ナノ粒子１０７の体積膨張が発生時、体積膨張に対する緩衝効果がさらに増加させることができる。
【００４０】
前記気孔１０３は、前記結晶質炭素物質の体積対比約１５％〜約５０％の気孔度を有するように形成されても良い。前記気孔度が前記範囲にある場合、十分な機械的強度を維持しながら体積膨張の緩衝効果を得ることができる。
【００４１】
前記気孔１０３の内部または結晶質炭素物質１０５の表面に伝導性ナノ粒子１０７が存在しても良い。
【００４２】
前記伝導性ナノ粒子１０７の（１１１）面でのＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅は、０．３５°以上である場合、伝導性ナノ粒子１０７が非晶質性を有することを示し、ピークが存在しないことも含む。例えば、Ｓｉナノ粒子の場合、（１１１）面で最も高いピークを示し、（１１１）面の半価幅が０．３５°以上で示される。前記半価幅が０．３５°未満である場合には、サイクル寿命を向上させ難い。
【００４３】
前記伝導性ナノ粒子１０７の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、好ましくは約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍであっても良い。伝導性ナノ粒子１０７の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防ぐことができる。
【００４４】
数μｍ単位の伝導性粒子は、電池で充放電を反復的に進行すれば、粒子破壊による伝導性経路の断絶が発生し、サイクルによる容量減少が深刻に現れる。しかしながら、本発明の一実施態様でのように、伝導性粒子をナノ粒子化すると同時に非晶質化すれば、充放電時に発生し得る伝導性経路の断絶を防ぐことができ、これによって電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４５】
前記伝導性ナノ粒子１０７としては、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。前記元素ＸおよびＸ'は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。
【００４６】
本発明の一実施態様において、前記伝導性ナノ粒子１０７は前記結晶質炭素物質１０５の１００重量部に対して約５〜約２５重量部で含まれることが好ましい。前記伝導性ナノ粒子１０７の含量が前記範囲にあれば、重量当り容量特性を結晶質炭素物質に比べて約１.５〜約３倍増加させることができる。
【００４７】
前記負極活物質１００は、前記伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５との複合体を少なくとも一部分囲む非晶質炭素１０９をさらに含んでも良い。非晶質炭素１０９は伝導性ナノ粒子１０７が配置される気孔１０３の内部空間を満たすように形成される。
【００４８】
前記非晶質炭素１０９は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ、低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
本発明の一実施態様に含まれる負極活物質１００に含まれる非晶質炭素１０９は、複数の伝導性ナノ粒子１０７の間、そして伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５の気孔表面とが離隔されるように形成されても良い。つまり、非晶質炭素１０９は複数の伝導性ナノ粒子１０７が結晶質炭素物質１０５の気孔表面と直接的に接触しないように複数の伝導性ナノ粒子１０７を実質的に囲んでも良い。前記「実質的に囲む」ということは、大部分の伝導性ナノ粒子１０７が気孔壁と接触しないように囲むことを意味する。したがって、充放電の反復による伝導性ナノ粒子１０７の体積膨張が顕著に抑制され得る。
【００５０】
前記伝導性ナノ粒子１０７は、前記結晶質炭素物質１０５の外部表面にさらに配置され、非晶質炭素１０９が前記伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５の上に存在しても良く、例えば伝導性ナノ粒子１０７と結晶質炭素物質１０５をカバーしても良い。
【００５１】
前記非晶質炭素１０９は、結晶質炭素物質１０５の１００重量部に対して５〜２５重量部で存在しても良い。非晶質炭素１０９の含量が前記範囲にある場合、複数の伝導性ナノ粒子１０７と気孔１０３の内部表面とが互いに十分に離隔されるようにできる。
【００５２】
前記負極活物質１００、２００の平均粒径は、約５〜約４０μｍで形成される。このように製造された負極活物質は結晶質炭素物質と混合して使用されても良い。このような結晶質炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせを混合しても良い。前記負極活物質１００、２００に使用された結晶質炭素物質が天然黒鉛である場合、混合される結晶質炭素物質は人造黒鉛であることが好ましい。
【００５３】
本発明の一実施態様による負極活物質は、次の工程で製造されても良い。
【００５４】
まず、伝導性粒子を約５０μｍ〜約１５０μｍの平均粒径を有するビーズ（ｂｅａｄｓ）を利用して２４時間以上ミリングして非晶質伝導性ナノ粒子を製造する。
【００５５】
前記ビーズとしては、金属酸化物ビーズ、金属窒化物ビーズまたは金属炭化物ビーズを使用しても良く、具体的な例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンナイトライドビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズなどを使用しても良いが、これに限定されない。前記ビーズのビッカース硬度（ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ、荷重（Ｌｏａｄ）：５００ｇ）が約８〜約２５ＧＰａであることが好ましく、約１０〜２３ＧＰａであることがより好ましい。前記ミリング工程は、約２４時間〜約４００時間実施することが好ましい。このようにビーズでミリング処理された伝導性ナノ粒子の平均粒径は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであっても良く、好ましくは約６０ｎｍ〜約１８０ｎｍであっても良く、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上で非晶質性を示す。
【００５６】
得られた伝導性ナノ粒子と結晶質炭素物質を溶媒中で混合する。この時、溶媒としては、非水性溶媒が使用されても良く、具体的な例としては、アルコール、トルエン、ベンゼンまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００５７】
前記伝導性ナノ粒子は、毛細管現象により結晶質炭素物質の気孔内部に分散されて存在しても良い。また、前記結晶質炭素物質の気孔内部に入らずに結晶質炭素物質の表面に存在しても良い。前記得られた生成物に非晶質炭素の前駆体を溶媒中で添加し、この混合物を熱処理する。前記非晶質炭素の前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用しても良い。
【００５８】
本発明の一実施態様による製造工程において、結晶質炭素物質、伝導性ナノ粒子および非晶質炭素の前駆体の混合比率は、最終生成物で結晶質炭素物質の含量は約７０重量％〜約９０重量％となり、伝導性ナノ粒子が約５〜約１５重量％となり、非晶質炭素の含量が負極活物質全体重量に対して約５重量％〜約１５重量％範囲となるように調節すれば良く、特別に限定する必要はない。
【００５９】
前記熱処理は、約６００℃〜約１２００℃で実施しても良い。この熱処理により前記非晶質炭素の前駆体が炭化して非晶質炭素に転換されながら、前記結晶質炭素物質と、この結晶質炭素物質の表面に存在する伝導性ナノ粒子を全て囲みながらコーティング層を形成する。
【００６０】
本発明の一実施態様による負極活物質は、リチウム２次電池に有用に使用され得る。
【００６１】
本発明の他の一実施態様によるリチウム２次電池は、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む。
【００６２】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質全体重量に対して約９５〜約９９重量％であっても良い。
【００６３】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも良い。前記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質全体重量に対して約１〜約５重量％であっても良い。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を約９０〜約９８重量％、バインダーを約１〜約５重量％、そして導電材を約１〜約５重量％使用しても良い。
【００６４】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００６５】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでも良い。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しても良い。前記アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはリチウム（Ｌｉ）を使用しても良い。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して約０．１〜約３重量部であっても良い。
【００６８】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００６９】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００７０】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用しても良い。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用しても良い。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用しても良い。ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；またはＬｉＦｅＰＯ４。
【００７１】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７２】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いても関係なく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるので、詳しい説明は省略する。
【００７３】
前記正極活物質層で前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して約９０〜約９８重量％であっても良い。
【００７４】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ約１〜約５重量％であっても良い。
【００７５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しても良いが、これに限定されない。
【００７６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００７７】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用しても良いが、これに限定されない。
【００７８】
前記負極と正極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用しても良いが、これに限定されない。また、負極に水溶性バインダーを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として水を使用しても良い。
【００７９】
本発明の非水系電解質２次電池において、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００８１】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用しても良い。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良く、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されても良い。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されても良い。
【００８２】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。
【００８３】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に示され得る。
【００８４】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでも良い。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されても良い。
【００８５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されても良い。
【００８６】
【化２】
【００８７】
（前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００８８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００８９】
前記非水電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を更に含んでも良い。
【００９０】
【化３】
【００９１】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００９２】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００９３】
前記寿命特性を向上させるために使用される溶媒は、非水電解質溶媒総量に対して約１５〜約３０体積％の量で使用することが好ましく、この場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
【００９４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能とし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキザレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９５】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在しても良い。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得ることはもちろんである。
【００９６】
図３に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図３に示したように、前記リチウム２次電池１は、正極３、負極２および前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の好適な実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００９８】
〔実施例１〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して１５０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１２０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．５０°であった。前記Ｘ線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＸ線回折装備（ｍｏｄｅｌ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ）を使用してＣｕ−Ｋａ波長（１.５４１８Å）のＸ線を用いてスキャン速度０．２°／ｍｉｎで測定した。また、Ｘ−ｒａｙ ｔｕｂｅの電圧および電流は、それぞれ４０ＫＶおよび４０ｍＡであり、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）、反散乱スリット（ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ）、受光スリット（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ）の条件は、それぞれ０．５°、０．５°、そして０．２ｍｍとして測定した。
【００９９】
平均粒径３μｍの麟片状天然黒鉛微細粒子をロータリーミル（ｒｏｔａｒｙ ｍｉｌｌ）でミリングして平均粒径１５μｍの球形化天然黒鉛を含む結晶質炭素物質を製造した。このミリング工程で前記微細粒子が互いに凝集されながら、製造された結晶質炭素物質内部に閉気孔および開気孔形態の気孔が形成された。この時、凝集過程で結晶質炭素物質の内部に形成される気孔度は１５％で形成した。
【０１００】
前記Ｓｉナノ粒子をアルコールに添加してＳｉナノ粒子分散液を製造した後、前記Ｓｉナノ粒子分散液に前記結晶質炭素物質を浸漬させた。Ｓｉナノ粒子と結晶質炭素物質は１５：１００の重量比で存在した。
【０１０１】
次に、得られた生成物と石油系ピッチを混合し、９００℃で３時間熱処理して負極活物質を製造した。この熱処理工程により石油ピッチが炭化して非晶質炭素に転換されながら、結晶質炭素物質内部の閉気孔および開気孔に挿入され、結晶質炭素物質表面にシェルで形成された。非晶質炭素の含量は、負極活物質総量に対して１０重量％で形成されるようにした。前記負極活物質、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）バインダーおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤９７：２：１重量比で水で混合して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布した後、圧延して負極を製造した。
【０１０２】
ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデンバインダーおよびカーボンブラックを９６：３：３の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し、これをＡｌ箔電流集電体に塗布した後、圧延して正極を製造した。
【０１０３】
前記負極、正極および非水電解質を使用して通常の工程で角型電池を製造した。前記非水電解質としては、１.５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５：２５：３５：３５体積比）を使用した。
【０１０４】
〔実施例２〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して８０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１４０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．４５°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０５】
〔実施例３〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して６０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．４０°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０６】
〔実施例４〕
Ｓｉ粒子を粒径が１００μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１８０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．３５°であった。前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０７】
〔実施例５〕
実施例１の負極活物質に人造黒鉛を１：４の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１０８】
〔比較例１〕
Ｓｉ粒子を粒径が２５０μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．３０°であった。
【０１０９】
前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。
【０１１０】
〔比較例２〕
Ｓｉ粒子を粒径が５００μｍであるジルコニアビーズを使用して４０時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるＳｉナノ粒子を製造した。前記Ｓｉナノ粒子に対して実施例１と同様な方法でＸ線回折分析した結果、（１１１）面の半価幅が０．２８°であった。
【０１１１】
前記製造されたＳｉナノ粒子を使用して実施例１と同様な方法で角型電池を製造した。図４は、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４でＳｉナノ粒子が黒鉛の気孔内部または表面に存在することが分かる。
【０１１２】
実施例１〜４および比較例１および２による角型電池を１Ｃで充電し、充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして１Ｃ放電して充放電試験を行った。その結果を以下の表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示したように、実施例１〜４の電池が比較例１および２に比べて優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１１５】
非水電解質の溶媒組成による電池の寿命特性を評価するために、下記表２のように電解液溶媒組成を変化させて角型電池を製造した。また、比較のために比較例２で使用された０．２８°の半価幅を有するＳｉナノ粒子を含む負極活物質を使用し、ＦＥＣを除いた電解質を使用した比較例３による電池も製作した。このように製造された実施例１、実施例６〜１１および比較例３の電池を１Ｃで充電し、充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして１Ｃ放電して電池寿命維持率を評価した。その結果を表２に記載する。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
前記表２から分かるように、ＦＥＣの含量が１５体積％〜３０体積％の範囲で含まれる実施例１および実施例６〜８の電池の寿命特性が、前記範囲を外れるようにＦＥＣを含む実施例９および１０並びにＦＥＣを含まない実施例１１および比較例３の電池に比べて優れていることが分かる。
【０１１８】
以上で、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１１９】
１００、２００ 負極活物質
１０３ 気孔
１０３ａ 閉気孔
１０３ｂ 開気孔
１０５ 結晶質炭素物質
１０７ 伝導性ナノ粒子
１０９ 非晶質炭素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔を含む結晶質炭素物質；および
前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、
前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上である、リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記結晶質炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記気孔は、前記結晶質炭素物質の体積対比１５％〜５０％の気孔度を有するように形成されたものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記伝導性ナノ粒子は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による（１１１）面の半価幅が０．３５°以上のシリコンナノ粒子である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記伝導性ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記伝導性ナノ粒子の含量は、結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜２５重量部である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質は、前記炭素−ナノ粒子複合体を囲む非晶質炭素をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記非晶質炭素は炭素−ナノ粒子複合体の少なくとも一つの気孔内に存在する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記非晶質炭素は結晶質炭素物質の表面と伝導性ナノ粒子の間に存在する、請求項９に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むものである、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記非晶質炭素は、結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜１５重量部である、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記結晶質炭素物質は、１〜１５μｍの粒子サイズを有するものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記負極活物質は、５〜４０μｍの粒子サイズを有するものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１５】
伝導性粒子を５０〜１５０μｍの平均粒径を有するビーズを用いて２４時間以上ミリングして伝導性ナノ粒子を製造し、
前記伝導性ナノ粒子と気孔を含む結晶質炭素物質とを混合して複合化する工程を含む、負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記ビーズは、金属窒化物ビーズ、金属炭化物ビーズまたはこれらの組み合わせより選択される、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記ビーズは、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズまたはこれらの組み合わせより選択されるものである、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１４のうちのいずれか一項による負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質；
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１９】
前記負極は、前記負極活物質と結晶質炭素物質との混合物を含む、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含み、
前記非水性有機溶媒は、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を含む、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【化１】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【請求項２１】
前記ビニレンカーボネート、前記化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒は、非水性有機溶媒総量に対して１５〜３０体積％で含まれる、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項１】
気孔を含む結晶質炭素物質；および
前記気孔内部、結晶質炭素物質の表面またはこれら全てに分散されている非晶質性伝導性ナノ粒子を含む炭素−ナノ粒子複合体を含み、
前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による最も高いピークを示す結晶面の半価幅が０．３５°以上である、リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記結晶質炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記気孔は、前記結晶質炭素物質の体積対比１５％〜５０％の気孔度を有するように形成されたものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記伝導性ナノ粒子は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−含有合金（Ｓｉ−Ｘ）（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、錫（Ｓｎ）、錫−含有合金（Ｓｎ−Ｘ'）（前記Ｘ'は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記伝導性ナノ粒子は、Ｘ線回折分析による（１１１）面の半価幅が０．３５°以上のシリコンナノ粒子である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記伝導性ナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記伝導性ナノ粒子の含量は、結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜２５重量部である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質は、前記炭素−ナノ粒子複合体を囲む非晶質炭素をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記非晶質炭素は炭素−ナノ粒子複合体の少なくとも一つの気孔内に存在する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記非晶質炭素は結晶質炭素物質の表面と伝導性ナノ粒子の間に存在する、請求項９に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むものである、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記非晶質炭素は、結晶質炭素物質１００重量部に対して５〜１５重量部である、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記結晶質炭素物質は、１〜１５μｍの粒子サイズを有するものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記負極活物質は、５〜４０μｍの粒子サイズを有するものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１５】
伝導性粒子を５０〜１５０μｍの平均粒径を有するビーズを用いて２４時間以上ミリングして伝導性ナノ粒子を製造し、
前記伝導性ナノ粒子と気孔を含む結晶質炭素物質とを混合して複合化する工程を含む、負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記ビーズは、金属窒化物ビーズ、金属炭化物ビーズまたはこれらの組み合わせより選択される、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記ビーズは、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリコンカーバイドビーズ、シリカビーズまたはこれらの組み合わせより選択されるものである、請求項１５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１４のうちのいずれか一項による負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質；
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１９】
前記負極は、前記負極活物質と結晶質炭素物質との混合物を含む、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含み、
前記非水性有機溶媒は、ビニレンカーボネート、下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒を含む、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【化１】
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または相異し、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【請求項２１】
前記ビニレンカーボネート、前記化学式２のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせより選択される溶媒は、非水性有機溶媒総量に対して１５〜３０体積％で含まれる、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４３５７１（Ｐ２０１１−２４３５７１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８１６１（Ｐ２０１１−１０８１６１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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