リン酸化糖及び／又はそれらの塩を用いたｐＨ調整剤
【課題】 加熱条件下においてもアルカリ剤などの化学物質の添加を行うことなく食品、医薬品、化粧品、香料品などのｐＨを中性付近に調整し、かつ食品、医薬品、化粧品、香料品などの製造において、種々の処理工程後のｐＨを適した範囲に保持することができるｐＨ調整剤及びその用途を提供する。
【解決手段】 リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤；前記ｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤、及びその製造方法；前記ｐＨ調整剤を用いたｐＨ調整方法。
【解決手段】 リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤；前記ｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤、及びその製造方法；前記ｐＨ調整剤を用いたｐＨ調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温加熱条件下において、安定な緩衝領域を無機リン酸よりも広い範囲で維持することができる、リン酸結合オリゴ糖及び／又はそれらの塩を用いたｐＨ調整剤及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品衛生法でのｐＨ調整剤の定義は「食品を適切なｐＨ領域に保つ目的で使用される添加物及びその製剤。ただし、中華麺類にかんすいの目的で使用される場合を除く。」とされており、ｐＨ調整機能を有する組成物は広く食品及び食品加工品に使用されている。
【０００３】
特に、食品の風味、色調、食感、酵素の活性、微生物の生育、添加物の機能などはｐＨに影響され、ｐＨ調整剤の機能は食品のｐＨを適切な範囲に調整することにより、食品の品質の安定化、保存性の向上に大きく寄与する。また、「保存料」、「日持ち向上剤」、「酸化防止剤」、「増粘剤」等の食品添加物製剤の副剤としての性能の向上及び製剤の安定性のためにも多用されている。
【０００４】
従来、麺類、漬け物、米飯、嗜好食品などの食品を劣化させずに長期保存性を付与するために、食品の製造過程でｐＨ調整する方法が多数提案されている。例えば、麺類のゆで液及び浸漬液のｐＨ調整する方法として「リンゴ酸及びリンゴ酸ナトリウムを使用する方法」（特許文献１）、「グルコン酸塩、グルコノデルタラクトン、クエン酸塩及びクエン酸を使用する方法」（特許文献２）などがある。
【０００５】
また、一般に加工食品を含む多くの食品は、微生物の繁殖を抑え、食品の保存性を高めるために加熱処理されることが多い。特に密封容器入り飲料製品は、長期間の保存が可能であることを必要とされるため、１００℃以上、時には１５０℃もの高温で加熱殺菌するレトルト殺菌、超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）といわれる商業的殺菌を施すことが必須となっている。
【０００６】
しかしながら、このような高温での殺菌を施すことは、製品中に存在する微生物を死滅させる一方で、食品素材成分の分解により酸性成分を増加させ、これにより製品のｐＨを低下させ酸味を増大し、或る種の人にとっては胸焼けを生じさせてしまうこともある。
【０００７】
更に、酸性原料素材に乳原料を添加して製造するようなもの、例えば乳入りコーヒー飲料などの場合においては、乳原料と調合に供する際のコーヒー抽出物のｐＨを何らかの方法で上昇させなければ、乳タンパク質が等電点沈澱を起こしてしまうおそれがある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、現在一般的に使用されている手段として、殺菌前に炭酸水素ナトリウムに代表されるような食品用アルカリ剤をｐＨ調整剤として添加して、コーヒー抽出液を中和する方法が用いられている。
【０００９】
しかしながら、コーヒーを含む密閉容器入り飲料や食品の天然、自然といったイメージを保持したいという目的も含め、天然由来のｐＨ調整機能を有する食品素材は殆どなく、前記食品用アルカリ剤に頼らねばならない状況にある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−４１３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、加熱条件下においてもアルカリ剤などの化学物質の添加を行うことなく食品、医薬品、化粧品、香料品などのｐＨを中性付近に調整し、かつ食品、医薬品、化粧品、香料品などの製造において、種々の処理工程後のｐＨを適した範囲に保持することができるｐＨ調整剤及びその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、リン酸結合オリゴ糖及び／又はそれらの塩が加熱条件下でも、無機リン酸よりも優れたｐＨ緩衝能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤。
（２）リン酸結合オリゴ糖の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びその他の２価金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）に記載のｐＨ調整剤。
（３）前記（１）又は（２）に記載のｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤。
（４）コーヒー飲料である前記（３）に記載の飲料。
（５）リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するコーヒー飲料。
（６）６０℃以上での処理工程を含み、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いる、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤の製造方法。
（７）飲料がコーヒー飲料である前記（６）に記載の方法。
（８）６０℃以上での工程を含む工程において、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いるｐＨ調整方法。
【発明の効果】
【００１４】
食品、飲料、化粧品、医薬品など、及びその製造におけるｐＨの管理は製造工程、製品保存期間中における品質保持の上で重要な管理項目である。
【００１５】
本発明によれば、加熱条件下において、安定な緩衝領域を無機リン酸塩よりも広い範囲で維持することができる。
【００１６】
本発明は、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤、洗剤用品などの分野で広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
リン酸結合オリゴ糖は、リン酸基の結合したオリゴ糖であり、例えば、リン酸基の結合した多糖類（以下「リン酸結合多糖類」という。）を酵素や酸で分解することで製造される。リン酸結合多糖類としては、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉のようにもともとリン酸基を有している天然のリン酸結合多糖類の他に、化学合成によって、例えば多糖類のリン酸化反応より多糖類にリン酸基を導入したリン酸結合多糖類が挙げられる。化学合成によるリン酸結合多糖類の原料となる多糖類としては、例えば、澱粉、ガラクツロナンなどのペクチン質、ガラクトマンナンなどの植物ガム質、グルコマンナンなどの粘質性物、ポリデキストロースなどの合成多糖類、好ましくは澱粉が挙げられる。この際の使用澱粉としては、トウモロコシ、小麦などの種子澱粉やタピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉などの根茎類の澱粉など、広く一般に利用されている植物起源の澱粉だけでなく、どのような種類、起源の澱粉、更には加工澱粉も使用することができる。
澱粉由来のリン酸結合オリゴ糖は、例えば以下のようにして製造できる。
【００１９】
＜馬鈴薯澱粉原料からのリン酸結合オリゴ糖の製造＞
馬鈴薯澱粉の場合には０．０５〜０．１重量％のリンが結合リンとして存在することが知られている。馬鈴薯澱粉はこのように含まれる結合リンが少なく、酵素分解、つまり液化・糖化反応で生成したリン酸結合オリゴ糖は糖化液全糖中の１重量％程度である。よって工業的にリン酸結合オリゴ糖を製造するには特開平１０−８４９８５号公報に開示されているように、馬鈴薯澱粉を液化、糖化した後、濾過、活性炭処理、イオン交換処理を行い、アニオン交換樹脂に吸着したリン酸結合オリゴ糖を塩化カリウム、水酸化ナトリウム等の溶液で溶出させている。これにより純度の高いリン酸結合オリゴ糖溶液が得られる。
【００２０】
＜化学合成リン酸結合澱粉からのリン酸結合オリゴ糖の製造＞
結合リンの高いリン酸結合澱粉は食品添加物として認められており、化学合成で得られるリン酸結合澱粉を原料とする場合は、特開平１１−２５５８０３号公報で開示しているようにリン酸結合澱粉をα−アミラーゼで分解すれば、リン酸結合オリゴ糖を得ることができる。更に、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼなどの糖化酵素で低分子化してもよい。得られたリン酸結合オリゴ糖を含む溶液は、必要に応じて活性炭処理、脱塩処理などの通常の精製処理技術により純度を高くすることができる。脱塩処理の方法としては、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜処理、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜処理などが用いられる。
【００２１】
本発明で用いるリン酸結合オリゴ糖としては、その分子内に少なくとも１個のリン酸基を有するもので、かつ水溶性であれば特に限定されるものではないが、平均重合度２〜８、結合リン０．０３〜５重量％のものが好ましく、更に、平均重合度３〜６、結合リン０．０５〜４．５重量％のものがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるリン酸結合オリゴ糖の塩における金属イオンとしてはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属（好ましくはＭｇ）、及びＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の栄養成分として機能する金属が挙げられるが、その中でも特にナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２３】
本発明のｐＨ調整剤には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、固結防止剤、賦形剤、酸化防止剤、食塩、香料、各種エステル類、糖類、接着剤などの添加剤を配合してもよい。本発明のｐＨ調整剤は、各種の固結防止剤、賦形剤もしくは媒体と適宜混合することができ、常法により粉剤、顆粒剤、錠剤又は水溶液などの液剤などにして用いられる。
【００２４】
本発明のｐＨ調整剤は、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤、洗剤等の様々な製品に使用でき、ｐＨ調整に適用される製品の種類は限定されない。
【００２５】
ｐＨ調整されるべき製品に本発明のｐＨ調整剤を添加する方法は、特に限定されず、対象となる製品の製造時、加工時、保存時などに、製品又はその素材に混合、散布、噴霧など任意の手段により行うことができ、使用方法は限定されるものではない。
【００２６】
本発明のｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨ調整されるべきものの種類や処理時間などの製造方法、変色防止や保存性向上などの使用目的に応じて、適宜増減させてもよく、有効な添加量は試験を行って、適宜定めることが望ましい。
【００２７】
本発明のｐＨ調整剤のｐＨ緩衝領域は、ｐＨ緩衝系を構成する酸成分、塩基成分によって異なるが、有効なｐＨ緩衝領域はｐＨ３．０〜９．０、特に有効な領域はｐＨ５．０〜８．０である。また、本発明のｐＨ調整剤を各種タンパク質類、アミノ酸類、脂質類、糖類やそれら混合物など、他の化合物と混合して用いた場合、ｐＨ３．０未満の酸性領域、又はｐＨ９．０を超えるアルカリ性領域においてｐＨを緩衝させることができる場合がある。本発明は、ｐＨ緩衝領域によって限定されるものではない。
【００２８】
本発明における加熱条件は、６０℃以上であれば特に制限はないが、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［製造例１］
馬鈴薯澱粉を水と混合して澱粉濃度３０重量％のスラリーを調製し、水酸化カルシウムを添加してｐＨ６．３に調整した。次いで耐熱性α−アミラーゼ（商品名ターマミル１２０Ｌ、ノボノルディスク バイオインダストリー社製）を対澱粉０．０５重量％添加してクッカーに導入した。クッキング温度を１０５℃、圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保持してから高温滞留塔に導き、加圧下、１０５℃で５分間保持した後、熟成槽に移して９５℃で２時間保持することにより液化を行った。得られた糖化液を減圧下で６０℃に冷却した後、シュウ酸を添加してｐＨを４．５に調節した。続いて、グルコアミラーゼとプルラナーゼの混合剤（商品名デキストロザイム、ノボルノディスク バイオインダストリー社製）を対澱粉０．１重量％添加して６０℃、４０時間反応させて澱粉の分解を行った。
【００３１】
得られた馬鈴薯澱粉糖化液をフィルタープレスにてろ過し、活性炭を充填した脱色塔に清澄液を通液して脱色した。得られた糖液を強酸性カチオン交換樹脂（レバチットＳ−１００ＷＳ）、弱塩基性アニオン交換樹脂（レバチットＭＰ−６４ＷＳ）、強酸性カチオン交換樹脂（レバチットＳＰ−１１２ＷＳ）、強塩基性アニオン交換樹脂（レバチットＭＰ−６００）に順次通液した。通液終了後、樹脂に純水を通液して糖液を押し出した。次いで、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂の順に塩化カリウム溶液を通液してリン酸結合オリゴ糖を溶出した。溶出は２重量％濃度の塩化カリウム溶液を強塩基性アニオン交換樹脂にはＳＶ＝３、弱塩基性アニオン交換樹脂ＳＶ＝２の通過速度で通液することにより行った。溶出液量が樹脂容量と同量の溶出画分から回収を始め、樹脂容量の２倍までを回収した。引き続き回収液１００Ｌに粉末活性炭を５００ｇ添加し、５０℃で２時間保持した後、フィルターろ過により粉末活性炭を除去した。この液を食塩阻止率５０％のＮＦ膜（日本電工社製 ＮＴＲ−７４５０）でＢｒｉｘ．２２まで濃縮し、水酸化カリウムを添加してｐＨを７．３に調整した。次いで、サニタリーフィルターで除菌ろ過後、スプレードライヤーにて粉末化してｐＨ調整機能を有するリン酸結合オリゴ糖カリウム塩８ｋｇを得た。本製品の結合リン、無機リン、カリウムはそれぞれ乾燥固形分当たり、３．９、０．０５、７．５重量％であった。
【００３２】
［実施例１］
製造例１で調製した馬鈴薯澱粉由来のリン酸結合オリゴ糖カリウム塩１．０ｇにイオン交換水９９．０ｇを加え、リン酸結合オリゴ糖カリウム塩の１重量％水溶液を作成し、この溶液を１２１℃で２０分間加熱処理した。この水溶液のｐＨは６．３であった。この１重量％リン酸結合オリゴ糖カリウム塩水溶液２０ｍｌに、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液又は０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加し、ｐＨ変化を測定した。ｐＨ滴定曲線を図１に示す。ｐＨ調整機能を有するリン酸結合オリゴ糖カリウム塩を含む溶液はｐＨ４．５〜８．０で明らかなｐＨ緩衝領域を有しており、溶液２０ｍｌに対して、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液では１８０μｌまで、０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液では８０μｌ当量までもｐＨ緩衝効果を示していた。
【００３３】
［比較例１］
リン濃度が１２．７ｍＭとなるよう調製したリン酸二水素カリウム水溶液を作成し、この溶液を１２１℃で２０分間加熱処理した。水溶液のｐＨは６．２であった。このリン酸二水素カリウム水溶液２０ｍｌに、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液又は０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加し、ｐＨ変化を測定した。ｐＨ滴定曲線を図１に示す。この溶液のｐＨ緩衝領域はｐＨ６．０〜７．５であり、溶液２０ｍｌに対して、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液では１５μｌまで、０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液では１５０μｌ当量までしかｐＨ緩衝効果を示さなかった。
【００３４】
［実施例２］
焙煎コーヒー豆粉砕物に１０倍量の水を加え、９５℃で抽出して得た抽出液をＢｒｉｘ．１．２５になるように希釈調製した。この時のコーヒー液のｐＨは５．００であった。希釈調製したコーヒー抽出液に、製造例１で調製したリン酸結合オリゴ糖カリウム塩を２重量％となるように添加したところｐＨは６．９６にまで上昇していた。そして、市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加え、１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは６．８６まで低下していたが、食品用アルカリ剤、例えば、炭酸水素ナトリウムに由来する塩味やぬめり感がなく、自然でまろやかな香味、風味を有していた。
【００３５】
［比較例２］
実施例２で得られたＢｒｉｘ．１．２５に希釈調製したコーヒー抽出液（ｐＨ５．００）に市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加え、１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは４．５８にまで低下してしまい、酸味の目立った香味、風味となってしまっていた。
【００３６】
［比較例３］
実施例２で得られたコーヒー抽出液にアルカリ剤として炭酸水素ナトリウムを５００ｐｐｍとなるよう添加することにより、ｐＨを６．９５にまで上昇させ、市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加えた。その後、処理コーヒーを１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは６．２３にまで低下し、炭酸水素ナトリウムに由来する塩味やぬめり感が感じられ、香味、風味ともに乏しいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｐＨ滴定曲線を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温加熱条件下において、安定な緩衝領域を無機リン酸よりも広い範囲で維持することができる、リン酸結合オリゴ糖及び／又はそれらの塩を用いたｐＨ調整剤及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品衛生法でのｐＨ調整剤の定義は「食品を適切なｐＨ領域に保つ目的で使用される添加物及びその製剤。ただし、中華麺類にかんすいの目的で使用される場合を除く。」とされており、ｐＨ調整機能を有する組成物は広く食品及び食品加工品に使用されている。
【０００３】
特に、食品の風味、色調、食感、酵素の活性、微生物の生育、添加物の機能などはｐＨに影響され、ｐＨ調整剤の機能は食品のｐＨを適切な範囲に調整することにより、食品の品質の安定化、保存性の向上に大きく寄与する。また、「保存料」、「日持ち向上剤」、「酸化防止剤」、「増粘剤」等の食品添加物製剤の副剤としての性能の向上及び製剤の安定性のためにも多用されている。
【０００４】
従来、麺類、漬け物、米飯、嗜好食品などの食品を劣化させずに長期保存性を付与するために、食品の製造過程でｐＨ調整する方法が多数提案されている。例えば、麺類のゆで液及び浸漬液のｐＨ調整する方法として「リンゴ酸及びリンゴ酸ナトリウムを使用する方法」（特許文献１）、「グルコン酸塩、グルコノデルタラクトン、クエン酸塩及びクエン酸を使用する方法」（特許文献２）などがある。
【０００５】
また、一般に加工食品を含む多くの食品は、微生物の繁殖を抑え、食品の保存性を高めるために加熱処理されることが多い。特に密封容器入り飲料製品は、長期間の保存が可能であることを必要とされるため、１００℃以上、時には１５０℃もの高温で加熱殺菌するレトルト殺菌、超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）といわれる商業的殺菌を施すことが必須となっている。
【０００６】
しかしながら、このような高温での殺菌を施すことは、製品中に存在する微生物を死滅させる一方で、食品素材成分の分解により酸性成分を増加させ、これにより製品のｐＨを低下させ酸味を増大し、或る種の人にとっては胸焼けを生じさせてしまうこともある。
【０００７】
更に、酸性原料素材に乳原料を添加して製造するようなもの、例えば乳入りコーヒー飲料などの場合においては、乳原料と調合に供する際のコーヒー抽出物のｐＨを何らかの方法で上昇させなければ、乳タンパク質が等電点沈澱を起こしてしまうおそれがある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、現在一般的に使用されている手段として、殺菌前に炭酸水素ナトリウムに代表されるような食品用アルカリ剤をｐＨ調整剤として添加して、コーヒー抽出液を中和する方法が用いられている。
【０００９】
しかしながら、コーヒーを含む密閉容器入り飲料や食品の天然、自然といったイメージを保持したいという目的も含め、天然由来のｐＨ調整機能を有する食品素材は殆どなく、前記食品用アルカリ剤に頼らねばならない状況にある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−４１３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、加熱条件下においてもアルカリ剤などの化学物質の添加を行うことなく食品、医薬品、化粧品、香料品などのｐＨを中性付近に調整し、かつ食品、医薬品、化粧品、香料品などの製造において、種々の処理工程後のｐＨを適した範囲に保持することができるｐＨ調整剤及びその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、リン酸結合オリゴ糖及び／又はそれらの塩が加熱条件下でも、無機リン酸よりも優れたｐＨ緩衝能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤。
（２）リン酸結合オリゴ糖の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びその他の２価金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）に記載のｐＨ調整剤。
（３）前記（１）又は（２）に記載のｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤。
（４）コーヒー飲料である前記（３）に記載の飲料。
（５）リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するコーヒー飲料。
（６）６０℃以上での処理工程を含み、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いる、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤の製造方法。
（７）飲料がコーヒー飲料である前記（６）に記載の方法。
（８）６０℃以上での工程を含む工程において、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いるｐＨ調整方法。
【発明の効果】
【００１４】
食品、飲料、化粧品、医薬品など、及びその製造におけるｐＨの管理は製造工程、製品保存期間中における品質保持の上で重要な管理項目である。
【００１５】
本発明によれば、加熱条件下において、安定な緩衝領域を無機リン酸塩よりも広い範囲で維持することができる。
【００１６】
本発明は、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤、洗剤用品などの分野で広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
リン酸結合オリゴ糖は、リン酸基の結合したオリゴ糖であり、例えば、リン酸基の結合した多糖類（以下「リン酸結合多糖類」という。）を酵素や酸で分解することで製造される。リン酸結合多糖類としては、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉のようにもともとリン酸基を有している天然のリン酸結合多糖類の他に、化学合成によって、例えば多糖類のリン酸化反応より多糖類にリン酸基を導入したリン酸結合多糖類が挙げられる。化学合成によるリン酸結合多糖類の原料となる多糖類としては、例えば、澱粉、ガラクツロナンなどのペクチン質、ガラクトマンナンなどの植物ガム質、グルコマンナンなどの粘質性物、ポリデキストロースなどの合成多糖類、好ましくは澱粉が挙げられる。この際の使用澱粉としては、トウモロコシ、小麦などの種子澱粉やタピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉などの根茎類の澱粉など、広く一般に利用されている植物起源の澱粉だけでなく、どのような種類、起源の澱粉、更には加工澱粉も使用することができる。
澱粉由来のリン酸結合オリゴ糖は、例えば以下のようにして製造できる。
【００１９】
＜馬鈴薯澱粉原料からのリン酸結合オリゴ糖の製造＞
馬鈴薯澱粉の場合には０．０５〜０．１重量％のリンが結合リンとして存在することが知られている。馬鈴薯澱粉はこのように含まれる結合リンが少なく、酵素分解、つまり液化・糖化反応で生成したリン酸結合オリゴ糖は糖化液全糖中の１重量％程度である。よって工業的にリン酸結合オリゴ糖を製造するには特開平１０−８４９８５号公報に開示されているように、馬鈴薯澱粉を液化、糖化した後、濾過、活性炭処理、イオン交換処理を行い、アニオン交換樹脂に吸着したリン酸結合オリゴ糖を塩化カリウム、水酸化ナトリウム等の溶液で溶出させている。これにより純度の高いリン酸結合オリゴ糖溶液が得られる。
【００２０】
＜化学合成リン酸結合澱粉からのリン酸結合オリゴ糖の製造＞
結合リンの高いリン酸結合澱粉は食品添加物として認められており、化学合成で得られるリン酸結合澱粉を原料とする場合は、特開平１１−２５５８０３号公報で開示しているようにリン酸結合澱粉をα−アミラーゼで分解すれば、リン酸結合オリゴ糖を得ることができる。更に、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼなどの糖化酵素で低分子化してもよい。得られたリン酸結合オリゴ糖を含む溶液は、必要に応じて活性炭処理、脱塩処理などの通常の精製処理技術により純度を高くすることができる。脱塩処理の方法としては、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜処理、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜処理などが用いられる。
【００２１】
本発明で用いるリン酸結合オリゴ糖としては、その分子内に少なくとも１個のリン酸基を有するもので、かつ水溶性であれば特に限定されるものではないが、平均重合度２〜８、結合リン０．０３〜５重量％のものが好ましく、更に、平均重合度３〜６、結合リン０．０５〜４．５重量％のものがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるリン酸結合オリゴ糖の塩における金属イオンとしてはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属（好ましくはＭｇ）、及びＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の栄養成分として機能する金属が挙げられるが、その中でも特にナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２３】
本発明のｐＨ調整剤には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、固結防止剤、賦形剤、酸化防止剤、食塩、香料、各種エステル類、糖類、接着剤などの添加剤を配合してもよい。本発明のｐＨ調整剤は、各種の固結防止剤、賦形剤もしくは媒体と適宜混合することができ、常法により粉剤、顆粒剤、錠剤又は水溶液などの液剤などにして用いられる。
【００２４】
本発明のｐＨ調整剤は、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤、洗剤等の様々な製品に使用でき、ｐＨ調整に適用される製品の種類は限定されない。
【００２５】
ｐＨ調整されるべき製品に本発明のｐＨ調整剤を添加する方法は、特に限定されず、対象となる製品の製造時、加工時、保存時などに、製品又はその素材に混合、散布、噴霧など任意の手段により行うことができ、使用方法は限定されるものではない。
【００２６】
本発明のｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨ調整されるべきものの種類や処理時間などの製造方法、変色防止や保存性向上などの使用目的に応じて、適宜増減させてもよく、有効な添加量は試験を行って、適宜定めることが望ましい。
【００２７】
本発明のｐＨ調整剤のｐＨ緩衝領域は、ｐＨ緩衝系を構成する酸成分、塩基成分によって異なるが、有効なｐＨ緩衝領域はｐＨ３．０〜９．０、特に有効な領域はｐＨ５．０〜８．０である。また、本発明のｐＨ調整剤を各種タンパク質類、アミノ酸類、脂質類、糖類やそれら混合物など、他の化合物と混合して用いた場合、ｐＨ３．０未満の酸性領域、又はｐＨ９．０を超えるアルカリ性領域においてｐＨを緩衝させることができる場合がある。本発明は、ｐＨ緩衝領域によって限定されるものではない。
【００２８】
本発明における加熱条件は、６０℃以上であれば特に制限はないが、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［製造例１］
馬鈴薯澱粉を水と混合して澱粉濃度３０重量％のスラリーを調製し、水酸化カルシウムを添加してｐＨ６．３に調整した。次いで耐熱性α−アミラーゼ（商品名ターマミル１２０Ｌ、ノボノルディスク バイオインダストリー社製）を対澱粉０．０５重量％添加してクッカーに導入した。クッキング温度を１０５℃、圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保持してから高温滞留塔に導き、加圧下、１０５℃で５分間保持した後、熟成槽に移して９５℃で２時間保持することにより液化を行った。得られた糖化液を減圧下で６０℃に冷却した後、シュウ酸を添加してｐＨを４．５に調節した。続いて、グルコアミラーゼとプルラナーゼの混合剤（商品名デキストロザイム、ノボルノディスク バイオインダストリー社製）を対澱粉０．１重量％添加して６０℃、４０時間反応させて澱粉の分解を行った。
【００３１】
得られた馬鈴薯澱粉糖化液をフィルタープレスにてろ過し、活性炭を充填した脱色塔に清澄液を通液して脱色した。得られた糖液を強酸性カチオン交換樹脂（レバチットＳ−１００ＷＳ）、弱塩基性アニオン交換樹脂（レバチットＭＰ−６４ＷＳ）、強酸性カチオン交換樹脂（レバチットＳＰ−１１２ＷＳ）、強塩基性アニオン交換樹脂（レバチットＭＰ−６００）に順次通液した。通液終了後、樹脂に純水を通液して糖液を押し出した。次いで、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂の順に塩化カリウム溶液を通液してリン酸結合オリゴ糖を溶出した。溶出は２重量％濃度の塩化カリウム溶液を強塩基性アニオン交換樹脂にはＳＶ＝３、弱塩基性アニオン交換樹脂ＳＶ＝２の通過速度で通液することにより行った。溶出液量が樹脂容量と同量の溶出画分から回収を始め、樹脂容量の２倍までを回収した。引き続き回収液１００Ｌに粉末活性炭を５００ｇ添加し、５０℃で２時間保持した後、フィルターろ過により粉末活性炭を除去した。この液を食塩阻止率５０％のＮＦ膜（日本電工社製 ＮＴＲ−７４５０）でＢｒｉｘ．２２まで濃縮し、水酸化カリウムを添加してｐＨを７．３に調整した。次いで、サニタリーフィルターで除菌ろ過後、スプレードライヤーにて粉末化してｐＨ調整機能を有するリン酸結合オリゴ糖カリウム塩８ｋｇを得た。本製品の結合リン、無機リン、カリウムはそれぞれ乾燥固形分当たり、３．９、０．０５、７．５重量％であった。
【００３２】
［実施例１］
製造例１で調製した馬鈴薯澱粉由来のリン酸結合オリゴ糖カリウム塩１．０ｇにイオン交換水９９．０ｇを加え、リン酸結合オリゴ糖カリウム塩の１重量％水溶液を作成し、この溶液を１２１℃で２０分間加熱処理した。この水溶液のｐＨは６．３であった。この１重量％リン酸結合オリゴ糖カリウム塩水溶液２０ｍｌに、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液又は０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加し、ｐＨ変化を測定した。ｐＨ滴定曲線を図１に示す。ｐＨ調整機能を有するリン酸結合オリゴ糖カリウム塩を含む溶液はｐＨ４．５〜８．０で明らかなｐＨ緩衝領域を有しており、溶液２０ｍｌに対して、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液では１８０μｌまで、０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液では８０μｌ当量までもｐＨ緩衝効果を示していた。
【００３３】
［比較例１］
リン濃度が１２．７ｍＭとなるよう調製したリン酸二水素カリウム水溶液を作成し、この溶液を１２１℃で２０分間加熱処理した。水溶液のｐＨは６．２であった。このリン酸二水素カリウム水溶液２０ｍｌに、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液又は０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加し、ｐＨ変化を測定した。ｐＨ滴定曲線を図１に示す。この溶液のｐＨ緩衝領域はｐＨ６．０〜７．５であり、溶液２０ｍｌに対して、０．１規定濃度のＨＣｌ水溶液では１５μｌまで、０．１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液では１５０μｌ当量までしかｐＨ緩衝効果を示さなかった。
【００３４】
［実施例２］
焙煎コーヒー豆粉砕物に１０倍量の水を加え、９５℃で抽出して得た抽出液をＢｒｉｘ．１．２５になるように希釈調製した。この時のコーヒー液のｐＨは５．００であった。希釈調製したコーヒー抽出液に、製造例１で調製したリン酸結合オリゴ糖カリウム塩を２重量％となるように添加したところｐＨは６．９６にまで上昇していた。そして、市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加え、１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは６．８６まで低下していたが、食品用アルカリ剤、例えば、炭酸水素ナトリウムに由来する塩味やぬめり感がなく、自然でまろやかな香味、風味を有していた。
【００３５】
［比較例２］
実施例２で得られたＢｒｉｘ．１．２５に希釈調製したコーヒー抽出液（ｐＨ５．００）に市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加え、１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは４．５８にまで低下してしまい、酸味の目立った香味、風味となってしまっていた。
【００３６】
［比較例３］
実施例２で得られたコーヒー抽出液にアルカリ剤として炭酸水素ナトリウムを５００ｐｐｍとなるよう添加することにより、ｐＨを６．９５にまで上昇させ、市販の成分無調整牛乳を１０重量％、砂糖を５重量％となるように加えた。その後、処理コーヒーを１８０ｍｌ容器に充填した後、１２１℃で２０分間レトルト殺菌を施した。この結果、コーヒー液のｐＨは６．２３にまで低下し、炭酸水素ナトリウムに由来する塩味やぬめり感が感じられ、香味、風味ともに乏しいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｐＨ滴定曲線を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤。
【請求項２】
リン酸結合オリゴ糖の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びその他の２価金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載のｐＨ調整剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤。
【請求項４】
コーヒー飲料である請求項３記載の飲料。
【請求項５】
リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するコーヒー飲料。
【請求項６】
６０℃以上での処理工程を含み、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いる、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤の製造方法。
【請求項７】
飲料がコーヒー飲料である請求項６記載の方法。
【請求項８】
６０℃以上での工程を含む工程において、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いるｐＨ調整方法。
【請求項１】
リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するｐＨ調整剤であって、６０℃以上での処理を含む方法に用いられるｐＨ調整剤。
【請求項２】
リン酸結合オリゴ糖の塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びその他の２価金属塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載のｐＨ調整剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のｐＨ調整剤を含有する食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤。
【請求項４】
コーヒー飲料である請求項３記載の飲料。
【請求項５】
リン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有するコーヒー飲料。
【請求項６】
６０℃以上での処理工程を含み、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いる、食品、飲料、飼料、肥料、口腔衛生品、化粧品、医薬品、入浴剤又は洗剤の製造方法。
【請求項７】
飲料がコーヒー飲料である請求項６記載の方法。
【請求項８】
６０℃以上での工程を含む工程において、ｐＨ調整剤としてリン酸結合オリゴ糖及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を用いるｐＨ調整方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６８４２８（Ｐ２００７−６８４２８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５６５０８（Ｐ２００５−２５６５０８）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１２２２４３）王子コーンスターチ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１２２２４３）王子コーンスターチ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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